CN100410173C - 用于制备纯化盐水的阻滞剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在有效量的至少一种低分子量阻滞剂和一种高分子量阻滞剂的混合物存在下，溶解被硫酸钙源污染的盐，制备纯度提高的盐水的方法。

Description

用于制备纯化盐水的阻滞剂
本发明涉及一种通过将含碱(土)杂质的盐源溶解制备高纯度盐水的方法以及由所述盐水制备高质量的盐。
目前，大多数盐(主要是NaCl)是通过蒸发的方法制备的，其中的盐由盐水结晶。在这样的方法中，使用高纯度盐水具有各种优点。
所述盐水通常是通过岩盐沉积物的溶解开采得到的。岩盐主要由海水沉降产生，其含有碱土金属(例如Ca、Mg和Sr)和钾盐作为最重要的杂质。硫酸盐、氯化物和溴化物是典型的抗衡离子。硫酸根离子和钙离子将作为不溶性CaSO4(无水石膏)或/和杂卤石(K2Mg2Ca2(SO4)4·4H2O)存在。
岩盐沉积物中的钙和硫酸盐的总量有赖于沉积物本身，但例如还可以根据盐的埋藏深度而变化。每千克通常含钙0.5-6g，并含硫酸盐0.5-16g。溶解开采是一种涉及以沉积物形式在特定地点开采易溶解的盐的技术。该方法的优点在于溶解性差的杂质，例如无水石膏(CaSO4)和石膏(CaSO4·2H2O)将部分残留在被开采的洞穴中。但是，得到的盐水被这些不希望的杂质饱和。如果不进行任何处理，由上述任何来源得到的原始盐水中的碱(土)杂质将在NaCl真空结晶器的加热管中导致严重的结壳。有时出现的难以除去的硫酸钙将堵塞管路并使得热交换器报废。尤其随即造成了所得盐的污染和能效降低。
在将盐溶液用作原料的方法，例如氯和氯酸盐工业的化学转换工业中，高纯度的盐水也是令人感兴趣的。尤其是从汞和膜片技术向更为环保的膜技术的转化引发了对于高纯度盐水的需求。用于上述方法的盐水通常是通过将盐源溶解得到的，所述盐源可以是岩盐、上述蒸发法得到的盐和/或日晒盐，包括湖盐或海盐。应当注意的是，海盐中CaSO4的含量通常少于0.5g/l，这是因为CaSO4通常恰好以溶解度有限的石膏形式存在。
已经发现，上述工业所关注的是使用高纯度盐水，这是因为能效更高且废物形成较少。而且，由化学转换工业得到的产物将因为用于制造它们的盐水纯度高而质量更好。
因此，已经有许多致力于改善盐水质量的研究。第一种方法是使用高纯度的盐，其中所述盐被溶解以制备上述盐水。所述高纯度盐是通过加入特定的种籽或使用结垢抑制剂以防止硫酸钙在盐的生产工艺中结晶出来而制备的。例如，US3155458中公开了在蒸发结晶法中向盐水中加入磷酸淀粉。也就是说，磷酸淀粉增加了CaSO4的溶解度，并因此防止了结垢，并使得制得的盐纯度高而CaSO4含量低。
但是，上述方法需要从结晶工艺中释放出不希望的富CaSO4流，并且还要求盐水基本不含碳酸氢盐。
另一种方法是将原料盐水进行化学处理以从所述盐水中除去杂质。所述处理的一个例子是由已经超过100年历史的Kaiserliches PatentamtDE-115677所提供的，其中使用熟石灰从原料盐水中沉淀出氢氧化镁和石膏。
已经有许多补充或代替这些方法的研究，通过减少溶于所述盐水的杂质例如上述无水石膏、石膏和杂卤石(和/或它们的锶类似物)的含量，增加盐水纯度。这通常是通过向用于操作的水中加入特定的试剂，或通过在加入水(特别是用于日晒盐的溶解器)之前将所述试剂与盐源混合而进行的。因此，所述试剂被称为“阻滞剂”。
DD-115341公开了CaSO4和MgSO4含量低的盐水，特别是用于制备无水碳酸钠的盐水可以通过向用于制备盐水溶液的水中加入木素磺酸钙而得到。如其所述，木素磺酸钙的加入降低了CaSO4和MgSO4的溶解度。
US2906599公开了使用命名为“多磷酸盐”的一组磷酸盐(包括六偏磷酸盐)降低硫酸钙(无水石膏)的溶解速率，使得到的盐水中硫酸根和钙离子的含量降低。发现低浓度(即盐水中最高50ppm)的六偏磷酸盐是最有效的试剂。六偏磷酸钠是优选的阻滞剂。
