CN100390235C - 偶氮化合物及其生产方法、中间体化合物和利用该化合物生产偶氮化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由下式(I)或(2-I)表示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的偶氮化合物及其生产方法，和用来生产适用作染料的偶氮化合物的新化合物以及利用所述新化合物生产偶氮化合物的方法。
背景技术
彩色图像记录材料已经胜过黑白图像记录材料。它们有着广泛的用途，如喷墨记录、热转印记录、电子照相术、转印型卤化银照相材料、印刷油墨、记录笔、显示器(如液晶显示器和等离子显示器)中的滤色器和固态图像传感器，如电荷耦合器件(CCD)图像传感器。
这些彩色图像记录材料和滤色器使用加色法基色或减色法基色作为着色剂(染料和颜料)来实现全色再现或记录。
然而，目前还没有具有适于有利的彩色复制的吸收特性和相对不同使用条件的坚牢度的着色剂。
由于喷墨记录材料成本低、高速、低噪声，和易于彩色记录，因此已迅速普及并将有进一步的发展。原则上，喷墨记录被分成连续法和按需着墨法，前者的墨滴是连续喷出的，而后者的墨滴则是根据图像信息信号喷出。墨滴形成的机理包括：通过压电元件将压力施加至油墨上以使墨滴喷出的压电***；通过加热产生气泡以使墨滴喷出的加热***；声***(acoustic system)，以及通过静电力吸入或喷出墨滴的静电***。喷墨油墨包括：水性油墨、油性油墨以及固态油墨(熔融型)。
用于喷墨油墨的着色剂需要具有：(1)在油墨溶剂中良好的溶解性或分散性，(2)具有形成高密度图像的能力，(3)令人满意的色调，(4)相对于光、热、环境中活性气体(例如NOx，氧化性气体如臭氧，SOx等)的坚牢度，(5)对水或化学剂的耐性，(6)在介质上具有良好的固色性，同时使毛须(feathering)最小化(7)在油墨配方中的稳定性，(8)无毒性，(9)高纯度，和(10)廉价。获得满足所有上述要求的着色剂将是极为困难的。特别是，目前一直在寻找具有优良的品红色调、对光和环境中的活性气体特别是氧化性气体如臭氧具有坚牢度的着色剂。
业已广泛使用的用于偶氮染料的偶联组分包括：酚类、萘酚和苯胺。JP-A-11-209673(在此使用的术语“JP-A”意指“未审公开的日本专利申请”)和日本专利3020660披露了通过利用这些偶联组分而获得的偶氮染料，所述染料具有满意的色调但耐光性差。后来，日本专利申请号2000-220649提出了具有满意的色调和改进的耐光性的染料。然而，由该文献可知的所有着色剂在对氧化性气体(如臭氧)的坚牢度方面令人极不满意。
在寻找具有对氧化性气体(如臭氧)的满意坚牢度的染料中，本发明人得出了这样的想法：将含氮杂环化合物用作偶联组分，并利用常规的偶联组分如酚类、萘酚和苯胺实现该想法。由氨基吡唑重氮组分和苯胺偶联组分制成的偶氮染料披露于JP-A-55-161856、JP-A-61-36362、JP-A-61-152768、JP-A-6-145543、JP-A-7-224230、US4,650,861和4,301,070，和JP-W-11-504958(在此使用的术语″JP-W″意指″在日本国家阶段公开的国际专利申请″)。如上所述，还没有一种常规方法能够成功提供在色调和坚牢度方面均令人满意的偶氮染料。包含吡啶偶联组分的偶氮染料是已知的，如披露于如下文献中：JP-A-51-83631、JP-A-49-74718、JP-A-58-101158、JP-B-52-46230(在此使用的术语“JP-B”意指“已审日本专利申请”)、EP23309和德国专利2719079、2307444、2513949、2525505和2832020。而包含吡唑重氮组分和吡啶偶联组分的偶氮染料是完全不知道的。
由吡唑重氮组分和苯胺偶联组分组成的偶氮染料已根据例如US3,336,285和3,639,384和英国专利1,566,985中教导的方法合成。美国专利的方法包括：将1-烷基-4-氰基-5-氨基吡唑重氮化，然后进行偶联反应，以生产1-烷基-4-氰基吡唑-5-基偶氮颜料。然而，用于该方法的重氮盐极易不稳定，这使得很难通过重氮化和偶联(参见Weaver and Shuttleworth的Dyes and Pigments，第3卷，第81页(1982))以高产率获得高纯度的染料。通过披露于JP-B-6-19036中的方法合成的1-烷基-3-(仲或叔烷基)-4-氨基吡唑-5-基偶氮染料具有短波长的色调，并且作为品红染料不能令人满意。
上述英国专利1,566,985中提出的方法包括：使1-烷基-3-烷基(或芳基)-4-卤代-5-氨基吡唑和芳族偶联组分经受重氮化作用和偶联作用，并用-CN在4-位替代卤素，以合成1-烷基-3-烷基(或芳基)-4-氰基吡唑-5-基偶氮染料。利用重金属氰化物，例如CuCN或Zn(CN)2，该方法将涉及废水处理和所得染料的提纯等问题。
包含吡唑重氮组分和吡啶偶联组分的偶氮染料的方便且高产率生产方法是不知道的。已知适用于本发明化合物合成的方法具有许多缺点。此外，将任意取代基引入到由本发明式(I-H1)表示的染料化合物的吡啶部分的氨基上，经常会伴随热量上升，或者常常会涉及到使产物难以分离的复杂反应体系。此外，尚不知道如何使包含吡唑重氮组分和吡啶偶联组分的偶氮染料以高产率方便地水溶化。
发明概述
本发明的目的是：
I)提供具有特定的结构的有机化合物，其可用于化学、农业、医药等或为此的中间体。
II)提供新的染料，作为三原色之一其具有适于有利的彩色再现的优异吸收特性和足够的耐光性、耐热性、耐湿性，以及对环境中活性气体的耐性；并提供所述染料的生产方法；
III)提供着色组合物，该组合物提供彩色图像，或在广泛应用中具有优异的色调和坚牢度的着色剂，例如用于喷墨印刷的印刷油墨组合物；用于转印图像形成材料的油墨片；电子照相术的调色剂；用于固态图像传感器如电荷耦合器件的滤色器的着色组合物；和用于纺织品的染色溶液；
IV)提供用于喷墨记录的油墨组合物，该油墨组合物能够形成具有满意的色调的图像，该图像具有高的耐光性和对环境活性气体(特别是臭氧)的耐性；和
V)提供适于生产偶氮化合物的新化合物，所述偶氮化合物作为三原色染料，显示出优异的彩色再现性和具有窄的半-值宽的锐吸收特性；以及通过使用所述新化合物以高产率生产偶氮化合物的方法。
在寻找具有良好色调和坚牢度的染料的过程中，本发明人发现，本发明的上述目的可以通过本发明的第一方面(该第一方面包括下面1)到10)项)来实现，即由具有新的特定染料骨架(如下面结构式(I)所示)的偶氮化合物、该化合物的生产方法以及包含该化合物的着色组合物来实现。
1)一种由式(I)表示的化合物：
式中R1′表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、杂环基或酰基，其中每一个基团均可有取代基；R2′表示氢原子、卤原子或氰基；R3′表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基、杂环基、羧基或磺基，其中，每一个基团均可有取代基；R4′、R5′、R6′和R7′各自表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基、磺基或氨基甲酰基，其中，每一个基团均可有取代基，前提条件是，R4′和R5′不同时表示氢原子，R6′和R7′不同时表示氢原子；并且A1′和A2′各自表示-CR＝或氮原子，前提条件是，A1′和A2′不同时表示氮原子，其中R表示氢原子或取代基。
2)由结构式(I)表示的化合物的一个优选组由(I-R1)表示：
其中，R1′、R2′、R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如上定义；并且结构式(I-R1)的R3″表示烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基或杂环基。
3)由结构式(I-R1)表示的化合物优选包括由式(I-R2)表示的化合物：
其中，结构式(I-R2)中的R1′、R2′、R3″、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如结构式(I-R1)中定义；并且结构式(I-R2)的R4″表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、羧基或磺基。
4)由结构式(I-R1)表示的化合物优选包括由式(I-R3)表示的化合物：
其中，结构式(I-R3)的R1′、R2′、R3″、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如结构式(I-R1)中定义。
5)由结构式(I-R1)表示的化合物优选包括由式(I-R4)表示的化合物：
其中，(I-R4)的R1′、R2′、R3″、A1′和A2′如结构式(I-R1)中定义；并且(I-R4)的R4′″、R5″、R6″和R7″各自表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基或氨基甲酰基。
6)由结构式(I)表示的化合物中的一个优选组由(I-H1)表示：
其中，R1′、R2′、P4′、P5′、R6′、R7′、A1′和A2′如上定义。
5)由结构式(I-H1)表示的化合物优选由式(I-H2)表示：
其中，R1′、R2′、R6′、A1′和A2′如上定义；并且(I-H2)的R5″和R7′″各自表示烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基、磺基或氨基甲酰基，所述基团的每一个均可有取代基。
8)本发明还提供结构式(I-R1)的化合物的生产方法。所述方法之一包括如下步骤：
(a)使结构式(II)表示的氨基吡唑衍生物与重氮化试剂反应以形成重氮盐：
式中，R1′和R2′如上定义。
(b)使重氮盐与由结构式(III)表示的偶联组分反应，以形成由式(I-H1)表示的化合物，其中，R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′如上定义，和
(c)使结构式(I-H1)表示的化合物在碱存在下与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂反应(heterylating agent)。另一方法包括通过亲电反应将水溶性基团引入由结构式(I-R4)表示的化合物中。
9)在8)的方法中，亲电反应是磺化反应。
10)本发明还提供结构式(I-R2)表示的化合物的生产方法。所述方法之一包括：使由结构式(I-H1)表示的化合物在无氧条件下与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂反应。由结构式(I-R2)表示的化合物的另一个生产方法包括如下步骤：
使由结构式(I-H2)表示的化合物与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂反应，以形成由结构式(I-R3)表示的化合物，和
使由结构式(I-R3)表示的化合物在无氧条件下与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂反应。
另外，为了获得具有令人满意色调的染料，本发明人对染料衍生物进行了研究。正如SumioTokita在Chemical Seminar 9 ColorChemistry，pp.150-161，Maruzen(1982)中所教导的那样，色调总是受电子的能级以及分子振动或旋转能级的影响。因此，可以预期的是分子振动或旋转造成的影响的减少可以使吸收谱带更窄和更锐(具有更窄的半值宽度)。
