JP2002367627A - スルホン化ポリイミド高分子電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成膜性に優れ、イオン交換基容量が大きく、
機械的強度に優れたスルホン化ポリイミドからなる高分
子電解質膜、その製造方法、及び該高分子電解質膜を固
体高分子電解質膜として有する固体高分子型燃料電池を
提供すること。 【解決手段】 １，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基を持つ
ジアミン化合物とスルホン酸基を持たないジアミン化合
物とを反応させて得られるポリアミド酸を成膜し、ポリ
イミド化したスルホン化ポリイミド膜であって、イオン
交換基容量が１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、引張破断応力が
２５ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸びが３％以上である
スルホン化ポリイミド高分子電解質膜、並びにその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜とその製造方法に関し、さらに詳し
くは、成膜性に優れ、イオン交換基容量が大きく、機械
的強度に優れたスルホン化ポリイミド高分子電解質膜と
その製造方法に関する。また、本発明は、スルホン化ポ
リイミド高分子電解質膜を固体高分子電解質膜として含
有する固体高分子型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電効率が高く、クリーンなエネルギー
を供給できることから、燃料電池発電が注目されてい
る。燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づく動作原
理により電気エネルギーを得る装置である。燃料電池で
は、一般に、天然ガス、メタノール、石炭などの燃料を
改質して得られる水素と、空気中の酸素とを送り込む込
むことによって、水が生成するとともに、直流電力が得
られる。

【０００３】燃料電池は、使用される電解質の種類によ
って、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高
分子型などに分類される。これらの中でも、イオン交換
膜（固体高分子電解質膜）を電解質として使用する固体
高分子型燃料電池は、本質的に固体だけからなるセルで
あるため、電解質の散逸や保持の問題がないこと、１０
０℃以下の低温で作動すること、起動時間が極めて短い
こと、高エネルギー密度化や小型軽量化が可能であるこ
と、などの長所を有している。

【０００４】そのため、固体高分子型燃料電池は、家庭
用やビル用の分散型電源、自動車用電源、宇宙船用電
源、可搬型電源などとして開発が進められている。近年
では、地球温暖化などの環境問題や自動車排ガス対策の
観点から、固体高分子型燃料電池は、自動車搭載用の燃
料電池として期待を集めている。

【０００５】図３に断面図を示すように、固体高分子型
燃料電池は、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）３１
の両面にガス拡散電極層３２，３３を接合した全固体型
構造を有している。カソード（酸化剤極）３２とアノー
ド（燃料極）３３は、外部回路３５（負荷３４）によっ
て接続されている。

【０００６】カソード３２側に酸素または空気を、アノ
ード３３側に水素を供給すると、アノード３３側では、
水素が酸化されてプロトンと電子を生成する。プロトン
は、水分子を伴ってイオン交換膜３１中を移動し、対極
のアノード３２で、外部回路３５（負荷３４）から供給
された電子とともに、酸素の還元に使われて水を生成す
る。

【０００７】固体高分子型燃料電池は、図２に示すよう
なイオン交換膜−電極接合体からなる単セルを多数積層
したスタックの形で使用される。具体的には、イオン交
換膜−電極接合体の両側に、極室分離やガス供給流路の
機能を持つ導電性セパレータを密着させて積層する。

【０００８】固体高分子型燃料電池は、前述のような長
所を有しているものの、イオン交換膜などの電池構成材
料が高価であること、イオン交換膜が含水状態で良好な
伝導性を持つために、イオン交換膜の水分管理が必要で
あることなどの短所を有している。

【０００９】イオン交換膜を構成するポリマーは、一般
に、高いイオン伝導度を有し、薄くて機械的強度に優れ
たフィルムを形成できる特性を有していることが要求さ
れている。イオン交換膜は、湿潤状態だけではなく、乾
燥状態においても、高いイオン伝導性を保持し、優れた
熱安定性、酸化及び還元に対する耐性、機械的強度など
を有することが求められる。

【００１０】従来、固体高分子型燃料電池の固体高分子
電解質膜としては、デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉ
ｏｎ；登録商標）に代表されるスルホン酸基を持つフッ
素樹脂系イオン交換膜が用いられている。このフッ素樹
脂系イオン交換膜は、製造工程が複雑なために、コスト
の低減が困難である。それに加えて、フッ素樹脂系イオ
ン交換膜は、架橋構造を持たない線状高分子からなるた
め、イオン交換基濃度を高くすると溶液化すること、ま
わりの水分濃度によって膨潤・収縮しやすいこと、膜厚
を小さくすると、含水率が大きくなって機械的強度や耐
クリープ性が低下すること、などの問題があった。

【００１１】最近、フッ素樹脂系イオン交換膜に代え
て、スルホン化ポリイミド膜を固体高分子型燃料電池の
イオン交換膜として使用することが提案されている（特
表２０００−５１０５１１号公報）。しかし、本発明者
らの追試結果によれば、該公報に開示されている重合条
件では、成膜性に優れたスルホン化ポリイミド前駆体
（即ち、ポリアミド酸）を得ることができないことが判
明した。

【００１２】例えば、該公報の実施例４には、フェノー
ルとパラ−クロロフェノールとの混合溶媒中に、４，
４′−ジアミノ−（１，１′−ビフェニル）−２，２′
−ジスルホン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、及び４，４′−オキシ−ベンゼンア
ミン〔これは、オキシビス（４，４′−ベンゼンアミ
ン）であると解される〕を一度に添加し、１５０℃で５
時間加熱して重合させたことが記載されている。

