CN101475515B - 水相中制备5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在水相中制备结构如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法：在密闭反应器中，结构如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在负载型催化剂作用下，在水溶剂中搅拌下催化加氢反应，制得目标产物；所述催化加氢反应温度为30～150℃，密闭反应器中压力为0.1～4.0MPa；所述负载型催化剂的载体为γ-Al2O3，其活性组分为金属Pa、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或两种以上任意比例的复合，或者活性组分为非金属B或P与所述金属任意比例的复配。本发明方法在水相中进行，具有高转化率、高选择性、反应条件温和、工艺简单、生产清洁、无污染的优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种在水相中制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法。
二、背景技术
5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺是重要的有机合成中间体，广泛应用于荧光颜料、染料、医药、农药领域。目前，国内外主要采用5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺为原料，在酸性介质中，以铁粉为还原剂，进行苯环上硝基的还原，反应式如下所示：
这是化学还原法，存在污染环境和安全隐患，同时生产能力也受到限制。目前人们试图利用催化加氢手段完成该还原反应。
仔细研究该反应，这是一个氯代硝基苯化合物加氢反应。氯代硝基苯化合物的催化加氢是一个非常复杂的过程，伴随着各种副反应，最主要的副反应是氯代硝基苯化合物的C-Cl键氢解，生成C-H键。因此，人们把主要的研究集中在如何提高反应的选择性，防止脱氯反应发生，即抑氯。目前，抑氯手段大致有两种，一是在反应中加入脱氯抑制剂；另一个是对催化剂性质进行优化。如美国的Hirai教授等报道了以Pt/C为催化剂，甲醇为溶剂，烷基单胺、脂环胺和多亚烷基多胺等为抑制剂对氯代硝基苯催化加氢，结果表明，胺基化合物的存在特别是少量的多亚烷基多胺与烷基胺或脂环胺一起作用时，能有效地抑制脱氯，产物中氯苯胺的含量大于98.9％。大连理工大学的吕连海教授课题组开发了高度分散的纳米Ru/C催化剂，在不添加任何助剂的情况下，温度在343～403K，反应压力2～3MPa，对多种氯代硝基苯进行催化加氢，其转化率及产率均为100％。浙江工业大学的严新焕课题组开发了非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯的加氢也取得较好的效果。也有一些学者研究了负载型催化剂载体对氯代硝基苯的催化加氢的影响，如印度的Komandur V.R.Chary.Chakra-vartula S.Srikanth制备了Ru/SBA-15催化剂用于氯代硝基苯的选择性加氢。但纵观各位学者的研究工作，几乎完全集中在氯代硝基苯所用催化剂的研究，怎样使硝基变成氨基的同时，不发生脱氯反应。脱氯反应也与溶剂等反应条件有关。本发明开发一种水相中催化加氢制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法。目前使用催化加氢方法制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的未见报道，在水相中5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰的催化加氢制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺就更没有了。我们认为催化剂的催化性能与其发挥作用的环境有关，是反应***的函数，所以研究催化剂的性能不能离开反应环境，尤其是反应的介质——溶剂。在本发明之前，所有的制备方法都需要在有机溶剂中进行，本发明开发了水相中催化加氢5-硝基-2-氯N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺工艺，以解决该工艺对环境的污染问题。
三、发明内容
本发明要解决的问题是提供一种高转化率、高选择性、反应条件温和、工艺简单、生产清洁、无污染的水相中制备5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种结构如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法如下：在密闭反应器中，结构如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在负载型催化剂作用下，在水溶剂中搅拌下催化加氢反应，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氢反应温度为30～150℃，密闭反应器中压力为0.1～4.0MPa；所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述的载体为γ-Al2O3，所述的活性组分为Pa、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或两种以上任意比例的复合，或者活性组分为非金属B或P与所述金属任意比例的复配；
本发明所述的负载型催化剂是自制的，具体的制备方法为常规负载催化剂制备方法：
所述的负载型催化剂的活性组分为金属时，其制备方法如下：
活性组分的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，然后把配制的溶液喷洒在γ-Al2O3载体上，静置2～4h，每30min翻动一次。在110～150℃的烘箱中干燥7～12h，然后放入马弗炉中，在160～450℃梯度升温焙烧(推荐焙烧方法如下：160℃，2h；200℃，2h；300℃，2h；400℃，2h；450℃，2h)。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中备用。所述的活性组分的硝酸盐或盐酸盐的质量用量以其中的活性组分计为γ-Al2O3载体投料质量的1～5％。
