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Beschreibung
der Erfindung
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Verfahren
zur Regenerierung eines Feststoffkatalysators oder eines Feststoffadsorptionsmittels,
wobei der Katalysator oder das Adsorptionsmittel in Form eines Betts
in einer Regenerierungszone verwendet wird, einem Bett, in dem der
Katalysator in Bewegung ist, wobei das Verfahren mindestens einen
Erwärmungsschritt
unter einer reduktiven Atmosphäre
umfasst.
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Stand der
Technik
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Heterogene
Katalysatoren und Adsorptionsmittel werden in einer Reihe von Anwendungen
bei der Verfeinerung, in der petrochemischen und chemischen Industrie
verwendet. Sie zeigen ihre volle Leistung zu Beginn des Laufs, aber
nach einiger Betriebszeit inaktivieren sie sich üblicherweise mehr oder weniger
langsam, abhängig
von der Anwendung und den Anwendungsbedingungen. Ein Grund für diesen
Verlust an Aktivität
ist die Bildung von Kohlenstoffablagerungen, die entweder den Zugang
oder die Natur der aktiven Stellen einschränken. Eine allgemein bekannte
Gegenmaßnahme
ist die Entfernung dieser Ablagerungen durch eine kontrollierte Verbrennung, üblicherweise
Regenerierung genannt. Dieser Vorgang kann entweder innerhalb des
Reaktors (In-situ-Methode)
oder außerhalb,
in einer dafür vorgesehenen
Einheit, durchgeführt
werden. Für Festbetteinheiten
wird aus einer Reihe von Gründen diese
letztere Methode mehr und mehr praktiziert, da eine bessere Temperaturkontrolle
zu einer höheren Aktivitätsrückgewinnung
führt,
Zeitersparnissen, Umweltzwängen
...
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Ein
anderer Grund für
die Inaktivierung von Katalysatoren und Adsorptionsmitteln, speziell
solchen, die Übergangsmetalle
enthalten, ist die Vergiftung der metallischen Phase durch verschiedene Verbindungen,
die während
des Laufs durch die Beschickung eingebracht werden, wobei ein übli ches Gift
schwefelhaltige Moleküle
sind. Von Metallen der Gruppe VIII, die entweder Edelmetalle sind,
wie Platin oder Palladium, oder nicht, wie Nickel, ist bekannt, dass
sie durch die Adsorption von Schwefel inaktiviert werden.
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Die
typischen externen Regenerierungstechniken basieren auf einer kontrollierten
Verbrennung unter verdünntem
Sauerstoff in verschiedenen Bewegtbettsystemen, entweder Drehöfen, wie
etwa RotoLouvres (US-Patentschrift 4 551 437 oder 4 605 371), oder
Bandöfen
und Fließbettsystemen (EP-A-1002
581). Eines der Schlüsselelemente
des Verfahrens ist es, den Sauerstoffpartialdruck zu kontrollieren,
der seinerseits die Kinetik der Kohlenstoffelimination, und somit
die Wärmefreisetzung
aus den Oxidationsreaktionen regelt. Diesem Regenerierungsvorgang
muss häufig
ein Erwärmungsschritt vorausgehen,
entweder unter Luft oder inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Schwachgas),
um einige der freien Kohlenwasserstoffe zu eliminieren, die in der
Katalysatorporosität
enthalten sind, indem lediglich ein Verdampfungsphänomen beschleunigt
wird.
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Erfindung
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Nun
wurde entdeckt, dass diese herkömmliche
Technik in einer Reihe von Fällen
signifikant verbessert werden könnte,
indem, vor einem optionalen Oxidationsschritt, ein Erwärmungsschritt
unter einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre zugefügt würde. Aufgabe der Erfindung
ist ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei in einigen Fällen die
Wasserstoffbehandlung alleine ausreichend sein kann, um die Katalysator-
oder Adsorptionsmittelaktivität
wiederherzustellen. Dieses Verfahren kann auf heterogene Katalysatoren
oder Adsorptionsmittel angewendet werden, die entweder aus einem
amorphen oder kristallinen Material, wie zum Beispiel einem Zeolithen,
hergestellt sein können.
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Diese
thermische Behandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas kann
mit anderen Behandlungsschritten verbunden werden, wie etwa der Behandlung
mit Sauerstoff enthaltendem Gas oder der Behandlung mit inertem
Gas oder der Lösemittelextraktion
zur Entfernung von herauslösbaren
Verunreinigungen oder einer Verbindung dieser Schritte.
