JP5421564B2 - 共重合体の製造方法、共重合体、および該共重合体を用いた電解質 - Google Patents

Description

本発明は、陽イオン交換体や電解質膜に使用されるポリイミド系共重合体の製造方法に関する。

芳香族ポリイミドは、一般にオキシジアニリンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られ、ジアミン残基と酸無水物残基との間の電荷移動相互作用に基づく強い分子間相互作用のため、薄膜形成能に優れ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、そして化学的安定性に優れるので、スーパエンジニアリングプラスチックス、層間絶縁材料等の電子材料あるいは中空糸気体分離膜などで利用されている。これらの優れた特性は、イオン交換膜や燃料電池用の電解質膜においても必要なものであり、特にスルホン酸基（スルホ基ともいう）やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは良好な燃料電池用電解質膜などとして期待される。

このようなスルホン酸基を有するポリイミドとして、例えば、特許文献１および２には、スルホ基が高分子主鎖に直接結合したものが提案されているが、これらのポリイミドでは、耐水性がかならずしも高くなく、このため、側鎖にスルホ基を導入した側鎖型のスルホン化芳香族炭化水素系高分子膜が、特許文献３〜６に提案されている。

しかしながら、これらのスルホン化ポリイミド膜は、長期間使用するとイミド環の加水分解が生じて分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがあり、また、高温使用中、経時的にスルホ基の脱離を生じてイオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという問題点もあった。この傾向は、特に１００℃を超える高温で顕著になる。

そこで、本発明者の一部は、１００℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、幅広い温度領域で使用可能であり、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下の少ない燃料電池用の電解質膜として使用に耐え得る高分子電解質膜として、特許文献７にて、下記式（１）で表される構造単位を有するスルホン化芳香族ポリイミドからなることを特徴とする芳香族ポリイミドフィルムを提案している。

（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ₁は下記式（a）で表される２価の基であり、下記式（a）中のＸはO、S、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、CH₂、CO又は直接結合である。）

このような芳香族ポリイミドの製造方法として、特許文献７は、スルホン化芳香族ポリイミドは、特定の芳香族ジアミンを含むジアミンと芳香族テトラカルボン酸類とを反応させることにより合成することを開示し、芳香族ジアミンとして、下記式(7)で示されるス
ルホフェニル基を有する２価の芳香族ジアミンが使用されている。

また、本発明者の一部は、非特許文献１にて、スルホフェニル基を側鎖に有するアリーレン化合物をあらかじめ重合しておいたオリゴマーと、芳香族テトラカルボン酸類と重合させる製造方法を提案している。
特表２０００−５１０５１１号公報 特開２００３−６４１８１号公報 特開２００２−１１０１７４号公報 特開２００４−１５５９９８号公報 特開２００４−３５８９１号公報 特開２００４−１０７４８４号公報 特開２００７−３０２７４１号公報 「新規なスルホン化ポリイミド系ブロック共重合体の合成とキャラクタリゼーション」、畢他、第５７回高分子学会年次大会予稿集 ｐ．２７１、２００８年５月８日発行。）

しかしながら、特許文献７の製造方法では、特定のジアミン類を使用するため、スルホン酸基を有する親水性部位とスルホン酸基を有しない疎水性部位とが共重合体の構造中にほぼ均一に分布するため固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜の耐久性が低くなってしまうという問題点があった。

また、非特許文献１の製造方法では、スルホン酸基を有するオリゴマーとポリイミドオリゴマーとの重合反応であるために十分に高分子量の共重合体が得られず、また、共重合体中のスルホン酸基の含有量が上がらず、このため得られた共重合体から調製した電解質膜が脆くなり、またイオン交換容量が低く固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜としての実用性が低いという問題点があった。

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、従来のスルホン化ポリイミドの製造方法では、スルホン酸基を有する芳香族ジアミン（たとえば前記式(7)のようなジ
アミン）を使用しているので、かかるジアミンからのイミド環の加水分解耐久性に問題があり、高温高加湿下で高分子鎖の切断が生じ、耐水性や強度などの機械的特性が低下してしまうことを見出した。スルホン酸基を含まない疎水性のポリイミドは、高温耐水性に優れ、また、製膜性、化学的耐久性、機械的特性に優れる。一方、スルホン化ポリアリーレンは、高分子鎖の加水分解耐久性に優れるが、製膜性や機械的特性に劣る傾向がある。そこで、スルホン化ポリアリーレンオリゴマーと疎水性ポリイミドオリゴマーからなるブロ
ック共重合体は、両成分の特徴を備えた優れた固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜材料として期待できることを見出した。

そして、さらに検討した結果、スルホン酸基を有するポリアリーレンオリゴマーに替えてスルホン酸基を有するアリーレンモノマーを疎水性ポリイミドオリゴマーと反応させることによって、上記問題点をいずれも解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
[1]一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）とを
、触媒（Ｃ）の存在下で重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。

［式（１）中、Ar¹は、下記の（a-1）〜（a-4）のいずれかであらわされる基であり、Ar²は下記一般式（b）で表される基であり、Ar⁴は下記一般式（d）で表される基である。ｎ
は、３〜５０の整数を示す。

式(1)および(2)中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基のいずれかを示す。式（2）中、式（2）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-、のいずれかを示す。

また、式(2)中、Ｒ²¹は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基を示す。ｘ1およびx2は０〜４の整数を示す（ただし、ｙが０である場合にはｘ１は１〜４であり、ｙが１である場合にはｘ１とｘ２のいずれか一方は１以上である）。ｙは０〜１の整数、ｚは０〜３の整数を示す。］

[上記式(d)中、Ｙ’は、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し
、Z’は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のい
ずれかを示す。