所述的负载型催化剂的活性组分为非金属B或P与所述金属任意比例的复配时，其制备方法如下：所述的金属的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，冷却后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氢钠或磷酸氢钾溶液充分搅拌，再用碱水溶液调节pH值至11～12制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在γ-Al2O3载体上，静置2～4h，过滤、洗涤得到所述的负载型催化剂，其投料比按照所需负载型催化剂的负载量进行投料。
进一步，本发明所述的负载型催化剂中活性组分的负载量一般为1～5％，优选1～3％。所述的负载型催化剂的用量为5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺质量的0.1～5％，优选为1～3％。
所述的负载型催化剂的活性组分优选Pt、Ni、Pa、Ru中的一种与两种的复合。
本发明推荐所述的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺与水的投料质量比为1∶10～100，优选为1∶10～70。
本发明所述的反应时间一般在0.5～5h，优选3～5h。
本发明所述的催化加氢的反应条件优选为：反应温度优选为40～90℃，密闭反应器中氢气压力优选为0.1～2MPa，反应时间优选为3～5h。
本发明具体推荐所述的制备方法按照如下步骤进行：在反应器中加入5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺、水、负载型催化剂，所述5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺、负载型催化剂与水的投料质量比为1∶0.1～5∶10～100，密闭反应器，放入油浴中，用氮气置换反应器中气体至少三次，再用氢气置换反应器中氮气三次，然后充氢气至0.1～4MPa压力，加热至30～150℃，搅拌下发应0.5～5h，制得所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述的负载型催化剂中活性组分选自Pa、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或两种以上任意比例的复合，或者活性组分为非金属B或P与所述金属任意比例的复配，所述活性组分的负载量为1～5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺催化加氢过程中，不添加任何脱氯抑制剂，5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100％，选择性90％以上。
2)5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的催化加氢过程中，都是在水相中完成的，不需任何有机容剂，而且制备条件为30～150℃，压力0.1～4MPa，反应条件比较温和，工艺简单，生产清洁，无污染。
3)5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的催化加氢过程中，反应的溶剂是水，使得生产清洁，无污染。
四、具体实施例
下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
取1.45g氯化钯溶解于水中，并使用5％稀硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，冰盐浴冷却至0℃，在搅拌下逐滴加入0.5mol/L的KBH4至溶液无气体产生，用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至11后制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在30g的γ-Al2O3载体上，静置2h，过滤，用去离子水洗该催化剂至洗液pH值为7，然后用无水乙醇洗涤3次催化剂，得到Pa-B/Al2O3催化剂。把催化剂保存在无水乙醇中备用。该催化剂负载总量为3％。
在50ml的高压釜式反应器中，加入3g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在30ml水中，0.3g的Pa-B/Al2O3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气3次，在用氢气置换反应器中的氮气3次，通氢气1MPa，给反应器加热至75℃，反应3h，反应结束，冷却后取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100％，选择性100％。
实施例2
0.378g盐酸钯和1.134g氯化钌溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，然后把配制的溶液喷洒在30g的γ-Al2O3载体上，静置3h，每30min翻动一次。在130℃的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160～450℃梯度升温焙烧，焙烧方法如下：160℃，2h；200℃，2h；300℃，2h；400℃，2h；450℃，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性组分计为γ-Al2O3载体投料质量的3％。
在50ml的高压釜式反应器中，加入3g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在30ml水中，0.4g的Pa-Ru/Al2O3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气3次，在用氢气置换反应器中的氮气3次，通氢气1.2MPa，给反应器加热至95℃，反应3h，反应结束，冷却后取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100％，选择性100％。
实施例3
