CN100368461C - 芳香族高分子、膜、电解质膜和隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香族高分子，其是以特定的比例含有芳香族聚酰胺结构单元和芳香族碳酰肼结构单元的芳香族高分子，该芳香族高分子在成型为膜时，杨氏模量高，断裂点伸长率大且吸湿率低。另外，可以利用选自酸和碱的药品将具有碳酰肼结构的化合物，在温和的条件下廉价的脱水环化。

Description

芳香族高分子、膜、电解质膜和隔板
技术领域
本发明涉及具有高耐热性高刚性的芳香族高分子、使用了该芳香族高分子的膜、碳酰肼化合物的新的化学反应、电解质膜和燃料电池。
背景技术
作为高耐热性、高刚性的高分子，已知芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺因其高耐热性、机械强度，所以作为工业材料是有用的聚合物。特别是以聚对亚苯基对苯二甲酰胺(以下记作PPTA)为代表那样的含有对位取向性芳香核的芳香族聚酰胺，由于其刚性，所以可以获得除了上述特性优异以外、强度和模量也优异的成型体，因而其利用价值高。但是，PPTA那样的对位取向性芳香族聚酰胺，对溶剂的溶解性低，只在硫酸等极其有限的溶剂中溶解，所以工艺方面的制约大。另外，因为其溶液也赋予光学各向异性，所以在获得纤维时没有大问题，但要制成膜等二维或其以上的成型体时，需要利用特殊的成型方法，因此人们正在谋求其改善。
另一方面，作为改善溶解性的方法，在美国专利第4075172号、特开昭52-98795号公报等中公开了具有氧或亚甲基等桥联基的结构单元的导入，但一般地，这样的结构单元的导入损害对位取向性芳香族聚酰胺原有的杨氏模量、强度等优异的机械特性。另外，作为其他方法，特开昭52-84246号公报、特开昭54-106564号公报等中提出了在芳香核中导入有氯原子的芳香族聚酰胺，但这样的芳香族聚酰胺，除了单体是昂贵的以外，还不符合不宜选用含卤高分子的最近潮流。
作为芳香族聚酰胺以外的高耐热高刚性高分子，日本专利第2853117号公报记载了芳香族碳酰肼化合物，公开了其在拉伸后，可以获得在1个方向上杨氏模量极高的膜。但是，该膜在聚合物结构方面，吸湿率变大。
进而，在美国专利第3642711号公报中公开了使芳香族碳酰肼热脱水环化，来获得高耐热性的高分子的方法，但因为该环化反应需要在减压下、350℃的高温下进行，所以在工业上是不利的。另外，如果在热环化反应中，反应时间短，则存在环化不充分的问题，如果延长反应时间，则存在发生分解反应等副反应的问题。
但是，作为电解质膜，广泛使用杜邦公司的ナフイオン(注册商标)，但因为在聚合物中使用氟树脂，所以存在成本非常大、耐热温度低的问题。烃类电解质膜虽然在成本上有利，但存在机械强度小的问题。人们正谋求具有高耐热温度和机械强度的廉价的电解质膜。
发明的公开
本发明是以解决上述现有技术中的问题为课题，进行研究而完成的发明。即，本发明的目的在于获得一种芳香族高分子，其在非质子性极性溶剂中可溶、成型为膜时杨氏模量高、断裂点伸长率大且吸湿率低。本发明的其它目的在于，以温和的条件廉价地使碳酰肼结构脱水环化。本发明的其它目的还在于，以低成本获得高耐热温度和高刚性的电解质膜。
本发明的特征在于是一种芳香族高分子，其含有下述化学式(I)、(II)和(III)所示的结构单元、并且在设化学式(I)、(II)和(III)所示的结构单元的摩尔百分率(％)分别为l、m、n时，满足下式(1)～(3)。
80≤l+m+n≤100......(1)
5≤m≤90......(2)
10≤n≤90......(3)
Figure C20048000583700051
R1：任意的芳香族基
R2：任意的芳香族基
R3：具有选自醚基(-O-)、亚甲基(-CH2-)、磺酰基(-SO2-)中的至少一种取代基的碳原子数12或其以上的芳香族基
R4：任意的芳香族基
Figure C20048000583700061
R5：任意的芳香族基
R6：任意的芳香族基
附图的简单说明
图1为显示燃料电池的结构的示意图。
实施发明的最佳方式
本发明的芳香族高分子由于含有下述化学式(I)和(II)所示的芳香族聚酰胺结构、和化学式(III)所示的芳香族碳酰肼结构，所以可以兼具有溶剂可溶性、高刚性和耐热性。
Figure C20048000583700062
R1：任意的芳香族基
R2：任意的芳香族基
Figure C20048000583700063
R3：具有选自醚基(-O-)、亚甲基(-CH2-)、磺酰基(-SO2-)中的至少一种取代基的碳原子数为12或其以上的芳香族基
R4：任意的芳香族基
Figure C20048000583700064
R5：任意的芳香族基
R6：任意的芳香族基
另外，作为在上述各化学式中的R1～R6、可以使用任意的芳香族基。作为R1～R6优选不含卤原子的芳香族基，因为这符合不宜选用含卤高分子的最近的潮流。进而，由于下述化学式(V)所示的结构单元的任意一个都可以获得在非质子性极性溶剂中可溶、在成型为膜时杨氏模量高、而且吸湿率低的芳香族高分子而实现本发明的目的，因而优选。
Figure C20048000583700071
作为X，优选使用氢原子、卤原子或不含卤原子的碳原子数为1～4的有机基，然而可以列举出进一步优选的甲基、乙基、丙基、丁基和氰基。在分子内，可以混合存在多个这些取代基。
R1优选为不具有选自醚基(-O-)、亚甲基(-CH2-)和磺酰基(-SO2-)中的取代基的芳香族基。这些取代基对化学式(II)所示的结构单元是必须的。但是，因为这些取代基赋予高分子柔软性，所以如果除了化学式(II)所示的结构单元之外、化学式(I)所示结构单元也具有这些柔软的取代基，则有时杨氏模量就小于5GPa。R1进一步优选为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、二氨基苯甲酰苯胺残基和9，9-双(4-氨基苯基)芴残基的基团。这里，芳香环的一部分或全部氢可以被其它原子或取代基取代。另外，作为R1，优选不含卤原子的芳香族基，因为这符合不宜选用含卤高分子的最近的潮流。
作为R2，优选对位取向的亚苯基(这里，芳香环的2，3，5，6位的氢原子可以分别被其它原子或取代基取代)。