为了使色调鲜明，必须抑制围绕作为R6或R7的芳基或杂环基和结构式(2-I)中的氮原子之间的键的旋转。也就是说，当R6和R7之一为芳基或杂环基，另一个是除氢原子以外的取代基时，所述芳基或杂环基受到所述取代基的空间位阻作用，以便使芳基或杂环基的旋转受到抑制。
当R6和R7之一为氢原子时，芳基或杂环基必须满足如下之一的条件：(i)所述基团在紧挨着键合至氮原子(其上键合有R6和R7)的碳原子的位置上有取代基；(ii)上述位置上有如氮原子那样的非-共价键电子对。
借助上述构型的任一个，作为R6或R7的芳基或杂环基相对于吡啶环、嘧啶环或吡嗪环平面处于参差构象状态，并因此抑制了旋转。业已在实践中证实，利用结构式(2-I)的化合物制备的偶氮化合物没有上述色调问题。
在由结构式(2-I)的化合物制备偶氮化合物的过程中，当偶氮化合物完全溶解于反应体系中或当反应在水/有机溶剂双层体系中进行时，将获得更好的收率。另外，本发明人还发现，通过使用盐酸-亚硝酸钠、亚硝酸异戊酯或亚硝基硫酸(对环境友好的重氮化试剂)，可以明显地改善重氮组分转化成重氮盐的收率。基于这些发现完成了本发明。
本发明的上述目的通过包括下面11)-13)的本发明的第二方面来完成。
11)本发明提供结构式(2-I)表示的化合物：
其中，A1表示-CR1＝或氮原子，A2表示-CR2＝或氮原子，前提条件是，A1和A2不同时表示氮原子；R6和R7至少之一表示芳基或杂环基，另一个表示氢原子、脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨磺酰，其中，每一个基团都可以有取代基；G、R1和R2各自表示氢原子、卤原子、脂族基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、杂环氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基或芳基或杂环基取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，其中，每一个基团都可以有取代基，前提条件是，当A1和A2分别表示-CR1＝和-CR2＝时，G不是烷基-取代的氨基；或R1和R6一起，R6和R7一起分别形成5-元或6-元环。
12)由结构式(2-I)表示的化合物优选由式(2-II)表示：
其中，R1、R2、R6和R7如上定义；并且R4和R5至少之一表示芳基或杂环基，而另一个表示氢原子、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基和氨磺酰基，其中，由R1、R2、R4、R5或R6表示的基团可以有取代基。
13)本发明还提供偶氮化合物的生产方法，该方法包括使结构式(2-I)的化合物，优选结构式(2-II)的化合物与由重氮化试剂形成的重氮盐反应。
发明详述
本发明的第一方面
根据本发明，结构式(I)的化合物优选包括结构式(I-R1)的化合物和结构式(I-H1)的化合物。结构式(I-R1)的化合物优选包括由(I-R2)、(I-R3)和(I-R4)表示的化合物。结构式(I-H1)的化合物优选包括式(I-H2)的化合物。
在结构式(I)中，R1′表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、杂环基或酰基，其中，每一个基团都可以有取代基。
术语″烷基″包括取代的烷基和未取代的烷基。当未取代时，烷基优选包含1-12个碳原子，特别是1-6个碳原子。烷基的取代基包括羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。烷基的例子是甲基、乙基、丁基、异丙基、叔-丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-硫代丙基和4-硫代丁基。
术语″环烷基″包括取代的环烷基和未取代的环烷基。当未取代时，环烷基优选包含5-12个碳原子。环烷基上的取代基包括离子亲水基。环烷基的例子是环己基。
术语″芳烷基″包括取代的芳烷基和未取代的芳烷基。当未取代时，芳烷基优选包含7-12个碳原子。芳烷基上的取代基包括离子亲水基。芳烷基例子是苯甲基和2-苯乙基。
术语″芳基″意指取代的或未取代的芳基。芳基优选具有6-12碳原子。芳基的取代基包括烷基、烷氧基、卤原子、烷基氨基、酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰氨基、羟基、酯基和离子亲水基团。芳基包括苯基、对-甲苯基、对甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3--硫代丙基氨基)苯基。
术语″杂环基″用来描述取代的或未取代的杂环基。杂环基优选是5-元或6-元的。杂环基上合适的取代基包括酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰氨基、羟基、酯基和离子亲水基团。杂环基合适的例子是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基和2-呋喃基。
术语″酰基″包括取代的酰基和未取代的酰基。当未取代时，优选具有1-12个碳原子的酰基。用于酰基的取代基包括离子亲水基。酰基合适的例子是乙酰基和苯甲酰基。
R2′表示氢原子、卤原子或氰基。
R4′、R5′、R6′和R7′各自表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基、磺基或氨基甲酰基，其中，每一个基团都可以有取代基。
术语“烷基”、“环烷基”、“芳烷基”、“芳基”、“杂环基”和“酰基”的定义以及其关于R1′描述的优选范围适用于R4′、R5′、R6′和R7′。
术语“烯基”包括取代的烯基和未取代的烯基。当未取代时，优选具有1-12个碳原子的烯基。烯基的取代基包括离子亲水基。烯基的例子是乙烯基和烯丙基。
磺酰基包括烷基磺酰基(例如甲基磺酰基)和芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。R4′和R5′不同时表示氢。R6′和R7′也不同时表示氢。
R3′表示烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳基、杂环基、羧基或磺基，其中，每一基团可以有取代基。这些基团的细节与R4′、R5′、R6′和R7′所描述的相同。
A1′和A2′各自表示-CR＝或氮原子，前提条件是，A1′和A2′不同时表示氮原子，其中，R表示氢原子或取代基。碳原子上的取代基包括对于R4′、R5′、R6′和R7′所描述的那些基团。
结构式(I)中的R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、A1′和A2′所表示的取代基的优选实例如下所述。
R1′优选为烷基或芳基。作为R1′的烷基优选是异丙基或叔-丁基。作为R1′的芳基优选是苯基或相对于吡唑核在2-、4-或6-位具有取代基的苯基。
R2′优选为氰基。
R3′优选为被吸电子基团取代的芳基、杂环基或被吸电子基团取代的杂环基。吸电子基团具有0.20或更大的的Hammett′s取代基常数σp值，优选0.30或更大的Hammett′s取代基常数σp值。σp值的上限优选为1.0。在此简要地解释Hammett′s取代基常数σp值。Hammett′s规则是由L.P.Hammett在1935年提出的经验规则，其试图定量地讨论取代基对苯衍生物反应和平衡的影响，并且今天通常认为是有效的。用于Hammett′s规则的取代基常数包括σp值和σm值。在许多常用书如J.A.Dean(ed.)，Lange′s Handbook of Chemistry，12th Ed.，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，Extra No.122，pp.96-103，Nankodo(1979)中，可以找到这些值。在本发明中，不同的取代基将根据Hammett′s取代基常数σp来限定或描述。但这并不意味着将这些取代基局限于其σp值从文献可知的那些取代基，并且所述取代基包括其σp值在文献中找不到但根据Hammett′s规则测量时似乎落入所述范围的任何取代基。
σp值为0.20或更大的吸电子基团包括：酰基、酰氧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二芳基氧膦基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、乙酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、硫代羰基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代芳氧基、卤代烷基氨基、卤代烷硫基、杂环基、卤原子、偶氮基、硒代氰酸酯基和用σp值为0.20或更大的吸电子基团取代的芳基。其中优选的是氰基、硝基和卤原子。
如先前所定义的，A1′和A2′各自表示-CR＝或氮原子，前提条件是，A1′和A2′不同时表示氮原子，其中，R表示氢原子或取代基。优选的是，为了更好的性能A1和A2均为-CR＝。
碳原子上的取代基优选为具有1-3碳原子的烷基、羧基、氨基甲酰基和氰基。
R4′、R5′、R6′和R7′各自优选为：氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、磺酰基、酰基或杂环基。更优选的是，它们各自表示磺酰基、酰基、芳基或杂环基。R4′和R5′不同时表示氢。R6′和R7′也不同时表示氢。
当希望结构式(I)的化合物是水溶性的时，优选的是，R3′、R4′、R5′、R6′和R7′的至少两个，特别是至少三个具有磺基或羧基。
结构式(I-R1)的化合物由方法(A)制备，其包括如下步骤：
(a)使由结构式(II)表示的氨基吡唑衍生物和重氮化试剂反应，以形成重氮盐，
(b)使重氮盐与由结构式(III)表示的偶联组分反应，以形成由结构式(I-H1)表示的化合物，和
(c)使由结构式(I-H1)表示的化合物在碱存在下与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂反应。
或由包括如下步骤的方法(B)制备：
通过亲电反应将水溶性基团引入由结构式(I-R4)表示的化合物中。
用于方法A的步骤(a)中的重氮化试剂包括：亚硝酸钠的稀盐酸溶液、亚硝酸异戊酯和亚硝基硫酸，其中优选亚硝酸钠的稀盐酸溶液。
在用于表示方法A步骤(b)中的偶联组分的结构式(III)中，A1′、A2′、R4′、R5′、R6′和R7′的优选实例与结构式(I)所述的那些相同。
用于方法A的步骤(c)中的烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂分别由结构式(IV)、(V)或(VI)表示。
R-X (IV)
Ar-X (V)
Het-X (VI)
在结构式(IV)中，R表示取代或未取代的烷基；而X表示卤原子或OSO2R′，其中R表示烷基或芳基(例如苯基)。
在结构式(V)中，Ar表示被吸电子基团取代的苯基，优选被具有0.20或更大的Hammett′sσp值的吸电子基团取代的苯基。
在结构式(VI)中，Het表示杂环基，优选的是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、三嗪基或和2-呋喃基。
在步骤(c)中使用的碱包括：有机碱，如二异丙基乙基胺；和无机碱，如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾。
可用于方法B的亲电反应包括：磺化反应、曼尼希反应和Friedel-Crafts反应，其中优选的是磺化反应。