【００１３】ところが、この重合方法では、充分に高重
合度のポリアミド酸を合成することができず、得られた
ポリアミド酸を用いて満足な膜を得ることができなかっ
た。その理由としては、該公報に重合条件の詳細に関す
る充分な開示がないことが考えられるが、それだけでは
なく、重合触媒、モノマーの投入順序、反応温度、反応
時間などの重合条件の制御が不充分であることが判明し
た。

【００１４】Macromol. Symp. 106, 345-351 (1996)に
は、フェノール中で、安息香酸とトリエチルアミンの存
在下、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物と２，２′−ジスルホン酸ベンジジン〔即ち、
４，４′−ジアミノ−（１，１′−ビフェニル）−２，
２′−ジスルホン酸〕とを１８０℃で重縮合させ、水溶
性のスルホン化ポリナフトイレンイミド（ＰＮＩＳ）を
合成したことが記載されている。

【００１５】しかし、この文献に開示されているスルホ
ン化ポリマーは、水溶性であるため、固体高分子電解質
膜としては不適当なものである。該文献には、各成分の
使用量や重合時間などの詳細が記載されていない。ま
た、該文献は、水に不溶化したポリイミド骨格を有する
スルホン化ポリマーの製造方法を教示していない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、成膜
性に優れ、イオン交換基容量が大きく、機械的強度に優
れたスルホン化ポリイミドからなり、固体高分子型燃料
電池のイオン交換膜として好適な高分子電解質膜とその
製造方法を提供することにある。

【００１７】また、本発明の課題は、このような優れた
特性を有するスルホン化ポリイミド高分子電解質膜を固
体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池
を提供することにある。

【００１８】本発明者らは、前記課題を達成するために
鋭意研究した結果、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基を
持つジアミン化合物とスルホン酸基を持たないジアミン
化合物とを反応させてポリアミド酸を合成し、次いで、
該ポリアミド酸を成膜した後、イミド化するスルホン化
ポリイミド高分子電解質膜の製造方法において、該ポリ
アミド酸を特定の２段階工程で重縮合させる方法に想到
した。

【００１９】本発明の製造方法により得られたポリアミ
ド酸は、成膜性に優れている。本発明の製造方法により
得られたスルホン化ポリイミド膜は、イオン交換基容量
が大きく、適度の体積抵抗率と吸水率を示し、乾燥条件
下ではもとより、湿潤条件下でも、引張破断応力に優
れ、適度の破断伸びを示す。したがって、このスルホン
化ポリイミド膜は、固体高分子型燃料電池の固体高分子
電解質膜として好適である。本発明は、これらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
(I)

【００２１】

【化３】

【００２２】で表わされる構造単位(I)と、下記式(II)

【００２３】

【化４】

【００２４】で表わされる構造単位(II) （式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一または異なって
いてもよい二価の有機基であり、Ａｒ₁は、少なくとも
１つのスルホン酸基によって更に置換されている。）と
を有するスルホン化ポリイミドから形成され、イオン交
換基容量が１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、引張破断応力が２
５ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸びが３％以上であるス
ルホン化ポリイミド高分子電解質膜が提供される。

【００２５】また、本発明によれば、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つ
のスルホン酸基を持つジアミン化合物(A1)とスルホン酸
基を持たないジアミン化合物（A2)とを反応させてポリ
アミド酸を合成し、次いで、該ポリアミド酸を成膜した
後、イミド化するスルホン化ポリイミド高分子電解質膜
の製造方法において、該ポリアミド酸を下記の工程： （１）フェノールとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒
中、トリエチルアミン及び安息香酸の存在下、１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つの
スルホン酸基を持つジアミン化合物(A1)とを１５０℃以
上の温度で反応させる工程、並びに（２）反応混合物の
温度を１００℃以下に低下させた後、スルホン酸基を持
たないジアミン化合物(A2)を投入し、次いで、１００℃
以下の温度で反応を継続する工程により合成することを
特徴とするスルホン化ポリイミド高分子電解質膜の製造
方法が提供される。

【００２６】さらに、本発明によれば、前記製造方法に
より得られたスルホン化ポリイミド高分子電解質膜が提
供される。

【００２７】さらにまた、本発明によれば、スルホン化
ポリイミド高分子電解質膜を固体高分子電解質膜として
含有する固体高分子型燃料電池が提供される。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明では、ポリアミド酸（ポリ
イミド前駆体）及びポリイミドを構成するテトラカルボ
ン酸成分として、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物を使用する。ジアミン成分としては、
少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミン化合物(A
1)とスルホン酸基を持たないジアミン化合物（A2)とを
併用する。

【００２９】少なくとも１つのスルホン酸基を持つジア
ミン化合物(A1)としては、化学式ＮＨ₂Ａｒ₁（ＳＯ
₃Ｈ）ＮＨ₂で表わされる化合物を挙げることができる。
この化学式中、Ａｒ₁は、二価の有機基であり、６〜１
０個の炭素原子を持つ少なくとも１つの（置換）芳香族
環、５〜１０個の原子を持ち、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ
原子を含む芳香性の（置換）複素環、及びこれらの混合
環などの構造を有するジアミン化合物が好ましい。ま
た、このジアミン化合物(A1)は、少なくとも１個のスル
ホン酸基を持つが、２個のスルホン酸基を持つジアミン
化合物であることが好ましい。