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Dieser
Schritt in Gegenwart von Wasserstoff enthaltendem Gas ist speziell
für einige
Katalysatoren, die Metalle wie Palladium oder Nickel enthalten, geeignet.
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Das
Verfahren ist auch für
Nickel enthaltende Adsorptionsmittel anwendbar, die zum Beispiel
als Schwefelfallen zur Reinigung von Kohlenwasserstoffbeschickungen
verwendet werden. Nach einer gewissen Betriebszeit sind sie mehr
oder weniger inaktiviert, was bedeutet, dass ihre Schwefeladsorptionskapazität stark
verringert ist. Die neue Verfahrensweise gemäß dieser Erfindung, bei der
eine Behandlung unter Wasserstoff enthaltendem Gas beteiligt ist,
wäre für die Wiederherstellung
der Adsorptionskapazität
effizienter als eine herkömmliche
Regenerierung mit einer Oxidationsatmosphäre.
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Um
das Verfahren gemäß der vorliegenden Verbesserung
zu implementieren, ist es ziemlich wesentlich, dass während des
Verfahrens, die Partikel des Katalysators oder Adsorptionsmittels,
d. h., das Katalysatorbett oder das Adsorptionsmittelbett, in Bewegung
sind, wobei diese Betten Bandbetten oder Drehbetten sind.
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Diese
Behandlung in einer reduktiven Atmosphäre hat bewiesen, der herkömmlichen
einschrittigen Oxidationsbehandlung überlegen zu sein. Sie ist auch
besser als eine zweischrittige Behandlung, die aus einer Stickstoff
enthaltenden, gefolgt von einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besteht.
Es scheint, dass in einigen Fällen
Wasserstoff zur Entfernung einiger Arten von Kohlenstoff effizienter
als Luft, und auch effizienter als Stickstoff ist. Wenn die reduktive
Behandlung nicht ausreichend ist, um alle kohlen stoffhaltigen Spezies
zu entfernen, dann kann eine nachfolgende (zum Beispiel eine herkömmliche)
Oxidationsbehandlung nötig
sein. In diesem Fall wird die Verweildauer, die notwendig ist, um die
Kohlenstoffelimination abzuschließen, im Vergleich mit einer
direkten oxidativen Behandlung allein, sehr stark verkürzt.
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Auf
dem Stand der Technik findet die oxidative Behandlung bei einer
Temperatur zwischen 300°C und
700°C, und
noch typischer zwischen 400°C
und 600°C
statt. Der Stripping-Schritt
unter Luft oder Stickstoff kann in einem breiten Temperaturspektrum durchgeführt werden,
abhängig
von den Siedepunkten der Kohlenwasserstoffe, die zu strippen sind,
typischerweise zwischen 20°C
und 500°C.
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Dieser
Wasserstoffbehandlungsschritt gemäß der Erfindung kann auch im
niedrigen Temperaturspektrum, d. h. bei etwa 20 bis 200°C, praktiziert werden.
In diesem Fall ist das beteiligte Hauptphänomen hauptsächlich ein
Stripping unter einer nicht oxidativen Atmosphäre und die Vorteile der Verwendung von
Wasserstoff anstelle von Stickstoff wären ziemlich begrenzt. Anderseits
wurde gemäß einer
Verbesserung der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die
Verwendung von höheren
Temperaturen, wie etwa 250 bis 650°C, und spezifischer 300 bis 550°C, einen
spezifischen Nutzen einbringt.
