RU2756807C1

RU2756807C1 - Способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита

Info

Publication number: RU2756807C1
Application number: RU2020139584A
Authority: RU
Inventors: Юлия Вячеславовна Кузнецова; Владимир Васильевич Вольхин; Ирина Александровна Пермякова; Ирина Андреевна Черных; Галина Васильевна Леонтьева; Лилия Ильгизовна Исмагзамова
Priority date: 2020-12-01
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2021-10-05

Abstract

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод. Способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита включает осаждение струвита при исходном молярном отношении [Mg²⁺]:[NH₄ ⁺]:[РО₄ ^3-], близком стехиометрическому составу струвита. При наличии в сточной воде ионов фтора проводят предподготовку воды путем добавления карбоната кальция, осаждения и отделения осадка фторида кальция. Недостающие для образования струвита ионы Mg²⁺ и РО₄ ^3- вводят в сточную воду в виде промежуточного продукта, который получают смешением растворов. При этом смешивают раствор хлорида или сульфата магния в количестве, позволяющем получать в сточной воде молярное отношение Mg²⁺/NH₄ ⁺ от 1,1 до 1,2, и раствор фосфатов натрия или калия, таких как Na₃PO₄ или K₃PO₄ и Na₂HPO₄ или K₂HPO₄, в количестве и соотношении, которые позволяют устанавливать в сточной воде рН в диапазоне от 8,0 до 9,5 и молярное отношение РО₄ ^3-/NH₄ ⁺ равное 1,0. Полученные растворы смешивают при 25-70°С и интенсивном перемешивании в течение 1-2 мин для приготовления промежуточного продукта, который непосредственно после приготовления вводят в сточную воду при ее перемешивании. Полученную суспензию перемешивают в течение 15-20 мин, отстаивают осадок в течение 20-30 мин, осветленную воду отделяют декантацией. Изобретение позволяет повысить степень извлечения ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из сточных вод при одновременном осаждении ионов аммония и фосфата в форме струвита, не допуская появления в составе осажденного продукта примеси других фаз. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к химической технологи утилизации отходов на основе принципа рецикла азота и фосфора с получением гексагадрата магнийаммонийфосфата.

Регенерация азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов - NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- в форме струвита (гексагидрата магнийаммонийфосфата, MgNH₄PO₄ 6H₂O), являющегося комплексным удобрением пролонгированного действия, позволяет возвращать регенерированные биогенные элементы в виде удобрения в природный круговорот веществ, а также способствовать решению проблемы предотвращения эвтрофикации природных водоемов за счет удаления азота и фосфора из промышленных и сельскохозяйственных стоков.

Известные способы решения задачи осаждения ионов NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- из сточных вод в форме струвита представлены в следующих патентах.

Известен способ получения гранулированного карбамида, включающего в качестве модификатора магнийаммонийфосфата, полученного при очистке сточных вод от фосфат-ионов (см. патент РФ, RU №2 285 684 C1, С05С 9/00, B01j/2/28, 09.06.2005).

Недостатками известного способа является то, что он не предусматривает совместное извлечение ионов NH₄ ⁺и PO₄ ^3- из сточной воды и, допуская изменение содержания ингредиентов в составе осадка струвита в очень широких пределах (вес, %): MgO от 4,9 до 29,4; P₂O₅ от 8,7 до 51,7; NH₃ от 2,1 до 12,4; H₂O - остальное, он не дает рекомендаций по достижению высокого содержания питательных элементов в струвите как удобрении.

Известен способ получения фосфата из фосфорсодержащих сточных вод по технологии осаждения струвита (см. патент Китая, CN 102 690000 А, 11.05.2012). Предназначен для извлечения ионов РО₄ ^3- из сточных вод при отсутствии в них ионов Mg²⁺и NH₄ ⁺. Поэтому для осаждения струвита в сточную воду дополнительно вводится необходимое количество магния в виде MgCl₂ и необходимое количество азота - в виде NH₄Cl. В сточной воде устанавливается молярное соотношение Mg: N: Р, которое при разных вариантах осуществления способа составляет: 1,2:1,1:1; 1,5:1:1; 1:1,5:1; 1,3:1,2:1, и рН устанавливают на уровне 8,2. Лучшие результаты по снижению остаточной концентрации фосфора в сточной воде получены при введении в нее избытка как ионов Mg²⁺ так и ионов NH₄ ⁺ по отношению к РО₄ ^3-, участвующему в образовании струвита.

Недостатком известного способа является его применение только для регенерации фосфора из фосфорсодержащих сточных вод и необходимость для наиболее полного извлечения ионов РО₄ ^3- обязательно вводить в сточную воду достаточно высокий избыток ионов NH₄ ⁺, сточная вода после очистки сохраняет избыточные ионы NH₄ ⁺, что нецелесообразно при решении задачи предотвращения эвтрофикации водоемов.

Известен способ переработки аммиачно-азотных сточных вод с получением струвита (см. патент Китая, CN 103 848540 А, 10.01.2014). Предназначен для извлечения ионов NH₄ ⁺ из сточной воды, которая не содержит ионы Mg²⁺ и PO₄ ^3-, эти ионы дополнительно вводят в сточную воду в количествах, необходимых для образования струвита. В одном из вариантов применения способа предусмотрено в качестве источников магния и фосфора использовать соответственно MgO и Н₃РО₄. В других вариантах - MgCl₂ и Na₂HPO₄ или NaH₂PO₄. Мольные соотношения Mg : N : Р в сточной воде при осаждении струвита устанавливали равными 1:1:1; 1,2:1:1; 1,2:1:0,8 и 1,4:1:0,8, и рН в сточной воде поднимали с помощью NaOH от 7,4 (иногда ниже) до 8,5.