【００３０】少なくとも１つのスルホン酸基を持つジア
ミン化合物(A1)の好ましい具体例としては、２，２′−
ジスルホン酸ベンジジン〔即ち、４，４′−ジアミノ−
（１，１′−ビフェニル）−２，２′−ジスルホン
酸〕、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４′
−ジアミノ−５，５′−ジメチル−（１，１′−ビフェ
ニル）−２，２′−ジスルホン酸などが挙げられる。こ
れらの中でも、２，２′−ジスルホン酸ベンジジンが好
ましい。

【００３１】スルホン酸基を持たないジアミン化合物
（A2)としては、化学式ＮＨ₂Ａｒ₂ＮＨ₂で表わされる化
合物を挙げることができる。この化学式中、Ａｒ₂は、
二価の有機基であり、６〜１０個の炭素原子を持つ少な
くとも１つの（置換）芳香族環、５〜１０個の原子を持
ち、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を含む芳香性の（置
換）複素環、及びこれらの混合環などの構造を有するジ
アミン化合物が好ましい。置換芳香族環及び置換複素環
は、置換基としてスルホン酸基を持たないものである。

【００３２】スルホン酸基を持たないジアミン化合物
（A2)としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフ
ェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′
−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキ
サゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル
−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β
−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−（１−トリフ
ルオロメチル）−エチリデン〕−ベンゼンアミンなどの
芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類を挙げること
ができる。これらの中でも、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルが好ましい。

【００３３】テトラカルボン酸成分である１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とジアミン成
分とは、一般に、ほぼ等モルの割合で用いられる。ポリ
マーの両末端をアミンとする場合には、ジアミン成分が
若干過剰となるモル比で用いてもよい。一方、ポリマー
の両末端をカルボン酸無水物基とする場合には、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が若
干過剰となるモル比で用いてもよい。また、連鎖制限剤
として、無水フタル酸、ナフタレン−１，８−ジカルボ
ン酸無水物などを少量使用することにより、ポリマー末
端を形成させてもよい。

【００３４】ジアミン成分中、少なくとも１つのスルホ
ン酸基を持つジアミン化合物(A1)とスルホン酸基を持た
ないジアミン化合物（A2)とは、モル比(A1：A2)で、
５：９５〜９５：５の割合で使用することが好ましい。
このモル比(A1：A2)は、より好ましくは１５：８５〜８
５：１５、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０、
特に好ましくは２５：７５〜７５：２５である。

【００３５】少なくとも１つのスルホン酸基を持つジア
ミン化合物(A1)のモル比が小さすぎると、充分に高いイ
オン交換基容量を有する高分子電解質膜を得ることが困
難になる。少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミ
ン化合物(A1)のモル比が大きすぎると、高分子電解質膜
の機械的強度が低下し、特に湿潤状態での引張破断応力
が低下する。多くの場合、前記モル比(A1：A2)を３０：
７０〜７０：３０の範囲内とすることにより、良好な結
果を得ることができる。

【００３６】本発明では、ポリアミド酸を下記の工程
（１）及び（２）により合成する。（１）フェノールと
ｐ−クロロフェノールとの混合溶媒中、トリエチルアミ
ン及び安息香酸の存在下、１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基を持つ
ジアミン化合物(A1)とを１５０℃以上の温度で反応させ
る第１工程。

【００３７】（２）第１工程で得られた反応混合物の温
度を１００℃以下に低下させた後、スルホン酸基を持た
ないジアミン化合物(A2)を投入し、次いで、１００℃以
下の温度で反応を継続する第２工程。

【００３８】混合溶媒中のフェノールとｐ−クロロフェ
ノールとの重量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１
０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ま
しくは３０：７０〜７０：３０である。多くの場合、フ
ェノール４０〜７０重量％とｐ−クロロフェノール３０
〜６０重量％の割合で用いることにより、良好な結果を
得ることができる。この混合溶媒を用いることにより、
他の条件と相まって、重縮合反応を円滑に実施すること
ができる。

【００３９】本発明では、第１工程において、反応系に
トリエチルアミンを存在させる。具体的には、前記混合
溶媒中にトリエチルアミンを添加する。トリエチルアミ
ンは、少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミン化
合物(A1)の溶解補助剤として作用するものと解される。
トリエチルアミンは、少なくとも１つのスルホン酸基を
持つジアミン化合物(A1)１モルに対して、好ましくは
０．５〜３モル、より好ましくは１〜２．５モルの割合
で用いられる。トリエチルアミンを使用することによ
り、他の条件と相まって、重縮合反応を円滑に実施する
ことができる。

【００４０】本発明では、第１工程において、反応系に
安息香酸を存在させる。具体的には、前記混合溶媒中に
安息香酸を添加する。安息香酸は、重合触媒として作用
する。安息香酸は、少なくとも１つのスルホン酸基を持
つジアミン化合物(A1)１モルに対して、好ましくは０．
１〜１．５モル、より好ましくは０．３〜１モルの割合
で使用する。重合触媒として安息香酸を使用することに
より、高分子量で成膜性に優れたポリアミド酸を得るこ
とができる。

【００４１】本発明では、全モノマー成分を一度に反応
させるのではなく、フェノールとｐ−クロロフェノール
との混合溶媒中、トリエチルアミン及び安息香酸の存在
下、先ず、１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
と少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミン化合物
(A1)とを１５０℃以上の温度で反応させる。第１工程で
の反応温度は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ま
しくは１６０〜１８５℃である。反応時間は、好ましく
は１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、特に好
ましくは３〜１０時間である。