R3是具有选自醚基(-O-)、亚甲基(-CH2-)和磺酰基(-SO2-)中的至少一种取代基的碳原子数为12或其以上的芳香族基。其优选为具有下述结构的碳原子数为12～100的芳香族基，所述结构为从选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、二氨基苯甲酰苯胺残基和9，9-双(4-氨基苯基)芴残基的基团(其中，芳香环的一部分或全部氢可以被其它基团取代)中独立选择出的2个芳香族基以选自醚基(-O-)、亚甲基(-CH2-)和磺酰基(-SO2-)中的至少一种取代基结合成的结构。R3更优选为苯基以选自醚基(-O-)、亚甲基(-CH2-)和磺酰基(-SO2-)中的至少一种取代基结合了的芳香族基。这里，芳香环的一部分或全部氢可以被其它原子或取代基取代。
作为R3，更优选双苯氧基苯基，最优选为化学式(IV)所示的1，3-双(4-苯氧基)苯基。
Figure C20048000583700081
作为R4，优选对位取向的亚苯基(这里，芳香环的2，3，5，6位的氢原子可以分别被其它原子或取代基取代)。
作为R5，优选选自苯基、联苯基和萘基的基团，更优选为2，6-萘基。这里，芳香环的氢原子可以分别被其它原子或取代基取代。
作为R6，优选对位取向的亚苯基(这里，芳香环的2，3，5，6位的氢原子可以分别被其它原子或取代基取代)。
这里，作为将R1～R6的芳香环的氢进行取代的元素或取代基，没有特别的限定，可以例举出卤素、无机基、有机基、有机金属基等。虽然这些取代基有利于功能的附加，但是由于是侧链的取代基，所以对耐热性、机械特性的贡献小。作为附加功能与取代基的组合，可以列举以下例子。通过用卤原子取代，可以降低芳香族高分子的吸湿率。通过用磺酸、膦酸等的酸性基取代，可以提高芳香族高分子的离子传导率。通过用体积大的基团取代，可以提高芳香族高分子的溶解性。通过在侧链上结合甲硅烷基偶合剂、环氧基、热固化聚酰亚胺等的反应性基或反应性低聚物，可以提高芳香族高分子的粘结性。通过在侧链上结合富勒烯(Fullerene)类，可以提高芳香族高分子的滑动性和电特性。
本发明的芳香族高分子(酰胺碳酰肼)，在设化学式(I)、(II)和(III)所示的结构单元的摩尔百分率(％)分别为l、m、n时，满足下式(1)～(3)。
80≤l+m+n≤100......(1)
5≤m≤90......(2)
10≤n≤90......(3)
而且，通过使高刚性且高耐热性的化学式(I)、(II)和(III)所示的结构单元的摩尔百分率l+m+n(％)为80≤l+m+n≤100，可以使本发明的芳香族高分子显示高刚性和高耐热性。l+m+n更优选为90～100％、进一步优选为95～100％。当l+m+n小于80％时，有时杨氏模量变得小于5GPa。
在本发明的芳香族高分子中，化学式(I)所示的芳香族聚酰胺结构单元的摩尔百分率l(％)，优选为0≤l≤75，进一步优选为0≤l≤40。另外，优选为20≤l+n≤95。在化学式(I)、(II)和(III)所示的结构单元中，特别是在化学式(I)和(III)是刚性的成分，它们的合计小于20摩尔％时，有时杨氏模量变得小于5GPa。另一方面，如果大于95摩尔％，则有时成为脆且容易破裂的膜。如果n在适当范围内，则l可以是0。
在本发明的芳香族高分子中，化学式(II)所示的芳香族聚酰胺结构单元的摩尔百分率m(％)为5≤m≤90。当m小于5％时，有时吸湿率变得过高。另外，如果大于90％，则有时杨氏模量变得小于5GPa。摩尔百分率m(％)优选为10≤m≤80，更优选为20≤m≤70。
在本发明的芳香族高分子中，化学式(III)所示的芳香族二碳酰肼结构单元的摩尔百分率n(％)为10≤n≤90。因为-NH-NH-表示的肼基非常有利于吸湿率的增大，所以如果n大于90％，则有时所得到的膜的吸湿率就变得过高。另外，因为作为化学式(III)所示结构的原料芳香族二碳酰肼例如萘二甲酰肼在有机溶剂中基本不溶，所以以固体状态反应，从成为聚合物状态开始溶解。因此，如果n大于90％，则有时反应的进行变得极其缓慢，难以获得高分子量的高分子聚合物。另一方面，当n小于10％时，有时所得到的膜的刚性变低。n优选为20≤n≤90，进一步优选为30≤n≤70，最优选为40≤n≤60。
这里，化学式(III)所示的芳香族碳酰肼结构也优选为，其一部分或全部如化学式(VII)所示的那样被脱水环化，变换为聚唑结构。即，本发明的芳香族高分子中含有下述物质中的任意一个，即，含有碳酰肼结构的芳香族酰胺碳酰肼聚合物、含有碳酰肼结构脱水环化成的二唑结构的芳香族酰胺二唑聚合物、和这两者的复合体中的任意一个。在碳酰肼结构的一部分或全部变化为聚唑结构的情况下，芳香族高分子的杨氏模量显著提高。
Figure C20048000583700101
R5：任意的芳香族基
R6：任意的芳香族基
使芳香族碳酰肼结构进行脱水环化而形成二唑环的方法，有公知的热方法。但是，热方法必须在减压下在350℃的高温下进行。发明者们进行了深入研究，结果发现利用药品使具有碳酰肼结构的化合物反应、变换为具有二唑结构的化合物的新的化学反应。由于利用该方法可以在室温、常压下制造具有二唑结构的化合物，所以在工业上有利因而优选。
作为在该脱水环化中使用的药品，可以使用选自酸和碱的药品。这里，酸中也包含酸酐。作为酸，优选使用例如醋酸酐等的脂肪族酸酐、芳香族酸酐等。作为碱，优选使用有机碱、无机碱等。作为有机碱，具体地可以列举出三乙胺等的脂肪族胺类、二甲基苯胺等的芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等的杂环叔胺类、氨、酰肼类等。特别地，由于碳原子数为0～10的含氮化合物安全性优异，所以其是优选使用的。作为碳原子数为0～10的含氮化合物，特别优选为三乙胺、乙醇胺类等的碳原子数为1～3的脂肪族胺，最优选为二乙醇胺或三乙醇胺。在脱水环化中使用的药品，可以单独使用、将多种药品混合使用、或将它们稀释在溶剂中来使用。因为不使用浓硫酸那样危险的脱水剂、另外不需要高温和减压、可以用二乙醇胺、三乙醇胺等的安全的药品高效率地进行脱水环化，所以本发明可以提供工业上非常有利的制造方法。一直以来，人们不知具有二唑环的化合物的简便的合成方法，而本发明是新的且有用的具有二唑环的化合物的制造方法。
这里，所谓“化学反应”，意味着碳酰肼结构变化为其它结构。脱水环化中使用的药品，可以是反应前后没有变化的催化剂。在使用胺类等碱的情况下，可认为它们作为催化剂而发挥作用、引起脱水环化反应。另外，可认为在使用酸酐的情况下，由酸酐的脱水作用而引起脱水环化反应。酸酐和碱，例如在醋酸酐与吡啶等两者不反应的组合中，可以将两者混合使用。