Результаты по степени извлечения ионов NH₄ ⁺ из сточных вод самые низкие оказались в варианте с MgO и H₃PO₄ - только 70%. В других вариантах с использованием MgCl₂ и Na₂HPO₄ или NaH₂PO₄, в порядке выше перечисленных соотношений Mg : N : Р, степень извлечения ионов NH₄ ⁺ составила (%): 86, 89, 95-96 и 94. Самое высокое из них значение получено при отношении Mg : N : Р 1,2:1:0,8 и рН 9,2. Степень извлечения ионов NH₄ ⁺ оказалась в сильно выраженной зависимости от исходной концентрации ионов аммония в сточной воде, что подтверждается следующими экспериментальными данными согласно известному патенту:

Соответственно, чем ниже содержание ионов NH₄ ⁺, тем труднее и в меньшей степени происходит их выделение из сточной воды. Такой результат является существенным недостатком известного способа, так как большинство типов сточных вод имеют содержание ионов аммония ниже 500 мг/л. Известный способ не предусматривает одновременное извлечение ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из сточных вод.

Известен способ получения композиции удобрений, обеспечивающей медленное (за счет струвита) и быстрое (за счет моноаммонийфосфата) высвобождение фосфора, а также и других необходимых для питания растений веществ и микроэлементов (см. патент США, US 2016/0130191 А1 05.12.2016). Получение композиции основывается на включении в ее состав струвита, образующегося при очистке сточных вод. За счет струвита композиция становится устойчивым источником фосфора на весь период вегетации растений, но по причине умеренной растворимости струвита предотвращается «обжигание» корней растений и сокращаются потери Mg, N и Р из почвы под действием дождей, поливов. Обнаружено также благоприятное влияние магния - повышение эффективности поглощения фосфора из почвы растениями.

Недостатком известного изобретения является ограниченность характеристики состава струвита, как продукта осаждения из сточных вод, представленной лишь ссылкой на его химическую формулу, и при этом не раскрываются условия, которые могут обеспечить образование в сточной воде струвита с составом, близким к его стехиометрии, и не приводятся остаточные концентрации ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- в сточной воде после осаждения струвита, и не показана степень их извлечения из сточной воды при осаждении струвита.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ регенерации азота и фосфора в форме струвита из сточной воды производства полупроводников (см. публикацию: Warmadewanthi, J.С. Liu. Recovery of phosphate and ammonium as struvite from semiconductor wastewater. Separation and purification technology, - 2009, vol. 64, p. 368-373). Известный и предлагаемый способы предназначаются для одновременного извлечения ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из сточных вод путем осаждения их в форме струвита, который является комплексным удобрением пролонгированного действия, и его последующее использование по назначению позволяет осуществить рецикл азота и фосфора и внести вклад в экономию энергетических и минеральных ресурсов. К тому же, удаление биогенных элементов (N и Р) из сточных вод способствует предотвращению эвтрофикации водоемов. Исходя из одного и того же назначения известный способ выбран в качестве прототипа.

Основные недостатки известного способа, принятого за прототип, сводятся к следующему. В известном способе не удалось решить задачу выбора условий, обеспечивающих достаточно полное извлечение ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из сточной воды при их одновременном осаждении в форме струвита. Так, эффективность извлечения ионов РО₄ ^3- возрастает в последовательности повышения рН: 48,7% при рН 8, 84,2% при рН 9 и 93,2% при рН 10. Однако повышение рН, по крайней мере выше 8, приводит к снижению степени извлечения ионов NH₄ ⁺ из сточной воды. Например, при рН 9 степень извлечении ионов NH₄ ⁺ составляет лишь 33,5%.

Другой недостаток. При осаждении струвита желательно иметь молярное соотношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [РО₄ ^3-] в сточной воде, близким стехиометрическому в составе струвита. Но такое соотношение ионов при использовании способа согласно прототипу оказалось малоэффективным, что потребовало введения в сточную воду достаточно большого избытка ионов Mg²⁺ и/или NH₄ ⁺ против содержания в виде ионов РО₄ ^3-. Так, при отношениях [Mg²⁺] : [РО₄ ^3-], равных 1:1 и 2:1, степень извлечения ионов NH₄ ⁺ из сточной воды достигла лишь 1,9% и 40% соответственно. Показано, что увеличение отношений [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] в сточной воде от 4,8:1 до 15:1 повышает степень извлечения ионов PO₄ ^3- до 92,5%. Поскольку избыток в сточной воде любого иона, входящего в состав струвита, делает неизбежным его накопление в форме остаточной концентрации после осаждения струвита, такой путь повышения эффективности извлечения ионов РО₄ ^3- или NH₄ ⁺ представляется нецелесообразным с позиции экологии и экономики.

Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявленного решения:

• осаждение струвита проводят непосредственно в сточной воде;

• при этом решается задача приблизить отношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [РО₄ ^3-] в сточной воде к 1:1:1, которое соответствует стехиометрии этих ионов в составе струвита;

• поддержание оптимального для осаждения струвита интервала рН от 8,0 до 9,5;

• выполнение осаждения струвита путем введения в сточную воду дополнительно ионов тех элементов, содержание которых недостаточно для образования гексагидрата магнийаммонийфосфата;

• в случае необходимости проводят предподготовку сточной воды с учетом особенностей ее состава.