式(b)中、Ａ，Ｂは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ’）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−のいずれかを示す。ただしＲ’は水素原子、フッ素原
子、アルキル基、環状アルキル基、芳香族基を示す。式(d)中、ｍは０〜４の整数を示す
。ａ、ｂは、０〜４の整数を示す。なお＋はXへの結合端、*は窒素原子への結合端を示す。]
[2]得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチ
レン換算重量平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００である[1]の共重合体の製
造方法。
[3]前記式（１）において、繰り返し単位数を示すｎが５〜３０である、[1]の共重合体の製造方法。
[4]化合物（A）と化合物（B）の混合物と触媒（Ｃ）とを混合する工程、およびその後に
再度触媒（Ｃ）を添加する工程を有する[1]〜[3]の共重合体の製造方法。
[5]化合物（B）に触媒（Ｃ）を添加する工程、およびその後に化合物（A）を添加する工
程を有する[1]〜[3]の共重合体の製造方法。
[6]一般式（１'）で表される構造単位（Ａ'）と、一般式（２'）で表される構造を有する構造単位（Ｂ'）とを含む共重合体。

［式（１’）中、Ar¹は、下記の（a-1）〜（a-4）のいずれかで表される基であり、Ar²は下記一般式（b）で表される基であり、Ar⁴は下記一般式（d）で表される基である。ｎは
、３〜５０の整数を示す。

式（2’）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-、のいずれかを示す。

また、式(2’)中、Ｒ²¹は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基を示す。
ｘ1およびx2は０〜４の整数を示す（ただし、ｙが０である場合にはｘ１は１〜４であり
、ｙが１である場合にはｘ１とｘ２のいずれか一方は１以上である）。ｙは０〜１の整数、ｚは０〜３の整数を示す。］

[上記式(d)中、Ｙ’は、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し、Z’は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいず
れかを示す。

式(b)中、Ａ，Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−Ｃ（Ｒ’）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−のいずれかを示す。ただしＲ’は水素原子、フッ素原
子、アルキル基、環状アルキル基、芳香族基を示す。式(d)中、ｍは０〜４の整数を示す
。ａ、ｂは、０〜４の整数を示す。なお＋は式（１’）の左端又は右端に相当する結合端、*は窒素原子への結合端を示す。]
[7]構造単位（Ｂ’）が下記式（３’）で表されることを特徴とする請求項６に記載の共
重合体。

[式（３'）中、ｋは２〜１００の整数を示す。Ｙ、Ｚ、Ｒ²¹，ｘ１，ｘ２，ｙおよびｚは、式（２’）と同様である。]
[8]得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチ
レン換算重量平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００である[6]又は[7]の共重合体。
[9]一般式（１）において、繰り返し単位数を示すｎが、５〜３０である[6]〜[8]の共重
合体。
[10]前記[6]〜８のいずれかに記載の共重合体を含んでなる、固体高分子型燃料電池用の
電解質。
[11]前記[10]の電解質を用いて得られる、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。

本発明によればスルホン酸基を有する高分子量のポリイミド系共重合体が得られ、しかも得られた共重合体を用いて得られる電解質膜は、耐水性が高く、機械的特性、物理的耐久性も高く、かつプロトン伝導性も高いものが得られる。

かかる共重合体は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。

［共重合体の製造方法］
本発明では、下記化合物（A）と（B）とを触媒（C）存在下に反応させることで、共重
合体を製造する。

以下、各成分について説明する。
化合物（A）
化合物(A)は一般式（１）で表される。

式（１）中、Ar¹は、下記の（a-1）〜（a-4）のいずれかで表される基であり、Ar²は下記一般式（b）で表される基であり、Ar⁴は下記一般式（d）で表される基である。
ｎは、３〜５０の整数を示し、好ましくは５〜３０である。このような繰り返し数であれば、高分子量の共重合体を得ることができる。

式(1)中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基のいずれかを示す。

上記式(d)中、Ｙ’は、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し
、Z’は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のい
ずれかを示す。

式(b)中、Ａ，Ｂは、互いに独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ’）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−のいずれかを示す。ただしＲ’は水素
原子、フッ素原子、アルキル基、環状アルキル基、芳香族基を示す。ａ、ｂは、０〜４の整数を示す。

式(d)中、ｍは０〜４の整数を示す。なお＋はXへの結合端、*は窒素原子への結合端を
示す。
このような化合物として、特に本発明では下記式(1A)で表される化合物が好ましい。

式（１A）中、Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基のいずれかを示す。
Ar¹は下記式（a-2）または(a-5)のいずれかで表される基であり、Ar^2-1は下記式（b-1
）または(b-2)で表される基であり、Ar^2-2は下記式（ｃ-1）〜(c-3)のいずれかで表され
る基である。なお、式（１Ａ）における、Ar^2-1およびＡr^2-2は、いずれも式(1)のAr²の
定義に含まれる。

Ar⁴は下記式（d-1）〜(ｄ-4)のいずれかで表される基である。なお式（d-1）〜(d-4)中のDは、-C(CF₃)₂-、-CO-または-SO₂-を示す。式（d-1）〜(d-4)中の＋はXへの結合端、*
は窒素原子への結合端を示す。

ａは(b-1)または(b-2)で表される構造を含むユニットの分率、bは(c-1)〜(c-3)の構造
を含むユニットの分率を示し、ａおよびｂは、ポリイミドオリゴマーに重合溶媒に対する溶解性および、オリゴマー鎖の疎水性に応じて、０〜１そして１〜０の範囲で決める。

なお＋は他の構造単位への結合端、*は窒素原子への結合端を示す。
上記化合物（A）は、次の2段階の反応で合成できる。まず式(1-a)で表される芳香族テ
トラカルボン酸類（好ましくは、テトラカルボン酸二無水物）と、下記式(1-b)で表され
る芳香族ジアミン化合物とを所定のｎ数になるように芳香族テトラカルボン酸類を所定量過剰に用いて反応させることにより、酸無水物末端のポリイミドオリゴマーを合成する。必要によりトリアミンや芳香族トリカルボン酸無水物等を併用することもできる。次に、酸無水物末端のポリイミドオリゴマーに、式(1-d)で表される芳香族モノアミン化合物を
反応させる。

Ar¹(COOH)₄ …(1-a)
NH₂−Ar²−NH₂ …(1-b)
X−Ar⁴−NH₂ …(1-d)
（式中、X、Ar¹〜Ar⁴は前記式(1)と同様である）
式(1-a)で表される芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されるものではない
が、例えば、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸、4,4'-ビナフチル-1.1',8,8'-テトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、4,4'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）3,4,3",4"−テトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる
。このうち、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、4,4'-ビナフチル-1.1',8,8'-テト
ラカルボン酸が好ましい。

