CN100391034C - 一种锂电池电极材料Li2S/Co纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池电极材料Li2S/Co纳米复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种用于锂离子电池的电极活性材料及其制备方法。该材料是由Li2S与过渡金属元素Co构成的纳米复合薄膜，可通过脉冲激光沉积法制备获得，Li2S/Co纳米复合物粒径小于50nm。薄膜电极的比容量随过渡金属元素Co的不同在400-650mAh/g范围内变化，在反复充放电过程中呈良好的稳定性。该种薄膜电极材料比容量高，循环性能好，制备方法简单，适用于薄膜锂离子电池。

Description

一种锂电池电极材料Li2S/Co纳米复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种以Li2S/Co纳米复合薄膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高工作电压、高能量密度等优点受到人们的极大关注。目前锂离子电池已广泛应用与移动电话、笔记本电脑、数码摄像机、照相机等电子设备上，而且可能作为绿色能源用于汽车和其他交通工具上。目前，锂离子电池常用的阴极材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。虽然这类阴极材料具有较好的电化学性能，但受到价格高、比容量较低、制备和纯化过程复杂等因素的制约，特别是比容量较低的问题，严重限制了其更好的发展。尽管人们进行了大量的研究，但仍难使其比容量超过180mAh/g。
在锂离子电池的研究领域中，硫作为一种具有高理论容量(1672mAh/g)，低价格成本的材料普遍受到重视。但硫单质由于其天生的绝缘性，以及反应产物易在电解液中分解等因素，很难直接被用做电极材料。最近王久林等(Jiulin Wang.et al.Adv.Funct.Mater.2003，13，No 6，June)将硫颗粒嵌入可导电的有机物中，成功获得了具有良好循环性能且容量达到600mAh/g的锂硫电池。Nobuya Machida等(Nobuya Machida.et al.Solid State Ionics.175，247-250(2004))通过球磨的方法将硫单质与金属铜以及少量的乙炔黑混合制成粉末电极材料，也制得了容量超过980mAh/g的锂硫电池。而M.N.Obrovac等(M.N.Obrovac.et al.Electrochem.Solid-State Lett.5(4)A70-A73(2002))曾尝试用Li2S和Fe球磨混合，然后进行充放电，但其可逆容量仅为170mAh/g左右，而且衰减较快。到目前为止，还未有研究报道Li2S/Co混合物作为锂离子电池的电极材料。
本发明提出用Li2S与金属Co的纳米级混合物通过脉冲激光沉积法制成薄膜电极材料，提供一种不仅含有电化学活性锂，而且具有良好充放电循环性能的高容量电极材料。主要原理为：采用脉冲激光沉积技术使Li2S和Co高度分散混合，并在基片上获得纳米复合物薄膜。其中薄膜粒径小于50nm，最好在20nm以下，这样可以大大降低反应体系的电化学内阻，提高反应体系中活性物质的利用率，最终提高体系的电化学容量和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充放电循环性能好，电化学容量高的锂离子电池的极材料及其制备方法。
本发明提出的锂离子电池的电极活性材料。是由Li2S与过渡金属Co均匀混合后采用脉冲激光沉积法制备而成的纳米复合薄膜，其中，Li2S与过渡金属Co的摩尔比为1∶x，2＞x＞0.5。
上述电极材料中，Co的粒径小于50nm，最好达到20nm以下；Li2S的粒径小于50nm，典型值小于20nm。
本发明的优点在于直接利用Li2S与过渡金属Co的纳米混合物形成具有电化学活性的电极材料，该材料不仅在充放电时可以提供锂源，而且具有良好的充放电循环性能和很高的比容量(达400-650mAh/g)；混合物的制备过程不需要传统电极材料的高温反应或高能球磨过程，仅需要采取一定的方法使复合物达到纳米级(50nm)以下的混合即可。因此具有制备过程简单、电化学性能优良的显著优点。
下面叙述本发明中电极活性材料的制备步骤：
脉冲激光沉积法制备薄膜材料——将摩尔比为1∶x(2＞x＞0.5)的Li2S与过渡金属Co均匀混合后压制成靶材料，通过脉冲激光沉积的方法制备成复合纳米混合物电极薄膜材料。制备条件为：基片选用不锈钢片，基片与靶的距离为35-45mm；沉积气氛为氩气，保持压强在8-10Pa；沉积温度为室温；激光为由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生的355nm脉冲激光，脉冲频率10Hz，脉冲宽度10ns，能量密度为1.5-2.5J/cm-2；沉积时间0.5-1h。
附图说明
图1为Li2S/Co纳米复合薄膜充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将摩尔比为1∶1化学纯的Li2S与Co粉充分混合；然后将混合物粉压制成脉冲激光沉积的靶材料，通过脉冲激光沉积法制备成复合纳米混合物电极薄膜材料。制备条件：基片为不锈钢片，基片与靶的距离为40mm；沉积过程在氩气中进行，保持压强在10Pa；沉积温度为室温；激光波长为355nm，脉冲频率10Hz，脉冲宽度10ns，能量密度为2J/cm-2；沉积时间为0.5小时。
由SEM表明，沉积薄膜中颗粒粒径约为20nm左右。表明沉积的薄膜为Li2S/Co纳米复合物材料构成。由TEM电子衍射测定表明，沉积薄膜为Li2S/Co纳米混合物，其中Li2S为面心立方结构，Co为六方结构，其中含有少量的CoSx化合物，这是沉积过程中不可避免的。将该薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为1MLiPF6+EC+DMC(EC与DMC的体积比为1/1)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试***上进行。混合物薄膜电极表现出了良好的电化学性能。电池放电平台在1.5V左右，容量达到600mAh/g左右(附图)。
对于Li2S/Co纳米复合薄膜制备过程中有关参数条件在前述范围内进行变化，均可获得与实施例1中相同或相近的电化学性能的Li2S/Co薄膜，均可用作锂离子电池的电极材料，这里不一一列举。

Claims (2)

1.一种用于锂离子电池的电极活性材料，其特征是由摩尔比为1∶x，2＞x＞0.5的Li2S和过渡金属Co均匀混合后，采用脉冲激光沉积法制备而成的复合纳米混合物薄膜，薄膜中Li2S粒径小于50nm，Co粒径小于50nm。
2.一种如权利要求1所述的用于锂离子电池的电极活性材料的制备方法，其特征在于将摩尔比为1∶x，2＞x＞0.5的Li2S与Co均匀混合后压制成靶材料，通过脉冲激光沉积的方法制备成复合纳米混合物电极薄膜材料；其制备条件为：基片采用不锈钢片，基片与靶的距离为35-45mm；沉积气氛为氩气，保持压强8-10Pa；沉积温度为室温；激光能量密度为1.5-2.5J/cm-2，沉积时间为0.5-1小时。
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