Задача заявленного способа - повысить степень извлечения ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из сточных вод при одновременном осаждении ионов аммония и фосфата в форме струвита, включая использование способа при осаждении струвита из сточных вод с разной концентрацией ионов NH₄ ⁺, в том числе, относительно низких, и при установлении в сточной воде молярного отношения [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [РО₄ ^3-], близкого к стехиометрическому в составе струвита, то есть не прибегая при осаждении струвита к значительным избыткам относительно друг к другу ионов элементов, входящих в его состав, обеспечить при этом наиболее полное насыщение струвита ионами NH₄ ⁺, не допуская появления в составе осажденного продукта примеси других фаз кроме струвита.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита, включающем осаждение струвита непосредственно в сточной воде при исходном молярном отношении [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [РО₄ ^3-], близким стехиометрическому составу струвита, при рН сточной воды в диапазоне от 8,0 до 9,5, путем введения в сточную воду дополнительных ионов тех элементов, содержание которых недостаточно для образования струвита, в случае необходимости проводят предподготовку сточной воды с учетом особенностей ее состава, согласно изобретению недостающие для образования струвита ионы Mg²⁺ и РО₄ ^3- вводят в сточную воду в виде промежуточного продукта, который получают смешением высококонцентрированных растворов, а именно раствора соли магния, используя растворимую соль магния, например, хлорид или сульфат в количестве, позволяющем получать в сточной воде молярное отношение Mg²⁺/NH₄ ⁺ от 1,1 до 1,2, и раствора фосфатов натрия или калия, включая Na₃PO₄ или K₃PO₄ и Na₂HPO₄ или K₂HPO₄ в таком количестве и соотношении, которые позволяют устанавливать в сточной воде рН в диапазоне, рекомендованном для осаждения струвита, и молярное отношение РО₄ ^3-/NH₄ ⁺ близкое 1,0, растворы солей смешивают и используют для получения промежуточного продукта при температуре от 25 до 70°С, общее содержание солей в расчете на массу безводных солей и воды в расчете на массу добавленной воды и воды кристаллогидратов при приготовлении промежуточного продукта характеризуется массовым отношением соли : вода в интервале от 1:3,2 до 1:8,7, полученные растворы смешивают при интенсивном перемешивании в течение 1-2 мин для приготовления промежуточного продукта и полученный промежуточный продукт, и непосредственно после приготовления вводят в сточную воду при ее перемешивании, что вызывает образование струвита, полученную суспензию перемешивают в течение 15-20 мин, отстаивают осадок в течение 20-30 мин и осветленную воду отделяют от осадка декантацией.

В качестве растворов фосфатов натрия или калия используют раствор продуктов нейтрализации фосфорной кислоты, который получают в ходе приготовления промежуточного продукта, используя для нейтрализации в количестве до 3 моль NaOH или KOH на 1 моль H₃PO₄, или используя 1 моль Na₂CO₃ или K₂CO₃ на 1 моль H3PO4 и до 1 моль NaOH или KOH на 1 моль H₃PO₄, нейтрализацию проводят при 45 - 70°С в течение 60 мин.

Признаки предлагаемого способа, отличительные от прототипа: использование для осаждения струвита в сточной воде промежуточного продукта, включающего недостающие для осаждения струвита ионы Mg²⁺и РО₄ ^3-, который получают смешением в определенных соотношениях высококонцентрированных растворов солей и воды, а именно: раствора соли магния, используя растворимую соль магния, например, хлорид или сульфат, и раствора фосфатов натрия или калия, или фосфорной кислоты, нейтрализованной гидроксидом натрия или последовательно карбонатом натрия и далее - гидроксидом натрия. Для нейтрализации фосфорной кислоты возможно использование калиевых аналогов - K₂CO₃ и KOH, если это требуется для получения комплексного удобрения на основе струвита.

При получении промежуточного продукта необходимо соблюдать ограничения по количеству используемой воды. Поэтому высококонцентрированные растворы солей магния и фосфата получают при температурах 25-70°С и отношении по массе между солями (в расчете на безводные соли) и водой (в расчете на воду кристаллогидратов и добавленную воду), которое допустимо в пределах от 1: 3,2 до 1: 8,7. Увеличение температуры выше 25(способствует лучшей растворимости солей при меньших допустимых значениях доли воды в смеси. Но количество воды меньшее, чем рекомендовано в этом диапазоне,, ограничивает возможность растворения солей, и поэтому не рекомендуется, но верхний предел по количеству воды ограничен более строго, так как избыток воды приводит к понижению активности промежуточного продукта при осаждении струвита. Полученные растворы смешивают при интенсивном перемешивании (при скорости вращения мешалки до 600 об/мин) в течение 1-2 мин, смесь приобретает некоторую вязкость, и полученный продукт после смешения готов для введения в сточную воду. Его вводят в сточную воду для осаждения струвита непосредственно после приготовления.

Согласно заявленному способу предусмотрена возможность замены при получении промежуточного продукта источников ионов Mg²⁺ и ионов РО₄ ^3- на более дешевые и доступные реагенты, а именно: реактива MgCl₂⋅6H₂O на природный минерал бишофит, основным компонентом которого является гексагидрат хлорида магния, но возможны примеси и отклонения по составу кристаллизационной воды, и солей Na₃PO₄⋅12H₂O и Na₂HPO₄⋅12H₂O экстракционной 68%-ной фосфорной кислотой, нейтрализованной с помощью Na₂CO₃ и NaOH с образованием солей Na₃PO₄⋅12H₂O и Na₂HPO₄⋅12H₂O в заданном соотношении. При необходимости нейтрализацию Н₃РО₄ можно проводить с помощью K₂CO₃ и KOH.

Как показали примеры осуществления заявляемого способа, замена реактива MgCl₂⋅6H₂O бишофитом практически не влияет на его эффективность как источника ионов Mg²⁺ при осаждении струвита из сточной воды при условии контроля фактического содержания в этом материале ионов Mg²⁺.