式（１）におけるAr²は芳香族ジアミン残基であり、式(1-b)で表される芳香族ジアミン
としては、4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、4−ビス（3−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、2,2-[4−ビス（4−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2-ジ（4−アミノフェノキシ）ヘキサフロロプロパン、2,2-ジ（3−アミノフェノキシ）ヘキサフロロプロパンなどを挙げることができる。

このうち、本発明では、芳香族ジアミンとして、4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、4−ビス（3−アミノフェノキシ）フェニルスルホン(上記式(1A)で、Ar^2-1を誘導するもの)が好ましい。

さらに、本発明では、芳香族ジアミンとして、2,2-[4−ビス（4−アミノフェノキシ）
フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2-ジ（4−アミノフェノキシ）ヘキサフロロプロパン、2,2-ジ（3−アミノフェノキシ）ヘキサフロロプロパン(上記式(1A)で、Ar^2-2を誘導す
るもの)を組合わせることも好ましい。

上記芳香族ジアミンの使用割合を変えることによって式(1A)中のa,bを調節することが
できる。
また、本発明では、ジアミンの他に３官能アミン（トリアミン）を使用することもできる。トリアミンを使用することで、分子中に分岐架橋構造を有するスルホン化芳香族ポリイミドとすることができる。トリアミンとしては、化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなど脂肪族アミンを使用してもよいが、ポリイミドの耐熱性の観点から、1,3,5‐トリス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＢ）などの芳香族ア
ミンが好ましい。

さらに目的とする特性を阻害しない範囲で、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸(無
水物も含む)を含んでいてもよい。
化合物(A)は公知のポリイミドの合成方法を適用することによって得ることができる。
例えば、クレゾールなどの極性溶媒中で、芳香族ジアミン(1-b)および(1-c)と芳香族テトラカルボン類(1-a)とを、必要に応じて、共沸溶媒としてトルエン又はキシレンなどを添
加し、５０〜２２０℃に加熱し生成した水を除去しながら０．５〜１００時間縮重合反応させる。また必要に応じて、安息香酸、イソキノリンなどを触媒として添加しても良い。

ジアミン類のアミノ基に対する芳香族テトラカルボン酸類（酸無水物基換算、すなわち、2個のカルボキシル基）のモル比は、式(1)中のｎ数を所定数に制御するために１．０２〜１．３０の範囲が好ましい。

触媒の添加量は、式(1-a)および(1-b)で表される化合物の合計量１モルに対し、0.01〜0.30モル、好ましくは0.05〜0.20モルの量でもあることが望ましい。
酸無水物末端のポリイミドオリゴマーに式(1-d)で表される芳香族モノアミン化合物を
添加し反応させる時、この芳香族モノアミンの添加量は酸無水物末端量の１０モル％程度過剰が好ましい。

式(1-d)で表される芳香族モノアミン化合物として、具体的には、4-クロロ-4'-(4-アミノフェノキシ)ベンゾフェノン、4-クロロ-4'-［(4-アミノフェノキシ)フェノキシ］ベン
ゾフェノン、4-クロロ-4'-［ジトリフルオロメチル-(4-アミノフェニル)］メチルベンゾ
フェノン、4-クロロ-4'-［ジトリフルオロメチル-(4-アミノフェノキシ)フェニル］メチ
ルベンゾフェノンなどが例示される。
化合物（B）
本発明で使用される化合物(B)は、下記一般式（２）で表される芳香族スルホン酸系化
合物である。

式(2)中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基のいずれかを示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂−のいずれかを示す。Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示す。

また、式(2)中、Ｒ²¹は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基を示す。ア
ルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが上げられる。また、脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数４〜２０のものが例示され、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。

ｘ1およびx2は０〜４の整数を示す（ただし、ｙが０である場合にはｘ１は１〜４であ
り、ｙが１である場合にはｘ１とｘ２のいずれか一方は１以上である）。
ｙは０〜１の整数、ｚは０〜３の整数を示す。

上記一般式（２）で表される芳香族スルホン酸化合物としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に例示されたエステル誘導体、およびかかるエステル誘導体を脱エステル化してスルホン酸基としたもの、およびかかるスルホン酸をアルカリ金属塩としたものが挙げられる。

このような芳香族スルホン酸化合物の製造方法は、前記特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載の方法を特に制限なく使用できる。

たとえば、２，５−ジクロロ安息香酸を塩化チオニル中で反応させて、２，５−ジクロロ安息香酸クロライドを作製し、塩化アルミニウムの存在下に、さらに、ベンゼンと反応させると、２，５−ジクロロベンゾフェノンが得られる。得られた２，５−ジクロロベンゾフェノンを、硫酸と発煙硫酸を用いてスルホン酸化し、必要に応じて、水酸化ナトリウムで中和すると、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸およびそのナトリウム塩が得られる。また、ジフェニルエーテルと、２，５−ジクロロ安息香酸クロライドとを塩化アルミニウム存在下に反応させれば、２，５−ジクロロ−（４‘−フェノキシ）ベンゾフェノンが得られ、かかる２，５−ジクロロ-（４’−フェノキシ）ベンゾフ
ェノンをスルホン酸化すれば、２，５−ジクロロ−（４’−スルホフェノキシ）ベンゾフェノンが得られる。
触媒(C)
本発明で使用される触媒としては、特に限定されないが、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましい。この触媒系としては、遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属若しくはその塩（以下、「遷移金属（塩）」と記す。）、ならびに還元剤を必須成分とする。また、遷移金属塩以外の塩を添加することにより、重合速度を上げることができる。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好ましい。

本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（
塩）が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。

さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。

本発明では触媒として、臭化ニッケルと、トリフェニルホスフィンと、亜鉛とを組合わせて使用することが好ましい。
触媒は、複数回に分けて添加してもよく、具体的には、予め調製した触媒に、化合物（A）および（B）を添加して反応させたのち、再度触媒を添加して、さらに重合をすすめてもよい。このように複数段にわけて触媒を添加すれば、重合の制御が容易となり、重合時間を短くできたり、共重合体の分子量を均一にできたり、また高分子量のものを得ることも可能となる。
重合条件
本発明では、前記化合物（A）と（B）とを触媒（C）存在下に反応させる。好ましくは
、化合物（A）及び化合物（B）の混合物と触媒（Ｃ）を混合することにより反応させる。また、化合物（A）と化合物（B）の混合物と触媒（Ｃ）を混合する工程およびその後に再度触媒（Ｃ）を添加する工程を有する重合方法を採用してもよいし、化合物（B）に触媒
（Ｃ）を添加する工程およびその後に化合物（A）を添加する工程を有する重合方法を採
用してもよい。

化合物(A)と(B)との混合比は、所望のプロトン伝導度を得るため、共重合体のイオン交換容量が０．５〜３．０ ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．５ meq/gの範囲にある
ことが望ましいので、通常、化合物（A）／(B)モル比が、１／５〜１／５００の範囲であり、好ましくは１／１０〜１／２００の範囲にあることが望ましい。

通常、反応は溶媒の存在下に行われる。
反応濃度としては、各成分(A)および（B）の合計量が、３〜４０ g/dlの範囲、好ましくは、１５〜３５ g/dlの範囲にあることが望ましい。

本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは６０〜１００ ℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは２〜４０時間である。

重合後、重合反応溶液に塩酸などを加えて、固体を析出させた後、ろ過し、公知の手段で洗浄してもよい。
重合反応開始時の反応系では、化合物(B)のモル濃度が化合物Aのモル濃度より非常に大きく(10倍以上)、また化合物Bの反応性が高いので、まず化合物B同士が重合してBのオリ
ゴマーが生成し、それが化合物Aと順次反応していく。従って、得られた共重合体は、化
合物(A)および(B)のオリゴマーのブロック共重合体であり、化合物(B)のオリゴマーに由
来する構造単位が親水性ドメインをそしてポリイミドオリゴマーが疎水性ドメインを形成し、ミクロ相分離構造をとりやすいので、耐水性が高く、機械的特性、物理的耐久性も高く、かつプロトン伝導性も高い。

このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有ポリイミド共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２５，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。１５，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．７ ＰPM
の芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。

得られた共重合体の３５℃における還元粘度（０．５質量％濃度のm-クレゾール溶解溶液）は０．５５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にある。
[共重合体]
本発明にかかる共重合体は、下記一般式（１'）で表される構造単位（Ａ'）と、一般式（２'）で表される構造を有する構造単位（Ｂ'）とを含み、下記式（C'）で表されることを特徴とする。かかる共重合体は、上記製造方法で調製される。

構造単位(A')は前記化合物(A)から誘導されるものであり、構造単位（B'）は前記化合
物（B）から誘導される。

式（１'）中、Ar¹、Ar²、Ar⁴、ｎは前記式(1)同様であり、式(2')中、Y、Z、y、z、Ｒ²¹、ｘ1およびx2は前記式(2)と同様である。
さらに、構造単位（Ｂ’）は、下記構造を有することが好ましい。

式（３’）中、kは１〜２００であり、好ましくは２〜２００である。Ｙ、Ｚ、Ｒ²¹，
ｘ１，ｘ２，ｙおよびｚは、式（２’）と同様である。
かかる共重合体は下記式（C'）で表される。

［上記式（Ｃ’）中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ⁴およびｎは、前記式（１’）と同様であり、
ｋ、Ｙ、Ｚ、Ｒ²¹，ｘ１，ｘ２，ｙおよびｚは、式（２’）と同様である。ｃおよびｄは、各構造単位のモル比を表す。］
構造単位(A')と(B')との組成比（すなわち式(C')中、ｃとｄの比率）は、所望のプロトン伝導度やイオン交換容量によるが、通常、化合物（A）／(B)モル比が、１／５〜１／５００の範囲であり、好ましくは１／１０〜１／２００の範囲にあることが望ましい。

スルホン酸基含有ポリイミド共重合体の分子量および３５℃における還元粘度は前記したとおりである。
なお、本発明では、前記構造単位（A'）および(B')のほかに、本発明の効果を阻害しない範囲で少量の他の構造単位を含んでもよい。たとえば、特開2004-346163号公報に示さ
れるようなポリアリーレン構造単位を含んでいてもよい。このようなその他の構造単位は、全構造単位の１０モル％以下で含まれていることが望ましい。

本発明に係る高分子固体電解質は、上述したようなスルホン酸基を有するポリイミド共重合体からなる。
本発明の高分子固体電解質は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用プロトン伝導膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能である。
[プロトン伝導膜]
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリイミド共重合体からなり、
かかるプロトン伝導膜を調製する際には、上記共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、およびその塩、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。

本発明では、前記共重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。

前記共重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。

なお、溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

キャスティング溶剤として高沸点溶剤を使用した場合、上記のようにして製膜したフィルム中には、溶剤が大量に残留する場合があるが、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の溶剤を水と置換することができ、得られるフィルム中の残留溶剤量を低減させることができる。

バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
このような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例で得られた共重合体は以下のようにして評価した。
評価方法
[分子量の測定]
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ），重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：（東ソー(株)HCL-8220製））によって、ポ
リスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
［還元粘度］
還元粘度η_{S P}/cは、各実施例で得られた重合体を0.5wt％の濃度になるように1g/dLのLiCl含有NMPに溶解して、オストワルド粘度計を用いて35℃で測定した。
［イオン交換容量］
サンプルシートを15wt%食塩水に30℃で72時間浸漬し、溶出したプロトンをフェノールフ
タレイン指示薬を用いて、0.05MNaOH水溶液で滴定して求めた。
［¹Ｈ-ＮＭＲ］
溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ‐ｄ₆）を用いて、日本電子JEOL EX-270により測定した。
［吸水率］
膜サンプル約１００ｍｇを乾燥して乾燥重量Ｗ_dを測定した後、２５℃で２４時間水に浸
漬した。膜サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をティシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量Ｗｓを測定した。吸水率（Water uptake；ＷＵ）を次式から求めた。
ＷＵ（％）=（Ｗ_s‐Ｗ_d）／Ｗ_d×１００
［サイズ変化］
直径２ｃｍの円形サンプルシートを７０％RH雰囲気に置き平衡後の厚み t_sと直径l_sを測る。つぎに、同じサンプルを25℃の水に5時間浸漬し、水中での厚み tと直径lを測る
。膜厚方向と膜面方向のサイズ変化、それぞれΔｔ_c、Δｌ_cを次式から求めた。
( Δt_c = (t - t_s) / t_s
( Δl_c = (l - l_s) / l_s
［耐水性試験］
・機械強度
膜厚３０〜４０μｍの膜サンプルを１３０℃、飽和水蒸気中に１００時間暴露した後、膜形状・強度の観点から、次の５段階で評価した。なおII〜Vで用いたフイルム片は、暴露
処理後、風乾し幅５ｍｍ長さ２０ｍｍの形状としたものである。
Ｉ： 膜形状を保持していない。膜が多くの小片に破れている。
II： フイルム片の両端をつかんで（つかみ代が５ｍｍ）、折り曲げると膜が破断。
III： 折り目の角度が０°となるようにフィルム片を、折り目をつけて曲げると破断。
IV： 折り目を付けて曲げても破断しないが、もとに曲げ戻すと破断。
Ｖ： 折り目を付けて曲げても、さらに曲げ戻しても破断せず。
・プロトン伝導度
また、飽和水蒸気暴露処理した膜を風乾後、６０℃、１００〜５０％RHでプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の観点から、次の３段階で評価した。
a：処理によりプロトン伝導度は２０％以上低下
b：５〜２０％低下
c：実験誤差（±５％）範囲内（変化なし）
［プロトン伝導度］
プロトン伝導度測定セルに膜シート（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）と４枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中又は温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気（株）製のＬＣＲメーター（HIOKI3552-80）を用いて、１００Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Ｒを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。なお、表１での温度は６０℃とした。
σ＝ｄ／（ｔ_s ｗ_s Ｒ）
ここで、ｄは２電極間距離（０．５ｃｍ）、ｔ_sとｗ_sは、室温で７０％ＲＨにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中でのｔ_sとｗ_s値を用いた。
[合成例１]
ポリイミドオリゴマー（Ａ−１）の合成
窒素気流下で、乾燥した三口フラスコ中でビス[4-（３−アミノフェノキシ）]フェニルスルホン（BAPPS）8.650ｇ(20.0mmol)と安息香酸5.13(42.0mmol)をｍ−クレゾール（125
ｍｌ）に溶解させ、次いでナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（NTDA）8.050ｇ(30.0mmol)を加え、８０℃で４時間攪拌する。その後、イソキノリン5.42ｇ(42.0mmol)を加え、さらに１８０℃で１８時間反応し、酸無水物末端のポリイミドオリゴ
マー溶液を得た。この溶液に４−クロロ−４’−（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（CAPBP）７．１２ｇ(2２．０mmol)を加え、８０℃で４時間、さらに１８０℃で１８時間反応させ、重合反応液を冷却後、アセトン中に加えた。得られた個体をアセトン洗浄後
、N-メチルピロリドン（NMP）に溶かし、アセトン中に加え、再沈精製することにより、
式（Ａ−１）で表されるポリイミドオリゴマーを得た。ｎは約３であった。

[合成例２]
ポリイミドオリゴマー（Ａ−２）の合成
NTDA2.145ｇ(8.0mmol)、BAPPS3.027ｇ(7.0mmol)、CAPBP 0.７１２ｇ(2.２mmol)、安息香酸1.37ｇ(11.2mmol)、イソキノリン1.45ｇ(11.2mmol)とｍ−クレゾール（33ｍｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミドオリゴマー（Ａ−２）を得た。ｎは約８であった。

[合成例３]
ポリイミドオリゴマー（Ａ−３）の合成
NTDA10.995ｇ(41.0mmol)、BAPPS16.867ｇ(39.0mmol)、CAPBP 1.439ｇ(4.４mmol)、安
息香酸7.01ｇ(57.4mmol)、イソキノリン7.41ｇ(57.4)とｍ−クレゾール（160ｍｌ）を用
いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミドオリゴマー（Ａ−３）を得た。ｎは約２０であった。

合成例１〜３で得られたポリイミドオリゴマーの¹H-NMRをあわせて図１に示す。
[合成例４]
スルホン化モノマー（Ｂ−１）の合成
２，５−ジクロロ安息香酸10.000ｇ(52.4mmol)を塩化チオニル30 ml中で、８０℃、６
時間還流し反応した後、真空蒸留精製により２，５−ジクロロ安息香酸クロライド9.210
ｇ(44.0mmol)を得た。

丸底フラスコにベンゼン 30mlと塩化アルミニウム 1.467ｇ(11.0mmol)を加え、氷浴で
冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド 2.090ｇ(10.0mmol)とベンゼン20ｍｌの溶液を滴下し、１．５時間攪拌した。さらに２５℃で１０ｈ反応した後、反応液を希塩酸水溶液に加え、有機相を分離した。有機相を食塩水溶液で洗浄後、溶媒を留去して得られた固体をエタノールから再結晶して、２，５−ジクロロベンゾフェノン 2.080(8.30mol)ｇ
（収率８３％）を得た。
２，５−ジクロロベンゾフェノン10.000g( 40.0mmol)を、濃硫酸（９８％）15mlに溶かす。これに発煙硫酸（6０％） 15mlをゆっくり加えて０℃で５時間、さらに６０℃で１２時
間攪拌した。反応液を冷却後、氷水３００gに加え、食塩約５０ｇを加え、塩析した。析
出した固体を水３００ｇに溶かし、１０％NaOH水溶液で中和後、食塩約５０ｇを加え、塩析した。析出した固体を熱水から2回再結晶することにより３−（２，５−ジクロロベン
ゾイル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム9.420ｇ(26.7mmol)（収率６７％）を得た。