利用浓硫酸、10-60％的发烟硫酸、氯代硫酸、三氧化硫、酰氨基磺酸等作为作为含或不含溶剂的磺化剂，进行结构式(I-R4)的化合物的磺化反应。有用的溶剂包括乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、二***、四氯化碳和乙腈。
优选的是，结构式(I-R4)的化合物在R3″、R4′″、R5″、R6″和R7″处进行磺化。当结构式(I-R4)的R3″、R4′″、R5″、R6″或R7″具有许多能够进行磺化的反应位置时，所得到的磺化化合物可以是在不同位置上具有磺基的化合物的混合物。在这种情况下，所述混合物可以包含：在某些基团的某些位置上有磺基的主要化合物和在所述某些基团的不同位置上有磺基的次要化合物，其中，根据高性能液相色谱中的峰面积，次要化合物的比例为0.1-20％。理想的反应温度为-20-50℃，更理想的是-5-30℃。理想的反应时间为30分钟至10小时，更希望的是1-6小时。
由结构式(I-R2)表示的化合物可通过方法C或方法D来制备。所述方法C包括：使结构式(I-H1)的化合物与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂在无氧条件下反应；所述方法D包括：使结构式(I-H2)的化合物与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂反应以制备结构式(I-R3)的化合物，并使结构式(I-R3)的化合物与烷基化试剂、芳基化试剂或杂芳基化试剂在无氧条件下反应。用于方法C和D中的烷基化试剂，芳基化试剂或杂芳基化试剂与上面描述的那些相同。
理想的是通过用惰性气体，如氮气或氩气填充反应体系来产生无氧条件。更理想的是，用所述惰性气体对反应混合物进行鼓泡。
由结构式(II)表示的用于方法C的步骤(a)的氨基吡唑衍生物，通过例如在US3,336,285、Heterocycles，vol.20，p.519(1983)和JP-B-6-19036中的教导来合成。
由结构式(III)表示的用于方法A步骤(a)的吡啶偶联组分，通过例如JP-A-51-83631、JP-A-49-74718和JP-B-52-46230中描述的方法来合成。
由结构式(I)表示的偶氮化合物(偶氮染料)可通过上述方法A、B、C和D来合成。根据本发明的偶氮化合物的具体例子如下所示，它们只是说明性的并不是用来进行限定。
表1
表1(续)
表2
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表4
表5
表6
表7
表7(续)
表8
表8(续)
表9
本发明的偶氮染料可用作图象记录材料，特别是用于喷墨记录、热转印记录、压敏记录、电子照相术、转印型卤化银照相材料、印刷油墨、记录笔等的彩色图象记录材料。本发明的偶氮染料特别适用于喷墨记录材料、转印型卤化银照相材料、热转印记录材料和电子照相记录材料。最为优选的应用是喷墨记录。另外，所述染料还可用于液晶显示器和固态图像传感器(如CCDs)的滤色器，以及用于纺织品的染色溶液。
本发明的偶氮化合物可具有经选择的取代基，以便显示出所需应用希望的物理性能，如溶解性和热流动性。所述偶氮化合物以适合于预定用途所选择的形式(如溶液或分散体(例如乳液或悬浮液))使用。
通过将本发明的偶氮化合物溶解和/或分散于亲油介质或水介质中而制备喷墨油墨。优选使用水介质的水基油墨。只要本发明的作用不被削弱，根据需要，本发明的油墨组合物可包含添加剂。有用的添加剂包括：防干剂(湿润剂)、防褐变剂(anti-browning agents)、乳液稳定剂、渗透剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗真菌剂、pH调节剂、表面张力改性剂、消泡剂、粘度改性剂、分散剂、分散体稳定剂、防锈剂和螯合剂。这些添加剂直接添加至水基油墨配方中。当以分散体形式使用油溶性染料时，通常将这些添加剂添加至制备好的染料分散体中，或者可以添加至油墨制剂的油相或水相中。
防干剂优选用来防止由于油墨干燥所致的喷嘴堵塞。具有低于水的蒸气压的水溶性有机溶剂是优选的防干剂。上述的水溶性有机溶剂的例子包括：多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二亚乙基二醇单甲基(或乙基)醚和三亚乙基二醇单乙基(或丁基)醚；杂环化合物，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，如环丁砜、二甲亚砜和3-亚环丁砜(sulfolene)；多官能团化合物，如双丙酮醇和二乙醇胺；以及尿素衍生物。其中优选的是多元醇，如甘油和二甘醇。防干剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。在油墨组合物中，防干剂优选的含量为10-50重量％。
优选添加渗透剂，以便帮助油墨渗入纸中。有用的渗透剂包括醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇、二(或三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠、油酸钠和非离子型表面活性剂。以不引起毛须(feathering)或透印为准来确定渗透剂的含量。在油墨组合物中，5-30重量％的渗透剂含量将足以产生满意的结果。
紫外线吸收剂用来改善档案稳定性。有用的紫外线吸收剂包括：例如披露于JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中的苯并***化合物；例如披露于JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US3,214,463中的二苯酮化合物；例如披露于JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中的肉桂酸化合物；例如披露于JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-W-8-501291中的三嗪化合物，以及在ResearchDisclosure No.24239中给出的化合物。另外，也可以使用在吸收紫外线时发荧光的化合物，即荧光增白剂，如二苯乙烯衍生物和苯并恶唑衍生物。
防褐变剂(anti-browning agents)用来改善档案的稳定性。可以使用各种有机或金属络合物的防褐变剂。有机防褐变剂包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、酚类、苯胺类、胺、二氢化茚、苯并二氢吡喃、烷氧基苯胺和杂环化合物。金属络合物防褐变剂包括镍络合物和锌络合物。在Research Disclosure(No.17643，VII-I至VII-J)、ibid(No.15162)、ibid(No.18716，p.650，左栏)、ibid(No.36544，p.527)、ibid(No.307105，p.872)和如上引证的专利No.15162中给出了防褐变剂的具体例子。在JP-A-62-215272，pp.127-137中，由通式表示的化合物及其所述的具体例子也是有用的。
有用的抗真菌剂包括脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。在油墨组合物中，抗真菌剂优选的含量为0.02-1.00重量％。
上述中和剂(有机碱和无机碱)起pH调节剂的作用。为了改善油墨的储存稳定性，优选添加pH调节剂以便将油墨组合物的pH值调节至pH6-10、特别是考虑到在夏季使用而调节至7-10。
表面张力改性剂包括非离子的、阳离子的或阴离子的表面活化剂。对于喷墨油墨组合物，优选其具有20-60mN/m，特别是25-45mN/m的表面张力。对于喷墨油墨组合物，优选其具有30mPas，特别是20mPas或更低的粘度。
有用的阴离子表面活化剂包括：脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-甲醛缩合物和聚乙二醇烷基硫酸盐。有用的非离子型表面活性剂包括聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基烯丙基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物和以商品名Surfynol得自Air Products & Chemicals，Inc.的炔二醇基表面活性剂。氧化胺型两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺也是有用的。JP-A-59-157636，pp.37-38和Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂也是有用的。
如果需要可添加的消泡剂包括：含氟化合物、硅酮化合物和螯合剂，如EDTA。
当本发明的偶氮染料分散于水介质中时，优选采用的工艺描述于JP-A-11-286637和日本专利申请号2000-78491、2000-80259和2000-62370中，其中包含染料和油溶性聚合物的着色颗粒分散于水介质中；或者描述于日本专利申请号2000-78454、2000-78491、 2000-203856和2000-203857中，其中溶解于高沸点有机溶剂中的染料分散于水介质中。参考上面引用的专利公开，适当地选择染料在水介质中分散方法的细节，以及所用材料(油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂)的种类和用量。另外，也可以将偶氮染料直接细分散于水介质中。分散剂或表面活性剂能帮助分散。合适的分散装置包括简单的搅拌器、叶轮搅拌器、直列式(in-line)搅拌器、研磨机(例如胶体磨、球磨、砂磨机、超微磨碎机、辊式破碎机或搅磨机)、超声搅拌器、高压乳化器或匀化器(例如，Gaulin匀化器、Microfluidizer和DeBEE2000)。
除上述文献以外，JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本专利申请号2000-87539也提供了适用于本发明的喷墨油墨配方的有关信息。
能够用于本发明油墨组合物的水介质通常是包含能与水混溶有机溶剂的水。有用的与水混溶有机溶剂包括：醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇；二醇衍生物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇二醋酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚和乙二醇单苯醚；胺类，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基亚丙基二胺；以及其它极性溶剂，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-恶唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种混合使用。
喷墨油墨组合物优选包含本发明的偶氮化合物，其浓度为0.2-10重量％。除所述偶氮化合物以外，油墨组合物还可以包含已知的着色剂。在这种情况下，优选着色剂的总浓度在上述范围内。
本发明的喷墨油墨组合物不仅用来形成单色图象，而且还用来形成全色图象。对于全色图象，使用品红油墨、青色油墨和黄色油墨。可以结合使用黑色油墨以便进行色调调整。
可以任意选择结合使用的黄色染料。有用的黄色染料包括：芳基或杂芳基偶氮染料，其具有作为偶联组分的酚类、萘酚类、苯胺类、杂环化合物(例如吡唑啉酮或吡啶酮)、开链活性亚甲基化合物等；甲亚胺染料，其具有作为偶联组分的开链活性亚甲基化合物；次甲基染料，例如苯亚甲基染料和一次甲基染料；醌染料，如萘醌染料和蒽醌染料；醌酞酮(quinophthalone)染料、硝基染料、亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