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Anwendungen
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Die
Vorteile der Erfindung sind möglicherweise
am sichtbarsten, wenn die Koksablagerung einen etwas aliphatischen
Charakter hat, was zum Beispiel der Fall ist, wenn der Katalysator
in einer Anwendung bei eher niedriger Temperatur unter Wasserstoffdruck
verwendet wurde. Ein Beispiel dafür, wo solche Bedingungen verwendet
werden, ist das Verfahren der selektiven Hydrierung von Olefinschnitten
stromabwärts
eines Steamcrackers. Katalysatoren, die für diese Anwendungen verwendet
werden, enthalten Palladium, allein oder in Verbindung mit einem
zweiten Metall (z. B. Silber oder Gold), fein dispergiert auf einem
Träger,
häufig
auf der Basis von Tonerde. Typische Katalysatoren für die Behandlung
von C2- oder C3-Schnitten enthalten eine geringe Menge an Palladium
(weniger als 0,1 Gew.-%). Eine Nebenreaktion ist die so genannte
Bildung von Grünöl, diese langkettigen
Oligomere sind häufig
noch immer in der Porosität
dieser inaktivierten Katalysatoren zu finden. Der Regenerierungsvorgang
wird aufgrund der Empfindlichkeit, die diesen Materialien eigen
ist, bei moderaten Temperaturen stattfinden müssen. Eine herkömmliche
Regenerierung bei oxidativen Bedingungen, entweder mit oder ohne
Stickstoffstripping, kann bei diesen Niedrigtemperaturbedingungen
ein Produkt mit einigen grauen bis schwarzen Zonen produzieren,
das also noch immer einige Spuren von Kohlenstoff enthält. Andererseits
wird eine Vorbehandlung mit Wasserstoff einen großen Teil
des Kohlstoffs entfernen und der nachfolgende Oxidationsschritt kann
somit sehr viel einfacher sein.
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Ein
anderer Anwendungsfall dieser neuen Regenerierungsmethode kann für die Katalysatoren sein,
die zur Hydrierung von Aromaten verwendet werden, zum Beispiel der
Umwandlung von Benzen in Cyclohexan, oder der Hydrierung verschiedener anderer
Beschickungen, die schwerere Aromaten enthalten. Diese Katalysatoren
enthalten häufig
eine eher hohe Menge an Nickel, typischerweise 30 bis 60 Gew.-%.
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Ein
anderer Fall, bei dem die Kohlenstoffablagerung einen irgendwie
aliphatischen Charakter haben kann, ist bei formselektiven Zeolithen
anzutreffen, die für
verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden. Ihre
interne Porosität
von Kanälen
und Hohlräumen
dieser kristallisierten Alumosilicate ist klein genug, um die Bildung
von polyaromatischen Ringen durch sterische Hinderung zu begrenzen.
Ein allgemein bekannter Fall ist der Zeolith ZSM5 (oder die annähernde Struktur
Silicalit) mit einer Kanalabmessung von rund 5,5 Ångström. So dass
diese Methode auch mit Gewinn zur Regenerierung von Alumosilicaten
verwendet werden kann.
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Eine
andere Anwendung dieser Erfindung ist für die Reaktivierung der Adsorptionsmittel,
die in der Branche mit Schwefelfallen bezeichnet werden. In der
Verfeinerungsindustrie oder petrochemischen Industrie müssen einige
Katalysatoren, die äußerst empfindlich
gegenüber
Schwefel sind, durch ein Schwefelfänger-Bett geschützt werden.
Zum Beispiel schützt
zwischen einem Naphtha-Hydrotreater und dem Reformer oder dem Isomerisierer
stromabwärts ein „Schwefelfänger-Bett" die Platin enthaltenden
Katalysatoren, die in diese Einheiten geladen sind. Seine Aufgabe
ist ES; Schwefelverbindungen zu entfernen, die in der hydrobehandelten
Naphtha-Beschickung vorhanden sind, wie Mercaptane, Thiophene oder
gelöste
Schwefelwasserstoffe. Diese Verbindungen sind typischerweise bei
normalem Betrieb in Konzentrationen unter 1 Teil je Million Teile
zu finden, und während
mancher Turbulenzen der Naphtha-Hydrotreating-Einheit potentiell
höher.
Einige Schwefelfänger-Betten
werden in der chemischen Industrie auch installiert, um Hydrierungskatalysatoren
zu schützen,
die entweder Edelmetalle (Pt, Pd), Nickel oder Kupferchromite enthalten.
In den meisten Fällen bestehen
die Hydrierungseinheiten aus mehreren hintereinander geschalteten
Reaktoren, bei denen der erste üblicherweise
die Aufgabe der Adsorption der Schwefelverbindungen der Beschickung übernimmt.
Einige Nickel-Hydrierungskatalysatoren können nach der Adsorption von
1 Gew.-% Schwefel vollständig
inaktiviert sein. Die häufigsten
Schwefelfallen, die auf dem Markt erhältlich sind, sind Nickel-basierte
Materialien, typischerweise mit einem Nickelgehalt von 20 bis 60
Gew.-%. Sie weisen eine hohe Schwefeladsorptionskapazität für H2S und Mercaptane auf sowie eine niedrigere
Affinität
für Thiophene.
