CN103120901A - 一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法,属于膜分离技术领域。以质量比为聚丙烯腈(PAN):富马酸:溶剂=12%:9.8%:78.2%,将它们混合均匀,得到铸膜液,然后将铸膜液制成平板膜中间体,接着将平板膜中间体进入5~35℃的碳酸氢钠水溶液中,脱除其中的N,N-二甲基甲酰胺,并发生化学反应,得到聚丙烯腈平板微滤膜。本发明的聚丙烯腈平板微滤膜具有优良的化学稳定性,抗污染性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法,该聚丙烯腈平板微滤膜抗污染能力特别强,用于蛋白类药物分离等时使用寿命长,属于膜分离技术领域。
技术背景
微滤是目前应用最广泛、销售额最大的一项压力驱动膜技术,它主要用于微粒的分离、净化、浓缩和提纯等工艺,并广泛用于食品、饮用水、医药、城市污水处理等方面,成为许多过程中不可缺少的一个环节,因此制备出性能良好的微滤膜就显得尤为重要。
微滤膜制备的方法主要有相转化法、烧结法、拉伸法和径迹蚀刻等方法。目前,液体分离用的微滤膜大多采用L-S相转化法制得,但是,这种传统的方法并不一定能够得到很好的膜性能和膜结构,基于此原因,国内外的许多学者对这一方法进行改善,包括向铸膜液和凝胶浴中添加组分。
聚丙烯腈(PAN)是一种常见的用于制备微滤膜的聚合物,它耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中都有很好的溶解性能。聚丙烯腈比其他的聚合物具有更好的亲水性能。另外,聚丙烯腈的价格比较便宜,而且具有抗氧化的性能和其他的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗污染的聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法。
为了达到上述目的,本发明研究发现聚丙烯腈(PAN)具有好的物理机械性能和化学稳定性、易于成膜等特点,广泛地应用于水处理、渗透汽化、酶固定化和血液透析等领域。较低温度下可溶于某些强极性有机溶剂中,因此本发明采用相转化法,具体是引入化学反应来制备聚丙烯腈平板微滤膜,所得到的平板微滤膜的膜断面为非对称型,膜表面孔径为0.1微米(μm),膜厚优选为0.1毫米(mm),具有很好的抗污染性能。
本发明的具体技术方案如下:
一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)铸膜液的配制
依次将溶剂、富马酸置于容器中,搅拌均匀,然后加入聚丙烯腈(PAN),搅拌均匀,于40-60℃加热至完全溶解,将溶解后的体系搅拌半小时,然后脱泡,得到铸膜液,其中聚丙烯腈(PAN):富马酸:溶剂的质量比=(8-14):9.8:(75-85),优选聚丙烯腈(PAN):富马酸:溶剂的质量比12:9.8:78.2;
(2)平板膜中间体的制备
将步骤(1)的铸膜液流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体;
(3)聚丙烯腈(PAN)平板微滤膜的制备
将步骤(2)制成的平板膜中间体浸入到2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的溶剂,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP),优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选步骤(3)中碳酸氢钠水溶液的温度为5-35℃。
本发明的优点:
本发明采用亲水性良好的聚丙烯腈材料,制得的膜具有较高的水通量,本发明的聚丙烯腈平板微滤膜具有优良的化学稳定性,抗污染性高。
附图说明
图1为本发明的聚丙烯腈平板微滤膜表面的电子扫描电镜图;
图2为本发明的聚丙烯腈平板微滤膜断面的电子扫描电镜图;
图3为实施例3的孔径分布图;
图4为实施例6的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。
其中聚丙烯腈(PAN),购自安得膜公司;富马酸,购自天津市福晨化学试剂厂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),购自天津市福晨化学试剂厂;碳酸氢钠(NaHCO3),购自天津市福晨化学试剂厂。
实施例1
第一步,将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥,干燥12小时,然后以质量百分比为聚丙烯腈:富马酸:N,N-二甲基甲酰胺=12%:9.8%:78.2%称取。
第二步,将N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中,将富马酸加入到锥形瓶中,搅拌至均匀,再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中,于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解,将溶解的溶液搅拌后放回原处,静置脱泡2小时,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。
第四步,将制成的平板膜中间体浸入到温度为5℃2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的二甲基甲酰胺,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
实施例2
第一步,将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥,干燥12小时,然后以质量百分比为聚丙烯腈:富马酸:N,N-二甲基甲酰胺=12%:9.8%:78.2%。
第二步,将N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中,将富马酸加入到锥形瓶中,搅拌至均匀,再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中,于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解,将溶解的溶液搅拌后放回原处,静置脱泡2小时,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。
第四步,将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的二甲基甲酰胺,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
实施例3
第一步,将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥,干燥12小时,然后以质量百分比为聚丙烯腈:富马酸:N,N-二甲基甲酰胺=12%:9.8%:78.2%。
第二步,将N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中,将富马酸加入到锥形瓶中,搅拌至均匀,再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中,于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解,将溶解的溶液搅拌后放回原处,静置脱泡2小时,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。
第四步,将制成的平板膜中间体浸入到温度为25℃2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的二甲基甲酰胺,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