【００４２】次に、第２工程において、第１工程で得ら
れた反応混合物の温度を１００℃以下に低下させた後、
スルホン酸基を持たないジアミン化合物(A2)を投入し、
次いで、１００℃以下の温度で反応を継続する。反応温
度は、好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは６０
〜９０℃である。反応時間は、好ましくは５〜７２時
間、より好ましくは８〜３０時間、特に好ましくは１０
〜２５時間である。第２工程において、反応温度を前記
範囲内で段階的に低下させて反応を継続してもよい。

【００４３】このような特定の２段階での重合法によ
り、成膜性に優れたポリアミド酸を得ることができ、製
膜後、イミド化した場合に、高分子電解質膜としての各
種物性が良好なスルホン化ポリイミド膜を得ることがで
きる。

【００４４】反応終了後、生成ポリアミド酸の非溶媒
（例えば、メタノール、エタノールなど）中に反応混合
物を流し込んで生成ポリアミド酸を沈殿させる。必要に
応じて、メタノール洗浄を行なう。沈殿物を濾過し、乾
燥してポリアミド酸を回収する。

【００４５】ポリアミド酸は、溶媒（例えば、ｍ−クレ
ゾール）中に溶解させ、得られた溶液をガラス板などの
支持体上に流延し、乾燥することにより製膜することが
できる。得られたフィルムは、通常、加熱してポリアミ
ド酸を脱水閉環することにより、ポリイミド化する。所
望により、化学閉環法を採用してもよい。このようにし
て得られたスルホン化ポリイミド膜は、必要に応じて、
塩酸溶液で処理し、イオン交換水で充分に洗浄する。

【００４６】本発明のスルホン化ポリイミド高分子電解
質膜は、下記式(I)

【００４７】

【化５】

【００４８】で表わされる構造単位(I)と、下記式(II)

【００４９】

【化６】

【００５０】で表わされる構造単位(II) （式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一または異なって
いてもよい二価の有機基であり、Ａｒ₁は、少なくとも
１つのスルホン酸基によって更に置換されている。）と
を有するスルホン化ポリイミドから形成された膜であ
る。このスルホン化ポリイミドは、下記式(III)で表わ
すことができる。

【００５１】

【化７】

【００５２】式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一また
は異なっていてもよい二価の有機基であり、Ａｒ₁は、
少なくとも１つのスルホン酸基によって更に置換されて
いる。ｍは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５，
０００、より好ましくは４〜３００である。ｎは、１以
上の整数であり、好ましくは１〜５，０００、より好ま
しくは４〜３００である。構造単位(I)としては、下記
式(Ia)

【００５３】

【化８】

【００５４】で表わされる構造単位が好ましい。構造単
位(II)としては、下記式(IIa)

【００５５】

【化９】

【００５６】で表わされる構造単位が好ましい。したが
って、スルホン化ポリイミドとしては、下記式(IIIa)

【００５７】

【化１０】

【００５８】で表わされる化学構造を有するスルホン化
ポリイミドが好ましい。

【００５９】本発明のスルホン化ポリイミド高分子電解
質膜は、イオン交換基容量が通常１．３０ｍｅｑ／ｇ以
上、好ましくは１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましく
は１．８０ｍｅｑ／ｇ以上である。本発明のスルホン化
ポリイミド高分子電解質膜は、重合条件を調整すること
により、必要に応じて、イオン交換基容量を２．００ｍ
ｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．３０ｍｅｑ／ｇ以
上、さらには２．５０ｍｅｑ／ｇ以上にまで高めること
が可能である。イオン交換基容量の上限は、３．３ｍｅ
ｑ／ｇ程度である。

【００６０】本発明のスルホン化ポリイミド高分子電解
質膜は、乾燥状態での引張破断応力が通常２５ＭＰａ以
上、好ましくは２５〜１５０ＭＰａ、より好ましくは３
０〜１００ＭＰａであり、機械的強度に優れている。本
発明のスルホン化ポリイミド高分子電解質膜は、吸水時
の引張破断応力が通常５〜１００ＭＰａ、好ましくは６
〜６０ＭＰａ、より好ましくは１０〜５０ＭＰａであ
り、湿潤状態での機械的強度が良好である。

【００６１】本発明のスルホン化ポリイミド高分子電解
質膜は、乾燥時の引張破断伸びが通常３％以上、好まし
くは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％であり、可
撓性が良好である。本発明のスルホン化ポリイミド高分
子電解質膜は、吸水時の引張破断伸びが乾燥時の破断伸
びと殆んど同じ水準であり、湿潤状態での可撓性が良好
である。

【００６２】本発明のスルホン化ポリイミド高分子電解
質膜は、１０ｍｍ長さ白金電極、電極間距離１０ｍｍ、
交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定した体積抵抗率が通常
２〜３５Ωｃｍ、好ましくは３〜３０Ωｃｍ、より好ま
しくは５〜２５Ωｃｍである。本発明のスルホン化ポリ
イミド高分子電解質膜は、吸水率が通常５〜１００％、
好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７０％
である。

【００６３】また、本発明のスルホン化ポリイミド高分
子電解質膜は、水に対して不溶であり、湿潤状態におい
て、高いイオン伝導性を保持し、汎用のスルホン酸基を
持つフッ素樹脂系イオン交換膜（パーフルオロ系高分子
電解質膜）よりも優れた熱安定性、酸化及び還元に対す
る耐性、機械的強度などを有している。したがって、本
発明のスルホン化ポリイミド高分子電解質膜は、固体高
分子型燃料電池のイオン交換膜として好適である。

