CN103521234A - 由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中丙烯酸选择性较低和收率较低的问题。本发明通过采用以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x，其中X为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种的技术方案较好地解决了这些问题，可用于丙烯醛氧化制丙烯酸的工业生产中。

Description

由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃的选择氧化制备a、b不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：

US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。

CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。

综上所述，现有文献中均存在丙烯酸选择性低和丙烯酸收率较低的问题。另外成型催化剂的孔道结构、孔径分布等对催化性能也有一定的影响。现有专利均未涉及这一问题。本专利中将会涉及这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸选择性较低和丙烯酸收率较低的问题，提供一种新的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂。该催化剂用于丙烯醛选择氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高和丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相对应的制备方法。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X为选自W、Cr、Sn或Nb中的至少一种；

Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；

Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为 1.0～10.0；

b的取值范围为 0.5～8.0；

c的取值范围为 0.8～11.0；

d的取值范围为 0.5～6.0；

e的取值范围为 0.5～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40%；催化剂的孔分布如下：3-小于20nm占8-15%，20-小于70nm占45-60%，70-210nm占30-45%。

上述技术方案中a的取值优选范围为 2.0～7.0；b的取值优选范围为1.2～5.5；c的取值优选范围为1.0～7.2；d的取值优选范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的选自Mo、V、Cu、Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr的氧化物或盐均匀混合得到混合物1；

b)将所需量的钨酸铵及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物中的至少一种，配成溶液1；

c)将混合物1与溶液1相混合得混合物2；

d)向混合物2中加入所需量的选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种载体以及选自田菁粉、乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉、硬脂酸或聚乙烯醇中的至少一种，得到混合物3；

e)将混合物3挤条，干燥后通过350-600℃焙烧得到所需催化剂。

上述技术方案中，催化剂制备过程中助剂化合物的加入量优选方案为占催化剂重量的2-10%。其中，钼源优选方案为来自钼酸铵，铜源优选方案为来自硝酸铜或碱式碳酸铜，钒源优选方案为来自偏钒酸铵，其他均来自硝酸盐。

本发明由于在催化剂制备过程中加入了助剂化合物，该化合物在催化剂成型过程中显示出良好的粘结作用，在随后的焙烧分解过程中影响了催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品比表面积、孔分布等物性参数从而改善了催化剂的反应性能及强度。由于形成了特殊的孔分布结构，使得反应物易于吸附，同时反应产物易于脱附，深度氧化反应受到一定抑制，从而提高了丙烯酸的选择性和收率。使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为280℃、反应空速为1400小时^-1的条件下，其丙烯醛转化率可达99.0%、丙烯酸选择性可达99.1%，产物丙烯酸收率可达98.1%，收率比现有技术提高了至少0.5个百分点，取得了较好的技术效果。

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：      固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米

催化剂填装量：150克                                                                                            

反应温度：    280℃

反应时间：    4 小时

原料比：      丙烯醛/空气/水蒸汽= 15.8/50.9/33.3

反应空速：    1400小时^-1

    反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。

    丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【比较例1】

称取钼酸铵450克，偏钒酸铵116.2克，碱式碳酸铜140.9克，硬脂酸15克，氧化铁76.3克，氧化锶30.5克，加入捏合机中捏合1小时，再加入溶解后的钨酸铵(57.3克)溶液，氢氧化钾(10.7克)溶液，捏合30分钟，再加入硅溶胶(40wt%)147.3克，继续捏合，待混合物达到一定的湿度和硬度时取出放入挤条机中挤出成型得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃，按上述考评条件，反应考评结果列于表2。比较例2按比较例1的步骤制得催化剂，只是未加入助剂化合物。

 

【实施例1】

称取钼酸铵450克，偏钒酸铵84克，碱式碳酸铜131.5克，氧化铈58.5克，氧化锆34克，乙二醇18克，放入捏合机中捏合1小时，再加入溶解后的钨酸铵(74.5克)溶液，氢氧化钾(15克)溶液，氢氧化铯(8.2克)溶液，捏合30分钟，再加入硅溶胶(40wt%)183克，继续捏合，待混合物达到一定的湿度和硬度时取出放入挤条机中挤出成型得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃。

 

【实施例2～11】

按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件及加入助剂化合物的品种和用量，具体结果列于表1，在上述相同的评价条件下，反应考评结果列于表2。各催化剂的孔径分布列于表3。

表1  催化剂

 

表2  催化剂考察结果

	丙烯酸收率(%)	丙烯酸选择性(%)	丙烯醛转化率(%)	催化剂强度
					比较例1	97.1	98.0	99.1	好
比较例2	95.8	98.0	97.8	一般
					实施例1	97.4	98.9	98.5	一般
实施例2	97.3	98.7	98.6	差
					实施例3	97.7	98.5	99.2	差
实施例4	98.1	99.1	99	好
					实施例5	96.3	97.5	98.8	差
实施例6	96.4	96.8	99.6	差
					实施例7	96.6	98.2	98.4	好
实施例8	96.7	97.7	99.0	差
					实施例9	97.9	99.4	98.5	一般
实施例10	97.9	99.1	98.8	好
					实施例11	97.2	98.9	98.3	好

表3  催化剂孔径分布

	3-小于20nm(%)	20-小于70nm(%)	70-210nm(%)
				比较例1	12	50	38
比较例2	20	65	15
				实施例1	11	48	41
实施例2	11.5	49	39.5
				实施例3	15	52	33
实施例4	13.5	46	41.5
				实施例5	14	55	31
实施例6	14.8	53	32.2
				实施例7	12	58	30
实施例8	12	56	32
				实施例9	10	45	45
实施例10	9	49	42
				实施例11	8	60	32

Claims (4)

1.一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X为选自W、Cr、Sn或Nb中的至少一种；

Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；

Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为 1.0～10.0；

b的取值范围为 0.5～8.0；

c的取值范围为 0.8～11.0；

d的取值范围为 0.5～6.0；

e的取值范围为 0.5～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40%；

催化剂的孔分布如下：3-小于20nm占8-15%，20-小于70nm占45-60%，70-210nm占30-45%。

2.根据权利要求1所述的由丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，其特征在于a的取值范围为 2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6。

3.权利要求1所述的由丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的选自Mo、V、Cu、Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr的氧化物或盐均匀混合得到混合物1；

b)将所需量的钨酸铵及选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物中的至少一种，配成溶液1；

c)将混合物1与溶液1相混合得混合物2；

d)向混合物2中加入所需量的选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种载体以及选自田菁粉、乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉、硬脂酸或聚乙烯醇中的至少一种，得到混合物3；

e)将混合物3挤条，干燥后通过350-600℃焙烧得到所需催化剂。

4.根据权利要求书3所述的由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程中助剂化合物的加入量占催化剂重量的2-10%；其中，钼源来自钼酸铵，铜源来自硝酸铜或碱式碳酸铜，钒源来自偏钒酸铵，其他均来自硝酸盐。