实施例4
第一步,将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥,干燥12小时,然后以质量百分比为聚丙烯腈:富马酸:N,N-二甲基甲酰胺=12%:9.8%:78.2%。
第二步,将N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中,将富马酸加入到锥形瓶中,搅拌至均匀,再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中,于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解,将溶解的溶液搅拌后放回原处,静置脱泡2小时,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。
第四步,将制成的平板膜中间体浸入到温度为35℃2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的二甲基甲酰胺,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
实施例5
第一步,将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥,干燥12小时,然后以质量百分比为聚丙烯腈:富马酸:N,N-二甲基甲酰胺=8%:9.8%:82.2%称取。
第二步,将N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中,将富马酸加入到锥形瓶中,搅拌至均匀,再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中,于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解,将溶解的溶液搅拌后放回原处,静置脱泡2小时,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。
第四步,将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的二甲基甲酰胺,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
实施例6
第一步,将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥,干燥12小时,然后以质量百分比为聚丙烯腈:富马酸:N,N-二甲基甲酰胺=10%:9.8%:80.2%。
第二步,将N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中,将富马酸加入到锥形瓶中,搅拌至均匀,再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中,于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解,将溶解的溶液搅拌后放回原处,静置脱泡2小时,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。
第四步,将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的二甲基甲酰胺,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
实施例7
第一步,将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥,干燥12小时,然后以质量百分比为聚丙烯腈:富马酸:N,N-二甲基甲酰胺=14%:9.8%:76.2%。
第二步,将N,N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中,将富马酸加入到锥形瓶中,搅拌至均匀,再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中,于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解,将溶解的溶液搅拌后放回原处,静置脱泡2小时,得到铸膜液。
第三步,将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板,使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。
第四步,将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的二甲基甲酰胺,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜。
纯水通量定义为在上述条件下单位时间、单位面积通过的纯水体积,即J=V/(A·t),其中J为纯水通量,A为膜的面积,V为膜的透水量,t为测试时间。
牛血清白蛋白(BSA)过滤:将一定量的牛血清白蛋白溶于0.3g/LNaOH溶液中,配制成0.1g/L的BSA溶液。
本发明中实施例3的聚丙烯腈平板微滤膜表面的电子扫描电镜图件图1;其断面的电子扫描电镜图间图2,实施例3和实施例6的孔径分布图见图3和图4,通过扫描电子显微镜观测,得到的膜的断面为互穿网络模型,非对称结构,膜表面孔径大部分分布在0.1微米,膜厚为0.1毫米(mm),孔隙率为70%-85%。在20℃、0.1MPa力下,实施例1至实施例4纯水通量为120-170L/m2/h,对BSA溶液的截留率达到了90%以上。实施例5至实施例7纯水通量为100-300L/m2/h,BSA溶液的截留率为72%-87%。
(1)膜的微观结构分析:采用扫描电子显微镜观测膜的断面及表面结构,见图1和图2。
(2)膜的纯水通量的测试:采用温度为20℃的去离子水中,在0.1MPa压力下进行测试。
(3)孔径分布测试:用液液界面法测定膜的孔径分布,请看图3、图4。
纯水通量定义为在上述条件下单位时间、单位面积通过的纯水体积,即J=V/(A·t),其中J为纯水通量(L/m2/h),A为膜的面积,V为膜的透水量(L),t为测试时间(h)。
牛血清白蛋白(BSA)过滤:将一定量的牛血清白蛋白溶于含有0.3g/LNaOH溶液中,配制成0.1g/L的BSA溶液,在与测量纯水通量相同的条件下,测量BSA溶液的通量。
Claims (4)
1.一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)铸膜液的配制
依次将溶剂、富马酸置于容器中,搅拌均匀,然后加入聚丙烯腈(PAN),搅拌均匀,于40-60℃加热至完全溶解,将溶解后的体系搅拌半小时,然后脱泡,得到铸膜液;其中聚丙烯腈(PAN):富马酸:溶剂的质量比=(8-14):9.8:(75-85);
(2)平板膜中间体的制备
将步骤(1)的铸膜液流延到玻璃板一端,使其呈一字排开,然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端,得到平板膜中间体;
(3)聚丙烯腈(PAN)平板微滤膜的制备
将步骤(2)制成的平板膜中间体浸入到2%的碳酸氢钠水溶液中,脱除膜中的溶剂,并与富马酸发生化学反应,浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡,即得到PAN平板微滤膜;
步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(3)中碳酸氢钠水溶液的温度为5-35℃。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(1)中聚丙烯腈(PAN):富马酸:溶剂的质量比=12:9.8:78.2。
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