【００６４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。

【００６５】［実施例１］ １．反応器 容積３００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。

【００６６】２．反応媒体の調製 反応器内に、溶媒としてフェノール７０ｇとｐ−クロロ
フェノール５０ｇを投入し、撹拌しながらオイルバスに
て反応器を加熱して、溶媒の温度を６０℃に上げた。次
に、反応器内に、溶解助剤としてトリエチルアミン２．
２２６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、重合触媒として安息
香酸０．６７１ｇ（０．００５５ｍｏｌ）とを投入し、
３０分間撹拌した。

【００６７】３．第１重合工程 上記の反応器内に２，２′−ジスルホン酸ベンジジン
〔即ち、４，４′−ジアミノ−（１，１′−ビフェニ
ル）−２，２′−ジスルホン酸〕３．７８８ｇ（０．０
１１ｍｏｌ）を投入し、３０分間撹拌した。その後、反
応器内に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物４．２９０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を投入し、
撹拌しながら反応器内の混合物を１８０℃まで加熱し、
そして１８０℃で４時間撹拌した。

【００６８】４．第２重合工程 上記反応器内の混合物の温度を８０℃にまで下げ、８０
℃になった時点で、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル〔即ち、オキシビス（４，４′−ベンゼンアミ
ン）〕１．００１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を反応器内に
投入し、そして８０℃で２．５時間撹拌した。その後、
反応器内の混合物の温度を６０℃にまで下げ、そして６
０℃で１８時間撹拌した。

【００６９】５．後処理工程 反応器内の反応混合物を、１リットルのメタノールを含
有する容積３リットルのビーカー内に、メタノールを撹
拌しながら流し込んで、重合反応を終了させた。３０分
間撹拌後、沈殿した繊維状の固体（ポリマー）を吸引濾
過して単離した。さらに、繊維状の固体を、メタノール
５００ｍｌを注いだ容積３リットルのビーカー内に、メ
タノールを撹拌しながら投入し、３０分間撹拌した。そ
の後、吸引濾過して精製した繊維状の固体を単離した。
このメタノールを用いた精製処理をもう一度繰り返し
た。単離した繊維状の固体を１２０℃で６時間真空乾燥
した。このようにして、ポリアミド酸（即ち、ポリイミ
ド前駆体）を回収した。

【００７０】６．製膜工程 上記で得られたポリアミド酸を乳鉢で擦り潰した。一
方、上記と同様の反応器内にｍ−クレゾール９２．５ｇ
投入し、撹拌しながら６０℃に加熱した。この反応器内
に、乳鉢で擦り潰したポリアミド酸７．５ｇを３回に分
けて３０分間隔で投入し、溶解させた。得られたポリマ
ー溶液（濃度７．５重量％）を、ドクターナイフ５００
μｍ厚でガラス板上に流延した。ガラス板上に形成され
た被膜を恒温槽にて昇温速度１０℃／分で加熱し、そし
て１２０℃で１時間、２００℃で１０分間、及び２５０
℃で１０分間の加熱条件で硬化させて、ポリアミド酸を
イミド化（脱水閉環）させた。

【００７１】加熱硬化終了後、ガラス板上には、透明で
茶褐色の被膜（ポリイミド膜）が生成していた。この被
膜をガラス板から剥離した。剥離したポリイミド膜を、
１規定塩酸１００ｍｌを注いだ１リットルのビーカー内
に投入し、そしてビーカーに蓋をして、ウォーターバス
で６０℃で１８時間加熱した。その後、塩酸溶液からポ
リイミド膜を取り出して、イオン交換水で充分洗浄し
た。このようにして、スルホン化ポリイミド高分子電解
質膜（厚さ約２０μｍ）を得た。

【００７２】７．高分子電解質膜の特性 上記で得られたスルホン化ポリイミド高分子電解質膜
は、イオン交換基容量が２．８９ｍｅｑ／ｇ、体積抵抗
率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間距離１０ｍｍ、交流
１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が６．１Ωｃｍ、吸水率
が６２％であった。また、このスルホン化ポリイミド高
分子電解質膜の引張特性は、引張破断応力が３９ＭＰａ
で、引張破断伸びが８％であり、吸水時の引張破断応力
が１５ＭＰａで、引張破断伸びが７％であった。

【００７３】図１に、上記で得られたスルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜（１１）と、市販のパーフルオロ系
高分子電解質膜（１２）の動的粘弾性（機械的弾性率）
と温度との関係を示す。この測定結果から、本発明のス
ルホン化ポリイミド高分子電解質膜は、市販のパーフル
オロ系高分子電解質膜よりも高温での機械的硬度が良好
であることが分かる。

【００７４】図２に、上記で得られたスルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜（２１）と、市販のパーフルオロ系
高分子電解質膜（２２）のプロトン伝導度と温度との関
係を示す。この測定結果から、本発明のスルホン化ポリ
イミド高分子電解質膜は、市販のパーフルオロ系高分子
電解質膜よりも高温でのプロトン伝導度が良好であるこ
とが分かる。測定条件は、次のとおりである。