目前，另一种类型的阻滞剂是由Jamestown Chemical Company Inc.销售的，商品名(硫酸盐溶解度抑制剂)为200。根据原料安全数据表，原料中包括十二烷基苯磺酸、硫酸和磷酸。
本发明涉及一种新颖的阻滞剂组合物、其在由盐源制备(高纯度)盐水的方法中的用途以及由此得到的盐水在膜电解技术中的用途。
我们已经令人惊奇地发现，与使用传统阻滞剂得到的盐水相比，使用化合物的特定组合降低了由溶解盐源得到的盐水中的污染物、特别是硫酸钙的含量。当盐源被无水石膏、石膏、杂卤石、这些化合物和/和泥质矿物的含锶类似物污染时，可以观察到上述的特殊抑制。
因此本发明涉及一种通过溶解盐源制备盐水的方法，所述盐源被水中的碱土金属硫酸盐源污染，其中将有效量的至少一种低分子量和一种高分子量阻滞剂的混合物用于减少溶于所述盐水的碱土金属硫酸盐的量。优选将两种或多种化合物的混合物协同作用于减少溶解的碱土金属硫酸盐。优选阻滞剂在分子中带有至少一个极性基团和至少一个非极性片段。
已经发现，由此得到的高纯度盐水可以无需进一步纯化就可用于蒸发性盐结晶和化学转换工业。但是，如果需要，可以通过传统的化学处理将盐水进一步纯化。而且，在蒸发结晶技术中也不再需要使用结垢抑制剂和/或特定种籽，以防止CaSO4沉淀。
此外，发现使用本发明的阻滞剂导致体系很少发泡，所述发泡是在含有磺酸盐等的常规体系中经常观察到的缺点。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种由其中存在无水石膏和/或杂卤石的盐源制备高纯度盐水的方法。
应当注意，在全文中使用的术语“盐”是指其中NaCl含量超过25重量％的所有的盐。优选所述盐含有超过50重量％NaCl。更优选盐含有超过75重量％NaCl，而含有超过90重量％NaCl的盐是最优选的。盐可以是日晒盐(使用日光的热量从盐水中蒸发水分得到的盐)、岩盐和/或地下盐沉积物。优选通过溶解开采的地下盐沉积物。因为各种盐的来源使得盐具有不同的组成，特别是关于污染物，因此通常必须评价阻滞剂的性能，以使其效果最优化。
可以使用以下溶解测试法，迅速并容易地测量出作为阻滞剂的化合物的混合物的性能以及它们是否有协同作用。将盐源粉碎，以得到0.1-1.5cm的粒子。制备约1000mg/l阻滞剂化合物的新鲜储液并将所需量的该储液(待评价的量)加入装有软化水的1L玻璃烧杯中，软化水的量应当使得加入储液后的总体积为660ml。同时进行不使用阻滞剂化合物的空白试验。在20℃的恒温下，对盖有Teflon的烧杯进行200rpm的磁力搅拌，搅拌棒是圆锥形，尺寸为50X9mm(从Aldrich Cat.No.Z28，392-4得到)。向该溶液中加入300g粉碎的盐芯样品并以200rpm连续搅拌混合物。1小时后，从盐水中取样。为此，停止搅拌并取出所需量的盐水样品，并经0.2微米过滤器过滤。随后，分析过滤后的样品中Ca、Mg、K、Sr和/或SO4离子的溶解量。为了测试阻滞剂的长期性能，连续测试数天，优选超过5天。为了防止盐源的腐蚀，在此期间不搅拌混合物，并每日取样。在取样前，用4mm粗的玻璃棒手动搅拌混合物一分钟，使水相均匀。阻滞剂的性能定义为与空白样品相比，涉及的离子浓度减少的百分比。
所述性能优选是这样的：与空白实验相比，可观察到对一种或多种碱金属离子、碱土金属离子和/或硫酸根离子的溶解(以meq./l计)的阻滞超过20％，优选超过30％，更优选超过40％，以及更加优选超过50％，并最优选超过70％。如果长期性能(5天后)不充分，优选增加高分子量阻滞化合物的浓度和/或增加其分子量。如果1天后阻滞效果比所需效果差，那么优选增加低分子量化合物的量。