取1.987g氯化镍溶解于水中，并使用5％稀硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，在搅拌下逐滴加入0.5mol/L的KBH4至溶液无气体产生，再用碱水溶液调节pH值至12制成预配溶液，然后把预配溶液喷洒在30g的γ-Al2O3载体上，静置2h，冰盐浴冷却至0℃，过滤，滤饼用去离子水洗该催化剂至洗液pH值为7，然后用无水乙醇洗涤滤饼3次，得到Ni-B/Al2O3催化剂。把催化剂保存在无水乙醇中备用。该催化剂负载为3％。
在50ml的高压釜式反应器中，加入2.5g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在30ml水中，0.3g的Ni-B/Al2O3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气3次，在用氢气置换反应器中的氮气3次，通氢气1.5MPa，给反应器加热至75℃，反应3h，反应结束，冷却后取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100％，选择性96％。
实施例4
1.5g盐酸钯溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，然后把配制的溶液喷洒在30g的γ-Al2O3载体上，静置3h，每30min翻动一次。在130℃的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160～450℃梯度升温焙烧，焙烧方法如下：160℃，2h；200℃，2h；300℃，2h；400℃，2h；450℃，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性组分计为γ-Al2O3载体投料质量的3％。
在50ml的高压釜式反应器中，加入2.5g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在30ml水中，0.3g的Pd/Al2O3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气3次，在用氢气置换反应器中的氮气3次，通氢气1.5MPa，给反应器加热至75℃，反应3h，反应结束，冷却后取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率85％，选择性92％。
实施例5
0.7514g盐酸钯和1.6136g氯化鉑溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，然后把配制的溶液喷洒在30g的γ-Al2O3载体上，静置3h，每30min翻动一次。在130℃的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160～450℃梯度升温焙烧，焙烧方法如下：160℃，2h；200℃，2h；300℃，2h；400℃，2h；450℃，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性组分计为γ-Al2O3载体投料质量的3％。
在50ml的高压釜式反应器中，加入4g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在40ml水中，0.5g的Pt-Pa/Al2O3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气3次，在用氢气置换反应器中的氮气3次，通氢气0.5MPa，给反应器加热至80℃，反应3h，反应结束，冷却后取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100％，选择性98％。
实施例6
1g盐酸镍和0.72g氯化锡溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3左右，然后把配制的溶液喷洒在30g的γ-Al2O3载体上，静置3h，每30min翻动一次。在130℃的烘箱中干燥10h，然后放入马弗炉中，在160～450℃梯度升温焙烧，焙烧方法如下：160℃，2h；200℃，2h；300℃，2h；400℃，2h；450℃，2h。自然冷却后，催化剂放入密闭的容器中备用。所述的活性组分的质量用量以其中的活性组分计为γ-Al2O3载体投料质量的3％
在50ml的高压釜式反应器中，加入3g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在30ml水中，0.3g的Ni-Sn/Al2O3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气3次，在用氢气置换反应器中的氮气3次，通氢气1.3MPa，给反应器加热至80℃，反应3h，反应结束，冷却后取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100％，选择性90％。
实施例7
将5.65g的NiCl2·6H2O和5.0gNaH2PO4·H2O和3.1gCH3COONa溶于水中，用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至11后，加到γ-Al2O3中，加热70℃，至无沉淀产生，静置5小时，过滤，滤饼用8mol/L的NH3·H2O、蒸馏水、无水乙醇各洗涤三次，最后制得Ni-P/Al2O3催化剂保存在无水乙醇中备用。
在50ml的高压釜式反应器中，加入4g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在40ml水中，0.5g的Ni-P催化剂/Al2O3催化剂，密闭高压釜式反应器，把反应器放在油浴上固定，通氮气置换反应器中的空气3次，在用氢气置换反应器中的氮气3次，通氢气0.5MPa，给反应器加热至80℃，反应3h，反应结束，冷却后取样进行液相色谱与质谱联用对产物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的转化率100％，选择性97％。
Claims (8)
