DE2658496A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diphenylaethernInfo
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Description
Bei der Herstellung von Hydrochinon-mono-phenyläthern durch
Umsetzung von Älkalisalzen des Hydrochinons mit substituierten
Halogenbenzolen fallen im allgemeinen die entsprechenden Bisphenylather
je nach Reaktionsführung in wechselnden Mengen als
unerwünschte Nebenprodukte an. Es besteht ein dringendes technisches Bedürfnis, derartige Nebenprodukte in eine technisch
verwendbare Form zu überführen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Hydrochinon-mono-phenyläthern bzw. ihrer Alkalisalze der allgemeinen Formel
in der R1 = Trifluormethyl oder Wasserstoff, R2 = Wasserstoff,
Halogen oder Trifluormethyl bedeutet, wobei mindestens einer
der Reste R1, R2 = Trifluormethyl ist, und R3 Wasserstoff oder
ein Alkali- oder Ammoniumkation darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydrochinon-bis-phenyläther
(Bisphenoxybenzole) der allgemeinen Formel
II
in der R1, R2 die oben genannten Bedeutungen haben,
mit Derivaten des Hydrochinons der allgemeinen Formel
809826/0258
Kat-0-4 J)-OR4 III
in der Kat ein Alkali- oder Ammonium-Kation und R4 ein Alkalioder
Ammonium-Kation oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe bedeutet,
in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 120° bis 2000C umsetzt und für R4 = Alkyl den anfallenden
Hydrochinon-alkyl-phenyl-äther in an sich bekannter Weise
durch Behandeln mit Säure (s. z.B. DT-OS 24 33 066) in einen Hydrochinonmonophenyläther der Formel I überführt.
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft formal nach folgender Brutto-Reaktionsgleichung:
,^2 Rg*
Bevorzugter Rest R1 ist -CF3, bevorzugte Reste R2 sind Wasserstoff
und Chlor oder Brom. Bevorzugter Rest R4 in Formel III ist R4 = Kat, wobei als Alkali Kalium oder Natrium, insbesondere
Kalium bevorzugt ist.
Als Lösungsmittel verwendet man aprotisch-polare, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Diäthylacetamid,
Hexamethyl-phosphorsäure-trisamid, Tetramethylsulfon, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon oder Nitrile wie
Acetonitril oder Propionitril. Bevorzugt ist das Dimethylsulfoxid.
Dabei ist es vorteilhaft, bei möglichst weitgehender Abwesenheit von Wasser zu arbeiten, so daß z.B. bei der Herstellung
der Alkalisalze entstehendes Wasser in üblicher Weise, wie z.B. durch azeotrope oder einfache Destillation oder durch
Zugabe einer wasserbindenden Substanz entfernt werden sollte.
809826/0256
Als Reaktionstemperaturen kommen solche von 120° bis 2000C
in Frage, bevorzugt sind Temperaturen von 160° bis 1900C. Bei
Anwendung von niedriger siedenden Lösungsmitteln kann man die Reaktion auch unter erhöhtem (autogenem) Druck im geschlossenen
Gefäß durchführen.
Die Reaktionspartner werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen
Mengen eingesetzt, wobei ein Ueberschuß der einen oder anderen bis zu 50 fo, insbesondere bis zu 10 $, möglich
ist.
Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen, daß das Reaktionsgemisch gut rührbar bleibt. Sie kann beispielsweise zwischen 2
und 10 Gew.-Teile bezogen auf die Verbindung der Formel II betragen.
Nach Beendigung der Reaktion, die im allgemeinen zwischen 2 und 20 Stunden benötigt, wird das Reaktionsprodukt in üblicher
Weise isoliert, z.B. durch Abfiltrieren des erhaltenen Salzes und/oder Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Eingießen
des Ansatzes in Wasser und Eis, Ansäuern der wäßrigen Phase und anschließende Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel.
Es ist bekannt, daß sich Diarylather, die an einem Phenylring
in o- oder p-Stellung zur Aetherbindung eine Nitrogruppe tragen, mit nucleophilen Reagenzien wie Kaliumphenolaten, Kaliumalkoholaten,
Kaliumhydroxid oder Ammoniak in geeigneten Lösungsmitteln umäthern bzw. spalten lassen (SU-PS 337.379; Z. Obsc.
Chim. 34 (1964), 10, 3390; Z. org. Chim. I1 (1965), 5, 901;
BE-PS 757.218).
Entsprechende Umätherungen oder Spaltungen von Diaryläthern bzw. Bisäthern, die in einem Phenylring als Substituenten eine
Trifluormethyl-Gruppe tragen, sind bisher nicht bekannt.
809826/025 6
265B496
-Χίο
Die aus ihnen erhaltenen Verbindungen der Formel I sind wertvolle Vorprodukte zur Herstellung von selektiven Grasherbxziden,
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß aus einem Molekül des symmetrischen Bis-äthers der Formel II zwei Moleküle der Formel I entstehen und somit auch der abgespaltene
Teil des Moleküls II in einer Form anfällt, der in gleicher Weise direkt verwendbar ist wie der Rumpfteil.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
809826/0256
• - · Ί-
Beispiel Ig
4-Trifluormethyl-48 -hydroxy-diphenyjläther
11,Og Hydrochinon (0,1 Mol) in 200 g Dimethylsulfoxid werden
mit 11,2 g KOH (O52 Mol) in U52 g Wasser versetzt. Das Wasser
wird im Vakuum abdestilliert„ Danach werden 39?S g 1,4-bis-(4-Trifluormethyl~phenoxy)-benzol
(O3I Mol) zugefügt und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 1700C 8 Stunden
gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit ¥asser versetzt und mit 30 ml konzentrierter HCl
angesäuert. Man trennt die organische Phase ab5 extrahiert die
wäßrige Phase mit Methylenchlorid 9 trocknet die vereinigten
organischen Phasen über Na2SO4 und destilliert.
