CN103890093A - 玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,所述树脂组合物包含:(A)50至75重量%的熔融指数(300℃,1.2kg)为22g/10min或大于22g/10min的聚碳酸酯,(B)3至15重量%的橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物,(C)3至10重量%的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体共聚物,(D)1至10重量%的乙烯丙烯酸酯类共聚物,(E)10至25重量%的玻璃纤维,和(F)5至20重量%的芳族磷酸酯类化合物,因而所述树脂组合物有利地显示出优异的流动性、阻燃性、硬度、抗冲击性和外观品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物。更具体而言,本发明涉及一种具有优异的流动性、阻燃性、硬度、抗冲击性和外观品质的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,该树脂组合物在具有优异的抗冲击性、耐热性和电性能的聚碳酸酯树脂中包含橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的共聚物、乙烯丙烯酸酯类共聚物、玻璃纤维和芳族磷酸酯类化合物,因此非常适用于大型电气电子产品的外壳,包括TV的外壳。
背景技术
聚碳酸酯是一种热塑性树脂,它是双酚A的聚合物,被广泛用作工程塑料材料,表现出优异的抗冲击性、电性能和模压性能,在较宽的温度范围内保持物理性能,并具有自熄性。这样的聚碳酸酯树脂已通常被用作小型电气电子产品例如手机或笔记本电脑的外壳。
然而,在最近几年,由于聚碳酸酯树脂具有不良的加工性能的缺点,因此难于将聚碳酸酯树脂用在尺寸缩小并更加复杂的电气电子产品的外壳中。为了解决这个问题,将聚碳酸酯树脂与其它种类的树脂共混。例如,当将聚碳酸酯树脂与普通的橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物共混时,该共混树脂的加工性能得到改善并保持高冲击强度。
聚碳酸酯共混树脂已通常用于电脑外壳和办公设备等。然而,近来,聚碳酸酯共混树脂被模压成型为散发大量热量的大型产品,如TV。为此,聚碳酸酯共混树脂应当保持高机械强度并具有阻燃性。
为了确保阻燃性,按常规卤素类化合物和锑化合物用作阻燃剂。然而,在最终的模塑制品燃烧过程中,卤素类化合物不利地导致对人类有害的气体的产生。因此,在不使用卤素类化合物的情况下,确保阻燃性的主要方法是使用单体型或低聚物型的磷酸酯化合物作为阻燃剂。
另外,为了提高硬度,加入玻璃纤维作为增强剂。玻璃纤维使流动性和抗冲击性(这正是聚碳酸酯的优点)变差,并且由于玻璃纤维从树脂表面突出来而很难确保外观光洁。
为了解决这些问题设计了很多方法以改善聚碳酸酯共混树脂的外观品质,但是这些方法中的大多数不是足够有效。
在这方面,与如下树脂组合物有关的发明仍然没有得到解决,这种树脂组合物尽管为提高硬度而加入玻璃纤维也能防止流动性和抗冲击性变差,在模压成型过程中表现出光洁外观,使聚碳酸酯类共混树脂的优点最大化并使其缺点最小化。
发明内容
技术问题
因此,鉴于上述问题做出了本发明,本发明的目的是提供一种聚碳酸酯树脂组合物,该组合物通过组合使用聚碳酸酯树脂和橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物改善了抗冲击性和加工性,通过增强玻璃纤维实现了高硬度,通过使用芳族磷酸酯化合物提高了阻燃性和流动性,以及通过使用芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的共聚物、乙烯丙烯酸酯类共聚物控制玻璃纤维的突出并因此表现出优异的加工性和外观品质,因此适于作为TV的外壳材料。
技术方案
根据本发明的一个方面,通过提供包含下列组分的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物实现上述和其它目的:
(A)50至75重量%的熔融指数(300℃,1.2kg)为22g/10min或大于22g/10min的聚碳酸酯;
(B)3至15重量%的橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物;
(C)3至10重量%的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体共聚物;
(D)1至10重量%的乙烯丙烯酸酯类共聚物;
(E)10至25重量%的玻璃纤维;和
(F)5至20重量%的芳族磷酸酯类化合物。
下文中,将更加详细地描述本发明。
(A)聚碳酸酯
聚碳酸酯是双酚A聚合物,其熔融指数为22g/10min或高于22g/10min,或22g/10min至80g/10min。当熔融指数低于22g/10min时,可能发生与加工性相关的问题。
基于所述树脂组合物的总重量,聚碳酸酯树脂的用量可以是50至75重量%,39至69重量%或53至62重量%。当聚碳酸酯树脂的含量小于50重量%时,对树脂的粘合强度变差,可能无法获得抗冲击性和良好的外观,而当其含量超过75重量%时,可能无法获得所需的强度。
(B)橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物
