发明内容
针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种可生物降解的光栅片材及其制品,该光栅片材及其制品具有生物可降解性。
本发明还要提供一种上述可生物降解的光栅片材及其制品的制造方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:可生物降解的光栅片材,所述光栅片材采用可生物降解聚合物的改性物制成,所述改性物是用纳米二氧化硅或纳米蒙脱土采用复合法、聚合法或直接分散法改性形成的可生物降解的纳米复合材料;或所述改性物是用高反应活性的双官能环氧、二噁唑啉、二元酸酐或二醛扩链形成的可生物降解聚合物。
制造可生物降解的光栅片材的方法,包括以下步骤:1)将可生物降解聚合物的改性物在50-120℃下干燥;2)在120-250℃下通过挤出机挤成片材,所述片材的正面具有均布的相同表面曲率的透镜阵列,冷却定型后成为可生物降解的光栅片材。
进一步地,所述光栅片材采用可生物降解的聚合物的改性物制成。
进一步地,所述可生物降解聚合物是人工合成可生物降解聚合物或天然可生物降解聚合物。
进一步地,所述改性物是用纳米二氧化硅、纳米蒙脱土或纳米羟基磷酸钙采用复合法、聚合法或直接分散法改性形成的可生物降解的纳米复合材料。
进一步地,所述改性物是用高反应活性的异氰酸酯、双官能环氧、二噁唑啉、二元酸酐或二醛扩链形成的可生物降解聚合物。
制造可生物降解的带立体影像制品的方法,包括以下步骤:1)将可生物降解的光栅片材制成带立体视觉影像的光栅片材;2)制作带立体影像的制品。
进一步地,步骤1是将图案印刷在可生物降解的光栅片材的背平面上。
进一步地,步骤1是将图案印刷在可生物降解的光栅片材的背平面上后,再涂覆或印刷可生物降解的保护胶或热熔胶。
进一步地,步骤1是将图案印刷在可生物降解的光栅片材的背平面上后,与可生物降解的基材复合。
进一步地,步骤1是将图案印刷在可生物降解的光栅片材的背平面上后,在光栅片材上放置信息载体后与可生物降解的基材复合。
进一步地,步骤1是将图案印刷在可生物降解的光栅片材的背平面上后,再涂覆或印刷可生物降解的保护胶或热熔胶后与可生物降解的基材复合。
进一步地,步骤1是在可生物降解的基材上印刷图案后,与可生物降解的光栅片材复合。
进一步地,步骤1是在可生物降解的基材上印刷图案后,在基材上放置信息载体后与可生物降解的光栅片材复合。
进一步地,步骤1是在可生物降解的基材上印刷图案后,再涂覆或印刷可生物降解的保护胶或热熔胶后与可生物降解的光栅片材复合。
进一步地,所述保护胶是脂肪族聚酯或脂肪族聚酯酰胺,所述热熔胶是脂肪族聚酯、脂肪族共聚酰胺或脂肪族聚酯酰胺。
进一步地,所述可生物降解的基材是纸张、皮革、棉布、丝绸、可生物降解的无纺布、可生物降解的塑料或木材。
进一步地,步骤2是冲裁后制成带立体影像的制品。
进一步地,步骤2是冲裁后再镂空刻图案或文字后制成带立体影像的制品。
进一步地,步骤2是冲裁后再放入模具中,采用注塑机、挤吹机、模压机、热压机或层压机模塑成型,冷却硬化定型后从模具中取出带立体影像的制品。
本发明的有益效果是:本发明的可生物降解光栅片材及其制品采用可生物降解聚合物或其改性物制成,在自然界中微生物的作用下能彻底分解成水和二氧化碳,因而对环境没有危害,克服了目前用石油基化工材料制备光栅片材的最大弊端。
具体实施方式
选择可生物降解光栅片材的材料时要考虑该材料的透明性、脆性和可加工性,以下按天然和人工合成可生物降解聚合物两大部分来说明可用作可降解光栅片材及其制品的聚合物。
(一)天然可生物降解聚合物
1、天然微生物聚酯:主要是聚羟基烷链酸酯(polyhydroxyalkanoicacid或polyhydroxyalkanoates,PHA),包括从3-羟基丁酸(3-hydroxybutyrate,HB或3HB)合成的聚β-羟基丁酸(polyhydroxybutyric acid或polyhydroxybutyrate,简称PHB或P3HB),3HB与3-羟基戊酸(3-hydroxyvaleric acid,HV或3HV)合成的共聚酯(PHBV,简称P(3HB-co-3HV)),以及3HB与4HB(4-hydroxybutyrate)共聚合成的P(3HB-co-4HB)。