Подтвердилась также возможность замены готовых фосфатов натрия на продукты нейтрализации Н₃РО₄. Использованы два варианта нейтрализации фосфорной кислоты: в первом для нейтрализации 1 моль Н₃РО₄ расходовали до 3 моль NaOH, и, во втором, нейтрализацию проводили в две стадии - на первой расходовали 1 моль Na₂CO₃ и на второй - использовали дополнительно до 1 моль NaOH, при нейтрализации поддерживали температуру 45-70°С, общая продолжительность операции до 60 минут при умеренном перемешивании смесей. В большинстве случаев в качестве продукта необходима смесь солей Na₃PO₄ и Na₂HPO₄ и поэтому не требуется проводить полную нейтрализацию Н₃РО₄. Уместно отметить, что согласно предлагаемому способу полученные при нейтрализации фосфаты натрия нет необходимости выделять в индивидуальном виде - они так и остаются в промежуточном продукте.

Используемые для приготовления промежуточного продукта компоненты, значения массовых отношений солей и воды в составе промежуточного продукта и результаты выделения ионов NH₄ ⁺ из сточной воды при использовании полученных образцов промежуточного продукта в расчете на 1 л сточной воды представлены в таблице 1.

Полученные данные подтверждают, что нижний предел по содержанию воды в промежуточном продукте строго не ограничен и определяется лишь способностью солей растворяться, и возможностью снижения излишней вязкости полученного продукта, однако превышение верхнего предела по содержанию воды, соответствующего массовому отношению безводные соли : вода, равному 1:8,7, приводит к снижению активности промежуточного продукта при осаждении ионов NH₄ ⁺ из сточной воды в форме струвита.

Проведена проверка также результатов выделения ионов NH₄ ⁺ из сточной воды при использовании двух вариантов нейтрализации фосфорной кислоты: в первом, для нейтрализации 1 моль Н₃РО₄ использовали до 3 моль NaOH, и, во втором, нейтрализацию Н₃РО₄ осуществляли в две стадии - использовали Na₂CO₃ в количестве 1 моль Н₃РО₄ на первой стадии и до 1 моль NaOH на второй, при нейтрализации поддерживали температуру 45-70°С, продолжительность операции до 60 минут при умеренном перемешивании. Расход NaOH на нейтрализацию и, следовательно, требуемая степень нейтрализации Н₃РО₄ зависит от рН сточной воды.

При разработке способа с использованием двух вариантов нейтрализации Н₃РО₄ проверялось также, как может отразиться на результаты процесса очистки сточной воды значение исходной концентрации в ней ионов NH₄ ⁺, которое приняли равным 180 мг/л в первом варианте и 540 мг/л во втором. Соответственно использовали разные количества MgCl₂⋅6H₂O в расчете на 1 л воды: 2,003 г и 6,090 г, при этом в обоих вариантах при осаждении струвита в сточной воде получили соотношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [РО₄ ^3-], близкое 1:1:1. Полученные данные, отнесенные к обработке 1 л сточной воды, представлены в таблице 2.

Полученные результаты подтверждают возможность использования Н₃РО₄ как источника ионов фосфата при получении промежуточного продукта и возможность проведения операции ее нейтрализации в двух вариантах без изменений других условий приготовления промежуточного продукта.

При получении промежуточного продукта предусматривается также выбор соотношения между кислотными и щелочными компонентами. Поддержание необходимого уровня рН для осаждения струвита достигается за счет регулирования соотношения компонентов в промежуточном продукте между фосфатами и гидрофосфатами, например, между Na₃PO₄ (0,5 М раствор имеет рН ~ 12,1) и Na₂HPO₄ (0,5 М раствор имеет рН ~ 8,9). При нейтрализации Н₃РО₄ нужного результата можно достигнуть, используя разное количество NaOH или KOH на заключительной стадии нейтрализации фосфорной кислоты, так как это позволяет устанавливать разное соотношение между фосфатом и гидрофосфатом в продуктах нейтрализации, что необходимо для регулирования значения рН в сточной воде.

На основе экспериментальных данных установлено, что для очистки типичных сточных вод, характеризующихся нейтральными и слабощелочными значениями рН в диапазоне 6-8, соотношение между фосфатами и гидрофосфатами в промежуточном продукте целесообразно устанавливать на уровне 80%\20%. В случае кислых вод, характеризующихся значениями рН 4-6, долю гидрофосфатов в составе промежуточного продукта рекомендуется понизить до 10%.

Установлено также, что при разных исходных концентрациях ионов NH₄ ⁺ в сточной воде, включая относительно высокую (540 мг/л) и низкую (180 мг/л), и соответственно разных количеств необходимого для осаждения струвита промежуточного продукта, не повлияло на степень извлечения ионов NH₄ ⁺ из сточной воды, она составила 96,7-96,8%.

Согласно известному способу переработки аммиачно-азотных сточных вод с получением струвита (см. патент Китая, CN 103848540 А, 10.01.2014) эффективность извлечения из них ионов NH₄ ⁺ существенно зависит от исходных концентраций извлекаемых ионов в воде, поэтому данная зависимость была более детально исследована в условиях, когда аналогичная задача решается с помощью заявленного способа. В серии опытов все условия приготовления промежуточного продукта и осаждения струвита из сточной воды оставлены без изменения. Различия касаются содержания ионов аммония в сточной воде и соответственно количеств промежуточного продукта, и количеств реагентов для его приготовления. Полученные экспериментальные данные, отнесенные к 1 л сточной воды, представлены в таблице 3.