阻滞剂的用量根据盐源的质量、用于制备盐水的水的质量以及所用试剂的类型而变化。一般各个阻滞剂的用量低于水重量的0.1％，优选低于0.05％，更优选低于0.02％，最优选各化合物的浓度低于0.01％。根据具体情况增加或减少各阻滞化合物的用量。优选低分子量和高分子量阻滞剂的重量比为100∶1至1∶100。更优选低分子量和高分子量阻滞剂的重量比为20∶1至1∶20。
尽管本发明人不希望必须借助以下理论，但据信化合物的混合物之所以具有优异以及优选的协同特性，是因为：
i)具有最低分子量的化合物对碱土金属源表面的迅速覆盖，
ii)具有最高分子量的阻滞剂对步骤i)的钙源表面的更迅速的覆盖(与未覆盖的碱土金属源的覆盖速率相比)，
iii)具有最低分子量的阻滞剂相对较快的解吸，以及
iv)具有最高分子量的阻滞剂几乎不解吸，以及
v)低分子量阻滞剂与高分子量阻滞剂的非极性片段的相互作用。
尽管阻滞剂的混合不需进行最优化，但我们优选使用分子量低于1000，更优选低于800，进一步更优选低于600，再优选低于500，以及最优选低于400道尔顿的低分子量化合物，结合使用分子量高于低分子量化合物的阻滞剂，优选其分子量至少500，更优选至少600，再优选高于800，还优选高于1000，以及最优选高于1250道尔顿。根据高分子量阻滞剂的结构，可以使用分子量非常高，最高为几千道尔顿的高分子量阻滞剂，前提是产物仍然是通过例如双层的形成而呈水溶性或水分散性，其中极性官能团与水相互作用。高和低分子量的阻滞化合物可以是满足上述测试的阻滞性能的任何化合物。适合的高分子量化合物包括木素磺酸盐类、磷脂类、水解磷脂类、聚丙烯酸酯类，以及带有任选取代的，直链或支链的烷基主链的各种其它化合物，所述化合物被磺酸盐、硫酸盐、亚磷酸盐、膦酸酯、磷酸盐和/或羧基官能化，其包括常规用作絮凝剂的不太优选的化合物。优选每个极性官能团具有最多三个、更优选两个非极性烷基链的化合物，以达到最佳的阻滞特性。优选低分子量阻滞剂的分子量与高分子物质的一个非极性片段的分子量大约相等。尽管阻滞剂可含有两个或更多个乙氧基和/或丙氧基重复单元，但优选每个阻滞剂分子中存在少于20个，优选少于10个，更优选少于5个并最优选少于3个乙氧基和/或丙氧基单元。
尽管可以使用各种来源的阻滞剂及其混合物，但优选使用对环境无害的阻滞剂。具体地说，优选使用存在于生物膜(天然存在生物体的膜)中的阻滞剂。所述生物膜衍生的阻滞剂一般是很好的高分子量阻滞剂，并因此优选与较低分子量化合物结合使用。因为其作为(高分子量)阻滞剂的有效性，优选使用生物膜衍生的磷脂和/或水解磷脂。
可以使用含有低和高分子量磷脂的磷脂混合物作为阻滞剂化合物的结合。尤其是优选由天然来源一步产生的所述混合物。
在最优选的实施方案中，高分子量阻滞剂是由酵母细胞，特别是发面酵母细胞得到的高分子量磷脂。所述酵母细胞可以是就地培养的。如果盐水中糖或其它基质的低含量是可以接受的，那么可以向溶解盐的水中加入少量酵母和糖(或其它适用于酵母的任何基质)，使得刚好在盐溶解之前培养酵母。
在最优选的实施方案中，低分子量化合物选自：
-烷基苯磺酸盐，其中烷基是直链或支链的，
-磷酸盐，优选多磷酸盐，包括水溶性的多磷酸碱金属盐和铵盐，
-带有一个或多个亚硫酸根、磺酸根、硫酸根、亚磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的乙氧基化化合物，和/或
-带有一个或多个亚硫酸根、磺酸根、硫酸根、亚磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的C2-C40烷基、优选C2-C40烷基化合物，例如聚丙烯酸。
术语多磷酸盐包括偏磷酸盐，例如六偏磷酸盐类(Na3PO3)6、三多磷酸盐类(Na5P3O10)、四磷酸盐类(Na6P4O13)、焦磷酸盐类，例如Na2P2O7和Na2H2P2O7，以及通常由正磷酸化合物进行分子脱水产生的其它各种复合磷酸盐，以及两种或多种这些磷酸盐的混合物。