[比較合成例１]
スルホン化ポリフェレンオリゴマー（Ｂ−２）の合成
窒素置換したグローブボックス中で反応フラスコにジメチルアセトアミド（DMAｃ） 40ｍｌ、臭化ニッケル（II） 0.173ｇ(0.8mmol)、トリフェニルホスフィン 1.560ｇ(6.0mmol)、亜鉛 3.111ｇ(47.６mmol)を加え、８０℃で１0分攪拌し、触媒を調整した。これに、３−（２，５−ジクロロベンゼゾイル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム 4.000ｇ(11.3mmol)を加え、８０℃で６時間攪拌した。重合反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液２００ｍｌに加え、一晩攪拌後、ろ過し、固体を得た。得られた固体をアセトンで洗浄し、側鎖型スルホン化ポリフェレンオリゴマー（Ｂ−２）を得た。GPC分析の結果、ｍは６２であった。

得られた側鎖型スルホン化ポリフェレンオリゴマー（Ｂ−２）のＦＴ−ＩＲスペクトルの結果を図２に示す。

[合成例５]
スルホン化モノマー（Ｂ−３）の合成
丸底フラスコにジフェニルエーテル 17.87ｇ(105mmol)と1,2-ジクロロエタン１８０ｍ
ｌを加え溶かし、氷浴で冷却する。これに、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド 20.90ｇ(100mmol)と塩化アルミニウム 14.67ｇ(110mmol)を1,2-ジクロロエタン２１0ｍｌに溶
かした溶液を滴下し、０℃で１．５時間攪拌した。さらに２５℃で１０ｈ反応した後、反応液を希塩酸溶液に加え、有機相を分離した。有機相を食塩水溶液で洗浄後、溶媒を留去して得られた固体をエタノールから再結晶を行うことにより２，５−ジクロロ−（４‘−フェノキシ）ベンゾフェノン 29.77ｇ(87.0mmol)（収率８７％）を得た。

２，５−ジクロロ-（４’−フェノキシ）ベンゾフェノン 10.000ｇ(29.0mmol)を濃硫酸（９８％）10mlに溶かす。これに発煙硫酸（6０％） 1０mlをゆっくり加えて、０℃で５
時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、水酸化ナトリウムで中和した。析出した固体をろ過し、水から再結晶することにより２，５−ジクロロ−（４’−スルホフェノキシ）ベンゾフェノン（8.07ｇ(18.0mmol)（収率６２％）を得た。

[比較合成例２]
スルホン化ポリフェレンオリゴマー（Ｂ−４）の合成
窒素置換したグローブボックス中で反応フラスコにDMAｃ20ｍｌ、臭化ニッケル（II） 0.069ｇ(0.3mmol)、トリフェニルホスフィン0.618ｇ(2.4mmol)、亜鉛1.232ｇ(18.8mmol)
を加え、８０℃で１0分攪拌し、触媒を調整した。これに、２，５−ジクロロ−（４’−
スルホフェノキシ）ベンゾフェノン2.000ｇ(4.5mmol)を加え、８０℃で６時間攪拌した。重合反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液２００ｍｌに加え、一晩攪拌後、ろ過し、固体を得た。得られた固体をアセトンで洗浄し、側鎖型スルホン化ポリフェレンオリゴマー（Ｂ−4）を得た。GPC分析結果からｍ＝約６２と見積もった。得られた側鎖型スルホン化ポリフェレンオリゴマー（Ｂ−4）のＦＴ−ＩＲスペクトルの結果を図３に示す。

表１に得られた、上記合成例および比較合成例で得られたポリイミドオリゴマー、芳香族スルホン酸塩モノマー、同オリゴマーの特性を示す。

[実施例１]
窒素置換したグローブボックス中で反応フラスコにNMP5ｍｌ、臭化ニッケル（II）0.128g(0.60mmol)、トリフェニルホスフィン1.152g(4.4mmol)、亜鉛2.300g(35mmol)を加え、
８０℃で１0分攪拌し、触媒を調整した。これに、スルホン化モノマー（Ｂ−１）1.340g(3.80mmol)とポリイミドオリゴマー（Ａ−１）1.000g(0.41mmol)を18ｍｌのNMPに溶かした溶液を加え、８０℃で３９時間攪拌した。重合反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液200ｍｌ
に加え、一晩攪拌後、ろ過し、固体を得た。得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥させた。これをNMPに再溶解し、アセトンで再沈殿させた後、熱エタノール（７８℃）で抽出し
、可溶部分（スルホン化モノマーB-1のオリゴマー）を除去することにより、スルホン化
ポリフェレンオリゴマーとポリイミドオリゴマーとの共重合ポリマー（Ｃ−１）を得た。

[実施例２]
窒素置換したグローブボックス中で反応フラスコにNMP5ｍｌ、臭化ニッケル（II）0.083g(0.38mmol)、トリフェニルホスフィン0.700g(2.7mmol)、亜鉛1.410g(21.5mmol)を加え
、８０℃で１0分攪拌し、触媒を調製した。これに、スルホン化モノマー（Ｂ−１）1.734g(4.91mmol)とポリイミドオリゴマー（Ａ−１）1.275g(0.52mmol)を10ｍｌのNMPに溶かした溶液を加え、８０℃で３時間攪拌した。さらに、７mol％の触媒（臭化ニッケル（II）0.083g(0.38mmol)、トリフェニルホスフィン0.700g(2.7mmol)、亜鉛1.410g(21.5mmol)、NMP5ml）を追加添加し、１２時間更に重合させた。重合反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液200ｍｌに加え、一晩攪拌後、ろ過し、固体を得た。得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥
させた。これを熱エタノールで抽出し、可溶部分（スルホン化モノマー（B-1）のオリゴ
マー）を除去することにより、スルホン化ポリフェレンオリゴマーとポリイミドオリゴマーとの共重合ポリマー（Ｃ−２）を得た。
[実施例３]
表２に従って反応条件を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｃ−３）を得た。
[実施例４]
表２に従って反応条件を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体（Ｃ−４）の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