含有碳酰肼结构的化合物可以是高分子、也可以是低分子量化合物，其能够由该反应变换为二唑结构。当含有碳酰肼结构的化合物是芳香族高分子时，得到的含有二唑结构的高分子作为具有高耐热性和高刚性的芳香族高分子，是非常有用的。除此之外，含有二唑结构的化合物，作为有机EL材料、有机导电材料、有机半导体等也是有用的。
对利用药品进行的脱水环化的方法，没有特别的限定，在为高分子的情况下，可以列举出，将聚合物溶液在支持体上展开成平面状，然后浸渍在药品中的方法；通过在不发生脱水环化反应的低温下、向聚合物中混入药品、然后在支持体上展开，来进行脱水环化的方法。如果使展开聚合物的形状例如成为纤维状，则形成纤维。脱水环化反应在常温和常压下进行，但是在以聚合物溶液的干燥或热固定为主要目的时，也可以进行热处理。
在为低分子量化合物时，也能够用多种方法进行利用药品的脱水环化。可以列举出，溶液中进行反应的方法或利用蒸镀聚合、在蒸镀的同时进行环化的方法等。
芳香族高分子的结构，一般由作为其原料的二胺和二碳酰肼(以下称为“二胺类”)及二羧酸酰氯决定。由异氰酸酯、羧酸等来合成本发明的芳香族高分子的情况也相同。当原料不清楚时，可以由芳香族聚酰胺组合物进行结构分析，而作为其手段，可以使用质谱分析、利用核磁共振法的分析、分光分析等。
在本发明中，作为二胺，可以列举出例如，对苯二胺、2-硝基-1，4-苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯等，但作为最优选的，可以列举出1，3-双(4-氨基苯氧基)苯。
在本发明中，作为二碳酰肼，可以列举出2，6-萘二甲酰肼、1，5-萘二甲酰肼、联苯二甲酰肼、对苯二甲酸二甲酰肼、间苯二甲酸二甲酰肼等，但可以优选使用2，6-萘二甲酰肼。
在本发明中，作为二羧酸酰氯，可以列举对苯二甲酸二酰氯、2氯-对苯二甲酸二酰氯、间苯二甲酸二酰氯、萘二甲酰氯、联苯二甲酰氯、三联苯二甲酰氯等，但优选使用对苯二甲酸二酰氯或2氯-对苯二甲酸二酰氯。
在本发明中，所谓“高刚性”是指拉伸模量(杨氏模量)大。在作为磁记录媒介而利用时，由于本发明的高分子膜在至少一个方向的杨氏模量是5GPa或其以上，这在加工和使用时可以抵抗负荷力，平面性变得良好，所以优选。另外，通过使在至少一个方向的杨氏模量是5GPa或其以上，使得膜的薄膜化成为可能。
如果全部方向的杨氏模量小于5GPa，则有时在加工时发生变形。另外，虽然杨氏模量没有上限，但是如果杨氏模量大于20Gpa，则有时膜的韧性下降，制膜和加工变得困难。杨氏模量优选为5～20GPa、更优选为7～18GPa、进一步优选为10～16GPa。
另外，如果杨氏模量的最大值(Em)与与其垂直的方向的杨氏模量(Ep)的比Em/Ep为1.1～3，则会提高加工时的裁断性，所以优选。更优选为1.2～2.5、进一步优选为1.5～2.5。如果Em/Ep大于3，则有时反而变得容易破裂。
本发明的膜，如果在25℃/75RH％时的吸湿率是7％或其以下、更优选为5％或其以下、进一步优选为2％或其以下，则由于使用时和加工时的湿度变化所引起的特性变化少，因而优选。这里所谓的吸湿率，用下述的方法测定。首先，取约0.5g膜，为了脱湿在120℃加热3小时后、不吸湿地降温到25℃、正确称量该降温后的重量至0.1mg单位(设此时的重量为W0)。接着，在25℃、75RH％的气氛下静置48小时，测定此后的重量、设其为W1，用下式求出吸湿率。
吸湿率(％)＝((W1-W0)/W1)×100
虽然优选吸湿率低的膜，但在实际中，下限在0.03％左右。
这里，在作为电解质膜使用时，不要求低的吸湿率。当然，可通过将电解质膜用极性基修饰或掺杂酸来提高与水的亲和性而使用。
另外，本发明的膜优选为，在基于JIS-C2318的测定中，至少一个方向的断裂点伸长率是20％或其以上。如果是进一步优选的20～300％、更优选的30～250％，则由于在制膜时和加工时的断裂变少，因而优选。对断裂伸长率的上限没有特别限定，但实际为250％左右。
另外，本发明的膜，优选为在1kHz时的介电常数为4或其以下。进一步优选为3.5或其以下，最优选为2或其以下。由于介电常数小，所以在使用本发明的膜作为电路基板的情况下，可以减少信号的延迟。
介电常数的测定，可以使用自动平衡电桥、在测定频率：1k·1M·10MHz(3水平)、测定温度：室温(21℃)下进行。另外，在试验片上涂装3接线柱电极形成供试样品。列举测定条件的一个例子如下。
装置：阻抗/增益·相位分析仪4194A HEWLETT PACKARD社制
夹具：16451B DIELECTRIC TEST FIXTURE
电极：导电性银糊涂装“ド一タイト”藤仓化成(株)制
尺寸：表面电极内圆的外径37mm
表面电极外圆的内径39mm
背面(对)电极的外径50mm
测定数：n＝5
实验室气氛：21±2℃、60±5％RH
计算式：比介电常数ε、介质损耗角正切tanδ由下式求出。
ε＝(Cx×t)/(ε0×A)
tanδ＝Gx/2πf·Cx
这里，Cx：测定物的静电容量(F)
t：试验片的厚度(m)
A：电极的有效面积(m2)
c：光速
ε 0：真空的介电常数8.854×10-12(F/m)
＝(4π)-1×c-2×107(m·sec-1)
Gx：测定物的电导(S)
f：测定频率(ω＝2πf)(Hz)
本发明的膜，如果在200℃、实质上不给予张力的状态下热处理30分钟时，至少一个方向的热收缩率是1％或其以下，则由于可以抑制加工时的尺寸变化和相位差特性的变化，所以优选。热收缩率更优选为0.5％或其以下、进一步优选为0.3％或其以下。另外，热收缩率用下式定义。
热收缩率(％)＝((热处理前的样品长-热处理并冷却后的样品长)/热处理前的样品长)×100
优选热收缩率低的膜，但在实际中，下限为0.1％左右。如果上述条件测定出的至少一个方向的热收缩率为1％或其以下，则可以在本发明的高分子膜上形成电路、和焊接电子部件。另外，与其它部件贴合时，因为膜不易斜歪，所以不易产生翘曲。
本发明的膜优选为，从80℃至120℃的热膨胀系数为50～0ppm/℃。热膨胀系数是在升温到150℃后，在降温过程中测定的。设25℃、75Rh％时的初期样品长为L0、设温度T1时的样品长为L1、设温度T2时的样品长为L2，用下式求出从T1至T2的热膨胀系数。
热膨胀系数(ppm/℃)＝((L2-L1)/L0)/(T2/T1)×106
热膨胀系数更优选为30～0ppm/℃，进一步优选为20～0ppm/℃。
另外，本发明的膜优选为，在25℃时、从30％Rh至80％Rh的湿度膨胀系数为50～0ppm/％Rh。湿度膨胀系数的测定为，首先在高温高湿槽中固定样品膜使其宽为1cm、样品长为15cm，脱湿至一定湿度(约30％Rh)，在膜长达到恒定后，进行加湿(约80％Rh)。由此，样品开始伸长。在约24小时后，吸湿达到平衡，膜的伸长也达到平衡。根据此时的伸长量利用下式来计算。