可以任意地选择结合使用的青色染料。有用的青色染料包括：具有作为偶联组分的酚类、萘酚类、苯胺类等的芳基或杂芳基偶氮染料；具有作为偶联组分的酚类、萘酚类、杂环化合物(例如吡咯并***)等的甲亚胺染料；聚甲炔染料，例如花青染料、oxonol染料和部花青染料；阳碳染料，如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和占吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛类染料；和硫靛染料。
在其发色团部分溶解之前不产生颜色的黄色或青色染料也是有用的。在这类染料中的抗衡阳离子包括：无机阳离子，如碱金属或铵离子；有机阳离子，如吡啶盐或季铵盐；或具有上述阳离子作为局部结构的聚合物阳离子。
能够结合使用的黑色染料包括双偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料和炭黑分散体。
通过对喷墨油墨提供能量，以便形成小墨滴，然后使墨滴喷射至已知的图象记录介质上形成图像，来进行喷墨记录。已知的介质包括普通纸、树脂涂布纸(例如披露于JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中的喷墨记录纸)、薄膜、电子照相纸、布、玻璃、金属和陶器。
聚合物胶乳化合物可以用于成象，以便赋予图象以光泽、防水性或改进的耐气候性。在成象之前、之后或同时，将胶乳化合物施加至图象记录介质上。换句话说，胶乳化合物可以存在于介质中，或油墨组合物中，或者以液体形式单独应用。对于细节，可参考日本专利申请号2000-363090、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365。
能够用作利用本发明的油墨进行喷墨印刷的记录纸和记录胶片通常包含：基材和油墨接受层，以及根据需要的背涂层。基材包括纸、合成纸和塑料薄膜。作为基材的纸由如下纸浆通过长网纸机、圆网抄纸机等的造纸技术而制备：化学纸浆(例如LBKP或NBKP)、机械纸浆(例如磨木浆(GP)、加压的磨木浆(PGW)、精制机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、化学机械浆(CNP)或化学磨木浆(CGP))或使用过的纸浆(例如脱墨浆(DIP))，如果希望的话其可包含已知的添加剂如颜料、粘合剂、施胶剂、固着剂、阳离子剂、纸张增强剂等。优选的是，所述基材的厚度为10-250微米，定量为10-250克/平方米。
油墨接受层或背涂层直接施加至基材上，或者在用淀粉、聚乙烯醇等施胶之后，或形成固定层之后施加至其上。如果需要，在机压光机、温度-梯度压光机、柔软压区压光机等上将基材弄平。优选的基材是在其两面上层压有聚烯烃薄膜(例如聚乙烯)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物和塑料薄膜的纸。向层压树脂中添加白色颜料(例如二氧化钛或氧化锌)或着色剂(例如钴蓝、群青或氧化钕)是所希望的。
提供至基材上的油墨接受层包含颜料，优选为白色颜料和含水粘合剂。有用的白色颜料包括：无机颜料，如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成的无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料，如苯乙烯塑性颜料、丙烯酸塑性颜料、尿素树脂和三聚氰胺树脂。优选的是多孔无机颜料。另外也优选的是大表面积的颜料，如合成的无定形二氧化硅。由干法获得的硅酸酐和由湿法获得的含水硅酸两个都可用。含水硅酸是特别优选的。
有用的含水粘合剂包括：水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、凝胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷类以及聚环氧烷衍生物；和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。含水粘合剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。就其对颜料的粘合力和形成防剥离涂层的能力而言，所述粘合剂优选的是聚乙烯醇和甲硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
除颜料和含水粘合剂以外，油墨接受层还可以包含媒染剂、防水剂、耐光牢度改进剂、表面活性剂及其他添加剂。
优选添加至油墨接受层的媒染剂是固定的。为此优选使用聚合的媒染剂。在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和US 2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224中给出了有用的聚合媒染剂的细节。为了获得高图像质量以及改善的耐光牢度，特别优选的是JP-A-1-161236，pp.212-215中描述的聚合媒染剂。
能有效地使图像耐水的耐水剂优选包括：阳离子树脂，如聚酰胺-聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、阳离子型聚丙烯酰胺和胶态氧化硅。聚酰胺-聚胺表氯醇是特别优选的。在图象记录层中，优选的阳离子树脂含量从1-15重量％，特别是3-10重量％。
耐光牢度改进剂包括硫酸锌、氧化锌、位阻胺抗氧剂和二苯酮或苯并***紫外线吸收剂。硫酸锌是特别合适的。
在图象记录层中的表面活性剂起涂布助剂、防剥离改进剂、滑动改进剂或抗静电剂的作用。有用的表面活性剂描述于JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。可以用有机氟化合物替代表面活性剂。优选疏水的有机氟化合物，如氟表面活性剂、油性氟化合物(例如氟油)和固体氟化合物(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物的细节描述于JP-B-57-9053(cols.8-17)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。能添加至油墨接受层的其它添加剂包括：颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和固化剂。油墨接受层可具有单层或双层结构。
根据需要提供的背涂层包含：白色颜料、含水粘合剂和添加剂。白色颜料包括：无机颜料，如轻质沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成的无定形二氧化硅、胶态氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁；和有机颜料，如苯乙烯塑性颜料、丙烯酸塑性颜料、聚乙烯、中空颗粒、尿素树脂和三聚氰胺树脂。
能够用于背涂层的含水粘合剂包括：水溶性聚合物，如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、凝胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮；和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯乳液和丙烯酸乳液。能用于背涂层的添加剂包括：消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
聚合物胶乳可以掺入到包括背涂层在内的构成喷墨记录纸或薄膜的任一层中，以便改善薄膜性能，例如尺寸稳定，防卷曲，防阻塞，和防开裂。有关细节参考JP-A-62-245258，JP-A-62-136648，和JP-A-62-110066。将低玻璃化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳添加至包含媒染剂的层中，将防止破裂或卷曲。将高玻璃化温度的聚合物胶乳添加至背涂层中，也将有效地防止卷曲。
根据本发明的油墨组合物适用于任一已知的喷墨记录体系，如其中墨滴通过静电吸引力而喷出的静电体系；其中使用压电元件的振动压力的压电体系(压力脉冲体系)；其中将电信号转换成声束的声体系，所述声束被施加在油墨上，并通过利用辐射压力而喷射油墨；以及其中通过加热产生气泡以便喷射墨滴的热体系。另外，喷墨记录还包括：其中喷射许多称之为光墨(photoink)的低浓度细滴的体系；其中用许多具有基本上相同色调但不同浓度的油墨配方来改善图像质量的体系；以及利用无色透明油墨的体系。
本发明的第二方面
在结构式(2-I)中，A1表示-CR1＝或氮原子，A2表示-CR2＝或氮原子，前提条件是，A1和A2不同时表示氮原子。优选A1和A2分别表示-CR1＝或-CR2＝。
R6和R7中至少之一表示芳基或杂环基，另一个表示氢原子、脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨磺酰基，其中，每一个基团都可以有取代基。优选R6和R7中至少之一为芳基或杂环基，而另一个为氢原子、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。更优选的是，R6和R7中至少之一为芳基或杂环基，而另一个为氢原子、芳基、杂环基、酰基或芳基磺酰基。特别优选的是，R6和R7中至少之一表示芳基或杂环基，另一个表示氢原子、芳基或杂环基。其中每一个基团都可以有取代基。
作为R6和/或R7的芳基或杂环基，优选是这样的基团：其具有取代基，或者在至少一个，优选两个与连接至氨基氮原子上的碳原子邻接的原子上具有孤对电子。
G、R1和R2各自表示氢原子、卤原子、脂族基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、杂环氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基、芳基或杂环基取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，其中，每一个基团都可以有取代基，前提条件是，当A1和A2分别表示-CR1＝和-CR2＝时，G不是烷基-取代的氨基。
R1和R6一起，R6和R7一起分别可以形成5-元或6-元环。
G优选表示氢原子、卤原子、脂族基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、被烷基或芳基或杂环基取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基或杂环硫基。更优选的是，G表示氢原子、卤原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、被芳基或杂环基取代的氨基、或酰氨基。特别优选G表示氢原子、被芳基或杂环基取代的氨基、或酰氨基。
优选R1和R2各自表示氢原子、烷基、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基或氰基。这些基团的每一个可以有取代基。
R1、R2、R6、R7或G所拥有的取代基包括原子(氢原子除外)和上面所述作为R1和R2的基团。