应当注意的是，用于溶解盐的工艺水中的杂质，诸如生物物质和/或泥质矿物的存在和/或所述杂质在盐沉积物中的存在可能对阻滞剂(混合物)的性能产生负面影响。据信，上述问题是因为(部分)阻滞剂(混合物)吸附到这些生物物质和/或泥质矿物杂质的表面而引起的。不言而喻，通过过滤从水中或通过溶解盐之前进行固-固分离从盐中除去上述杂质可以解决这一问题。但应当注意的是，还可以向阻滞剂混合物中加入能够特定地吸附到生物物质和/或泥质矿物杂质上的组份。采用这种方法，可以防止将阻滞剂吸附到这些杂质上，因此提高了阻滞剂(混合物)的性能。
实验
低分子量阻滞剂：
-SDBS(十二烷基苯磺酸钠)＝
Figure C0280069200081
ARL，Condea Chemie出品
-Na-焦磷酸盐＝焦磷酸钠，J.T.Baker出品高分子量阻滞剂：
-木素磺酸钠＝
Figure C0280069200082
2，Vanderbilt出品
-酵母DSM＝干燥的失活发面酵母，DSM出品
-发面酵母＝用于发面的活酵母＝高分子量阻滞剂
实施例1-3和对比实施例A-C
将自Stade，Germany开采的Akzo Nobel盐的盐芯进行上述溶解测试法，同时评价各种阻滞剂。测量1天和4天后Ca和SO4(meq/l)的溶解量，并计算平均性能(perf.)。结果列于下表中。
Figure C0280069200091
n.r.＝无关
类似地评价自Delfzil开采的Akzo Nobel盐的盐芯，得到以下结果：
Figure C0280069200092
显然，高和低分子量阻滞剂的结合有利于减少Ca和SO4离子的溶解量。此外，与其中使用本发明阻滞剂的样品相比，仅使用SDBS的样品显示了更多的不希望的泡沫。

Claims (6)

1. 一种高纯度盐水的制备方法，其中在有效量的两种或多种阻滞剂的存在下，将被硫酸根离子和钠之外的碱金属离子和碱土金属离子污染的盐源溶于水，以减少所述碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐在所述盐水中的溶解水平，其特征在于使用至少分子量低于800道尔顿的低分子量阻滞剂和分子量至少为1000道尔顿的高分子量阻滞剂，其中低分子量阻滞剂选自：
-烷基苯磺酸盐，其中烷基是直链或支链的，
-水溶性磷酸盐，
-带有一个或多个亚硫酸根、磺酸根、硫酸根、亚磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的乙氧基化化合物，和
-带有一个或多个亚硫酸根、磺酸根、硫酸根、亚磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的C2-C40烷基化合物；
其中高分子量阻滞剂选自带有任选取代的、直链或支链的烷基主链的化合物，所述化合物被磺酸盐、硫酸盐、亚磷酸盐、膦酸酯、磷酸盐和/或羧基官能化；并且其中两种或多种阻滞剂的组合在对硫酸根离子和钠之外的碱金属离子和碱土金属离子溶解的阻滞上表现出协同效果。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述盐源被硫酸根离子和钙离子污染。
3. 根据权利要求2的方法，其中与不使用阻滞剂混合物的空白溶解步骤相比，所述碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的水平被降低到最多80％的碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐被溶解。
4. 权利要求1的方法，其中高分子量阻滞剂选自木素磺酸盐、磷脂和聚丙烯酸酯。
5. 权利要求1-4中任一项所述的方法，其中阻滞剂的组合是低和高分子量磷脂的混合物。
6. 权利要求4的方法，其中磷脂衍生自酵母细胞。
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