湿度膨胀系数((cm/cm)/％Rh)＝伸长量/(样品长×湿度差)
湿度膨胀系数，更优选为30～0ppm/％Rh，进一步优选为20～0ppm/％Rh。由于热膨胀系数和湿度膨胀系数小，所以环境引起的尺寸变化变小，作为磁记录材料时就不易产生误差。
下面，说明本发明的芳香族高分子的制造方法和将该芳香族高分子成型来制造膜的方法的例子，但本发明不仅限于此。
获得芳香族高分子的方法，可以利用在芳香族聚酰胺中使用的各种方法，例如，可以使用低温溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法、固相聚合法、蒸镀聚合法等。优选低温溶液聚合法，即在由二酰氯和二胺类获得芳香族高分子时，在非质子性有机极性溶剂中进行聚合。聚合物溶液，如果使用二酰氯和二胺类作为单体，则副产生氯化氢，而在中和氯化氢时，使用氢氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等的无机中和剂，或环氧乙烷、环氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等的有机中和剂。另外，异氰酸酯与羧酸的反应，在非质子性有机极性溶剂中、在催化剂的存在下进行。
在使用2种或其以上的二胺类进行聚合时，能够利用下述方法，即，1种1种地添加二胺类，相对于该二胺类添加10～99摩尔％的二酰氯，使之反应，然后添加其它的二胺类，进一步添加二酰氯来进行反应的分段的反应方法；和混合、添加全部的二胺类，然后添加二酰氯，使之反应的方法等。另外，在利用2种或其以上的二酰氯的情况下，也可以同样利用分段的方法、同时添加的方法等。在任一种情况下，全部二胺与全部二酰氯的摩尔比，优选在95∶105至105∶95的范围内，在偏离该值时，有时难以获得适合于成型的聚合物溶液。
本发明所谓的“溶解”，是指不产生悬浊或凝胶状物，保持了流动性的聚合物维持分散在溶剂中的状态24小时或其以上。这里，在聚合物的溶解工序中，能够在100℃或其以下的温度进行加热搅拌。
这些聚合物溶液，可以直接作为用于获得成型体的原液而使用，或在分离聚合物后、再溶解到上述的有机溶剂或硫酸等的无机溶剂中而配制原液。
另外，聚合物的特性粘度(在硫酸中溶解0.5g聚合物成为100ml溶液、在30℃测定出的值)优选为0.5或其以上。
在用于获得成型体的聚合物原液中，作为助溶剂，也可以添加无机盐，例如氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸锂、溴化锂等。作为无机盐，优选1族(碱金属)或2族(碱土类金属)的卤化物盐。进一步优选为溴化锂、氯化锂等的卤化锂盐。本发明的芳香族高分子在有机溶剂中可溶，但因为成为其原料的二碳酰肼在有机溶剂中基本不溶，另外，所得到的聚合物的溶解性也低，所以优选添加助溶剂。助溶剂的添加量，优选为相对于聚合物为1～50重量％。在为1％或其以下时，有时难以表现助溶剂的效果。另外，如果添加量大于50％，则有时在制膜时会出现腐蚀制膜支持体等的问题。
原液中的聚合物浓度，优选为2～40重量％，进一步优选为5～35重量％，特别优选为10～25重量％。如果聚合物的浓度小于2重量％，则必须加大排出量而获取，在经济上不利，如果大于40重量％，则有时因排出量或溶液粘度的关系，使得难以获得细纤维状成型体或薄的膜状成型体。
聚合物溶液中的低聚物(低分子量物质)有时使所获得的成型体的机械特性、热特性或使用时的制品品质下降。因此，分子量为1000或其以下的低聚物的量优选为聚合物的1重量％或其以下。低聚物的量进一步优选为0.5重量％或其以下。低聚物的重量百分率，可以通过在凝胶浸透色谱(GPC)中装入低角度激光散射光度计(LALLS)和差示折射率计(RI)，用GPC装置随溶出时间推移地测定分级为不同尺寸的分子链溶液的光散射强度和折射率差，来依次计算出溶质的分子量及其含有率，最终求算出高分子量物质的绝对分子量分布。在绝对分子量的校正中使用二苯基甲烷。
在本发明的芳香族高分子的制造中，作为所使用的非质子性极性溶剂，可以列举出，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺类溶剂、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺类溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮类溶剂、苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、儿茶酚等的苯酚类溶剂、或六甲基膦酰胺、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独或作为混合物而使用。进而，也能够使用二甲苯、甲苯等那样的芳香族烃。进而为了促进聚合物溶解，可以向溶剂中添加相对于聚合物为50重量％或其以下的碱金属或碱土类金属的盐。
在本发明的芳香族高分子中，以形成表面、改善加工性等为目的，可以含有10重量％或其以下的无机质或有机质的添加物。作为以形成表面为目的的添加剂，可以列举出例如，为无机粒子的SiO2、TiO2、Al2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、炭黑、碳纳米管、富勒烯、沸石、其它金属微粉等。另外，作为优选的有机粒子，可以列举出例如，交联聚乙烯基苯、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯粒子、聚酰亚胺粒子、聚酰胺粒子、氟树脂粒子等由有机高分子组成的粒子，或在表面上用上述有机高分子进行了被覆等处理的无机粒子。
接着，说明膜的制造。由于本发明的芳香族高分子在有机溶剂中可溶，所以不一定需要PPTA那样地使用浓硫酸的特殊的制膜方法。如上述那样配制出的制膜原液，与芳香族聚酰胺同样利用所谓溶液制膜法进行薄膜化。在溶液制膜法中，有干湿式法、干式法、湿式法等，可以用任何一种方法制膜，这里，以干湿式法为例进行说明。
在用干湿式法制膜时，将原液从喷嘴挤出到转筒、环状带等的支持体上而形成膜，接着，使溶剂从该膜层飞散、干燥至膜具有自己保持性。干燥条件，例如可以在室温～220℃、在60分钟以内的范围进行。另外，在该干燥工序中使用的转筒、环状带的表面只要尽量平滑，就可以得到平滑的膜。将干式工序结束后的膜从支持体剥离、导入湿式工序，进行脱盐、脱溶剂等，进而进行拉伸、干燥、热处理，而形成膜。