当式(2-I)的化合物和重氮盐之间的偶联反应所形成的偶氮化合物是水溶性染料时，优选R1、R2、R6、R7和G的任一个具有离子亲水取代基。合适的离子亲水基包括磺基、羧基和季铵基。羧基和磺基更为优选，其中磺基是特别优选的。羧基或磺基可以呈盐的形式。形成盐合适的抗衡离子包括：碱金属离子(例如钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基胍鎓离子)。
下面将对由G、R1和R2表示的取代基做更为详细的描述。术语“卤原子”包括氟原子、氯原子和溴原子，其中合适的是氟原子和氯原子。
术语″脂族基″包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、和取代或未取代的芳烷基。脂族基可以具有支化结构或环状结构。脂族基优选包含1-20个碳原子，特别是1-16个碳原子。芳烷基的芳基部分优选是苯基或萘基，更优选的是苯基。烷基的例子是甲基、乙基、丁基、异丙基、叔-丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-硫代丙基、4-硫代丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
术语″芳基″包括取代的或未取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基。更优选的是苯基。芳基优选包含6-20个碳原子，特别是6-16个碳原子。芳基合适的例子是：苯基、对-甲苯基、对甲氧基苯基、邻-氯苯基、间-(3-磺基丙基氨基)苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲基-4-磺基苯基和2，4-二磺基苯基。
当(2-II)中的R4和R5之一和/或结构式(2-I)和(2-II)中R6和R7之一为氢原子时，另一个或多个表示芳基或杂环基。由另一个或多个表示的芳基优选是：在邻位有取代基的苯基，如邻-氯苯基、邻-(3-磺基丙基氨基)苯基、邻-氰基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲基-4-磺基苯基或2，4-二磺基苯基。
在此使用的术语″杂环基″包括取代的或未取代的杂环基，其可以具有脂族环、芳环或稠合杂环。杂环基优选是5-元或6-元的。杂环基上合适的取代基包括：脂族基、卤原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子亲水基团。杂环基合适的例子是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
当结构式(2-II)中的R4和R5之一和/或结构式(2-I)和(2-II)中R6和R7之一为氢原子时，由其它基团表示的杂环基优选是：2--吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并恶唑基、2-咪唑基或2-吲哚烯基(indolenyl)。
术语″氨基甲酰基″包括取代的和未被取代的氨基甲酰基。氨基甲酰基上合适的取代基包括烷基。氨基甲酰基合适的例子是甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
术语″烷氧羰基″意指取代的或未取代的烷氧羰基。当未取代时，烷氧羰基优选包含2-12个碳原子。离子亲水基团是合适的取代基。乙氧羰基是合适的烷氧羰基。
术语″芳氧羰基″意指取代的或未取代的芳氧羰基。当未取代时，芳氧羰基优选具有7-12个碳原子。芳氧羰基上合适的取代基包括离子亲水基团。苯氧羰基是芳氧羰基合适的例子。
术语″酰基″包括取代的酰基和未取代的酰基。当未取代时，具有1-12个碳原子的酰基是合适的。离子亲水基团是合适的取代基。酰基合适的例子包括乙酰基和苯甲酰基。
术语″烷氧基″包括取代或未取代的烷氧基。当未取代时，包含1-12碳原子的烷氧基是合适的。烷氧基上合适的取代基包括烷氧基、羟基和离子亲水基团。烷氧基合适的例子是：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
术语″芳氧基″意指取代的或未取代的芳氧基。当未取代时，优选具有6-12个碳原子的芳氧基。芳氧基上合适的取代基包括烷氧基和离子亲水基团。烷氧基合适的例子是：苯氧基、对-甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。
术语″酰氧基″意指取代的或未取代的酰氧基。当未取代时，优选具有1-12个碳原子的酰氧基。用于酰氧基的合适的取代基包括离子亲水基团。酰氧基合适的例子是乙酰氧基和苯甲酰氧基。
术语″氨基甲酰氧基″包括取代的和未被取代的氨基甲酰氧基。氨基甲酰氧基上合适的取代基包括烷基。合适的氨基甲酰氧基基团包括N-甲基氨基甲酰氧基。
术语″杂环氧基″意指取代的或未取代的杂环氧基。当未取代时，优选具有1-9个碳原子的杂环氧基。在杂环氧基上合适的取代基包括烷基和卤原子。合适的杂环氧基包括2-吡啶氧基。
术语″烷氧基羰氧基″表示取代的或未取代的烷氧基羰氧基。当未取代时，优选具有2-10个碳原子的烷氧基羰氧基。烷氧基羰氧基上的取代基优选包括烷基。烷氧基羰氧基优选包括乙氧基羰氧基。
术语″芳氧基羰氧基″表示取代的或未取代的芳氧基羰氧基。当未取代时，芳氧基羰氧基优选包含6-16个碳原子。芳氧基羰氧基上合适的取代基是烷基和卤原子。合适的芳氧基羰氧基包括2-乙基苯氧基羰氧基。
术语“被烷基、芳基或杂环基取代的氨基”不包括未取代的氨基基团。烷基、芳基或杂环基可以另外有取代基。
术语″烷基氨基″意指取代的或未取代的烷基氨基。当未取代时，优选具有1-6个碳原子的烷基氨基。离子亲水基团是合适的取代基。烷基氨基合适的例子是甲基氨基和二乙基氨基。
术语″芳基氨基″表示取代的或未取代的芳基氨基。当未取代时，优选具有6-12个碳原子的芳基氨基。芳基氨基上合适的取代基包括卤原子和离子亲水基团。合适的芳基氨基是苯胺基和2-氯苯胺基。
术语″酰氨基″表示取代的或未取代的酰氨基。当未取代时，优选具有2-12个碳原子的酰氨基。离子亲水基团是酰氨基上取代基的合适例子。合适的酰氨基包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
术语″脲基″意指取代的或未取代的脲基。当未取代时，优选具有1-12个碳原子的脲基。用于脲基合适的取代基包括烷基和芳基。脲基合适的例子是3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
术语″氨磺酰氨基″表示取代的或未取代的氨磺酰氨基。用于氨磺酰氨基合适的取代基包括烷基。合适的氨磺酰氨基包括N，N-二丙基氨磺酰基。
术语″烷氧基羰基氨基″意指取代的或未取代的烷氧基羰基氨基。当未取代时，优选具有2-12个碳原子的烷氧基羰基氨基。离子亲水基团是合适的取代基。烷氧基羰基氨基包括乙氧基羰基氨基。
术语″芳氧基羰基氨基″包括取代的烯基和未取代的芳氧基羰基氨基。当未取代时，优选具有7-12个碳原子的芳氧基羰基氨基。离子亲水基团是优选的取代基。苯氧基羰基氨基是合适的芳氧基羰基氨基。
术语″烷基磺酰氨基″和术语“芳基磺酰氨基”分别表示取代的或未取代的烷基磺酰氨基和取代或未取代的芳基磺酰氨基。当未取代时，优选具有1-12个碳原子的那些基团。用于烷基-或芳基-磺酰氨基合适的取代基包括离子亲水基团。烷基-或芳基-磺酰氨基合适的例子包括：甲磺酰氨基、N-苯基甲磺酰氨基、苯磺酰氨基和3-羧基苯磺酰氨基。
术语“烷硫基”、“芳硫基”和“杂环硫基”分别表示取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、和取代或未取代的杂环硫基。当未取代时，优选含1-12个碳原子的那些基团。这些基团上合适的取代基包括离子亲水基。这些基团的例子包括甲硫基和2-吡啶硫基。
术语″烷基磺酰基″和术语″芳基磺酰基″分别表示取代的或未取代的烷基磺酰基和取代或未取代的芳基磺酰基。当未取代时，优选具有1-12个碳原子的那些基团。在这些基团上合适的取代基包括烷基和离子亲水基团。这些基团合适的例子是甲磺酰基和4-羧基苯磺酰基。
术语″烷基亚磺酰基″和术语″芳基亚磺酰基″分别表示取代的或未取代的烷基亚磺酰基和取代或未取代的芳基亚磺酰基。当未取代时，优选具有1-12个碳原子的那些基团。这些基团上合适的取代基包括烷基和苯基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基合适的例子包括甲亚磺酰基和苯亚磺酰基。
术语″氨磺酰基″意指取代的或未取代的氨磺酰基。烷基是合适的取代基。合适的是，氨磺酰基包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
由结构式(2-I)表示的化合物中，优选的是由结构式(2-II)表示的那些化合物：
其中，R1、R2、R4、R5、R6和R7如上定义。
优选R4和R5之一是芳基或杂环基，另一个是氢原子、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。更为优选R4和R5之一是芳基或杂环基，而另一个是氢原子、芳基或杂环基。由R6或R7表示的芳基和杂环基的优选实例适用于由R4或R5表示的那些基团。
在结构式(2-II)中，由R1、R2、R4、R5、R6和R7表示的基团都可以有取代基。因此，合适的取代基包括在结构式(2-I)中作为取代基G、R1和R2所述的那些基团和离子亲水基团。
由结构式(2-I)表示的化合物优选具有如下取代基的组合。
(a)R6和R7之一表示芳基或杂环基，另一个表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基或酰基，优选表示氢原子、芳基、杂环基或磺酰基，更优选表示氢原子、芳基或杂环基。
(b)G表示氢原子、卤原子、烷基、羟基、被芳基或杂环基取代的氨基、或酰氨基，优选表示氢原子、卤原子、被芳基或杂环基取代的氨基、或酰氨基，更优选表示氢原子、被芳基或杂环基取代的氨基、或酰氨基。
(c)A1表示-CR1＝，A2表示-CR2＝，其中R1和R2各自表示氢原子、卤原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、烷基、羟基或烷氧基，优选氢原子、氰基、氨基甲酰基或烷氧基。
在由结构式(2-I)和(2-II)表示的化合物中，优选其中所述取代基至少之一选自上述原子或基团优选组合的那些；更优选其中更多个取代基选自相应优选的原子或基团的那些；而特别优选其中所有取代基选自相应优选的原子或基团的那些。
根据本发明，偶氮化合物的生产方法包括使结构式(2-I)的化合物，优选结构式(2-II)的化合物，和由重氮化试剂形成的重氮盐之间的偶联反应。所得到的偶氮化合物适合用作颜料或染料。
能用于偶联反应的重氮盐优选包括具有氨基的芳族化合物或杂环化合物。具有氨基的杂环化合物更为优选。
能够用来形成重氮盐的重氮化试剂包括：亚硝酸钠的盐酸溶液、亚硝酸异戊酯和亚硝基硫酸，其中优选亚硝酸钠的盐酸溶液。
在进行偶联反应时，结构式(2-I)和(2-II)的化合物的优选溶剂是吡啶。
由式(2-I)和(2-I1)表示的化合物的具体例子示于表1-5中，所述表只是说明性的而不是限定性的。
表2-1
表2-2
表2-3
表2-4
表2-5
实施例
现在，将参考合成例和实施例对本发明进行更为详细的描述，但应当理解的是，本发明无意局限于此。除非另有说明，所有的百分比和份数均以重量计。
合成例1
化合物1-1的合成
1)化合物1-1a的合成
在5℃的内部温度下，对8克(48.7毫摩尔)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)、15毫升浓盐酸和50毫升水的混合物进行搅拌，并在10分钟内分批向其中添加3.36克(48.7毫摩尔)的亚硝酸钠。添加完之后，继续搅拌10分钟，从而形成重氮盐。