Полученные результаты подтверждают, что использование заявляемого способа позволяет извлекать ионы NH₄ ⁺ из модельных сточных вод при варьировании в них исходных концентрации [NH₄ ⁺] от 180 до 2320 мг/л, и при этом степень извлечения ионов аммония сохраняется в диапазоне от 95,6 до 98,5%. Установлено также, что при получении промежуточного продукта, потребность в минимальном количестве воды, выраженном через массовое отношение соли: вода, может минимизироваться при увеличении масштабов производства.

Как показывает анализ результатов использования известных способов извлечения ионов РО₄ ^3- из сточных вод при их осаждении в форме струвита, степень извлечения фосфат-ионов существенно зависит от избытка ионов Mg²⁺ в сточной воде против стехометрического соотношения Mg/PO₄, равного ионов РО₄ ^3-, и одновременно ионов NH₄ ⁺, из сточной воды в зависимости от исходного молярного соотношения ионов [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] в воде при осаждении струвита по заявленному способу была определена в диапазоне этих соотношений от 0,933:1:1 до 1,5:1:1. Эксперименты проведены на базе модели сточной воды, соответствующей по составу сточной воде, перерабатываемой по способу согласно прототипу. При извлечении ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из воды все операции проводили согласно заявленному способу и при этом контролировали остаточные концентрации ионов аммония и фосфатов в сточной воде после осаждения струвита, степени извлечения этих ионов из сточной воды, а также рН сточной воды в конце процесса осаждения. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Судя по результатам, полученным при использовании способа извлечения ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из сточной воды при осаждении струвита, даже небольшой недостаток ионов Mg²⁺ против стехиометрического соотношения в составе струвита (0,933:1:1) заметным образом снижает степень извлечения ионов [РО₄ ^3-] (до 86,2%) при соотношении, соответствующему стехиометрическому в составе струвита (1:1:1), степень извлечения [РО₄ ^3-] повышается до 95,0%. Избыток ионов Mg²⁺ (1,1:1:1) приводит к некоторому дополнительному росту степени извлечения ионов [РО₄ ^3-] - до 96,5%, при этом остаточная концентрация ионов [РО₄ ^3-] в сточной воде после осаждения струвита понижается с 7,46 до 6,39 мг/л. Дальнейшее увеличение избытка ионов Mg²⁺ (1,2:1:1) повышает степень извлечения ионов [PO₄ ^3-] до 97,2% и приводит к снижению остаточной концентрации ионов [РО₄ ^3-] до 5,75 мг/л. Одновременно показано, что избыток ионов Mg²⁺ при осаждении струвита приводит к некоторому повышению степени извлечения также ионов NH₄ ⁺ из сточной воды.

Таким образом, при извлечении ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- можно рекомендовать использовать положительный эффект избытка ионов Mg²⁺ в сточной воде при осаждении струвита, но заявленный способ позволяет ограничиться соотношением 1,1:1:1 и лишь при очень высоких требованиях к понижению остаточной концентрации ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- в сточной воде можно использовать соотношение вплоть до 1,2:1:1. Из практики работы с разными препаратами магния следует, что за счет их гигроскопичности всегда остается опасность получить недостаток ионов Mg²⁺ при осаждении струвита и поэтому приходится прибегать к небольшому избытку магния, чтобы избежать риска снижения эффекта очистки сточной воды.

Далее приведены примеры, показывающие эффективность извлечения ионов NH₄ ⁺ и РО₄ ^3- из моделей сточных вод при осаждении струвита с использованием заявленного способа. Представлены результаты очистки сточной воды не только аналогичной использованной в прототипе, но и примеры очистки сточных вод других типов, различающихся по составу.

На чертеже приведена рентгенограмма образца струвита, полученного в примере №1

Примеры

Пример 1.

Провели регенерацию азота и фосфора из сточной воды путем осаждения струвита. Модель сточной воды по составу соответствует прототипу: NH₄ ⁺ 213 мг/л, PO₄ ^3- 256 мг/л, SO₄ ^2- 1365 мг/л, F^- 1336 мг/л, рН 8,96.

Предподготовку сточной воды для удаления ионов F^- провели согласно прототипу с помощью добавки карбоната кальция. При осаждении фторида кальция воду перемешивали со скоростью вращения мешалки 60 об/мин в течение 30 минут и осадок отстаивали 7 минут. Регенерацию азота и фосфора из сточной воды осуществляли путем осаждения ионов аммония и фосфата в форме струвита согласно заявляемому способу. Для осаждения струвита использовали промежуточный продукт, в составе которого содержание ионов Mg²⁺ и PO₄ ^3- устанавливали таким, чтобы в сточной воде после введения в нее промежуточного продукта молярное соотношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] стало близким 1,1:1:1. Это было достигнуто за счет смешения следующих компонентов в расчете на использование при очистке 1 л сточной воды: MgCl₂⋅6H₂O 2,8 г и 4 г воды; Na₃PO₄⋅12H₂O 2,766 г, Na₂HPO₄⋅12H₂O 0,652 г и 10 г воды. Смеси готовили при температуре 40°С. Далее их объединили и смешали с помощью лопастной мешалки со скоростью 600 об/мин в течение 2 минут. Суммарное отношение масс солей и воды, включая кристаллизационную воду кристаллогидратов солей, в промежуточном продукте составило 1:5,2. Полученный промежуточный продукт в течение времени до 5 минут после приготовления ввели в сточную воду и за счет перемешивания равномерно распределили его в объеме воды, при этом рН сточной воды составил 9,12. Полученную суспензию выдерживали в воде при умеренном перемешивании в течение 15 минут, далее отстаивали 30 минут и осветленную воду декантировали.

Определили остаточную концентрацию ионов Mg²⁺, NH₄ ⁺, PO₄ ^3- в очищенной сточной воде, а также содержание этих же ионов в составе струвита как конечного продукта. Результаты анализа приведены в таблице 5.