Man erhält 34 ? 2 g 4-Trifluormethyl-4s-hydroxy-diphenyläther
(0,134 Mol) vom Fp. 46°-490C1, entsprechend einer Ausbeute von
67 1o d. Th.
4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther
Ersetzt man in Beispiel (1) das Lösungsmittel durch N-Methylpyrrolidon,
so erhält man 22,3 g 4-Trifluormethyl-4'-hydroxydiphenyläther
vom Fp. 46°-490C, entsprechend einer Ausbeute
von 44 ίο d* Th.
-OH
809826/0256
Beispiel 3:
4-Trifluormethvl-4!'-hvdroxy-diphenyläther
11,0 g Hydrochinon (0,1 Mol) in 200 g Dimethylsulfoxid werden mit 8,15 g NaOH (0,2 Mol) in 8,15 g Wasser versetzt. Das Wasser
wird im Vakuum abdestilliert. Danach v/erden 39,8 g 1,4-bis-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-benzol
zugefügt und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 1700C 8 Stunden gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (1). Man erhält 23,1 g 4-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther
(0,091 Mol) vom Fp. 46°-49°C, entsprechend einer Ausbeute von 45 $ d. Th.
CF5,-tf )\-0-(( ft-OH
-O)-KO)-
2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther
11,0 g Hydrochinon (0,1 Mol) im 200 g Dimethylsulfoxid werden mit 11,2 g KOH (0,2 Mol) in 11,2 g Wasser versetzt. Das Wasser
wird im Vakuum abdestilliert. Danach werden 46,7 g 1,4-bis-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzol
(0,1 Mol) zugefügt und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 1670C
8 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (l). Man erhält 31,9 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther
(0,111 Mol) vom Fp. 42°-46°C, entsprechend einer Ausbeute vom 55 fo d. Th.
809826/0256
Beispiel 5:
2-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther
11,0 g Hydrochinon (0,1 Mol) in 200 g Dimethylsulfoxid werden
mit 11,2 g KOH (0,2 MoI) in 11,2 g Wasser versetzt. Das Wasser
wird im Vakuum abdestilliert. Danach werden 39»8 g 1,4-Ms-(2-Trifluormethy1-phenoxy)-benzol
(0,1 Mol) zugefügt und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 1700C 14 Stunden
gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (l). Man erhält 23,4 g 2-Trifluormethyl-4'-hydroxy-diphenyläther
(0,092 Mol) vom Kp0,15 122°C, entsprechend einer Ausbeute von
46 io d. Th.
4-Trifluormethyl-4'-methoxy-diphenyläther bzw. 4-Trifluormethyl-4 '-hydroxy-diphenyläther
12,4 g 4-Hydroxyanisol (0,1 Mol) in 200 g Dimethylsulfoxid
werden mit 5,6 g KOH (0,1 Mol) in 5,6 g Wasser versetzt. Das Wasser wird im Vakuum abdestilliert. Danach werden 39,8 g
1,4-bis-(4-Trifluormethy1-phenoxy)-benzol zugefügt und die
Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 1660C 20 Stunden
gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und
a) die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Man trocknet die organische Phase mit Na2SO4 und destilliert.
Man erhält 14 g 4-Trifluormethyl-4'-methoxy-diphenyläther
(0,052Mo:Q vomFp. 37° - 380C, entsprechend 52 $ d. Th.
$0982-6/0256
b) Die wäßrige Phase wird mit 30 ml konzentrierter HCl angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Man trocknet
die organische Phase mit Na2SO4 und destilliert.
Man erhält 15 g 4-Trifluormethy 1-4' -hydroxy-diphenyläther
vom Fp. 46°-49°C, entsprechend 59 ?° d. Th.
Beispiel 7:
4-Trifluormethy1-4'-hydroxy-diphenyläther
6,2 g Natriummethylat (0,11 Mol) in 200 g Dimethylsulfoxid
werden mit 39,8 g l,4-bis-( 4-Trif luormethyl-phenoxy )-benzol (0,1 Mol) versetzt und bei einer Temperatur von 1800C 12 Stunden
gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und mit 30 ml konzentrierter
Salzsäure angesäuert. Man trennt die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, trocknet die
vereinigten organischen Phasen mit Na2SO4 und destilliert.
Man erhält 6,3 g 4-Trifluormethy1-4'-hydroxy-diphenyläther
(0,025 Mol) vom Fp. 46°-49°C, entsprechend einer Ausbeute von 25 $>
d. Th.
0-9 526/025 6.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon-mono-phenyläthern
bzw. ihrer Alkalisalze der allgemeinen Formel
in der R1 = Trifluormethyl oder Wasserstoff, R2 = Wasserstoff,
Halogen oder Trifluormethyl bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R1, R2 = Trifluormethyl ist, und
R3 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Ammoniumkation darstellt,
■
dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrochinon-bis-phenyläther
der allgemeinen Formel
in der R1, R2 die oben genannten Bedeutungen haben,
mit Derivaten des Hydrochinons der allgemeinen Formel
III
in der Kat ein Alkali- oder Ammonium-Kation und R4 ein
Alkali- oder Ammonium-Kation oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe
bedeutet,
in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 120° bis 2000C umsetzt und einen gegebenenfalls erhaltenen
Hydrochinon-alkyl-phenyl-äther durch Behandeln mit
Säure in einen Hydrochinonmonophenyläther der Formel I überführt.
2. Verfahren nach Anspruch (l), dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reaktion im geschlossenen Gefäß durchführt.
809826/0256
3. Verfahren nach Anspruch (Ϊ) und (2), dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel DimethyIsulfoxid verwendet wird.
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