拉伸，作为拉伸倍率，以面积倍率计，优选在0.8～8的范围内，更优选在1.3～8的范围内。这里，所谓面积倍率是指，拉伸前的膜面积除以拉伸后的膜面积的值。小于等于1意味着松弛。另外，作为热处理优选为，在200℃～500℃、优选在250℃～400℃的温度下进行热处理几秒～几分钟。进而，慢慢冷却拉伸或热处理后的膜是有效的，以50℃/秒或其以下的速度冷却是有效的。
另外，本发明的芳香族高分子膜，也可以在一次成型为膜后，在300℃或其以上的高温条件下再次拉伸。本发明的膜的高温拉伸工序，优选在300～600℃、更优选在350～550℃的温度范围内进行。可以对聚合物在惰性介质中进行高温拉伸。例如是空气中、氮气中、氩气中、二氧化碳气中、氦气中等。因为聚合物膜的玻璃化转变温度本质上很高(250℃或其以上)，所以有时在低温情况下膜中产生龟裂，以低拉伸倍率断裂。
接着，对脱水环化进行说明。由上述方法得到的原液，即，使用芳香族酰胺碳酰肼的有机溶剂溶液，进行以下例示的操作。(1)由喷嘴挤出到转筒、环状带等的支持体上而形成膜，浸渍到脱水环化药液浴中。(2)在进入喷嘴前、向原液中添加脱水环化药液、从喷嘴挤出到转筒、环状带等的支持体上，冷却，形成膜。或(3)将原液从喷嘴挤出到转筒、环状带等的支持体上形成膜，接着，使溶剂从该膜层飞散，干燥至膜具有自己保持性为止。从支持体揭下自己支持性的膜、浸渍到脱水环化药液浴中。虽然可以列举出上述方法，但脱水环化的方法不限定于此。脱水环化了的膜，进而进行拉伸、干燥、热处理等，形成膜。作为热处理条件优选为，在200℃～500℃、优选在250℃～400℃的温度下进行几秒～几分钟。
本发明的膜，可以是单层膜、也可以是层压膜。另外，本发明的膜，优选使用于挠性印刷基板、半导体安装用基板、多层层压电路基板、电容器、印刷带、音响振动板、太阳能电池的基膜、电解质膜等各种用途。本发明的膜，如果用作至少在一个面上设置有磁性层的磁记录媒介，则由于可以充分发挥兼具高输出功率和高耐久性的本发明的膜的效果，所以特别优选。
通过向本发明的膜中掺杂硫酸、磷酸那样的酸来形成芳香族高分子/酸复合体，可以作为酸碱型烃类高分子电解质膜而加以利用。另外，由于本发明的膜利用极性基来修饰芳香族高分子，所以其适合作为电解质膜而加以利用。这里，作为极性基，可以列举出磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基等。作为修饰的方法，可以列举出，将本发明的芳香族高分子膜含浸在浓硫酸、氯硫酸、发烟硫酸、磺酸、膦酸等的溶液中进行修饰的方法(方法1)；在将本发明的芳香族高分子进行聚合时，作为原料，使用具有取代基的原料的方法(方法2)等。
接着，基于上述方法1，对本发明的高分子电解质膜的制造方法，进一步详细说明。
在本发明的高分子电解质膜中，重要的是，极性基至少存在于膜中的空隙的内部。作为该极性基，可以根据传导的离子进行适当的选择，可以是阴离子性基团，也可以是阳离子性基团。例如，在燃料电池等的质子传导膜中使用时，优选阴离子性基，可以列举出，磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基等。
下面，列举实例来说明利用高分子反应来导入阴离子基的情况。膦酸基向芳香族高分子的导入，例如可以利用Polymer Preprints，Japan，51，750(2002)等中记载的方法。磷酸基向芳香族高分子的导入，例如可以利用将具有羟基的芳香族高分子的磷酸酯化。羧酸基向芳香族高分子的导入，例如，可以通过将具有烷基和羟烷基的芳香族高分子进行氧化。硫酸基向芳香族高分子的导入，例如可以利用具有羟基的芳香族高分子的硫酸酯化。作为将芳香族高分子进行磺化的方法，即导入磺酸基的方法，已知例如在特开平2-16126号公报或特开平2-208322号公报等中记载的方法。具体地，例如可以通过在溶剂中使芳香族高分子与氯磺酸那样的磺化剂反应，或使其在浓硫酸或发烟硫酸中反应，来进行磺化。这里，作为溶剂，可以使用不与极性基导入剂反应或反应不激烈、能够浸透至聚合物内的溶剂。如果列举这样的溶剂，则优选氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、过氯乙烯等的卤化烃；硝基甲烷、硝基乙烷等的硝化烃；乙腈等的腈类。溶剂和极性基导入剂可以是一种，也可以是2种或其以上的混合物。
作为磺化剂，只要是可以磺化芳香族高分子的磺化剂，就没有特别的限制，除上述以外，还可以使用三氧化硫等。在利用该方法来磺化芳香族高分子的情况下，磺化的程度可以由磺化剂的使用量、反应温度和反应时间来容易地控制。另外，磺酰亚胺基向芳香族高分子的导入，例如可以利用使磺酸基与磺酰胺基反应的方法。
在作为电解质膜使用时，可以认为例如H+离子，即质子，与水分子一起移动，膜优选具有几％～几十％的吸湿率。
为了使用本发明的高分子电解质膜来制造高输出功率、高能量容量的高分子电解质型燃料电池，离子传导率和燃料透过量优选在下述范围内。
即，在厚度为10μm～500μm范围的、加工成膜状的高分子电解质膜中，水中的离子传导率优选为10mS/cm或其以上。当小于10mS/cm时，作为电池，难以获得高输出功率。优选为40mS/cm或其以上，进一步优选为60mS/cm或其以上。作为上限，没有特别的限定，但只要在膜不会由于燃料而溶解、破裂的范围内，那么越大越好。这里的离子传导率，可以在25℃的纯水中浸渍样品24小时后，在25℃、相对湿度50～80％的气氛中取出，用恒电位交流阻抗法测定电阻而求出。
本发明的电解质膜，可以广泛用于燃料电池、食盐制造、饮料水或工业用水的制造、药品等的脱盐精制、乳制品的处理、减盐酱油的制造、金属、游离酸的回收或精制、利用水电解的氢和氧的制造、利用盐类的电解的酸和碱的制造等用途。本发明的电解质膜，作为燃料电池用电解质膜是特别有用的。更详细地说，可以适合地利用于固体高分子型燃料电池、直接甲醇型固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池等。
另外，本发明的膜，由于其高耐热性和高机械强度，所以也能够作为电解液的隔板，即作为隔板，而加以利用。在该情况下，本发明的膜优选进行多孔化来使用。