[実施例５]
表２に従って反応条件を変更した以外は、実施例２と同様にして共重合体（Ｃ−５）を得た。

[実施例６〜１０]
表２に従って反応条件を変更した以外は、実施例７および１０は実施例１と、実施例６および８、９は実施例２と同様にして共重合体（Ｃ−６〜Ｃ−１０）を得た。実施例１０で得られた共重合体（Ｃ−１０）の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
[実施例１１]
窒素置換したグローブボックス中で反応フラスコにNMP2ｍｌ、臭化ニッケル（II）0.094g(0.43mmol)、トリフェニルホスフィン0.789g(3.0mmol)、亜鉛1.591g(24.3mmol)を加え
、８０℃で１0分攪拌し、触媒を調整した。これに、スルホン化モノマー（Ｂ−１）2.150g(6.09mmol)を5ｍｌのNMPに溶かした溶液を加え、８０℃で２０分攪拌し反応させた後、
ポリイミドオリゴマー（Ａ−３）0.850g(0.060mmol)をNMP3ｍｌに溶かした溶液を加え2時間反応させた。さらに、７mol％の触媒（NMP5ｍｌ、臭化ニッケル（II）0.094g(0.43mmol)、トリフェニルホスフィン0.789g(3.0mmol)、亜鉛1.591g(24.3mmol)、NMP 2ml）を追加
添加し、５時間重合させた。重合反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液300ｍｌに加え、一晩
攪拌後、ろ過し、固体を得た。得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥させた。これを熱水でソクスレー抽出し、可溶部分（スルホン化モノマーB-1のオリゴマー）を除去すること
により、スルホン化ポリフェレンオリゴマーとポリイミドオリゴマーとの共重合ポリマー（Ｃ−１１）を得た。得られた共重合体Ｃ−１１の¹ＨＮＭＲスペクトルを図６に示す。

[実施例１２および１３]
表２に従って反応条件を変更した以外は、実施例１１と同様にして共重合体（Ｃ−１２〜Ｃ−１３）を得た
[比較例１]
窒素置換したグローブボックス中で反応フラスコにNMP5ｍｌ、臭化ニッケル（II）0.033g(0.15mmol)、トリフェニルホスフィン0.275g(1.1mmol)、亜鉛0.589g(9.0mmol)を加え、８０℃で１0分攪拌し、触媒を調整した。これに、スルホン化ポリフェレンオリゴマー（
Ｂ−４）1.800g(0.11mmol)とポリイミドオリゴマー（Ａ−１）1.800g(0.7mmol)をNMP13ｍｌに溶かした溶液を加え、８０℃で30時間攪拌し重合させた。重合反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液200ｍｌに加え、一晩攪拌後、ろ過し、固体を得た。得られた固体をアセトン
で洗浄し乾燥させた。熱エタノールで抽出し、可溶部分（スルホン化モノマーB-2および
そのポリマー）を除去することにより、スルホン化ポリフェレンとポリイミドオリゴマーとの共重合ポリマー（Ｃ−１４）を得た。
[比較例２]
窒素置換したグローブボックス中で反応フラスコにNMP5ｍｌ、臭化ニッケル（II）0.030g(0.14mmol)、トリフェニルホスフィン0.280g(1.1mmol)、亜鉛0.550g(8.4mmol)を加え、８０℃で１0分攪拌し、触媒を調整した。これに、スルホン化ポリフェレンオリゴマー（
Ｂ−４）1.360g(0.06mmol)とポリイミドオリゴマー（Ａ−１）1.800g(0.7mmol)をNMP26ｍｌに溶かした溶液を加え、８０℃で７２時間攪拌し重合させた。重合反応溶液を１０ｗｔ％塩酸水溶液200ｍｌに加え、一晩攪拌後、ろ過し、固体を得た。得られた固体をアセト
ンで洗浄し乾燥させた。熱エタノールで抽出し、可溶部分（スルホン化モノマーB-４およびそのポリマー）を除去することにより、スルホン化ポリフェレンオリゴマーとポリイミドオリゴマーとの共重合ポリマー（Ｃ−１５）を得た。実施例をおよび比較例で得られた共重合体のイオン交換容量、還元粘度および分子量を表2に示す。

表２中、実施例１から１３に示すように、一般式（２）に示されるモノマーと一般式（１）に示されるポリイミドオリゴマーを用いてブロック共重合体を得る製造方法の方が、比較例１、２に示されるように、初めに一般式（２）で示されるモノマーを重合して得られたオリゴマーを更に一般式（１）に示されるポリイミドオリゴマーと共重合して得られる共重合体より、より計算値（設定値）に近いイオン交換容量（IEC）で、且つ、より高
分子量の共重合体を得ることが可能である。すなわち、比較例１、２に示される合成方法では、スルホン化オリゴマー、すなわち、（Ｂ−２）あるいは（Ｂ−４）が、ポリイミドユニット、すなわち（Ａ−１）と共重合が十分に起こっておらず、（B-2）或いは（B-４
）が単独重合したスルホン化ポリアリーレンが生成しており、それが、ポリマーの精製の過程で溶媒に溶出し設定通りのＩＥＣを有するポリマーが得られていない。一方、一般式（２）に示されるモノマーと一般式（１）に示されるポリイミドオリゴマーを用いてブロック共重合体を得る製造方法では、設定したＩＥＣと近いポリマーが得られており、これは、共重合が十分に起こっていることを示唆している。そのため、高分子量体が得られ還元粘度が高いポリマーを得ることが出来る。したがって、一般式（２）に示されるモノマーと一般式（１）に示されるポリイミドオリゴマーを用いてブロック共重合体を得る製造方法は、設定通りのイオン交換容量を有し、かつ、より高分子量の共重合体を得る製造方
法として非常に有効な方法である。
［評価試料の調製］
上記各実施例・比較例で得られた共重合体を電解質として、NMPに10ｗｔ％で溶解し、
ガラスシャーレ上に塗布し、120℃で16時間乾燥させることにより電解質膜を得た。作成
した電解質膜の水浸漬による吸水率およびサイズ変化プロトン伝導度および130℃飽和水
蒸気に100時間暴露処理による高温耐水性試験結果を表3に示す。