1.一种结构如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下：在密闭反应器中，结构如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在负载型催化剂作用下，在水溶剂中搅拌下催化加氢反应，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氢反应温度为30～150℃，密闭反应器中压力为0.1～4.0MPa；所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述的载体为γ-Al2O3，所述的活性组分为金属Pa、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或两种以上任意比例的复合，或者活性组分为非金属B或P与所述金属任意比例的复配；所述的负载型催化剂中活性组分的总负载量为1～5％，所述的负载型催化剂的用量为5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺质量的0.1～5％；所述的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺与水的投料质量比为1∶10～100；
2.如权利要求1所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的反应时间为0.5～5h。
3.如权利要求1或2所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的负载型催化剂的活性组分为金属，所述的负载型催化剂按照如下方法制备：活性组分的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3，然后把配制的溶液喷洒在γ-Al2O3载体上，静置2～4h，在110～150℃干燥7～12h，然后放入马弗炉中，在160～450℃梯度升温焙烧10～16h，自然冷却后即得到所述的负载型催化剂；所述的活性组分的硝酸盐或盐酸盐的质量用量以其中的活性组分计为γ-Al2O3载体投料质量的1～5％。
4.如权利要求1或2所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的活性组分为非金属B或P与所述金属任意比例的复配，所述的负载型催化剂按照如下方法制备：所述的金属的硝酸盐或盐酸盐溶解于水中，并使用硝酸调节溶液的pH值为2～3，冷却后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氢钠或磷酸氢钾溶液充分搅拌，再用碱水溶液调节pH值至11～12制成预配溶液，然后把所述的预配溶液喷洒在γ-Al2O3载体上，静置2～4h，过滤、洗涤得到所述的负载型催化剂。
5.如权利要求1或2所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的负载型催化剂的活性组分选自Pt、Ni、Pa、Ru中的一种与两种的复合。
6.如权利要求1或2所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的催化氢化的反应条件为：反应温度为40～90℃，密闭反应器中压力为0.1～2MPa，反应时间为3～5h。
7.如权利要求1或2所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺、负载型催化剂与水的投料质量比为1∶0.01～0.03∶10～70。
8.如权利要求1所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制备方法，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行：在反应器中加入5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺、水、负载型催化剂，所述5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺、负载型催化剂与水的投料质量比为1∶0.01～0.5∶10～100，密闭反应器，放入油浴中，用氮气置换反应器中气体，再用氢气置换反应器中气体，然后充氢气至反应器压力为0.1～4MPa，加热至30～150℃，搅拌下反应0.5～5h，制得所述的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述的负载型催化剂中活性组分选自Pa、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一种或两种以上任意比例的复合，所述活性组分的负载量为1～3％。
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| US4264529A (en) * | 1980-03-24 | 1981-04-28 | Mallinckrodt, Inc. | Method for preparing p-aminophenol |
| CN1724508A (zh) * | 2005-07-06 | 2006-01-25 | 浙江工业大学 | 一种3,4－二氯苯胺的生产方法 |
-
2009
- 2009-01-24 CN CN2009100958081A patent/CN101475515B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264529A (en) * | 1980-03-24 | 1981-04-28 | Mallinckrodt, Inc. | Method for preparing p-aminophenol |
| CN1724508A (zh) * | 2005-07-06 | 2006-01-25 | 浙江工业大学 | 一种3,4－二氯苯胺的生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 罗雄军 等.非晶态Pd-B/Al2O3 催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的研究.《高校化学工程学报》.2006,第20卷(第3期),476-480. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101475515A (zh) | 2009-07-08 |
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