所述橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物是通过将芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物接枝在共轭二烯类橡胶聚合物上而得到的,该共轭二烯类橡胶聚合物则是通过如下方式制备的:首先制备具有较小平均粒径的小直径的橡胶聚合物,然后通过酸融合(acid fusion)由该小直径的橡胶化合物制备具有较大平均粒径的大直径的橡胶聚合物。
基于所述树脂组合物的总重量,橡胶改性的苯乙烯类共聚物的用量可以是3至15重量%,4至12重量%,或5至9重量%。当该橡胶改性的苯乙烯类共聚物的用量小于3重量%时,抗冲击性改善的效果可能较低,而当其用量超过15重量%时,阻燃性、硬度和外观品质可能变差。
(C)芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体共聚物
可以在本领域常用的本体聚合反应条件下制备所述芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体共聚物。具体地,该本体共聚物通过连续本体聚合20至90重量%或40至80重量%的芳族乙烯基化合物和10至80重量%或20至60重量%的乙烯基氰基化合物而制备得到。
所述芳族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种,特别是可以是苯乙烯。
所述乙烯基氰基化合物包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种,特别是丙烯腈。
基于所述树脂组合物的总重量,芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的共聚物的含量是3至10重量%,或4至8重量%。当该共聚物的含量低于3重量%时,流动性改善的效果可能较低,玻璃纤维遮盖力也可能变差,外观品质可能下降,而当其含量超过10重量%时,阻燃性和抗冲击性可能变差。
(D)乙烯丙烯酸酯类共聚物
乙烯丙烯酸酯类共聚物增强塑料的韧性、改善流动性,是例如乙烯丙烯酸酯共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。该共聚物可以包含15至50重量%,或20至40重量%的(甲基)丙烯酸酯类单体。当所述(甲基)丙烯酸酯类单体的含量低于15重量%时,由于乙烯含量高可能发生与聚碳酸酯相容性有关的问题,而当含量超过50重量%时,由于乙烯含量过低,冲击强度增强的效果可能变差。
基于所述树脂组合物的总重量,乙烯丙烯酸酯类共聚物的含量可以是1至10重量%,1至7重量%,或2至4重量%。当乙烯丙烯酸酯类共聚物的含量低于1重量%时,冲击强度和玻璃纤维遮盖力改善的效果变差,因而外观品质可能下降,而当其含量超过10重量%时,阻燃性和硬度可能变差。
(E)玻璃纤维
可以加入玻璃纤维以增强聚碳酸酯树脂组合物的硬度,使聚合物之间保持非常强的粘合力,从而提高硬度,并在塑料成型期间使收缩最小化。例如,玻璃纤维的长度可以是2到5μm,2到4μm,或约3μm,直径可以是1到100μm,1到50μm,10到30μm或10到13μm。
在另一个实施例中,玻璃纤维可以是长度为2至5mm、宽度为15至40μm、厚度是5至15μm的h(短切)玻璃纤维,或是长度为3至4mm、宽度为15至30μm、厚度为10至13μm的h(短切)玻璃纤维。
在另一个实施例中,玻璃纤维可以是圆形、茧形或扁平形。在另一个实施例中,玻璃纤维可以是用选自聚烯烃和聚硅氧烷中的至少一种涂布了的玻璃纤维。
基于所述树脂组合物的总重量,玻璃纤维的用量可以是10至25重量%,或15至20重量%。当玻璃纤维的含量低于10%重量时,可能无法得到需要的硬度,而当其含量超过25%重量时,流动性变差,加工温度升高,并且可能无法获得良好的外观。
(F)芳族磷酸酯类化合物
所述芳族磷酸酯类化合物用于提供阻燃性,并为液体状或粉末状。例如,芳族磷酸酯类化合物可以是芳族单磷酸酯类化合物、芳族二磷酸酯类化合物或芳族三磷酸酯类化合物。
在具体的实例中,所述芳族磷酸酯类化合物可以包括选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、四苯基双酚A二磷酸酯(bisphenol A diphosphate)和具有由下面式1表示的结构的芳族二磷酸酯中的至少一种:
式1
在式1中,例如,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是相同的或不同的,并且各自独立地选自苯基和被1到3个具有1至4个碳原子的烷基取代的芳基中,R是苯基或双酚A,n是1至5的整数。
基于所述树脂组合物的总重量,所述芳族磷酸酯类化合物的用量可以是5至20重量%,8至17重量%,或10至14重量%。当芳族磷酸酯类化合物的含量低于5重量%时,可能无法获得需要的阻燃性,而当其含量超过20重量%时,耐热性和抗冲击性可能变差,而且可能得不到美观的外观。
另外,本发明的组合物还可以包含调色剂、润滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂或偶联增强剂等,因此被用在多种应用中。
通过使所述玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物模压成型而获得的热塑性树脂可以用于大型电气电子产品的外壳。
有益效果
有利地,本发明提供了一种包含玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物的模塑制品,所述树脂组合物显示出改善的流动性、增强的抗冲击性、硬度和外观品质,因此适用于大型电气电子产品如TV的外壳。
具体实施方式
<实施例>
现在,将参考下列实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明,而不应解释为限制本发明的范围和精神。