天然微生物聚酯的脆性和高价位可以通过与其它聚合物共混来解决,共混改性时,需注意对透明性的影响。共混的基本原则是分子结构上的相似相容,例如与poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol)、聚甲基丙烯酸甲酯、Poly(vinyl phenol)、生物可降解的聚合物如共聚PHB、聚氧化乙烯(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、甲壳素/壳聚糖及其它脂肪族聚酯相混合。如分子结构不相容,产品就不透明,不能用作光栅片材;相容性差时,产品的透明性也不好,做出来的光栅片材效果差,改善的方法可以加入相容剂。脆性改善也可以使用增塑剂,例如液体脂肪酸酯、环状聚酯等。
2、天然生物多糖:如淀粉、纤维素、壳聚糖等,虽然具有可生物降解性,但必须转化为其它衍生物才具有可加工性,透明性也是问题,作为光栅片材还有很多难度。
(二)人工合成可生物降解聚合物
与天然材料相比,合成材料具有原料丰富、结构和性能可调控等优点。可用作可生物降解光栅片材的聚合物包括以下种类:
1、聚酯:聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基乙酸(也称为聚乙交酯,PGA)等。
聚羟基乙酸(PGA):PGA由乙交酯开环聚合而成,降解后产生羟基乙酸。
聚乳酸(PLA):PLA由丙交酯开环聚合而成。从发酵获得的乳酸,L型占99.5%,D型占0.5%。而其二聚体可以控制转化为L,L型、D,D型和内消旋型丙交酯。乳酸转化的丙交酯,经过纯化,可以开环聚合成聚乳酸。以L型为主的丙交酯聚合产物是一种结晶型聚乳酸,而D型含量>15%的聚合物是无定型的。立构的聚乳酸PLLA可以像其它热塑性聚酯一样挤出成膜片。由于PLLA分子中的不对称碳链为规整构型,是一种半结晶性聚合物,熔点约185℃,具有优良的力学性能,但降解的时间很长。而共聚的聚乳酸PDLLA,分子结构的规整性被破坏,是一种无定型聚合物,降解速度较快。聚乳酸在室温、中性和无酶时,只要湿度合适,降解速度很快,但分子量很高时不能被酶降解,只有当分子量低到几万以下时才可以。
聚己内酯(PCL):PCL由ε-己内酯开环聚合而成,是一种半晶态聚合物,结晶度约45%,具有生物降解性。它具有超低的玻璃化转变温度(-62℃)和低的熔点(57℃)。在室温下处于橡胶态,因此不改性难以作为光栅片材的材料,可以用ε-己内酯与乳酸等共聚的方法或引入其它单体进行嵌段和接枝来改善生物降解性和机械性能。
其它由二元酸和乙二醇合成的脂肪族聚酯,材料坚韧、富有弹性,液体渗透不过去,可完全生物降解。
均聚脂肪族聚酯的性能不甚理想,引入其它单体进行嵌段和接枝,可以得到改善。以PHA为例,引入10mol%的15-pentadecanolide或11-oxa-16-hexadecanolide,断裂伸长率大幅度提高。线形聚酯的降解速度不能控制,而官能团化后可控制降解速度,具有较理想的性能如亲水性、可生物降解性。改性后的聚酯可用作生物降解光栅片材和制品,其降解速度可通过分子结构设计来加以调控。
脂肪族聚酯加工时的耐热性不好,一种有效提高耐热性和机械性能的方法是在其链中引入芳香酯链节。脂肪族聚酯含芳香族侧基不同于主链为芳香族基团的聚合物,它兼有芳香族聚合物的机械性能和脂肪族聚合物的生物降解能力,可以用作可生物降解光栅片材和制品。但随着芳香族链含量的增加,因为分子量和结晶度下降了,其断裂伸长率和撕裂强度也会下降。
2、主链上含酯键和杂原子的聚合物
聚酸酐:芳香族酸酐与脂肪族酸酐共聚而成的聚酸酐,性能介于两种均聚物之间,通过调节二者的比例,可控制降解速度。
聚酯酰胺:脂肪族聚酯酰胺是半结晶型聚合物,在厌氧条件下可完全分解,产生二氧化碳、生物质和水,其物理性质与低密度聚乙烯相当,可在通用设备上挤出制成可生物降解的光栅片材。与脂肪族聚酯相比,脂肪族聚酯酰胺有较高的热稳定性、模量和拉伸强度。由于主链上有易断的酯键,结晶度也降低了,因为其中的氢键或者亚甲基比例较高,其降解速度比其它脂肪族聚酯慢。脂肪族聚酯酰胺的分解温度比熔点高,可以熔体加工,加工过程中不会发生酰胺键与酯键间的交换反应。
脂肪族聚碳酸酯和聚醚酯:由于聚乙二醇(PEG)可生物降解,因此可利用PEG与己内酯进行开环聚合,获得聚醚酯。
3、主链含杂原子而不含酯键的生物可降解聚合物
氨基酸类聚合物:α-氨基酸是天然产物,用它合成的聚氨基酸,是生物降解、生物相容的无毒物质,常用开环聚合法合成,还可以与其它单体接枝或嵌段。近年来具有天然多肽序列的聚氨基酸合成工作取得了突破性的进展。
