CN100391951C - 一种丁苯吗啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁苯吗啉的合成方法，包括以下步骤：1)将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛溶于溶剂中，经催化加氢制得2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇；催化剂为雷尼镍；2)制备负载型催化剂：将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少一种；3)2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇在负载型催化剂的作用下与2，6-二甲基吗啉缩合反应得到丁苯吗啉。用本发明的合成方法生产丁苯吗啉，生产成本低，易于操作，生产周期短，容易实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种农药——丁苯吗啉的合成方法。
背景技术
丁苯吗啉((±)顺-4-(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基)-2，6-二甲基吗啉)，是一种吗啉类内吸杀菌剂及甾醇还原抑制剂。可防治禾谷类作物、豆科和甜菜上由甜菜生尾孢、白粉菌属的禾白粉菌、黑麦喙孢、甜菜单孢锈菌、柄锈菌属引起的重要真菌病害。结构式如下图所示：
丁苯吗啉的现有合成方法是以对叔丁基苯甲醛和丙醛缩合后得到2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛，经选择性加氢得到2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醛，再与2，6-二甲基吗啉反应即得，反应方程式如下：
此法的关键步骤在于加氢，相关文献报道的加氢催化剂为Pd/C或镍的络合物。但是，从实际反应来看，加氢过程除了产生2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醛，还很容易生成较多的副产物2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇，因此需要再经过精馏分离，而两者的分离较困难。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种工艺路线简单，收率高的丁苯吗啉合成方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种丁苯吗啉的合成方法，包括以下步骤：
1)、将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛溶于溶剂中，经催化加氢制得2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇；催化剂用量为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛重量的0.5％～10％，催化剂为雷尼镍；
2)、制备负载型催化剂：将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，该负载型催化剂中金属占总重的0.5％～20％，金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少一种；
3)、2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇在负载型催化剂的作用下与2，6-二甲基吗啉缩合反应得到丁苯吗啉；2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇与2，6-二甲基吗啉的物质的量比为1∶0.5～1∶5，负载型催化剂用量为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇重量的1％～10％。
作为本发明的丁苯吗啉的合成方法的一种改进：步骤1)的催化加氢反应中，反应压力为1.0MPa～3.0MPa，反应温度为60～120℃。
作为本发明的丁苯吗啉的合成方法的进一步改进：步骤3)的缩合反应中，反应压力为0.2～0.8MPa，反应温度为80～140℃，反应时间为2～6h。
作为本发明的丁苯吗啉的合成方法的进一步改进：步骤2)中载体为γ-氧化铝、活性碳或沸石分子筛。
作为本发明的丁苯吗啉的合成方法的进一步改进：步骤1)的催化加氢反应中，2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛与溶剂的重量比为1∶2～1∶6，溶剂为脂肪醇类化合物，例如甲醇或乙醇。
作为本发明的丁苯吗啉的合成方法的进一步改进：步骤2)中金属盐溶液与载体经过浸渍、干燥、焙烧、粉碎步骤制成负载型催化剂；干燥步骤要求120℃干燥5h，焙烧步骤要求400℃～450℃焙烧4h，粉碎步骤要求能过100目筛。
作为本发明的丁苯吗啉的合成方法的较佳方案：步骤1)中催化剂用量为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛重量的1％～5％。步骤3)中2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇与2，6-二甲基吗啉的物质的量比为1∶1～1∶2；负载型催化剂用量为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇重量的5％～10％。步骤2)中载体选用比表面积为220-250m2g-1(BET表面测定)的γ-氧化铝，金属盐为铜盐、镍盐的混合物；最终形成的负载型催化剂为铜-镍二元复合催化剂，此铜-镍二元复合催化剂中Cu及Ni占总重的0.5％～20％。
本发明的丁苯吗啉的合成方法，采用对叔丁基苯甲醛和丙醛缩合物——2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛作为原料，在催化加氢过程中选用雷尼镍作为催化剂，能将上述原料完全还原成为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇，因此免去了现有技术中的精馏分离步骤；不但能简化工艺步骤，还能降低生产成本。缩合反应所用的负载型催化剂可回收利用。综上所述，用本发明的合成方法生产丁苯吗啉，生产成本低，易于操作，生产周期短，容易实现产业化。
具体实施方式
一种丁苯吗啉的合成方法，依次进行以下步骤：
步骤1、原料2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛的制备：
5g KOH(0.09mol)溶于70ml甲醇，冷却至25℃后，加入81g对叔丁基苯甲醛(0.5mol)，然后缓慢滴加40g丙醛(0.7mol)，滴加过程中保持温度不超过30℃；继续反应2h，大量固体析出；用醋酸中和至pH＝7，冷却至0℃；过滤，干燥，得到2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛82g，收率为81.2％。