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Die
Nickel enthaltenden Fallen müssen,
sobald sie mit Schwefel kontaminiert sind, verworfen werden. Nach
unserem besten Wissen gibt es keine Technik, die es erlaubt, die Eigenschaften
eines verbrauchten Schwefelmaterials wiederherzustellen. Die herkömmlichen
Techniken einer Hochtemperaturbehandlung entweder unter Stickstoff
oder unter Sauerstoff enthaltender Atmosphäre sind nicht in der Lage,
die Adsorptionseigenschaften dieser verbrauchten Materialen wiederherzustellen,
sogar wenn eine teilweise Schwefelelimination beobachtet werden
kann. Es wurde nun entdeckt, dass ein Erwärmungsschritt unter einer Wasserstoff
enthaltenden Atmosphäre
irgendwie die Adsorptionseigenschaften für mit Schwefel kontaminierte
Nickelfallen effizienter als herkömmliche Techniken wiederherstellen
kann.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
verbrauchtes, auf Nickel basierendes Material, das als ein Schwefelabsorptionsmittel
für leichte
Kohlenwasserstoffzuläufe
verwendet wird, wurde verwendet, um verschiedene Regenerierungswege
zu bewerten. Es enthielt etwa 52 Gew.-% Nickel, wobei der Rest Silicium
und Aluminiumoxid war. Der Schwefelgehalt, gemessen mit einem LECO-Analysator,
beträgt
17,2 Gew.-%, und der Kohlenwasserstoffgehalt, gemessen durch Gewichtsverlust
unter Stickstoff bis zu 500°C
in einer Setaram Thermowaage, beträgt 5,7 Gew.-%. Das Stripping des
erwähnten
verbrauchten Katalysators wird unter Stickstoff bei 500°C in einer
Labor-Drehofenapparatur ausgeführt.
Die Katalysator-Zufuhrrate beträgt
50 Gramm/Stunde mit einer Verweildauer von 2 Stunden in der Brennzone
des Ofens und einer Durchflussgeschwindigkeit des Stickstoffs von
500 Litern/Stunde. Nach der Behandlung liegt die Kohlenwasserstoffanalyse
unter 0,5 Gew.-% und der Schwefelgehalt beträgt 17,6 Gew.-%. Diese Verfahrensweise
reduziert den Schwefel nicht, sondern entfernt leichte Kohlenwasserstoffspezies.
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Das
Produkt wird dann einem Adsorptionstest unter Verwendung von Butylmercaptan
unterzogen. Dieses Schwefelmolekül
wird als leichte Naphtha-Beschickung ausgewählt, die typischerweise Mercaptane
und Thiophene enthält.
Die Verfah rensweise ist Folgende: 5 Gramm des Katalysators werden
auf bis zu 180°C
erwärmt
und so 4 Stunden lang erhalten, mit einem Gas (10 Liter/Stunde),
das 10 Mol-% Butylmercaptan in Stickstoff enthält. Nach dem Test wird das
System mit Stickstoff bei 180°C
1 Stunde lang gereinigt (2 Liter/Stunde Durchflussgeschwindigkeit)
und der Schwefelgehalt des Katalysators wird analysiert. Die Schwefelaufnahme
dieses mit Stickstoff gestrippten Produkts im Mercaptan-Adsorptionstest beträgt 6,1 Gew.-%.
Das ist etwa 1/3 der Kapazität
eines frischen Materials unter diesen gleichen Bedingungen, und
somit bedeutet dies, dass das Material für die Wiederverwendung nicht sehr
attraktiv ist.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
Material aus Beispiel 1 wird bei 450°C unter Luft weiter behandelt.
Es wird die gleiche Labor-Drehofenapparatur verwendet, wie in Beispiel
1 erwähnt.
Die Katalysator-Zufuhrrate
beträgt
50 Gramm/Stunde mit einer Verweildauer von 2 Stunden bei einer Durchflussgeschwindigkeit
der Luft von 500 Litern/Stunde.
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Der
Schwefelgehalt wird auf 5,6 Gew.-% verringert. Die Schwefelaufnahme
dieses mit Luft regenerierten Produkts im Mercaptan-Adsorptionstest, wie
erwähnt,
beträgt
0,2 Gew.-%, was bedeutet, dass das Material faktisch inaktiv ist.
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Beispiel 3 – nicht
gemäß der Erfindung.