图1示出固体高分子型燃料电池的示意图。在电解质膜1的表面，涂装有使用了铂等的催化剂(无图示)。在电解质膜1的两侧，设置有燃料极2和空气极3的2个电极。作为电极材料，优选使用碳材料等。在电极的外侧设置有隔板4。虽然无图示，但是在各电极与隔板之间形成有气体通路。如果向燃料极2一侧的通路中供给氢等的燃料气体5，向空气极3一侧的通路中供给空气等含有氧的气体6，则在催化剂上发生电化学反应，产生电流。
对燃料电池的用途没有特别的限定，但是其优选用于电子设备、电气设备、家庭电源、商业发电、宇宙航空和交通工具等。
下面，列举实施例来进一步具体说明本发明。
本发明的物理性质的测定方法、效果的评价方法是根据下述方法进行的。
(1)杨氏模量、强度和断裂点伸长率
取膜样品，使用ロボツトテンシロンRTA-100(オリエンテツク社制)，在样品宽10mm、样品长50mm、拉伸速度300mm/分、23℃、65％RH的条件下测定。样品以制膜方向(MD方向)为宽度方向、以与其垂直的方向为长度方向。
(2)吸湿率
取样约0.5g膜，为了脱湿而在120℃进行3小时加热，然后不吸湿地降温到25℃，正确称量该降温后的重量至0.1mg单位。设此时的重量为W0。接着，在25℃、75RH％的气氛下静置48小时，测定此后的重量，设其为W1。用下式求出吸湿率。
吸湿率(％)＝((W1-W0)/W0)×100
(3)聚合物的溶解性
将在聚合结束时聚合物溶液因凝胶化等而处于不能制膜的状态的情况记作×。将在聚合结束时聚合物溶液有凝胶化、失去透明等，但是可以制膜的情况记作△。另外，将在聚合结束时和在23℃、静置24小时后聚合物溶液是透明的、且能够制膜的情况记作○。
(4)传导率测定方法
离子传导率，在将样品在25℃的纯水中浸渍24小时后，在25℃、相对湿度为50～80％的气氛中取出，用下述的恒电位交流阻抗法测定电阻。
使用Solartron社生产的电化学测定***(Solartron 1287Electrochemical Interface和Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)，在Φ2mm和Φ10mm的2个圆形电极(不锈钢制)之间加载1kg、夹住(有效电极面积0.0314cm2)样品。在样品与电极的界面上，涂布15％的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水溶液。在25℃进行定电位阻抗测定(交流振幅是50mV)，求出膜厚方向的离子传导率。
(5)玻璃化转变温度(Tg)：动态粘弹性测定
装置：DMS6100粘弹性分光计(セイコ一电子工业社制)
根据ASTM E1640-94、以E’的拐点为Tg。由于装置的局限而不能测定超过360℃的Tg，所以记录为“360℃以上”。
(实施例1)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入3.6638g的2，6-萘二甲酰肼、4.3850g的1，3-双(4-氨基举氧基)苯、149.67ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5.98g溴化锂，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加6.091g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用2.139g碳酸锂中和反应中产生的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流动性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。测定所得到的膜的杨氏模量和吸湿率，结果示于表1。动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为360℃或其以上。
(实施例2)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入1.4655g的2，6-萘二甲酰肼、4.0926g的1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯、68.31ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.08g溴化锂，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加4.0604g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用1.426g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流动性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。测定得到的膜的杨氏模量和吸湿率，结果示于表1。
(实施例3)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入2.931g的2，6-萘二甲酰肼、1.2977g的对苯二胺、1.2014g的4，4’-二氨基二苯基醚、115.89ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.67g溴化锂，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加6.0906g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用2.1391g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流动性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。测定得到的膜的杨氏模量和吸湿率，结果示于表1。
(实施例4)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入2.4425g的2，6-萘二甲酰肼、4.3250g的双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、78.88ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.68g溴化锂，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加4.0604g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用1.426g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流动性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。测定得到的膜的杨氏模量和吸湿率，结果示于表1。