分别地，将21.3克(40.6毫摩尔)的偶联组分(2)装入三颈烧瓶中，并向其中添加50克乙酸钠、50毫升二甲基甲酰胺(DMF)和50毫升乙酸乙酯。对该混合物进行搅拌并冷却至5℃的内部温度。在10分钟内将重氮盐加入混合物中，并继续搅拌30分钟。将300毫升氯化钠的饱和水溶液添加至该反应混合物中。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物，从而分离出24.2克(85％)的化合物1-1a。
2)化合物1-1的合成
向28.0克(40毫摩尔)的化合物1-1a中加入8.8克(52毫摩尔)2-氯苯并噻唑(杂芳基化试剂3)，5.5克碳酸钾和100毫升二甲基乙酰胺(DMAc)，并在100℃对该混合物加热1小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，并向其中添加400毫升氯化钠饱和水溶液。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物。从乙腈中进行再结晶得到33.3克(80％)的化合物1-1。
λmax＝545nm(DMF溶液)
m/z(正离子方式)＝834
用与合成例1相同的方式合成表10中所示的化合物。结果也列于表10中。
表10
| 染料 | 产率(％) | 在DMF中的λmax(nm) |
| 1-2 | 75.2 | 548 |
| 1-3 | 68.3 | 847 |
| 1-4 | 82.5 | 550 |
| 1-5 | 81.1 | 540 |
| 1-6 | 80.5 | 551 |
| 1-7 | 88.7 | 549 |
| 1-8 | 72.3 | 555 |
| 1-9 | 66.9 | 545 |
| 1-10 | 68.3 | 553 |
| 1-11 | 53.8 | 556 |
| 1-12 | 61.2 | 560 |
| 1-13 | 63.3 | 548 |
| 1-14 | 67.3 | 547 |
| 1-15 | 71.1 | 561 |
| 1-16 | 61.3 | 559 |
| 1-17 | 68.2 | 558 |
合成例2
化合物2-1的合成
1)化合物2-1a的合成
在5℃的内部温度下，对8克(48.7毫摩尔)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)、15毫升浓盐酸，8毫升乙酸和12毫升丙酸的混合物进行搅拌，并在10分钟内分批向其中滴加3.36克(48.7毫摩尔)的亚硝酸钠在10毫升水中的溶液。滴加完之后，继续搅拌30分钟，从而形成重氮盐。分别地，将100毫升吡啶添加至18.5克(40.6毫摩尔)偶联组分(2)中，然后对该混合物进行搅拌并冷却至5℃的内部温度。在30分钟内将重氮盐加入混合物中，并继续搅拌30分钟。将300毫升氯化钠的饱和水溶液添加至该反应混合物中。通过抽吸过滤收集沉淀物，从而分离出化合物(4-5)，产量为17.6克(75％)。
2)化合物2-1的合成
向21.4克(40毫摩尔)的化合物(4-5)中添加17克(100毫摩尔)的2-氯苯并噻唑(杂芳基化试剂3)、5.5克碳酸钾和100毫升DMAc，并在110℃对该混合物加热4小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，并向其中添加400毫升氯化钠的饱和水溶液。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物。从乙腈中进行再结晶得到15.4克(48％)的化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)
m/z(正离子方式)＝802
用与合成例2相同的方式合成表11中所示的化合物。结果也列于该表中。
表11
| 染料 | 产率(％) | 在DMF中的λmax(nm) |
| 2-2 | 71.3 | 543 |
| 2-3 | 68.2 | 541 |
| 2-4 | 65.4 | 558 |
| 2-5 | 60.3 | 555 |
| 2-6 | 58.3 | 560 |
| 2-7 | 57.3 | 560 |
| 2-8 | 62.3 | 557 |
| 2-9 | 61.1 | 558 |
| 2-10 | 55.5 | 563 |
| 2-11 | 63.3 | 560 |
| 2-12 | 61.8 | 560 |
| 2-13 | 59.3 | 561 |
| 2-14 | 53.2 | 563 |
| 2-15 | 68.2 | 560 |
| 2-16 | 66.3 | 561 |
合成例3
化合物2-1的合成
向37.3克(56毫摩尔)的化合物2-4中添加18.9克(112毫摩尔)2-氯苯并噻唑(杂芳基化试剂3)、20克碳酸钾和210毫升二甲亚砜(DMSO)，并在用氮气进行鼓泡的同时，在搅拌下于100℃对该混合物加热4小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物，并用200毫升DMSO对得到的结晶进行洗涤。将结晶分散于1500毫升水中，通过抽吸进行过滤，然后用水进行洗涤，得到29克(65％)化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正离子方式)＝802
合成例4
化合物6-4的合成
将90毫升30％的发烟硫酸装入三颈烧瓶中并保持在约15℃，然后在30分钟内分批向其中添加30克(37.5毫摩尔)化合物2-1。添加完之后，对该混合物进行剧烈搅拌，以便使之在20℃的内部温度下反应5小时。将该反应混合物冷却至5℃，并小心地向其中滴加10毫升纯水，以便使反应温度不超过30℃。将该反应混合物缓慢地滴加至800毫升氯化钠的冷饱和水溶液中，从而沉淀出粗结晶。同时，将氢氧化钠浓水溶液(70克的NaOH在200毫升的纯水中)滴加至该反应体系中。在添加期间，体系的内部温度保持在40℃或更低。通过过滤收集沉淀物并用300毫升氯化钠的饱和水溶液洗涤。将所得到的粗产物6-4溶解于600毫升甲醇和乙醇1/1(按体积)的混合物中，并在加热的同时对该溶液进行过滤。向该滤液中滴加乙酸钾于120毫升甲醇和乙醇1/1(按体积)混合物中的溶液，以便进行再结晶，然后进行过滤。收集到的结晶通过膜进行脱盐，以便给出高纯度的35克(72.3％)的化合物6-4。
λmaX＝560nm(DM50)
合成例5
用与合成例4相同的方式合成表12中所示的化合物。反应结果也列于该表中。
表12
| 染料 | 产率(％) | 在DMF中的λmax(nm) |
| 6-1 | 73 | 548 |
| 6-2 | 62 | 550 |
| 6-3 | 61 | 544 |
| 6-4 | 78 | 555 |
| 6-5 | 70 | 556 |
| 6-6 | 65 | 558 |
| 7-1 | 80 | 560 |
| 7-2 | 73 | 562 |
| 7-3 | 75 | 559 |
| 7-4 | 68 | 555 |
| 7-5 | 63 | 558 |
| 7-6 | 75 | 560 |
| 7-7 | 77 | 557 |
| 7-8 | 79 | 560 |
| 7-9 | 78 | 561 |
| 7-10 | 70 | 560 |
合成例6
化合物2-1的合成
1)化合物4-5的合成
在5℃的内部温度下，对7.55克(46毫摩尔)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)、15毫升浓盐酸以及20毫升乙酸和丙酸2/3(按体积)的混合物的混合物进行搅拌，并在10分钟内分批向其中滴加3.36克(48毫摩尔)的亚硝酸钠在10毫升水中的溶液。滴加完之后，继续搅拌10分钟，从而形成重氮盐。
分别地，将100毫升吡啶添加至在三颈烧瓶中的20.0克(44毫摩尔)偶联组分(2)中，然后对该混合物进行搅拌并冷却至5℃的内部温度。在10分钟内，将重氮盐加入该三颈烧瓶中。在对混合物搅拌30分钟之后，将该反应混合物倒入110毫升1N的盐酸水溶液和600克冰的混合物中。通过抽吸过滤收集沉淀物，从而分离出26.2克(88％)的化合物4-5。
2)化合物2-1的合成
向30.0克(56毫摩尔)的化合物4-5中添加58.4毫升(224毫摩尔)2-氯苯并噻唑(杂芳基化试剂3)、62克碳酸钾和210毫升DMSO，并在用氮气进行鼓泡的同时，于100℃对该混合物搅拌4小时。反应完成之后，使该反应混合物冷却至室温。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物，并用200毫升DMSO进行洗涤。将结晶分散于1500毫升水中，通过抽吸进行过滤，然后用水进行洗涤，以给出63克(80％)化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正离子方式)＝802
用与上面描述相同的方式合成化合物2-1，所不同的是，不进行氮气鼓泡。结果，收率为45％。
合成例7
化合物2-1的合成
向37.3克(56毫摩尔)的化合物2-4中添加18.9克((112毫摩尔)2-氯苯并噻唑(杂芳基化试剂3)、20克碳酸钾和210毫升DMSO，并在用氮气进行鼓泡的同时，于100℃对该混合物搅拌4小时。反应完成之后，使该反应混合物冷却至室温。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物，并用200毫升DMSO进行洗涤。将结晶分散于1500毫升水中，通过抽吸进行过滤，然后用水进行洗涤，以给出29克(65％)化合物2-1。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正离子方式)＝802
用与上面所述相同的方式合成化合物2-1，所不同的是，不进行氮气鼓泡。结果，收率为50％。
合成例6和7的结果表明：在无氧气氛下的反应将在收率方面获得更好的结果。
实施例1
水基油墨的制备
将下列组分混合，搅拌下在30-40℃加热1小时，并加压过滤通过平均孔径为0.8微米和直径47毫米的微型过虑器，从而制备油墨组合物A。
油墨组合物A的配方：
化合物 2-135份
二甘醇 9份
四甘醇单丁基醚 9份
甘油 7份
二乙醇胺 2份
水 70份
用与油墨组合物A相同的方式制备油墨组合物B-H，所不同的是，用下表13中列出的染料替代化合物2-13。
图象记录和评估
通过利用油墨组合物A-H的每种，将图象记录在墨喷印刷机(PM-700C，得自Seiko Epson Corp.)上的相片光面纸(特级相片等级，得自Fuji photo Film Co.，Ltd.)上。就色调、耐光牢度和抗臭氧性，对得到的图象进行如下评估。结果列于表13中。
1)色调
用肉眼观察色调并按A-C分级。A为“优秀”，B为“良好”，而C为“差”。
2)耐光牢度
记录之后立即用反射光密度计X-Rite 310TR测量图象密度(原始密度：Ci)。在weather-o-meter(Atlas Ci65，得自Atlas Electric Devices Co.)中使图象暴露至氙光((85,000勒克斯)中7天之后，在原始密度为1、1.5和2.0的三个点再次测量图象密度(Cf)。由下面等式计算染料留着率(％)：
染料留着率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100
在每个测量点染料留着率为80％或更高的图像评为A级。在三个测量点的一个或两个，染料留着率低于80％的图像评为B级。在每个测量点染料留着率均低于80％的图像评为C级。
3)抗臭氧性
将记录图象置于臭氧气体浓度为0.5ppm的室中24小时。用与评估耐光牢度相同的方式，获得暴露至臭氧之后的染料留着率。利用臭氧气体监测器(OZG-EM-01，得自Applics Co.，Ltd.)来设定所述室中的臭氧浓度。在每个测量点染料留着率为70％或更高的图像评为A级。