Состав полученного струвита по результатам анализа близок к теоретическому по содержанию в нем ионов [Mg²⁺], [NH₄ ⁺] и [PO₄ ^3-].

При использовании заявляемого способа удалось достигнуть степень извлечения ионов NH₄ ⁺ 98,10%, и одновременного извлечения ионов РО₄ ^3- 98,0%, при молярном соотношении [Mg²⁺]: [NH₄ ⁺]: [PO₄ ^3-] в сточной равным 1,1:1:1. При использовании способа согласно прототипу при аналогичном составе сточной воды и молярном отношении в сточной воде [Mg²⁺] : [PO₄ ^3-] равном 1:1, удалось извлечь лишь 47,4% РО₄ ^3-. Даже при молярном отношении [Mg²⁺] : [PO₄ ^3-] равном 2,5:1, извлечение составило: ионов PO₄ ^3- 84,2% и ионов NH₄ ⁺ 33,5%. Полученный результат подтверждает более высокую эффективность заявленного способа по сравнению со способом по прототипу. Остаточные концентрации ионов аммония и фосфата в сточной воде после очистки имеют низкий уровень, что резко снижает риск эвтрофикации водоемов при сбросе в них очищенных сточных вод, а полученный после осаждения струвит имеет состав близкий к теоретическому, по данным рентгенофазного анализа в нем отсутствуют посторонние фазы (фиг.), его можно рекомендовать к использованию в качестве удобрения пролонгированного действия.

Пример 2.

Предподготовку сточной воды для удаления ионов F^- провели согласно прототипу с помощью добавки карбоната кальция. При осаждении фторида кальция воду перемешивали со скоростью вращения мешалки 60 об/мин в течение 30 минут и осадок отстаивали 7 минут. Регенерацию азота и фосфора из сточной воды осуществляли путем осаждения ионов аммония и фосфата в форме струвита согласно заявляемому способу. Для осаждения струвита использовали промежуточный продукт, в составе которого содержание ионов Mg²⁺ и PO₄ ^3- устанавливали таким, чтобы в сточной воде после введения в нее промежуточного продукта молярное соотношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] стало близким 1,1:1:1.

В качестве источника фосфатов в данном примере использовали продукты нейтрализации экстракционной 68%-ной фосфорной кислоты, предварительно нейтрализованной NaOH. В расчете на очистку 1 л сточной воды использовали 1,311 г 68%-ой фосфорной кислоты, к которой при температуре 70°С постепенно добавляли измельченный NaOH в количестве 0,8736 г, предварительно растворенный в 15 г воды, смесь выдерживали 1 ч. Количество щелочи для нейтрализации выбрано с учетом сохранения 20%-ной доли гидрофосфата от общего содержания фосфатов в составе промежуточного продукта. В качестве источника ионов магния использовали бишофит, который в количестве 3,75 г смешивали с 5 г воды. Обе смеси готовили при температуре 70°С. Далее их объединили и смешали с помощью лопастной мешалки при скорости вращения 600 об/мин в течение 2 минут. Суммарное отношение масс солей и воды, включая кристаллизационную воду кристаллогидратов солей, в промежуточном продукте составило 1:8,1. Полученный промежуточный продукт в течение времени до 5 минут после приготовления ввели в сточную воду и за счет перемешивания равномерно распределили его в объеме воды, при этом рН сточной воды составил 9,12. Полученную суспензию выдерживали в воде при умеренном перемешивании в течение 15 минут, далее отстаивали 30 минут и осветленную воду декантировали.

Определили остаточную концентрацию ионов Mg²⁺, NH₄ ⁺, PO₄ ^3- в очищенной сточной воде, а также содержание этих же ионов в составе струвита как конечного продукта. Результаты анализа приведены в таблице 6.

При использовании заявленного способа для осаждения ионов NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- из сточной воды в форме струвита в условиях применения для приготовления промежуточного продукта в качестве источника ионов магния бишофита и источника ионов фосфата - продуктов нейтрализации экстракционной 68%-ной фосфорной кислоты и щелочью - NaOH удалось достигнуть степени извлечения NH₄ ⁺ 98,10%, и одновременного извлечения ионов PO₄ ^3-, которое составило 97,8%, при молярном соотношении [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] в сточной равным 1,1:1:1. Полученный результат подтверждает более высокую эффективность заявленного способа по сравнению со способом по прототипу.

Пример 3.

Провели регенерацию азота и фосфора из сточной воды путем осаждения струвита. Модель сточной воды по составу соответствует сточной воде, подвергнутой обработке в работе H.-D. Ryu et.al Journal of Harardous Material 156 (2008) 163-169: NH₄ ⁺ 127 мг/л, PO₄ ^3- 284,8 мг/л, Ca²⁺ 8,6 мг/л, Na⁺ 13,2 мг/л, K⁺ 9 мг/л, Cl^- 9,4 мг/л, SO₄ ^2- 6,4 мг/л, F^- 164,5 мг/л, рН 8,62.

В составе воды ионы F^-, способные взаимодействовать с ионами Mg²⁺, присутствуют в относительно низких концентрациях и предподготовка воды не проводилась.

Регенерацию азота и фосфора из сточной воды осуществляли путем осаждения ионов аммония и фосфата в форме струвита согласно заявляемому способу. Для осаждения струвита использовали промежуточный продукт, в составе которого содержание ионов Mg²⁺ и PO₄ ^3- устанавливали таким, чтобы в сточной воде после введения в нее промежуточного продукта молярное соотношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] стало близким 1,1:1:1.