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Das
Luft-regenerierte Produkt, wie in Beispiel 2 erhalten, wird nachfolgend
unter Wasserstoff bei 450°C
aktiviert. Es wird die gleiche Labor-Drehofenapparatur verwendet,
wie in Beispiel 1 erwähnt. Die
Katalysator-Zufuhrrate beträgt
50 Gramm/Stunde mit einer Verweildauer von 2 Stunden bei einer Durchflussgeschwindigkeit
des Wasserstoffs von 500 Litern/Stunde. Der Schwefelgehalt bleibt
faktisch unverändert
bei 5,3 Gew.-%. Die Schwefelaufnahme dieses aktivierten Materials
im Mercaptan-Adsorptionstest beträgt 13,8 Gew.-%, was bedeutet,
dass das Material für
eine potentielle Wiederverwendung in einer industriellen Einheit
geeignet sein kann.
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Beispiel 4 – nicht
gemäß der Erfindung.
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Das
Luft-regenerierte Produkt, wie in Beispiel 2 erhalten, wird nachfolgend
unter Wasserstoff bei 600°C
aktiviert, wobei alle Bedingungen gleich denen sind, die in Beispiel
3 beschrieben wurden, abgesehen von der Temperatur. Der Schwefelgehalt sinkt
auf 3,3 Gew.-%. Die Schwefelaufnahme im Mercaptan-Adsorptionstest
beträgt
15,6 Gew.-%. Das Produkt ist noch besser als in Beispiel 3 und wird
somit durch die Hochtemperaturbehandlung verbessert.
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Beispiel 5
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Das
Rohmaterial, wie in Beispiel 1 erwähnt, wird direkt unter Wasserstoff
bei 600°C
behandelt. Es wird die gleiche Labor-Drehofenapparatur verwendet,
wie in Beispiel 1 erwähnt.
Die Katalysator-Zufuhrrate beträgt
50 Gramm/Stunde mit einer Verweildauer von 2 Stunden bei einer Durchflussgeschwindigkeit
des Wasserstoffs von 2 Litern/Stunde. Der Schwefelgehalt wird auf
2,9 Gew.-% verringert. Die Schwefelaufnahme dieses Materials im
Mercaptan-Adsorptionstest beträgt
16,3 Gew.-%, was bedeutet, dass es für eine potentielle Wiederverwendung
in einer industriellen Einheit geeignet sein kann.
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Vergleichsbeispiel 6
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Es
wird rund 1 kg verbrauchter Katalysator verwendet, der für die selektive
Hydrierung eines Ethylenschnitts aus dem Steamcracking angewendet wird.
Er enthält
eine geringe Menge, unter 0,1 Gew.-%, an Palladium auf einem Tonerdeträger. Der Kohlenstoffgehalt
nach dem LECO-Analysator beträgt
4,7 Gew.-%. Er wird nach einem zweischrittigen Verfahren behandelt.
Das Stripping des erwähnten verbrauchten
Katalysators wird unter Stickstoff bei 450°C in einer Labor-Drehofenapparatur
ausgeführt. Die
Katalysator-Zufuhrrate beträgt
50 Gramm/Stunde mit einer Verweildauer von 2 Stunden in der Brennzone
des Ofens und einer Durchflussgeschwindigkeit des Stickstoffs von
500 Litern/Stunde. An diesem Punkt beträgt der Kohlenstoffgehalt 1,2 Gew.-%.
Dann wird der oxidative Regenerierungsschritt in den gleichen Bedingungen
durchgeführt, wobei
der Stickstoff durch trockene Luft bei einer Temperatur von 450°C ersetzt
wird. Am Ende der Behandlung beträgt der Kohlenstoffgehalt 0,1
Gew.-%, aber das Produkt zeigt noch immer einige schwarze und graue
Schatten.
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Beispiel 7
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Das
Rohmaterial, wie für
Beispiel 6 verwendet, wird zuerst mit Wasserstoff bei 450°C in der
Labor-Drehofenapparatur behandelt. Die Katalysator-Zufuhrrate beträgt 50 Gramm/Stunde
mit einer Verweildauer von 2 Stunden und einer Durchflussgeschwindigkeit
des Wasserstoffs von 500 Litern/Stunde. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 0,5 Gew.-%.