在三个测量点的一个或两个，染料留着率低于70％的图像评为B级。
在每个测量点染料留着率均低于70％的图像评为C级。
表13
| 油墨 | 染料 | 色调 | 耐光牢度 | 抗臭氧性 | 注解 |
| A | 2-13 | A | A | A | 本发明 |
| B | 2-14 | A | A | A | 本发明 |
| C | 2-15 | A | A | A | 本发明 |
| D | 2-16 | A | A | A | 本发明 |
| E | (a) | A-B | C | C | 对比染料 |
| F | (b) | B-C | B | C | 对比染料 |
| G | (c) | B | B | B | 对比染料 |
| H | (d) | A-B | A-B | C | 对比染料 |
对比染料(a)
对比染料(b)
对比染料(c)
对比染料(d)
由表13可以看出，用油墨组合物A-D印刷的品红色图像比用油墨组合物E-H印刷的品红色图像更为清晰。此外，用油墨组合物A-D印刷的图象在耐光牢度方面是优异的。
此外，通过利用油墨组合物A-D，用相同的喷墨打印机(PM-700C，得自Seiko Epson)对特级光面纸(MJA4S3P，得自Seiko Epson)进行打印。对所得图象的色调和耐光牢度的评估给出了类似于表13的令人满意的结果。
实施例2
油墨试样101的制备
在70℃，将偶氮化合物2-8(油溶性)(5.63克)和7.04克的二辛基磺基丁二酸钠溶解于4.22克的高沸点有机溶剂S-2(见后)、5.63克的高沸点有机溶剂5-11(见后)和50毫升的乙酸乙酯的混合物中。在用磁力搅拌器搅拌的同时，向该溶液中添加500毫升去离子水以制备水包油的粗分散体，在600巴的压力下，使粗分散体通过Microfluidizer(得自Microfluidics Inc.)五次。利用旋转蒸发器从所得到的乳液中除去溶剂，直至感觉不到乙酸乙酯的气味为止。将所得到的疏水染料的细乳状液与140克二甘醇、50克甘油、7克Surfynol 465(得自Air products &Chemicals，Inc.)和900毫升去离子水混合，以制备油墨试样101。
S-2：
S-11：
油墨试样102-105的制备
用与油墨试样101相同的方式制备油墨试样102-105，所不同的是，用下表14中列出的油溶性化合物替代油溶性化合物2-8。利用超细粒径分析仪Microtrack UPA(得自Nikkiso Co.，Ltd.)测量试样乳液的体积平均粒度。所得结果列于表14中。
图象记录和评估
通过利用油墨试样101-105和在实施例1中制备的对比油墨组合物E-H的每一种，将图象记录在墨喷印刷机(PM-700C，得自Seiko Epson)上的相片光面纸(喷墨纸相片等级，得自Fuji photo Film Co.，Ltd.)上。根据下列方法，就色调、纸张独立性、防水性、耐光牢度和抗臭氧性对记录的图象进行评估。所得结果列于表15中。
1)色调
以10nm的波长间隔，在390-730nm范围内测量图象的反射光谱，并根据CIE 1976L*a*b*色空间体系计算a*和b*值。优选的品红色调定义如下。
优选的a*值：76或更大
优选的b*值：-30至0
A：a*和b*值均在相应的优选范围内。
B：a*和b*值之一在其优选的范围内。
C：a*和b*值均在相应的优选范围之外。
2)纸张依赖性
对在相片光面纸上形成的图象的色调和在普通纸复印机(PPC)用纸上形成的图象的色调进行对比。两者之间差别小评为A级，这表明小的纸张依赖性；而差别大的话评为B级(差)。
3)防水性
在室温下，对其上形成有图象的相片光面纸进行干燥1小时，然后在水中浸泡30秒钟，再在室温进行自然干燥。观察油墨图象的毛须(feathering)，并将油墨的防水性评为A级(无毛须)，B级(轻微毛须)或C级(大量毛须)。
4)耐光牢度
在weather-o-meter(得自Atlas的Ci65)中，将在相片光面纸上形成的图象暴露至氙光((85,000勒克斯)中3天。用与实施例1相同的方式获得染料留着率。在每个测量点染料留着率为70％或更高的图像评为A级。
在三个测量点的一个或两个，染料留着率低于70％的图像评为B级。
在每个测量点染料留着率均低于70％的图像评为C级。
5}抗臭氧性
使用与实施例1中相同的测试方法和分级体系。
表14
| 样品 | 染料 | 平均粒径(nm) |
| 101 | 2-8 | 55 |
| 102 | 2-9 | 48 |
| 103 | 2-10 | 63 |
| 104 | 2-11 | 58 |
| 105 | 2-12 | 70 |
表15
| 样品 | 色调 | 纸张独立性 | 防水性 | 耐光牢度 | 抗臭氧性 |
| 101 | A | A | A | A | A |
| 102 | A | A | A | A | A |
| 103 | A | A | A | A | A |
| 104 | A | A | A | A | A |
| 105 | A | A | A | A | A |
| E | A-B | B | B | B | C |
| F | B | B | B | A-B | C |
| G | B | B | B | B | C |
| H | A-B | B | B | A-B | C |
由表15的结果可以看出，根据本发明的喷墨油墨组合物在色调、纸独立性、防水性和耐光牢度方面是优异的。
实施例3
利用装有实施例2中制备的每一种油墨组合物的墨盒的墨喷印刷机BJ-F850(得自Canon Inc.)，在相片光面纸GP-301(得自Canon Inc.)上进行墨喷印刷。图象的评估结果与实施例2中获得的结果一样令人满意。
实施例4
水基油墨的制备
将蒸馏水添加至下列组分的混合物中，直至达到1升为止，并在30-40℃对该混合物搅拌1小时。如果需要，用10摩尔/升的氢氧化钾水溶液将混合物的pH值调节至9。减压下，使混合物过滤通过平均孔径为0.25微米的微过虑器，从而制备品红油墨组合物I。
油墨组合物I的配方：
偶氮化合物2-17 8.5克/升
二甘醇 150克/升
脲 37克/升
甘油 130克/升
三甘醇单丁基醚 130克/升
三乙醇胺 6.9克/升
苯并*** 0.08克/1
Surfynol465 10克/升
Proxel XL2 3.5克/升
用与油墨组合物I相同的方式制备油墨组合物J-P，所不同的是，用下表16中列出的化合物替代化合物2-17。表16中列出的对比染料(a)、(b)、(c)和(d)与实施例1中使用的染料相同。
图象记录和评估
利用装有上面制备的油墨组合物I-P的每一种的墨盒的墨喷印刷机PM-670C(得自Seiko Epson)，在相片光面纸EX(得自Fuji photo Film)上进行墨喷印刷。就色调、纸独立性、防水性、耐光牢度和抗臭氧性，对图象进行如下评估。所得结果列于表16中。
1)色调
用与实施例1相同的方式进行评估和分级。
2)纸独立性
用与实施例2相同的方式进行评估和分级。
3)防水性
在室温下，对其上形成有反射密度约1.0的图象的相片光面纸进行干燥1小时，然后在离子-交换水中浸泡3分钟，再在室温下自然干燥。根据密度变化评估油墨图象的防水性，并按如下A-C进行分级。
A：基本上没观察到变化。
B：观察到密度降低。
B：观察到密度明显降低。
对用于PPC的普通纸上形成的图象进行相同的测试。
4)耐光牢度
按照与在实施例1中使用的相同的测试方法和分级体系。
5)抗臭氧性
将记录图象置于臭氧气体浓度为0.5ppm的室中7天。用与评估耐光牢度相同的方式，获得暴露至臭氧之后的染料留着率。利用臭氧气体监测器(OZG-EM-01，得自Applics Co.，Ltd.)来设定所述室中的臭氧浓度。在每个测量点染料留着率为80％或更高的图像评为A级。在三个测量点的一个或两个，染料留着率低于80％的图像评为B级。在每个测量点染料留着率均低于80％的图像评为C级。
表16
表16表明，用油墨组合物I-L印刷的品红色图像比用油墨组合物M-P印刷的图像更为清晰。此外，用油墨I-L印刷的图象在耐光牢度和抗臭氧性方面是优异的。
实施例5
利用实施例4中制备的油墨组合物I-L，在墨喷印刷机(PM-670C，得自Seiko Epson)的相片光面纸(KA42OPSK得自Seiko Epson)上进行墨喷印刷。就色调、纸独立性、防水性、耐光牢度和抗臭氧性对所得到的图象的评估结果与实施例4中得到的结果一样令人满意。
实施例6
利用装有油墨组合物I-L中的每一种的墨盒的墨喷印刷机(BJ-F850，得自Canon)，在相片光面纸(GP-301，得自Canon Inc.)上进行墨喷印刷。用与实施例4相同的方式对所得到的图象进行评估。
结果与实施例4和5中获得的结果一样令人满意。
本发明提供一种新的染料，作为三原色之一其具有优异的彩色再现性的吸收特性和足够的耐光牢度、耐热性、耐湿性以及对环境中活性气体的耐性；并提供所述染料的生产方法。
另外，本发明还提供着色组合物，该组合物提供彩色图像或广泛应用的在色调和坚牢度方面优异的着色剂，例如用于喷墨印刷的印刷油墨组合物；用于热转印图像形成材料的油墨片；电子照相术的调色剂；用于LCD和CCD的滤色器的着色组合物；和用于纺织品的染色溶液。
另外，本发明还提供喷墨油墨组合物，该油墨组合物能够形成具有满意的色调和高耐光度和耐环境活性气体(特别是臭氧)的图像。
实施例7
1)化合物2-1-1的合成：
2，6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶(10.0克，53.4毫摩尔)和32.5克(240.3毫摩尔)2，4，6-三甲基苯胺在160℃的内部温度下搅拌6小时。将300毫升乙酸乙酯加入混合物中，并继续搅拌另外30分钟。通过过滤除去不溶物质，并通过蒸发除去乙酸乙酯。使残余物从己烷中结晶，从而得到13.4克的化合物2-1-1，收率为65％。
M/z(FAB-MS；正离子方式)＝384
2)化合物2-1-11的合成：
向10.0克(26.0毫摩尔)的化合物2-1-1中添加25.0克的磷酸和25.0克的多磷酸，并在160℃的内部温度下对混合物搅拌6小时。在室温下，将乙酸乙酯添加至反应混合物，并将乙酸乙酯溶液倒入1升的冰水中，用碳酸氢钠进行中和，然后进行液-液分离。用水对有机层进行洗涤并在无水硫酸钠上进行干燥。通过过滤分离无机物，并将有机层浓缩。将己烷添加至残余物中以便再沉淀出希望的产物，然后从己烷/异丙醇(IPA)混合溶剂中进行再结晶，而得到收率为95％的化合物2-1-11。
M/z(FAB-MS；正离子方式)＝358
3)化合物2-1-2的合成：
2，6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶(10.0克，53.4毫摩尔)和58.9克(240.3毫摩尔)4-正辛基苯胺在160℃的内部温度下搅拌6小时。将300毫升乙酸乙酯加入混合物中，并继续搅拌另外30分钟。通过过滤除去不溶物质，并通过蒸发除去乙酸乙酯。将己烷添加至残余物中，并通过过滤收集沉淀的固体，从而得到27.8克(82％)的化合物2-1-2。
M/z(FAB-MS；正离子方式)＝524
1H-NMR(CDCl3)δ：0.881(t，J＝6.48Hz，6H，CH3CH2-)，1.275-1.314(m，20H，CH3-C5H10-CH2-)，1.570-1.613(m，4H，Ar-CH2-CH2-)，2.330(s，3H，-CH3)，2.590(t，J＝7.44Hz，4H，Ar-CH2-)，6.032(S，1H，-H)，6.547(s，1H，Ar-NH-)，6.842(s，1H，Ar-NH-)，7.127(d，J＝8.22Hz，4H，Ar-H)，7.202(d，J＝8.46Hz，2H，Ar-H)，7.436(d，J＝8.43Hz，2H，Ar-H).