由于可生物降解聚合物一般为非晶型或半晶型聚合物,强度并不高,因此在保持它的降解特性的同时必须提高它的强度,本发明采用两种方法来提高强度:1)加入纳米粉体材料,如:纳米二氧化硅、纳米蒙脱土或纳米羟基磷酸钙等。因为纳米材料的尺寸(1-50nm)类似于典型的聚合物链长,纳米材料在聚合物基体中起链缠结固定作用,类似于一种物理交联作用,因而对玻璃化温度低于室温的材料,其增强效果特别显著,存在一个突跃区;另外由于纳米微粒尺寸与光的波长处于同一数量级范围,光线能绕过去而不会发生散射,因而不影响它的透明性。纳米粉体填料用量少,不影响加工性,既提高强度和模量,同时也提高冲击强度,纳米填料还有助于提高生物可降解聚合物使用后的水解和酶解速度。上述纳米材料的改性方法包括复合法(原位复合法和插层复合法)、聚合法和直接分散法。2)扩链。使用高反应活性的异氰酸酯、双官能环氧、二噁唑啉、二元酸酐或二醛等,提高聚合物的分子量,从而达到提高强度的目的。
实施例1:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚乳酸在50℃干燥;
2)干燥后的聚乳酸用挤出机在120-190℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例2:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚乳酸用异氰酸酯在双螺杆挤出机中扩链、造粒后在60℃干燥;
2)干燥后的扩链聚乳酸用挤出机在120-190℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例3:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚乳酸与尺寸大小为10nm的二氧化硅混合,通过双螺杆挤出机挤出造粒后在60℃干燥;
2)干燥后的改性聚乳酸用挤出机在120-190℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例4:制造可生物降解的光栅片材
1)将PHB在70℃干燥;
2)干燥后的PHB用挤出机在150-180℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例5:制造可生物降解的光栅片材
1)将PHB与50nm羟基磷酸钙混合,在双螺杆挤出机中挤出造粒,粒料在70℃干燥;
2)干燥后的PHB用挤出机在150-180℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例6:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚酯酰胺在80℃干燥;
2)干燥后的聚酯酰胺用挤出机在190-230℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例7:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚酯酰胺与蒙脱土插层复合后,在双螺杆挤出机中挤出后造粒,粒料在80℃干燥;
2)干燥后的聚酯酰胺用挤出机在190-230℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例8:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚羟基乙酸在90℃干燥;
2)干燥后的聚羟基乙酸用挤出机在230-250℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例9:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚羟基乙酸与双官能环氧化合物混合,在双螺杆挤出机中挤出造粒后,粒料在50℃干燥;
2)干燥后的粒料用挤出机在220-250℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例10:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚羟基乙酸与二噁唑啉混合,在双螺杆挤出机中挤出造粒后,粒料在80℃干燥;
2)干燥后的粒料用挤出机在120-150℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例11:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚羟基乙酸与二元酸酐混合,在双螺杆挤出机中挤出造粒后,粒料在120℃干燥;
2)干燥后的粒料用挤出机在150-200℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例12:制造可生物降解的光栅片材
1)将聚羟基乙酸与二醛混合,在双螺杆挤出机中挤出造粒后,粒料在120℃干燥;