(实施例5)
取部分实施例4的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机、使其形成均匀的膜。将其浸渍到50重量％的二乙醇胺和50重量％的NMP的浴中5分钟，得到自我保持性的膜。将所获得的膜在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。测定得到的膜的杨氏模量，结果示于表1。
(实施例6)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入8.5488g的2，6-萘二甲酰肼、3.0036g的4，4’-二氨基二苯基醚、150.30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和9.03g溴化锂，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加10.1510g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用3.5652g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流动性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。测定得到的膜的杨氏模量和吸湿率，结果示于表1。
(实施例7)
取部分实施例6的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其浸渍在50重量％二乙醇胺和50重量％NMP的浴中5分钟，得到自我保持性的膜。将所获得的膜在流动水中水洗10分钟，进而在300℃热处理5分钟，得到芳香族高分子膜。测定所得到的膜的杨氏模量，结果示于表1。
(实施例8)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入13.43g的2，6-萘二甲酰肼、188.78ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和9g溴化锂，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加13.06g的2-氯-1，4-对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用3.92g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流动性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。
(实施例9)
在玻璃板上取部分实施例8的聚合物溶液，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其浸渍在50重量％的二乙醇胺和50重量％的NMP的浴中5分钟，得到自我保持性的膜。在流动水中水洗10分钟，进而在300℃热处理5分钟，得到芳香族高分子膜。
(实施例10)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入6.11g的2，6-萘二甲酰肼、8.71g的9，9-双(4-氨基苯基)芴、179ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和9g溴化锂，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加10.16g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用3.57g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流动性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。
(实施例11)
将实施例5中得到的高分子膜浸渍到25℃的添加了3重量％的氯磺酸的1，2-二氯乙烷中，在15分钟后取出，在用甲醇洗涤1，2-二氯乙烷后，进而进行水洗直至洗涤液呈中性，制成厚度为72μm的高分子电解质膜。所得到的高分子电解质膜的电阻是34Ω、离子传导率是6.8mS/cm。
(实施例12)
将实施例7中得到的高分子膜浸渍到25℃的添加了3重量％的氯磺酸的1，2-二氯乙烷中，在15分钟后取出，在用甲醇洗涤1，2-二氯乙烷后，进而进行水洗直至洗涤液呈中性，制成厚度为41μm的高分子电解质膜。所得到的高分子电解质膜的电阻是5Ω、离子传导率是6.8mS/cm。
(比较例1)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入12.0g的对亚苯基对苯二甲酰胺、6.0g溴化锂和108ml N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气气氛下、在60℃搅拌。对亚苯基对苯二甲酰胺在48小时后仍不溶解，不能制膜。
(比较例2)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入1.622g的1，4-苯二胺、3.0036g的4，4’-二氨基二苯基醚和70.3ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加6.091g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用2.139g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。该聚合物溶液放置12小时后凝胶化、不能制膜。
(比较例3)