Dann wird der oxidative Regenerierungsschritt in den gleichen Bedingungen
durchgeführt,
wobei der Wasserstoff durch trockene Luft bei einer Temperatur von 450°C ersetzt
wird. Am Ende der Behandlung beträgt der Kohlenstoffgehalt 0,1
Gew.-% und das Produkt ist gleichmäßig hellgrau.
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Beispiel 8
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Das
Rohmaterial, das für
Beispiel 6 verwendet wird, wird zuerst mit einem Lösemittel
gewaschen, um einige leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Rund
300 g dieses verbrauchten Katalysators werden in ein Becherglas
gegeben, mit 600 ml Lackbenzin bedeckt und 1 Stunde lang bei 80°C stehen gelassen
und gefiltert. Der nasse Katalysator wird dann mit Wasserstoff bei
450°C in
der Labor-Drehofenappa ratur behandelt. (50 Gramm/Stunde an Gewicht
des trockenen Produkts, Verweildauer 2 Stunden, 500 Liter/Stunde
Wasserstoff. Der Kohlenstoffgehalt beträgt nach dem Auslaugen und den
Wasserstoffschritten 0,3 Gew.-%. Dann wird der oxidative Regenerierungsschritt
in den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei der Wasserstoff
durch trockene Luft bei einer Temperatur von 450°C ersetzt wird. Am Ende der
Behandlung beträgt
der Kohlenstoffgehalt 0,1 Gew.-% und das Produkt ist gleichmäßig hellgrau.
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Beispiel 9
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Es
wird ein Aktivitätstest
durchgeführt,
um die Leistung beider Produkte der Beispiele 6 und 7 in der selektiven
Acetylen-Entfernung eines gemischten Ethylenschnitts zu qualifizieren.
Die Beschickung hat die folgende Zusammensetzung (ausgedrückt in Volumen-%):
Wasserstoff 26,6; Ethylen 42,3; Methan 30,8%; Acetylen 0,26; Kohlenmonoxid
0,032. Der Test beginnt bei 38°C
und die Temperatur steigt um 2,5°C/Min.
Die so genannte Reinigungs-Temperatur Tcu wird
bestimmt, wenn die Acetylenzusammensetzung auf 20 ppm sinkt. Dann
wird Ethylen bei steigender Temperatur immer stärker hydriert und Runaway kann
erreicht werden. Tra wird für eine Umwandlung
von 3 Volumen-% Ethylen notiert. Dann wird die Temperatur zurück auf 38°C gesenkt
und die Verfahrensweise wiederholt. Ein neues Temperaturpaar T'cu und
T'ra wird
bestimmt. Die Differenz T'ra – T'cu wird
als das Prozessfenster definiert. Der beste Katalysator hat die
niedrigste Reinigungstemperatur und das größte Prozessfenster. Das Produkt
aus Beispiel 6, das gemäß einer
Verfahrensweise auf dem Stand der Technik regeneriert wurde, hat
eine Reinigungstemperatur von 50,0°C und ein Prozessfenster von 22,2°C. Das Produkt
aus Beispiel 7, das gemäß der Erfindung
regeneriert wurde, hat eine Reinigungstemperatur von 48,5°C und ein
Prozessfenster von 24,9°C.
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Vergleichsbeispiel 10
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Ein
verbrauchter massiver Nickel enthaltender Katalysator, der in einer
Anwendung von Aromatenhydrierung verwendet wurde, wird auch verwendet,
um die herkömmliche
Regenerierung mit der neuen Methode zu vergleichen. Er enthielt
etwa 52 Gew.-% Nickel, wobei der Rest ein Alumosilicat-Träger ist.
Er ist mit 0,9 Gew.-% Schwefel und 6,7 Gew.-% Kohlenstoff kontaminiert.
Die Regenerierung des erwähnten
verbrauchten Katalysators wird unter Luft bei 300°C in einer
Labor-Drehofenapparatur durchgeführt.
Die Katalysator-Zufuhrrate
beträgt
50 Gramm/Stunde mit einer Verweildauer von 2 Stunden in dem heißen Teil
des Ofens und der Luftstrom beträgt
500 Liter/Stunde. Das Produkt wird dann erneut unter Luft bei 450°C in die
gleiche Drehofen-Apparatur mit den gleichen Bedingungen zugeführt. Der restliche
Schwefelgehalt des regenerierten Produkts beträgt 0,6 Gew.-%, während der
Kohlenstoffgehalt auf 0,6 Gew.-% verringert ist. Eine repräsentative Probe
des Produkts wird gesammelt, gemahlen und mit einem ASTM-Sieb zwischen
16 und 25 gesiebt.