2)干燥后的粒料用挤出机在200-230℃下塑化成熔体,熔体从口模挤出后进入两个滚筒间,其中一个滚筒的表面加工出均布的相同表面曲率透镜形状阵列,另一个滚筒为光面,熔体经过这两个滚筒后挤压,然后冷却定型,在正面形成具有相同曲率的透镜阵列、背面为光面的可生物降解的光栅片材。
实施例13:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)采用实施例1的可生物降解的光栅片材,在该光栅片材的背平面上印刷图案,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
2)冲裁后放置到注塑机的前模腔,用静电、真空或片材本身的张力将片材定位在模腔表面上;
3)闭合模具,将熔融塑料脂肪族聚酯酰胺或聚乳酸注射到模具中,冷却硬化定型后打开模具取出制品。
实施例14:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)采用实施例2的可生物降解的光栅片材,在该光栅片材的背平面上印刷图案,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
2)冲裁后放入挤吹机的模具中,用静电或真空或静电加真空吸附在模腔表面上;
3)待挤出机挤出的塑料型胚长度达到要求后,合上模具充入压缩气体成型;
4)冷却硬化定型后打开模具取出制品。
实施例15:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)采用实施例3的可生物降解的光栅片材,在该光栅片材的背平面上印刷图案,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
2)用压机或滚筒复合一层可生物降解的塑料;
3)冲裁后制成制品。
实施例16:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)采用实施例4的可生物降解的光栅片材,在该光栅片材的背平面上印刷图案,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
2)在图案上涂覆可生物降解的保护胶聚乳酸;
3)再与纸张、棉布或丝绸复合;
4)冲裁后制成制品。
该制品可用于明信片、台历、挂历、装饰品和玩具等方面。
实施例17:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)在纸张、棉布或丝绸上印刷图案,
2)在图案上涂覆可生物降解的保护胶聚乳酸;
3)与采用实施例5制成的可生物降解的光栅片材复合,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
4)冲裁后制成制品。
该制品可用于明信片、台历、挂历、装饰品、玩具和太阳帽等方面。
实施例18:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)采用实施例6的可生物降解的光栅片材,在该光栅片材的背平面上印刷图案,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
2)在光栅片材上放置信息载体(IC芯片),再覆盖生物可降解的塑料基材;
3)冲裁后放入热压机模具上热合后取出,冷却后得到制品。
该制品可用于带信息载体的银行***、身份识别卡、商品识别卡、物品原产地跟踪卡、动物如牲猪免疫卡等方面。
实施例19:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)采用实施例7的可生物降解的光栅片材,在该光栅片材的背平面上印刷图案,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
2)冲裁后在图案上涂覆可生物降解的热熔胶脂肪族聚酯;
3)在光栅片材上放置木板;
4)放入热压机模具上,闭合热压机热合后取出,冷却后得到制品。
该制品可用于家具装饰材料和广告材料等,如大型运动会、博览会、或展览会等场合使用的时效性短的家具、一次性用具、广告牌、海报、太阳帽和指路牌等。
实施例20:制造可生物降解的带立体影像的制品
1)采用两张实施例8的可生物降解的光栅片材,在该两张光栅片材的背平面上印刷图案,形成可生物降解的带立体影像的光栅片材;
2)冲裁后,将一张光栅片材正面朝下放置在热压机模板上,并在其上放置一层不透明材料如木板、纸张等,再在上面放置涂覆有可生物降解热熔胶的光栅片材,该光栅片材正面朝上;
4)闭合热压机热合后取出,冷却后得到双面带立体影像的光栅制品。
该制品可用于要求有双面装饰效果的制品,例如屏风、广告牌、指路牌等。