【００７５】雰囲気：各温度の相対湿度１００％、 電極：長さ１０ｍｍ、白金電極２本で電極間距離１０ｍ
ｍ、 電源：交流１０ｋＨｚ−１Ｖ 以上の測定条件で得られた体積抵抗率（Ｒ）から、下式
によりプロトン伝導度を算出した。 プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ（Ωｃｍ）

【００７６】［実施例２］溶解助剤、重合触媒、及び各
モノマーの量を下記のとおりに変更したこと以外は、実
施例１と同様に操作して、スルホン化ポリイミド高分子
電解質膜を作製した。

【００７７】トリエチルアミン１．６１９ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）、安息香酸０．４８８ｇ（０．００４０ｍｏ
ｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン２．７５５ｇ
（０．００８ｍｏｌ）、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物４．２９０ｇ（０．０１６ｍｏ
ｌ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．６０
２ｇ（０．００８ｍｏｌ）。

【００７８】このようにして得られたスルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、イオン交換基容量が２．４８ｍ
ｅｑ／ｇ、体積抵抗率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間
距離１０ｍｍ、交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が１
１．０Ωｃｍ、吸水率が３８％であった。また、このス
ルホン化ポリイミド高分子電解質膜の引張特性は、引張
破断応力が６１ＭＰａで、引張破断伸びが７％であり、
吸水時の引張破断応力が２５ＭＰａで、引張破断伸びが
８％であった。

【００７９】［実施例３］溶解助剤、重合触媒、及び各
モノマーの量を下記のとおりに変更したこと以外は、実
施例１と同様に操作して、スルホン化ポリイミド高分子
電解質膜を作製した。

【００８０】トリエチルアミン１．０１２ｇ（０．０１
０ｍｏｌ）、安息香酸０．３０５ｇ（０．００２５ｍｏ
ｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン１．７８３ｇ
（０．００５ｍｏｌ）、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物４．２９０ｇ（０．０１６ｍｏ
ｌ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．１３
６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）。

【００８１】このようにして得られたスルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、イオン交換基容量が１．５８ｍ
ｅｑ／ｇ、体積抵抗率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間
距離１０ｍｍ、交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が２
４．０Ωｃｍ、吸水率が２１％であった。また、このス
ルホン化ポリイミド高分子電解質膜の引張特性は、引張
破断応力が７０ＭＰａで、引張破断伸びが１６％であ
り、吸水時の引張破断応力が４８ＭＰａで、引張破断伸
びが１１％であった。

【００８２】

【表１】

【００８３】［比較例１］ １．反応器 容積５００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。

【００８４】２．反応媒体の調製 反応器内に、溶媒としてフェノール２１０ｇとｐ−クロ
ロフェノール１４０ｇを投入した。

【００８５】３．重合工程 反応器内に、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン〔即
ち、４，４′−ジアミノ−（１，１′−ビフェニル）−
２，２′−ジスルホン酸〕５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
１２．９７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）及び４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル〔即ち、オキシビス（４，４′
−ベンゼンアミン）〕６．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を
一度に投入した。反応器内の混合物を撹拌しながら、オ
イルバスで１５０℃まで加熱し、そして１５０℃で５時
間撹拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し
た。

【００８６】４．後処理工程 反応器内の反応混合物を、２リットルのメタノール中
に、メタノールを撹拌しながら流し込んだ。３０分間撹
拌後、沈殿した固体（ポリマー）を濾過して単離した。
単離した固体を、再度２リットルのメタノール中にメタ
ノールを撹拌しながら流し込み、３０分間撹拌後、沈殿
した固体を濾過して単離した。単離した固体を１２０℃
で６時間真空乾燥した。このようにして、ポリアミド酸
（即ち、ポリイミド前駆体）を回収した。

【００８７】５．製膜工程 上記と同様の反応器４つに、それぞれｍ−クレゾール５
５．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５
５．５ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５５．５
ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５
５．５ｇを投入し、６０℃に加熱した。各反応器毎に、
ポリアミド酸４．５ｇを３回に分けて３０分間隔で投入
し、撹拌した。この段階で、ポリアミド酸は、ＤＭＳＯ
及びＤＭＡｃに対しては溶解せず、ＮＭＰには一部溶解
し、ｍ−クレゾールには全量溶解した。

【００８８】上記で調製したＮＭＰ溶液（ポリアミド酸
の溶解部分）及びｍ−クレゾール溶液を、それぞれドク
ターナイフ５００μｍ厚でガラス板状に流延した。ガラ
ス板上に形成された被膜を、恒温槽にて昇温速度１０℃
／分で加熱し、そして１２０℃で１時間、２００℃で１
０分間、及び２５０℃で１０分間の加熱条件で硬化させ
て、ポリアミド酸をイミド化させた。しかし、硬化物
は、いずれも赤茶色の粉状態となっており、満足な膜を
得ることができなかった。

【００８９】［比較例２］ １．反応器 容積５００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。

【００９０】２．反応媒体の調製 反応器内に、溶媒としてフェノール１２８ｇを投入し、
撹拌しながらオイルバスにて反応器を加熱して、溶媒の
温度を６０℃に上げた。この反応器内に、溶解助剤とし
てトリエチルアミン１．６１９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）
と、重合触媒として安息香酸１．９５３ｇ（０．０１６
０ｍｏｌ）とを投入し、３０分間撹拌した。

【００９１】３．重合工程 上記反応器内に、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン
５．５１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１２．８７２ｇ
（０．０４８ｍｏｌ）、及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル６．４０８ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を一度
に投入した。反応器内の混合物を撹拌しながら、１８０
℃まで加熱しよう昇温した。しかし、１１０℃付近の温
度で撹拌棒が回らなくなるほど混合物が固まってしまっ
た。