Это было достигнуто за счет смешения следующих компонентов в расчете на использование при очистке 1 л сточной воды: MgSO₄⋅7H₂O 1,738 г и 2 г воды, K₃PO₄⋅8H₂O 0,891 г и K₂HPO₄⋅3H₂O 0,144 г и 2 г воды. Смеси готовили при температуре 25°. Далее их объединили и смешали с помощью лопастной мешалки со скоростью 600 об/мин в течение 2 минут. Суммарное отношение масс солей и воды, включая кристаллизационную воду кристаллогидратов солей, в промежуточном продукте составило 1:5,8. Полученный промежуточный продукт в течение времени до 5 минут после приготовления ввели в сточную воду и за счет перемешивания равномерно распределили его в объеме воды, при этом рН сточной воды составил 9,01. Полученную суспензию выдерживали в воде при умеренном перемешивании в течение 15 минут, далее отстаивали 30 минут и осветленную воду декантировали.

Определили остаточную концентрацию ионов Mg²⁺, NH₄ ⁺, PO₄ ^3- в очищенной сточной воде, а также содержание этих же ионов в составе струвита как конечного продукта. Результаты анализа приведены в таблице 7.

Содержание ионов Mg²⁺ и NH₄ ⁺ в составе полученного струвита по результатам анализа близко к теоретическому, но на некоторое понижение содержание ионов PO₄ ^3-, вероятно, сказалось присутствие в сточной воде ионов F^-, способных конкурировать с ионами PO₄ ^3-, взаимодействуя с ионами Mg²⁺.

При использовании заявленного способа для осаждения ионов NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- из сточной воды в форме струвита в условиях применения для приготовления промежуточного продукта в качестве источника ионов магния сульфата магния и источника ионов фосфата взяты соли K₃PO₄⋅8H₂O и K₂HPO₄⋅3Н₂О, при этом удалось достигнуть степень извлечения ионов аммония 98,20%, и одновременного извлечения ионов PO₄ ^3- - 97,8%, при молярном соотношении [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] в сточной равным 1,1:1:1. В известном способе (H.-D. Ryu et al.) максимальная степень извлечения ионов аммония составила 89%, в то время как задача извлечения фосфатов из сточных воды не предусматривалась. Полученный результат подтверждает более высокую эффективность заявленного способа по сравнению с результатами, полученными при использовании известного способа.

Пример 4.

Провели регенерацию азота и фосфора из сточной воды путем осаждения струвита. Модель сточной воды по составу соответствует сточной воде, подвергнутой обработке в работе M. Quintana et al. Chemical Engineering journal 136 (2008) 204-209.: NH₄ ⁺ 414 мг/л; PO₄ ^3- 197,35 мг/л; Ca²⁺ 49,2 мг/л; ХПК 675 мг/л; рН 8,84.

При применении заявленного способа предподготовка воды этого состава перед осаждением струвита не потребовалась.

Регенерацию азота и фосфора из сточной воды осуществляли путем осаждения ионов аммония и фосфата в форме струвита согласно заявляемому способу. Для осаждения струвита использовали промежуточный продукт, в составе которого содержание ионов Mg²⁺ и PO₄ ^3- устанавливали таким, чтобы в сточной воде после введения в нее промежуточного продукта молярное соотношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] стало близким 1,15:1:1.

В качестве источника фосфатов в данном примере использовали продукты нейтрализации экстракционной 68%-ной фосфорной кислоты, предварительно нейтрализованной КОН. В расчете на очистку 1 л сточной воды использовали 3,02 г 68%-ной фосфорной кислоты, к которой постепенно при температуре 45°С добавляли измельченный КОН в количестве 1,908 г и 17 г воды, смесь выдерживали 1 ч. Количество щелочи для нейтрализации выбрано с учетом 20%-ной доли гидрофосфатов в составе промежуточного продукта, чтобы установить в сточной воде рН в диапазоне, рекомендованном для осаждения струвита. В качестве источника ионов магния использовали MgCl₂⋅6H₂O в количестве 5,7 г и 6 г воды. Оба раствора готовили при температуре 45°С. Далее их объединили и смешали с помощью лопастной мешалки при скорости вращения 600 об/мин в течение 2 минут. Суммарное отношение масс солей и воды, включая кристаллизационную воду кристаллогидратов солей, в промежуточном продукте составило 1:3,2. Полученный промежуточный продукт в течение времени до 5 минут после приготовления ввели в сточную воду и за счет перемешивания равномерно распределили его в объеме воды, при этом рН сточной воды составил 9,08. Полученную суспензию выдерживали в воде при умеренном перемешивании в течение 15 минут, далее отстаивали 30 минут и осветленную воду декантировали.

Определили остаточную концентрацию ионов Mg²⁺, NH₄ ⁺, PO₄ ^3- в очищенной сточной воде, а также содержание этих же ионов в составе струвита как конечного продукта. Результаты анализа приведены в таблице 8.

Содержание ионов NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- в составе полученного струвита по результатам анализа близко к теоретическому. Некоторое повышение содержания ионов Mg²⁺ объясняется увеличением их избытка при осаждении струвита.

При использовании заявленного способа для осаждения ионов NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- из сточной воды в форме струвита в условиях применения для приготовления промежуточного продукта в качестве источника ионов магния хлорида магния и источника продуктов нейтрализации экстракционной 68%-ной фосфорной кислоты щелочью - КОН удалось достигнуть степени извлечения NH₄ ⁺ 97,90%, и одновременного извлечения ионов PO₄ ^3- - 97,90%, при молярном соотношении [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] в сточной воде равным 1,15:1:1. При этом избыточный магний почти полностью переходит в состав осадка. В известном способе (M. Quintana et al.) максимальная степень извлечения фосфатов составила 90%, а степень извлечения ионов аммония достигла лишь 30%. Полученный результат подтверждает более высокую эффективность заявленного способа по сравнению с известным способом.