また、比較のために、Nafion112（シグマアルドリッチ社製）でも同様の評価を行った
。

表３より、比較例１、２に示す方法で合成したポリマーは共重合性が悪く十分な共重合体が得られていないため製膜性が不十分であり、各種測定を行うための膜を得ることができなかった。

実施例３〜１３に示す方法により得られたポリマーは分子量も高く、柔軟で強靱な膜が得られた。
実施例4および実施例１３において、イオン交換容量が1.9meq/g程度で、吸水率が７０
％で比較的低いサイズ変化を示す膜が得られた。この膜は、６０℃で５０％RHの低湿度で13 mS/cm程度の高いプロトン伝導性を示し、これは、スルホン化芳香族炭化水素系高分
子電解質膜に比べて非常に高く、ナフィオン膜に匹敵する。また、水中での膜膨潤に伴うサイズ変化は、膜厚方向に比べて、膜面方向に小さい異方性を示し、膜電極接合体の接合安定性の点からも好ましい。

上記表とはべつに、膜の高温高湿度での耐水性を、130℃飽和水蒸気の100h暴露前後で
のGPC分析による分子量変化から調べた。実施例１および１３において、処理前の表２に
示されているMnとMwの値は、暴露処理後、実施例１では、それぞれ１４９００、４３２００に、実施例11では、２２０００，５５０００になり、ほとんど低下しなかった。一方、スルホン化ジアミンから合成する通常のスルホン化ポリイミド膜では、イミド環の加水分解のため、高分子鎖の切断が起こり、分子量が大きく低下することが報告されている（例えば、非特許文献：Makuromolecules, 39巻3号１１８９-１１９８頁、2006年）。

これに対して、本発明で製造される共重合体は、ポリイミドブロック鎖中にスルホン酸基を有さないため、イミド環の加水分解耐水性が著しく向上しており、これにより130℃
飽和水蒸気の100h暴露処理によっても分子量の低下がほとんど生じないものと考えられる。また、表3に示すように、機械的強度およびプロトン伝導性の免からも優れた本発明で
得られる共重合体は、耐水性を有することが確認できた。

以上のように、本特許の方法により製造したスルホン酸基を有するポリイミド系共重合体は、燃料電池用電解質および電解質膜として有用である。

合成例１〜３で得られたポリイミドオリゴマーの¹H-NMRを示す。 比較合成例１で得られた側鎖型スルホン化ポリフェレンオリゴマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 比較合成例２で得られた側鎖型スルホン化ポリフェレンオリゴマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 実施例４で得られた共重合体の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１０で得られた共重合体の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１１で得られた共重合体の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す

Claims (11)

1. 一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）の存在下で重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ar¹は、下記の（a-1）〜（a-4）のいずれかで表される基であり、Ar²は下記一般式（b）で表される基であり、Ar⁴は下記一般式（d）で表される基である。ｎは、３〜５０の整数を示す。式(1)および(2)中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基のいずれかを示す。式（2）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-、のいずれかを示す。また、式(2)中、Ｒ²¹は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基を示す。ｘ1およびx2は０〜４の整数を示す（ただし、ｙが０である場合にはｘ１は１〜４であり、ｙが１である場合にはｘ１とｘ２のいずれか一方は１以上である）。ｙは０〜１の整数、ｚは０〜３の整数を示す。］
   

   

   [上記式(d)中、Ｙ'は、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し、Z'は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示す。
   式(b)中、Ａ，Ｂは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ'）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−のいずれかを示す。ただしＲ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、環状アルキル基、芳香族基を示す。式(d)中、ｍは０〜４の整数を示す。ａ、ｂは、０〜４の整数を示す。なお＋はXへの結合端、*は窒素原子への結合端を示す。]
2. 得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 前記式（１）において、ｎが５〜３０である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
4. 化合物（A）と化合物（B）の混合物と触媒（Ｃ）とを混合する工程、およびその後に再度触媒（Ｃ）を添加する工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
5. 化合物（B）に触媒（Ｃ）を添加する工程、およびその後に化合物（A）を添加する工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
6. 一般式（１'）で表される構造単位（Ａ'）と、一般式（２'）で表される構造を有する構造単位（Ｂ'）とを含み、かつイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする共重合体。
   

   

   ［式（１'）中、Ar¹は、下記の（a-1）〜（a-4）のいずれかで表される基であり、Ar²は下記一般式（b）で表される基であり、Ar⁴は下記一般式（d）で表される基である。ｎは、３〜５０の整数を示す。
   式（2'）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-、のいずれかを示す。また、式(2')中、Ｒ²¹は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基を示す。ｘ1およびx2は０〜４の整数を示す（ただし、ｙが０である場合にはｘ１は１〜４であり、ｙが１である場合にはｘ１とｘ２のいずれか一方は１以上である）。ｙは０〜１の整数、ｚは０〜３の整数を示す。］
   

   

   [上記式(d)中、Ｙ'は、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示し、Z'は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、-C(CF₃)₂-のいずれかを示す。
   式(b)中、Ａ，Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−Ｃ（Ｒ'）₂−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−のいずれかを示す。ただしＲ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、環状アルキル基、芳香族基を示す。式(d)中、ｍは０〜４の整数を示す。ａ、ｂは、０〜４の整数を示す。なお＋は式（１'）の左端又は右端に相当する結合端、*は窒素原子への結合端を示す。]
7. 構造単位（Ｂ'）が下記式（３'）で表されることを特徴とする請求項６に記載の共重合体。
   

   

   [式（３'）中、ｋは２〜１００の整数を示す。Ｙ、Ｚ、Ｒ²¹，ｘ１，ｘ２，ｙおよびｚは、式（２'）と同様である。］
8. 得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項６又は７に記載の共重合体。
9. 一般式（１）において、繰り返し単位数を示すｎが、５〜３０である、請求項６〜８のいずれか一に記載の共重合体。
10. 請求項６〜９のいずれかに記載の共重合体を含んでなる、固体高分子型燃料電池用の電解質。
11. 請求項１０に記載の電解質を用いて得られる、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。

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