【００９２】４．後処理工程 そこで、前記段階で反応混合物を、２リットルのメタノ
ール中に、メタノールを撹拌しながら投入した。３０分
間撹拌ご、沈殿した粉状の固体（ポリマー）を濾過して
単離した。濾過した固体をさらに２リットルのメタノー
ル中に撹拌しながら投入し、全量投入後３０分間撹拌し
た。その後、固体を濾過して単離した。単離した固体を
１２０℃で６時間で真空乾燥した。このようにして、ポ
リアミド酸（即ち、ポリイミド前駆体）を回収した。

【００９３】５．製膜工程 前記と同様の反応器に、ｍ−クレゾール５５．５ｇを投
入し、６０℃に加熱した。反応器内にポリアミド酸４．
５ｇを３回に分けて３０分間隔で投入し、撹拌した。ポ
リアミド酸は、ｍ−クレゾールに溶解した。得られた溶
液をドクターナイフ５００μｍ厚でガラス板上に流延し
た。ガラス板上の被膜を恒温槽にて昇温速度１０℃／分
で加熱し、そして１２０℃で１時間、２００℃で１０分
間、及び２５０℃で１０分間の加熱条件で加熱して、ポ
リアミド酸をイミド化した。その結果、硬化物の一部に
茶褐色の膜部分もあったが、大半が赤茶色の粉であっ
た。したがって、満足すべき膜を得ることができなかっ
た。

【００９４】［比較例３］ １．反応器 容積５００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。

【００９５】２．反応媒体の調製 反応器内に、溶媒としてフェノール１２８ｇを投入し、
撹拌しながらオイルバスにて反応器を加熱して、溶媒の
温度を６０℃に上げた。この反応器内に、溶解助剤とし
てトリエチルアミン１．６１９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）
と、重合触媒として安息香酸１．９５３ｇ（０．０１６
０ｍｏｌ）とを投入し、３０分間撹拌した。

【００９６】３．第一重合工程 上記の反応器内に２，２′−ジスルホン酸ベンジジン
５．５１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を投入し、３０分間
撹拌した。その後、反応器内に１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物１２．８７２ｇ（０．０
４８ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら反応器内の混合物
を１８０℃にまで加熱し、そして１８０℃で４時間撹拌
した。

【００９７】４．第２重合工程 上記反応器内の混合物の温度を８０℃にまで下げ、８０
℃になった時点で、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル６．４０８ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を反応器内に投
入し、そして８０℃で２．５時間撹拌した。その後、反
応器内の混合物の温度を６０℃にまで下げ、そして６０
℃で１８時間撹拌した。

【００９８】５．後処理工程 反応器内の反応混合物を、２リットルのメタノール中
に、メタノールを撹拌しながら流し込んだ。３０分間撹
拌後、沈殿した粉状の固体（ポリマー）を濾過して単離
した。単離した固体を、再度２リットルのメタノール中
にメタノールを撹拌しながら流し込み、３０分間撹拌
後、沈殿した固体を濾過して単離した。単離した固体を
１２０℃で６時間真空乾燥した。このようにして、ポリ
アミド酸（即ち、ポリイミド前駆体）を回収した。

【００９９】６．製膜工程 前記と同様の反応器に、ｍ−クレゾール５５．５ｇを投
入し、６０℃に加熱した。反応器内にポリアミド酸４．
５ｇを３回に分けて３０分間隔で投入し、撹拌した。ポ
リアミド酸は、ｍ−クレゾールに溶解した。得られた溶
液をドクターナイフ５００μｍ厚でガラス板上に流延し
た。ガラス板上の被膜を恒温槽にて昇温速度１０℃／分
で加熱し、そして１２０℃で１時間、２００℃で１０分
間、及び２５０℃で１０分間の加熱条件で加熱して、ポ
リアミド酸をイミド化した。その結果、硬化物の８０％
程度が半透明茶褐色の膜となったが、残りの２０％程は
粉状であった。したがって、満足できる膜を得ることが
できなかった。

【０１００】［比較例４］ １．反応器 容積５００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。

【０１０１】２．反応媒体の調製 反応器内に、溶媒としてフェノール１２８ｇを投入し、
撹拌しながらオイルバスにて反応器を加熱して、溶媒の
温度を６０℃に上げた。この反応器内に、溶解助剤とし
てトリエチルアミン１．６１９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）
と、重合触媒として安息香酸０．９７６ｇ（０．００８
０ｍｏｌ）とを投入し、３０分間撹拌した。

【０１０２】３．第一重合工程 上記の反応器内に２，２′−ジスルホン酸ベンジジン
５．５１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を投入し、３０分間
撹拌した。その後、反応器内に１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物１２．８７２ｇ（０．０
４８ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら反応器内の混合物
を１８０℃にまで加熱し、そして１８０℃で４時間撹拌
した。

【０１０３】４．第２重合工程 上記反応器内の混合物の温度を８０℃にまで下げ、８０
℃になった時点で、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル６．４０８ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を反応器内に投
入し、そして８０℃で２．５時間撹拌した。その後、反
応器内の混合物の温度を６０℃にまで下げ、そして６０
℃で１８時間撹拌した。