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Eine
Probe von 0,5 g wird einem Benzen-Hydrierungstest unterzogen. Die
Probe wird mit inerter Tonerde mit der gleichen Korngrößenverteilung
gemischt und in den Korb eines Autoklaven von Autoclaves Engineers
geladen. Der Reaktor wird geschlossen, mit Stickstoff 0,5 Stunden
lang gereinigt. Ein Wasserstoffstrom von 1 Liter/Std. wird angewendet
und der Reaktor wird 4 Stunden lang auf bis zu 400°C erwärmt, mit
dem Ziel, einen reduzierten Zustand zu erreichen. Der Reaktor kann
dann unter Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abkühlen. An diesem
Punkt werden 50 ml einer 80/20-Mischung aus Cyclohexan/Benzen durch
eine kalibrierte Pumpe zugefügt
und die Katalysatortemperatur wird auf 100°C eingestellt. Der Reaktordruck
wird auf 1 Mpa angepasst und reguliert. Ein Gasdosierungssystem, das
bei 3 Mpa Wasserstoff arbeitet, wird mit dem Reaktor verbunden und
der Druck dieser Gasbürette wird
durch einen Drucksensor überwacht
und über die
Zeit aufgezeichnet. Das Aktivitäts ergebnis
wird durch die Geschwindigkeitskonstante der Kinetik des Wasserstoffverbrauchs
ausgedrückt.
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Als
Ergebnis wurde für
diesen regenerierten Katalysator 12,1 10–3 s–1 herausgefunden.
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Vergleichsbeispiel 11
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Der
verbrauchte Katalysator, wie in Beispiel 10 verwendet, wird unter
Luft in zwei Schritten in dem Labordrehofen mit den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 10 regeneriert, abgesehen von der Temperatur: Der
erste Schritt noch bei 300°C
und dann der zweite Schritt bei 550°C. Die restlichen Schwefel- und
Kohlenstoffgehalte des regenerierten Produkts betragen 0,4 bzw.
0,1 Gew.-%. Eine repräsentative Probe
des Produkts wird gesammelt und einem Benzen-Hydrierungstest unterzogen,
wie in Beispiel 10 beschrieben. Die gleiche Vorgehensweise wird
verwendet, einschließlich
des In-situ-Reduktionsschritts bei 400°C. Die Aktivität wird bei
10,9 10–3 s–1 gemessen.
Es wird durch die höhere
Temperatur keine Verbesserung festgestellt, trotz der Reduktion
der C- und S-Level.
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Beispiel 12
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Der
verbrauchte Katalysator, wie in Beispiel 11 verwendet, wird unter
Wasserstoff in einem Schritt in dem Labordrehofen bei einer Temperatur
von 450°C
regeneriert. Die Katalysator-Zufuhrrate wird auf 50 Gramm/Stunde
mit einer Verweildauer von 2 Stunden und einem Wasserstoffstrom
von 500 Litern/Stunde festgelegt. Der restliche Schwefelgehalt des
regenerierten Produkts wird auf 0,7 Gew.-% gesenkt, während der
Kohlenstoffgehalt auf 1,8 Gew.-% verringert ist. Eine repräsentative
Probe des Produkts wird gesammelt und einem Benzen-Hydrierungstest
unterzogen, wie in Beispiel 10 beschrieben. Die gleiche Vorgehensweise
wird verwendet, einschließlich
der In-situ-Reduktion bei 400°C.
Die Aktivität
wird bei 14,7 10–3 s–1 gemessen.
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Beispiel 13
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Der
verbrauchte Katalysator, wie in Beispiel 11 verwendet, wird unter
Wasserstoff in einem Schritt in dem Labordrehofen bei einer Temperatur
von 550°C
regeneriert. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel
12. Der restliche Schwefelgehalt des regenerierten Produkts wird
auf 0,3 Gew.-% gesenkt, während
der Kohlenstoffgehalt auf 1,2 Gew.-% verringert ist. Eine repräsentative
Probe des Produkts wird gesammelt und einem Benzen-Hydrierungstest
unterzogen, wie in Beispiel 10 beschrieben. Die gleiche Vorgehensweise
wird verwendet, einschließlich
des In-situ-Reduktionsschritts
bei 400°C.
Die Aktivität
wird bei 16,3 10–3 s–1 gemessen.