Пример 5.

Предподготовку сточной воды для удаления ионов F^- провели согласно прототипу с помощью добавки карбоната кальция. При осаждении фторида кальция воду перемешивали со скоростью вращения мешалки 60 об/мин в течение 30 минут и осадок отстаивали 7 минут. Регенерацию азота и фосфора из сточной воды осуществляли путем осаждения ионов аммония и фосфата в форме струвита согласно заявляемому способу. Для осаждения струвита использовали промежуточный продукт, в составе которого содержание ионов Mg²⁺ и PO₄ ^3- устанавливали таким, чтобы в сточной воде после введения в нее промежуточного продукта молярное соотношение [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] стало близким 1,2:1:1. Это было достигнуто за счет смешения следующих компонентов в расчете на использование при очистке 1 л сточной воды: MgCl₂⋅6H₂O 3,0247 г и 4 г воды; 1,315 г 68%-ой фосфорной кислоты, к которой при температуре 55°С постепенно добавили Na₂CO₃ в количестве 0,9646 г, растворенного в 5 г воды, а затем NaOH в количестве 0,147 г, растворенного в 4 г воды, смесь выдерживали в нагретом состоянии в течение 1 ч. Далее их объединили и смешали с помощью лопастной мешалки со скоростью 600 об/мин в течение 2 минут. Суммарное отношение масс солей и воды, включая кристаллизационную воду кристаллогидратов солей, в промежуточном продукте составило 1:3,5. Полученный промежуточный продукт в течение времени до 5 минут после приготовления ввели в сточную воду и за счет перемешивания равномерно распределили его в объеме воды, при этом рН сточной воды составил 9,12. Полученную суспензию выдерживали в воде при умеренном перемешивании в течение 15 минут, далее отстаивали 30 минут и осветленную воду декантировали.

Определили остаточную концентрацию ионов Mg²⁺, NH₄ ⁺, PO₄ ^3- в очищенной сточной воде, а также содержание этих же ионов в составе струвита как конечного продукта. Результаты анализа приведены в таблице 9.

Содержание ионов NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- в составе полученного струвита по результатам анализа близко к теоретическому, но некоторое увеличение содержания ионов Mg²⁺ связано с ростом его избытка при осаждении струвита.

При использовании заявленного способа для осаждения ионов NH₄ ⁺ и PO₄ ^3- из сточной воды в форме струвита в условиях применения для приготовления промежуточного продукта в качестве источника ионов магния хлорид магния и источника ионов фосфата - продуктов нейтрализации экстракционной 68%-ной фосфорной кислоты реагентами Na₂CO₃ и NaOH удалось достигнуть степени извлечения NH₄ ⁺ 98,0%, и одновременного извлечения ионов PO₄ ^3-, которое составило 98,20%, при молярном соотношении [Mg²⁺] : [NH₄ ⁺] : [PO₄ ^3-] в сточной равным 1,2:1:1. Полученный результат подтверждает более высокую эффективность заявленного способа по сравнению со способом по прототипу.

Claims

1. Способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита, включающий осаждение струвита непосредственно в сточной воде при исходном молярном отношении [Mg²⁺]:[NH₄ ⁺]:[РО₄ ^3-], близком стехиометрическому составу струвита, при рН сточной воды в диапазоне от 8,0 до 9,5, путем введения в сточную воду дополнительных ионов тех элементов, содержание которых недостаточно для образования струвита, при наличии в сточной воде ионов фтора проведение предподготовки воды путем добавления карбоната кальция, осаждения и отделения осадка фторида кальция, отличающийся тем, что недостающие для образования струвита ионы Mg²⁺ и РО₄ ^3- вводят в сточную воду в виде промежуточного продукта, который получают смешением растворов, а именно раствора соли магния, используя растворимую соль магния хлорид или сульфат, в количестве, позволяющем получать в сточной воде молярное отношение Mg²⁺/NH₄ ⁺ от 1,1 до 1,2, и раствора фосфатов натрия или калия, включая Na₃PO₄ или K₃PO₄ и Na₂HPO₄ или K₂HPO₄, в таком количестве и соотношении, которые позволяют устанавливать в сточной воде рН в указанном выше диапазоне, необходимом для осаждения струвита, и молярное отношение РО₄ ^3-/NH₄ ⁺ равное 1,0, растворы солей смешивают и используют для получения промежуточного продукта при температуре от 25 до 70°С, общее содержание солей в расчете на массу безводных солей и воды в расчете на массу добавленной воды и воды кристаллогидратов при приготовлении промежуточного продукта характеризуется массовым отношением соли:вода в интервале от 1:3,2 до 1:8,7, полученные растворы смешивают при интенсивном перемешивании в течение 1-2 мин для приготовления промежуточного продукта и полученный промежуточный продукт непосредственно после приготовления вводят в сточную воду при ее перемешивании, что вызывает образование струвита, полученную суспензию перемешивают в течение 15-20 мин, отстаивают осадок в течение 20-30 мин и осветленную воду отделяют от осадка декантацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворов фосфатов натрия или калия используют раствор продуктов нейтрализации фосфорной кислоты, который получают в ходе приготовления промежуточного продукта, используя для нейтрализации NaOH или KOH в количестве до 3 моль на 1 моль Н₃РО₄ или используя 1 моль Na₂CO₃ или K₂CO₃ на 1 моль Н₃РО₄ и до 1 моль NaOH или KOH на 1 моль Н₃РО₄, нейтрализацию проводят при 45-70°С при продолжительности до 60 мин.