步骤2、2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇的制备：
方法1：80g的2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛(0.396mol)溶于160g甲醇溶剂中，加入4g雷尼镍，于80℃、2.0MPa氢压下反应至压力不降，滤除催化剂后减压脱除溶剂，得2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇78g，收率95.6％。
方法2～方法5改变了方法1中的具体反应条件，具体结果如表1所示。
表1、不同反应条件下制备2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇的反应结果
| 溶剂及用量(g) | 烯醛(g) | 雷尼镍(g) | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 收率(％) | |
| 方法1 | 甲醇160 | 80 | 4 | 80 | 2.0 | 95.6 |
| 方法2 | 乙醇160 | 80 | 0.8 | 90 | 1.0 | 92 |
| 方法3 | 甲醇320 | 80 | 4 | 120 | 2.0 | 97 |
| 方法4 | 乙醇320 | 80 | 2.4 | 60 | 3.0 | 95 |
| 方法5 | 异丙醇480 | 80 | 8 | 100 | 2.5 | 90 |
注：表格中的烯醛为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛的简称。
步骤3、缩合催化剂(负载型催化剂)的制备：
将γ-氧化铝(比表面积220-250m2g-1)与Cu及Ni的硝酸盐溶液充分混合浸渍，室温晾干后在120℃干燥5h，再在400℃～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需的负载型催化剂。其中，负载型催化剂A内含有0.5％的Cu及10％的Ni；负载型催化剂B内含有10％的Cu及0.5％的Ni；负载型催化剂C内含有10％的Cu及10％的Ni；以上百分数均指重量百分比。
将γ-氧化铝(比表面积220-250m2g-1)与Cu的硫酸盐溶液充分混合浸渍，室温晾干后在120℃干燥5h，再在400℃～450℃焙烧4h，自然降温，粉碎后过100目筛，即得所需的负载型催化剂D，该负载型催化剂D内含有占自重0.5％的Cu。
步骤4、丁苯吗啉的制备：
方法1、40g的2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇(0.194mol)、33.5g的2，6-二甲基吗啉(0.291mol)及3g负载型催化剂C混合，于100℃、0.5MPa氢压下反应4h，滤除催化剂后减压蒸馏，收集146～150℃/0.3mmHg下馏分，得丁苯吗啉43g，收率73.15％。
方法2～方法5改变了方法1中的具体反应条件，具体结果如表2所示。
表2、不同反应条件下制备丁苯吗啉的反应结果
| 丙醇(g) | 2，6-二甲基吗啉(g) | 催化剂种类及用量(g) | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 反应时间(h) | 收率(％) | |
| 方法1 | 40 | 33.5 | C，3 | 100 | 0.5 | 4 | 73.15 |
| 方法2 | 40 | 22.3 | A，2 | 140 | 0.2 | 4 | 50.2 |
| 方法3 | 40 | 44.6 | B，4 | 110 | 0.8 | 5 | 55.2 |
| 方法4 | 40 | 33.5 | C，3 | 80 | 0.6 | 6 | 65.7 |
| 方法5 | 40 | 100 | D，0.4 | 120 | 0.4 | 2 | 40.5 |
注：表格中的丙醇是2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇的简称，催化剂是负载型催化剂的简称。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种丁苯吗啉的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛溶于溶剂中，经催化加氢制得2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇；催化剂用量为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛重量的0.5％～10％，所述催化剂为雷尼镍；
2)、制备负载型催化剂：将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，所述负载型催化剂中金属占总重的0.5％～20％，金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少一种；
3)、2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇在负载型催化剂的作用下与2，6-二甲基吗啉缩合反应得到丁苯吗啉；2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇与2，6-二甲基吗啉的物质的量比为1∶0.5～1∶5，负载型催化剂用量为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇重量的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的丁苯吗啉的合成方法，其特征是：所述步骤1)的催化加氢反应中，反应压力为1.0MPa～3.0MPa，反应温度为60～120℃。
3.根据权利要求2所述的丁苯吗啉的合成方法，其特征是：所述步骤3)的缩合反应中，反应压力为0.2～0.8MPa，反应温度为80～140℃，反应时间为2～6h。
4.根据权利要求3所述的丁苯吗啉的合成方法，其特征是：所述步骤2)中：载体为γ-氧化铝、活性碳或沸石分子筛。
5.根据权利要求4所述的丁苯吗啉的合成方法，其特征是：所述步骤1)的催化加氢反应中，2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛与溶剂的重量比为1∶2～1∶6，所述溶剂为脂肪醇类化合物。
6.根据权利要求5所述的丁苯吗啉的合成方法，其特征是：所述步骤2)中：金属盐溶液与载体经过浸渍、干燥、焙烧、粉碎步骤制成负载型催化剂；所述干燥步骤要求120℃干燥5h，所述焙烧步骤要求400℃～450℃焙烧4h，所述粉碎步骤要求能过100目筛。
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