向装置有搅拌机的200ml四口烧瓶中，加入4.9664g的4，4’-二氨基二苯基砜和63.14ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气气氛下、在冰冷却下搅拌。在10分钟～30分钟后，分5次添加4.0604g对苯二甲酸二酰氯。在进一步搅拌1小时后，用1.426g碳酸锂中和在反应中生成的氯化氢，得到透明的聚合物溶液。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂机使其形成均匀的膜。将其在120℃加热7分钟，得到自我保持性的膜。将所得到的膜从玻璃板剥离，固定在金属框上，在流动水中水洗10分钟，进而在280℃热处理1分钟，得到芳香族高分子膜。测定得到的膜的杨氏模量和吸湿率，结果示于表1。
表1
  l+m+n   l   m   n   脱水环化   原料聚合物溶解性   杨氏模量(GPa)   断裂点伸长率(％)   吸湿率(％)   湿度膨胀系数(ppm/％Rh)
  实施例1   100   0   50   50   无   ○   7.7   29.9   3.5   35
  实施例2   100   0   70   30   无   ○   5.6   17.9   3.5
  实施例3   100   40   20   40   无   ○   8.9   33.5   6.7
  实施例4   100   0   50   50   无   ○   5.4   42.5   5.6
  实施例5   100   0   50   50   有   ○   7.7   9.1   5.9
  实施例6   100   0   30   70   无   ○   9.8   11.7   5.2
  实施例7   100   0   30   70   有   ○   14.8   1.7   8.0
  实施例8   100   0   0   100   无   ○
  实施例9   100   0   0   100   有   ○
  实施例10   100   0   50   50   无   ○
  比较例1   100   100   0   0   无   ×   不能制膜   不能制膜   不能制膜
  比较例2   100   50   50   0   无   ×   不能制膜   不能制膜   不能制膜
  比较例3   100   0   100   0   无   ○   3.6   50   6.8   189
工业可利用性
根据本发明，可以得到一种芳香族酰胺碳酰肼，其在非质子性极性溶剂中可溶、成型为膜时杨氏模量高、断裂点伸长率大且吸湿率低，另外，可以获得将其脱水环化了的芳香族高分子。由于本发明的芳香族高分子即使不含卤原子也具有优异的特性，所以符合不宜使用含卤高分子的最近的潮流。
含有本发明的芳香族高分子的膜，优选使用于磁记录媒介、挠性印刷基板、半导体安装用基板、多层层压电路基板、电容器、印刷带、音响振动板、太阳能电池的基膜、电解质膜等各种用途。如果用作磁记录媒介，则可以充分发挥本发明的效果，所以是特别优选的。
含有本发明的芳香族高分子的膜，通过掺杂酸而制成芳香族高分子/酸复合体，可以作为酸碱型烃类高分子电解质膜而利用。另外，含有本发明的芳香族高分子的膜，通过用极性基修饰芳香族高分子，可以适合作为电解质膜而利用。本发明的电解质膜，作为燃料电池用电解质膜是特别有用。
另外，根据本发明的方法，可以在温和的条件下使碳酰肼结构廉价地反应。

Claims (19)

1.一种芳香族高分子，含有下述化学式(I)、(II)和(III)所示的结构单元、并且在设化学式(I)、(II)和(III)所示的结构单元的摩尔百分率(％)分别为l、m、n时，满足下式(1)～(3)，
80≤l+m+n≤100......(1)
5≤m≤90......(2)
10≤n≤90......(3)
Figure C2004800058370002C1
R1：是选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、二氨基苯甲酰苯胺残基和9，9-双(4-氨基苯基)芴残基的基团，这里，芳香环的一部分或全部氢，可以被其它原子或取代基取代，R2：是对位取向的亚苯基，这里，芳香环的2，3，5，6位的氢原子可以分别被其它原子或取代基取代，
Figure C2004800058370002C2
R3：具有选自醚基(-O-)、亚甲基(-CH2-)和磺酰基(-SO2-)中的至少一种取代基的碳原子数12或其以上的芳香族基，
R4：是对位取向的亚苯基，这里，芳香环的2，3，5，6位的氢原子可以分别被其它原子或取代基取代，
Figure C2004800058370002C3
R5：是选自苯基、联苯基和萘基的基团，
R6：是对位取向的亚苯基，这里，芳香环的2，3，5，6位的氢原子可以分别被其它原子或取代基取代。
2.如权利要求1所述的芳香族高分子，在式(3)中，20≤n≤90。
3.如权利要求1所述的芳香族高分子，R1是不合卤原子的芳香族基。
4.如权利要求1所述的芳香族高分子，R3是双苯氧基苯基。
5.如权利要求4所述的芳香族高分子，R3是下述化学式(IV)所示的1，3-双(4-苯氧基)苯基。
Figure C2004800058370003C1
6.如权利要求1所述的芳香族高分子，R5是2，6-萘基。
7.一种芳香族高分子，是权利要求1～6的任一项所述的芳香族高分子中含有的碳酰肼的结构的一部分或全部被环化而获得的。
8.一种芳香族高分子，是用极性基修饰权利要求1～7的任一项所述的芳香族高分子而获得的。
9.如权利要求8所述的芳香族高分子，极性基为磺酸和/或膦酸。
10.一种膜，含有权利要求1～9的任一项所述的芳香族高分子。
11.如权利要求10所述的膜，至少在1个方向的拉伸模量为5GPa或其以上、吸湿率为7％或其以下，至少1个方向的断裂点伸长率为20％或其以上。
12.一种磁记录材料，含有权利要求10或11所述的膜。
13.一种芳香族高分子/酸复合体，含有权利要求1～9的任一项所述的芳香族高分子和酸。
14.一种电解质膜，含有权利要求8或9所述的芳香族高分子。
15.一种燃料电池，使用了权利要求14所述的电解质膜。
16.一种电解质膜，含有权利要求13所述的芳香族高分子/酸复合体。
17.一种燃料电池，使用了权利要求16所述的电解质膜。
18.一种隔板，含有权利要求1～9的任一项所述的芳香族高分子。
19.一种燃料电池，使用了权利要求18所述的隔板。
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