下文中,实施例和比较例中缩写的含义如下:
(A)聚碳酸酯树脂(PC):使用熔融指数为(A1)15g/10min、(A2)22g/10min和(A3)30g/10min的聚碳酸酯树脂。
(B)橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物(ABS):使用由LG Chem.,LTD.制造的DP270E(产品名称)。
(C)芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体共聚物(SAN):使用由LG Chem.,LTD.制造的81HF(产品名称)(76重量%的芳族乙烯基化合物和24重量%的乙烯基氰基化合物)。
(D)乙烯丙烯酸酯类共聚物:使用由DuPont Corp.制造的Elvaloy1330AC(产品名称,甲基丙烯酸酯单体含量:30%)。
(E)玻璃纤维:使用由Owens Corning Corp.制造的直径为10到13μm、长度为3mm并经氨基硅烷表面处理的短切玻璃纤维。
(F)芳族磷酸酯类化合物:使用由Adeka Co.Ltd.制造的四苯基双酚A二磷酸酯化合物。
实施例1至3
在250℃下和双螺杆挤出机中,根据预定的含量比例,将下面表1中所示的各组分熔融并混合,制成小粒,使用注塑机制造用于测量物理性能的样品,按照试验方法对样品进行测试。结果示于表1中。
比较例1至4
在250℃下和双螺杆挤出机中,根据预定的含量比例,将下面表1中所示的各组分熔融并混合,制成小粒,使用注塑机制造用于测量物理性能的样品,按照试验方法对样品进行测试。结果示于表1中。
试验实施例
实施例和比较例的物理性能评价方法按照下面的试验方法进行。
*挠曲强度和挠曲模量:根据ASTM D790测量。
*冲击强度:根据ASTM D256在23℃测量厚度为1/8"的样品。
*流动性(MI):根据ASTM D1238在250℃和2.16kg载荷下测量。
*外观品质:以视觉和触觉方式或使用电子显微镜对模塑制品的表面外观从第一级(好)到第五级(差)进行综合评价。关于级别基准,将不使用玻璃纤维的材料的外观设定为第一级。
*阻燃性:根据UL94方法测量厚度为1/16"的样品。
表1
正如由上面表1可以看出,实施例1至3包含在上述限定的含量范围内共混合的橡胶改性的苯乙烯类共聚物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的共聚物、乙烯丙烯酸酯类共聚物和磷酸酯类化合物,能够制备出表现优异的流动性、改善的抗冲击性和硬度以及优良的表面外观的玻璃纤维增强的阻燃性聚碳酸酯树脂。
另一方面,可以看出,比较例1使用熔融指数为15g/10min的聚碳酸酯树脂(A1),表现出物理性能间的优异平衡,但是流动性急剧恶化。比较例2至4包含在上述限定的含量范围之外共混合的橡胶改性的苯乙烯类共聚物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的共聚物和乙烯丙烯酸酯类共聚物,表现出冲击强度、流动性、阻燃性和外观品质等的劣化。
Claims (9)
1.一种玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,包含:
(A)50至75重量%的熔融指数(300℃,1.2kg)为22g/10min或大于22g/10min的聚碳酸酯;
(B)3至15重量%的橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物;
(C)3至10重量%的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体共聚物;
(D)1至10重量%的乙烯丙烯酸酯类共聚物;
(E)10至25重量%的玻璃纤维;和
(F)5至20重量%的芳族磷酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,其中,所述橡胶改性的苯乙烯类接枝共聚物通过将芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物接枝在共轭二烯类橡胶聚合物上而得到。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,其中,所述芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体共聚物通过连续本体聚合20至90重量%的芳族乙烯基化合物和10至80重量%的乙烯基氰基化合物而得到。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,其中,所述芳族乙烯基化合物包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,其中,所述乙烯基氰基化合物包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,其中,所述乙烯丙烯酸酯类共聚物包含15至50重量%的(甲基)丙烯酸酯类单体。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,其中,所述玻璃纤维是长度为2至5μm、直径为1至100μm的短切玻璃纤维。
9.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚碳酸酯阻燃树脂组合物,其中,所述组合物提供用于大型电子电气产品外壳的玻璃纤维增强树脂。
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