【０１０４】５．後処理工程 前記と同様の反応器に、ｍ−クレゾール５５．５ｇを投
入し、６０℃に加熱した。反応器内にポリアミド酸４．
５ｇを３回に分けて３０分間隔で投入し、撹拌した。ポ
リアミド酸は、ｍ−クレゾールに溶解した。得られた溶
液をドクターナイフ５００μｍ厚でガラス板上に流延し
た。ガラス板上の被膜を恒温槽にて昇温速度１０℃／分
で加熱し、そして１２０℃で１時間、２００℃で１０分
間、及び２５０℃で１０分間の加熱条件で加熱して、ポ
リアミド酸をイミド化した。その結果、硬化物の殆んど
が半透明茶褐色の膜となったが、非常に脆く、ガラス板
より膜を剥ぎ取る際に、粉々に砕けた。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、成膜性に優れ、イオン
交換基容量が大きく、機械的強度に優れたスルホン化ポ
リイミドからなり、固体高分子型燃料電池のイオン交換
膜として好適な高分子電解質膜とその製造方法が提供さ
れる。また、本発明によれば、このような優れた特性を
有するスルホン化ポリイミド高分子電解質膜を固体高分
子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたスルホン化ポリイミド高分
子電解質膜（１１）及び市販のパーフルオロ系高分子電
解質膜（１２）の動的粘弾性（機械的弾性率）と温度と
の関係を示すグラフである。

【図２】実施例１で得られたスルホン化ポリイミド高分
子電解質膜（２１）及び市販のパーフルオロ系高分子電
解質膜（２２）のプロトン伝導度と温度との関係を示す
グラフである。

【図３】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す断面図
である。

【符号の説明】

１１：実施例１で得られたスルホン化ポリイミド高分子
電解質膜 １２：市販のパーフルオロ系高分子電解質膜 ２１：実施例１で得られたスルホン化ポリイミド高分子
電解質膜 ２２：市販のパーフルオロ系高分子電解質膜 ３１：イオン交換膜（固体高分子電解質膜） ３２：ガス拡散電極層（カソード） ３３：ガス拡散電極（アノード） ３４：負荷 ３５：外部回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ Ｆターム(参考） 4F071 AA60X AF10 AF12 AF14 AF36 AH12 AH15 FA05 FA09 FB03 FB07 FC01 FD02 4J043 PA04 PA08 PC185 PC186 QB15 QB26 QB31 QB61 RA34 RA39 SA05 SA06 SA36 SA54 SA82 SB02 TA14 TA22 TB01 UA121 UA261 UA262 UA361 UA531 UB121 UB281 UB301 VA011 XA13 XA17 YA05 YA06 ZA31 ZA41 ZB11 ZB13 ZB14 ZB47 5H026 AA02 AA06 BB01 BB10 CX04 CX05 EE18 HH00 HH05 HH08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式(I) 【化１】 で表わされる構造単位(I)と、下記式(II) 【化２】 で表わされる構造単位(II) （式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一または異なって
   いてもよい二価の有機基であり、Ａｒ₁は、少なくとも
   １つのスルホン酸基によって更に置換されている。）と
   を有するスルホン化ポリイミドから形成され、イオン交
   換基容量が１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、引張破断応力が２
   ５ＭＰａ以上、かつ、引張破断伸びが３％以上であるス
   ルホン化ポリイミド高分子電解質膜。
2. 【請求項２】 １，４，５，８−ナフタレンテトラカル
   ボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基を持つ
   ジアミン化合物(A1)とスルホン酸基を持たないジアミン
   化合物（A2)とを反応させてポリアミド酸を合成し、次
   いで、該ポリアミド酸を成膜した後、イミド化するスル
   ホン化ポリイミド高分子電解質膜の製造方法において、
   該ポリアミド酸を下記の工程： （１）フェノールとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒
   中、トリエチルアミン及び安息香酸の存在下、１，４，
   ５，８−テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つの
   スルホン酸基を持つジアミン化合物(A1)とを１５０℃以
   上の温度で反応させる工程、並びに（２）反応混合物の
   温度を１００℃以下に低下させた後、スルホン酸基を持
   たないジアミン化合物(A2)を投入し、次いで、１００℃
   以下の温度で反応を継続する工程により合成することを
   特徴とするスルホン化ポリイミド高分子電解質膜の製造
   方法。
3. 【請求項３】 工程（１）において、トリエチルアミン
   及び安息香酸を、少なくとも１つのスルホン酸基を持つ
   ジアミン化合物(A1)１モルに対して、それぞれ０．５〜
   ３モル及び０．１〜１．５モルの割合で存在させる請求
   項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（１）において、１，４，５，８−
   テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン
   酸基を持つジアミン化合物(A1)とを１５０〜１９０℃で
   反応させ、そして、工程（２）において、５５〜１００
   ℃で反応を継続する請求項２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１つのスルホン酸基を持つジ
   アミン化合物(A1)とスルホン酸基を持たないジアミン化
   合物（A2)とを、モル比で、１５：８５〜８５：１５の
   割合で使用する請求項２記載の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２乃至５のいずれか１項に記載の
   製造方法により得られたスルホン化ポリイミド高分子電
   解質膜。
7. 【請求項７】 請求項１記載のスルホン化ポリイミド高
   分子電解質膜を固体高分子電解質膜として含有する固体
   高分子型燃料電池。
8. 【請求項８】 請求項６記載のスルホン化ポリイミド高
   分子電解質膜を固体高分子電解質膜として含有する固体
   高分子型燃料電池。