实施例8
1)偶氮化合物2-2-1的合成
在5℃的内部温度下，对8克(48.7毫摩尔)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑、15毫升浓盐酸和15毫升乙酸和丙酸2/3(按体积)的混合物进行搅拌。在10分钟内，向该混合物中分批地添加3.36克(48.7毫摩尔)的亚硝酸钠，然后搅拌10分钟。在10℃或更低的内部温度下，将所得到的重氮盐溶液滴加至100毫升含21.3克(40.6毫摩尔)化合物2-1-1的吡啶溶液中。滴加完成之后，在所述温度下对该反应混合物搅拌30分钟。将反应混合物倒入1升冰水中。通过抽吸过滤收集沉淀的偶氮化合物，并由IPA/甲醇混合溶剂进行再沉淀。
将所得到的偶氮化合物(15.4克，40毫摩尔)、17.0克(50毫升)的2-氯苯并噻唑和5.5克的碳酸钾悬浮于100毫升的二甲基乙酰胺(DMAc)中，并在搅拌的同时于100℃加热1小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，并向其中添加400毫升氯化钠的饱和水溶液。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物，并由乙腈进行再结晶，从而提供25.6克(80％)的偶氮化合物2-2-1。
λmax＝532nm(二甲基甲酰胺(DMF)溶液)
m/z(正离子方式)＝692
2)偶氮化合物2-2-11的合成
2-1)使用DMF作为化合物(2-I)的溶剂并且乙酸钠作为偶联用碱的合成方法
在5℃的内部温度下，对8克(48.7毫摩尔)的5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑、15毫升浓盐酸和15毫升乙酸/丙酸2/3(按体积)的混合物进行搅拌，并在10分钟内分批向其中滴加3.36克(48.7毫摩尔)的亚硝酸钠，然后再进行10分钟的搅拌。在10℃或更低的内部温度下，将所得到的重氮盐溶液滴加至21.3克(40.6毫摩尔)化合物2-1-1和50.0克乙酸钠于200毫升混合溶剂(100毫升DMF和100毫升乙酸/丙酸＝2/3按体积)的溶液中。滴加完成之后，在所述温度下对该反应混合物搅拌30分钟，并倒入1升的冰水中。通过抽吸过滤收集如此沉淀的偶氮化合物，并在IPA/甲醇中进行再沉淀。
将22.4克(40毫摩尔)所得到的偶氮化合物，17.0克(50毫升)2-氯苯并噻唑和5.5克的碳酸钾悬浮在100毫升DMAc中，并在搅拌的同时于100℃加热1小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，并向其中添加400毫升氯化钠的饱和水溶液。通过抽吸过滤收集如此形成的沉淀物，并由乙腈进行再结晶，从而提供26.3克(82％)的偶氮化合物2-2-11。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正离子方式)＝802
2-2)乙酸/丙酸作为化合物(2-I)的溶剂和三乙胺作为碱的合成方法用与上述(2-1)相同的方式制备重氮盐溶液。在10℃或更低的内部温度下，将所得到的重氮盐溶液滴加至21.3克(40.6毫摩尔)的化合物2-1-11和溶于330毫升乙酸/丙酸(2/3按体积)混合溶剂中的100毫升三乙胺中。滴加完成之后，在所述温度下对该反应混合物搅拌30分钟，并倒入1N的HCl水溶液中。通过抽吸过滤收集如此沉淀的偶氮化合物，并在IPA/甲醇中进行再沉淀。
用与上面(2-1)相同的方式，利用2-氯苯并噻唑使所得到的偶氮化合物杂芳基化，从而得到22.5克(70％)的偶氮化合物2-2-11。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正离子方式)＝802
2-3)以吡啶作为化合物(2-I)的溶剂和碱的合成方法
用与上述(2-1)相同的方式制备重氮盐溶液。在10℃或更低的内部温度下，将所得到的重氮盐溶液滴加至60毫升含21.3克(40.6毫摩尔)化合物2-1-11的吡啶溶液中。滴加完成之后，在所述温度下对该反应混合物搅拌30分钟，并倒入1N的HCl水溶液中。通过抽吸过滤收集如此沉淀的偶氮化合物，并在IPA/甲醇中进行再沉淀。
用与上面(2-1)相同的方式，利用2-氯苯并噻唑使所得到的偶氮化合物杂芳基化，从而得到29.8克(93％)的偶氮化合物2-2-11。
λmax＝558nm(DMF溶液)，m/z(正离子方式)＝802
由合成方法(2-1)、(2-2)和(2-3)的对比可以看出，当按照方法(2-3)进行合成时，将以更高的收率生产出本发明的偶氮化合物。为了更好的理解，将实施例8的反应结果列于表2-6中。
表2-6
| 合成步骤 | 产率(％) |
| (2-1) | 82 |
| (2-2) | 70 |
| (2-3) | 93 |
实施例9
1)偶氮化合物2-3-1的合成
在0℃或更低的内部温度下，对5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑(0.25克，1.8毫摩尔)、1.2毫升乙酸和1.8毫升丙酸进行搅拌，并向其中添加0.6克(1.98毫摩尔)、45％的亚硝基硫酸。在所述温度下对混合物搅拌30分钟，从而制备重氮盐。在一单独的烧瓶中，对0.54克(1.5毫摩尔)的化合物2-1-1、2.4g的乙酸钠、13.5毫升的二甲基甲酰胺和6毫升的乙酸乙酯进行搅拌，并冷却至0℃或更低的内部温度。将重氮盐添加至该溶液中，并在所述温度下对混合物搅拌2小时。向该反应混合物中添加30毫升饱和氯化钠水溶液，并通过抽吸过滤收集所形成的沉淀物。通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)对粗结晶进行提纯，从而得到0.05克(55％)的偶氮化合物2-3-1。
λmax＝529nm(DMF溶液)，m/z(FAB-MS；负离子方式)＝509
实施例10
用与实施例7相同的方式合成下表2-7中所示的本发明的化合物，
并根据与实施例8或9相同的方法合成表2-7中所示的偶氮化合物。
色调评估：
将利用本发明的化合物制得的每一种偶氮化合物和如下所示对比染料2-1至2-4溶解于DMF中，调节溶液浓度，以便当利用Shimadzu公司提供的UV光谱计测量时，在品红色区域内的λmax时，吸光度为1.000。利用相同的设备测量每一种溶液的UV光谱，并获得在品红色区域内的半-值宽(在0.500吸光度时的吸收带宽)。对如此计算得到的半值宽进行如下评定。
A...75纳米或更窄
B...76-85纳米
C...86-95纳米
D...96纳米或更宽
所得结果列于表2-7中。
对比染料2-1：
对比染料2-2
对比染料2-3
对比染料2-4：
由表2-7可以看出，通过利用本发明的化合物制备的偶氮化合物显示出了比对比染料更窄的吸收谱带，并且半值宽更窄。
本发明提供一种新的化合物，作为三原色染料该化合物能提供具有优异彩色再现性和窄半值宽的锐吸收特性的偶氮化合物。另外，本发明还提供所述偶氮化合物的高产率生产方法。
如前所述，在此将已经要求外国优先权的每一份外国专利申请的全部内容引入作为参考。
Claims (6)
1.一种由下式(I-R1)表示的化合物：
其中，R1’表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12个碳原子的芳基，其任选地取代有卤原子；
R2’表示氰基；
R3”表示2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：卤原子、-NO2、
-SO2Na、-SO3Na、-COOH、-SO3K、
-SO3Li和-SO3H·NH3；
R4’表示氢原子、-SO2CH3、2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基： -SO2K、-SO2Na、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R5’和R6’各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12个碳原子的芳基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：
-C8H17、-CH3、-OC8H17、-OC12H25、-SO3Na、-SO3K、-CH2N(CH2CO2H)2、-COOH、-SO2K、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R7’表示氢原子；和
A1’和A2’各自表示-CR＝，其中，R表示氢原子、-CH3或-CN。
2.根据权利要求1的化合物，其中结构式(I-R1)表示的化合物由式(I-R2)表示：
其中，R1’、R2’、R3”、R5’、R6’、R7’、A1’和A2’如结构式(I-R1)中定义；并且结构式(I-R2)的R4”表示-SO2CH3、2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基： 
-SO2K、-SO2Na、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li和-SO3H·NH3。
3.根据权利要求1的化合物，其中结构式(I-R1)表示的化合物由式(I-R3)表示：
其中，R1’、R2’、R3”、R5’、R6’、R7’、A1’和A2’如结构式(I-R1)中定义。
4.一种由下面结构式(I-R1)表示的化合物的生产方法：
其中，R1’表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12个碳原子的芳基，其任选地取代有卤原子；
R2’表示氰基；
R3”表示2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：卤原子、-NO2、
-SO2Na、-SO3Na、-COOH、-SO3K、
-SO3Li和-SO3H·NH3；
R4’表示氢原子、-SO2CH3、2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：
-SO2K、-SO2Na、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R5’和R6’各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12个碳原子的芳基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：
-C8H17、-CH3、-OC8H17、-OC12H25、-SO3Na、-SO3K、-CH2N(CH2CO2H)2、-COOH、-SO2K、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R7’表示氢原子；和
A1’和A2’各自表示-CR＝，其中，R表示氢原子、-CH3或-CN，
所述方法包括如下步骤：
(a)使由结构式(II)表示的氨基吡唑衍生物和重氮化试剂反应，以便形成重氮盐；
其中，R1’和R2’如结构式(I-R1)中定义；
(b)使重氮盐与由结构式(III)表示的偶联组分反应，以形成由结构式(I-H1)表示的化合物，
其中，R4’、R5’、R6’、R7’、A1’和A2’如结构式(I-R1)中定义，
其中，R1’、R2’、R4’、R5’、R6’、R7’、A1’和A2’如结构式(I-R1)中定义；和
(c)使结构式(I-H1)表示的化合物在碱存在下与杂芳基化试剂反应，或包括如下步骤：
通过使用浓硫酸、10-60％的发烟硫酸、氯代硫酸、三氧化硫或酰氨基磺酸进行亲电反应，将水溶性基团引入由结构式(I-R4)表示的化合物中：
其中，R1’、R2’、R3”、A1’和A2’如结构式(I-R1)中定义；并且(I-R4)的R4”’表示氢原子、-SO2CH3、2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：
-SO2K、-SO2Na、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R5”和R6”各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12个碳原子的芳基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：-C8H17、-CH3、-OC8H17、-OC12H25、-SO3Na、-SO3K、-CH2N(CH2CO2H)2、-COOH、-SO2K、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R7”表示氢原子。
5.一种由下面结构式(I-R2)表示的化合物的生产方法：
式中，R1’表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12个碳原子的芳基，其任选地取代有卤原子；
R2’表示氰基；
R3”表示2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：卤原子、-NO2、
-SO2Na、-SO3Na、-COOH、-SO3K、
-SO3Li和-SO3H·NH3；
R4”表示-SO2CH3、2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：
-SO2K、-SO2Na、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R5’和R6’各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12碳原子的芳基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：-C8H17、-CH3、-OC8H17、-OC12H25、-SO3Na、-SO3K、-CH2N(CH2CO2H)2、-COOH、-SO2K、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R7’表示氢原子；和
A1’和A2’各自表示-CR＝，其中，R表示氢原子、-CH3或-CN，
所述方法包括如下步骤：
使(I-H1)表示的化合物与杂芳基化试剂在无氧条件下反应，
式中，R1’、R2’、R5’、R6’、R7’、A1’和A2’如结构式(I-R2)中定义；并且R4’表示氢原子；-SO2CH3；2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：
-SO2K、-SO2Na、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li和-SO3H·NH3。
6.一种由下面结构式(I-R2)表示的化合物的生产方法：
式中，R1’表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12个碳原子的芳基，其任选地取代有卤原子；
R2’表示氰基；
R3”表示2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：卤原子、-NO2、
-SO2Na、-SO3Na、-COOH、-SO3K、
-SO3Li和-SO3H·NH3；
R4”表示-SO2CH3、2-苯并噻唑基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：
-SO2K、-SO2Na、-SO3K、-SO3Na、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R5’和R6’各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12碳原子的芳基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：-C8H17、-CH3、-OC8H17、-OC12H25、-SO3Na、-SO3K、-CH2N(CH2CO2H)2、-COOH、-SO2K、-SO3Li和-SO3H·NH3；
R7’表示氢原子；和
A1’和A2’各自表示-CR＝，其中，R表示氢原子、-CH3或-CN，
所述方法包括如下步骤：
使结构式(I-H2)表示的化合物与杂芳基化试剂反应，
其中，R1’、R2’、R6’、A1’和A2’如结构式(I-R2)中定义；并且在结构式(I-H2)中R5”’表示具有1-12个碳原子的烷基；具有6-12碳原子的芳基，其任选地取代有一种或多种选自如下的取代基：-C8H17、-CH3、-OC8H17、-OC12H25、-SO3Na、-SO3K、-CH2N(CH2CO2H)2、-COOH、-SO2K、-SO3Li和-SO3H·NH3；和R7”’表示氢原子；
以形成由下式(I-R3)表示的化合物，
其中，结构式(I-R3)的R1’、R2’、R3”、R5’、R6’、R7’、A1’和A2’如结构式(I-R2)中定义；和
使由结构式(I-R3)表示的化合物在无氧条件下与杂芳基化试剂反应。
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