CN100360585C - 羧基官能化的聚苯醚和含有该化合物的掺合物 - Google Patents
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
含有2-位上有一个羧烷基基团的结构单元的羧基官能化聚苯醚，是通过用一种2-羧烷基苯酚例如2-(3-羧基丙基)苯酚(黄木樨酸)使一种聚苯醚再分布，或通过一种适用苯酚与这样一种2-羧烷基苯酚发生氧化偶合来制备的。这些产物使得共聚物能与含有羧酸反应性官能团的聚合物例如聚酯、聚酰胺和环氧树脂相容。
Description
发明背景
本发明涉及聚苯醚，更具体地说，涉及可用于共聚物掺合物的兼容化的官能化聚苯醚。
聚苯醚是一类广泛使用的热塑性工程树脂，其特征在于优异的性能，包括水解稳定性、尺寸稳定性、韧性、耐热性、和介电性能。具有持续兴趣的是，通过掺合聚苯醚作为掺合物成分来把这些理想性能引进到聚合物掺合物中。然而，这往往是困难的，因为聚苯醚与很多其它聚合物是不兼容的。
常常用来使聚苯醚与其它聚合物兼容的一种战略，是向该聚苯醚中引进能与所述其它聚合物反应的官能团，使得能形成含共聚物的组合物，其中，该共聚物起到相容剂的作用。例如，含有羧酸官能团或其衍生物的聚苯醚能与聚酰胺、有羟基端基的聚酯和含环氧基的聚合物等其它聚合物生成共聚物。
已经有人通过羟端基与偏苯三酸酐酰氯等化合物的反应、通过与马来酐或富马酸等化合物的接枝反应、和通过与对羟基苯乙酸等酸性化合物的再分布，把羧基或羧基衍生基团(例如酸酐基团)引进聚苯醚中。再分布反应往往具有特殊意义，因为它们可以在相对温和的条件下进行，典型地包括实质上不大于100℃的温度和二芳基过氧化物类与醌类等非破坏性催化剂以及甲苯等相对惰性溶剂的存在。再分布反应导致聚合物分子断裂成含有所希望羧基或其它官能团的较低分子量分子。
然而，与上述酸性化合物的再分布是有点困难的，因为所述化合物在甲苯等溶剂中不是充分可溶的。进而，再分布反应的机理使得只有低水平的此类化合物才能并入该聚苯醚中，其部分原因是对位上的取代使该位置不能用于反应。
正在审查的、共同拥有申请序号08/800,694公开了用各种有芳基取代的链烷酸进行聚苯醚再分布的尝试。已发现，虽然带有两个酚羟基而且酚羟基邻位有烷基取代基的羧基苯酚例如4，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸能够并入，但简单的苯酚例如对羟基苯基辛酸不能并入。因此，人们依然有兴趣发展采用其它羧酸、尤其那些有比上述双酚酸更简单分子结构的羧酸的改进官能化战略。
日本公开5/59,270和5/59,272公开了环氧和羧基官能化烯烃聚合物与有一部分结构单元含有-(CH2)3OH基团的共聚苯醚的反应产物。所述共聚苯醚是两种苯酚-一种含所述基团和一种不含所述基团-通过氧化偶合共聚产生的。没有任何含有羧烷基基团的共聚苯醚的说明。
发明概要
本发明基于如下发现：某些有邻羟基芳香族取代的脂肪族羧酸能在温和条件下要么通过共聚要么通过再分布并入聚苯醚中。采用的条件包括使用一种该聚苯醚在其中有高溶解度的单一溶剂。
因此，本发明的一个方面是包含下式结构单元的羧基官能化聚苯醚
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；且R是一个含有至少1个碳原子的亚烷基。
本发明的一个进一步方面是此类官能化聚苯醚的制备方法，包含在一种再分布催化剂的存在下用一种有适当化学式(对应于式II)的2-羧基烷基苯酚使一种聚苯醚再分布。
本发明的另一个方面是此类官能化聚苯醚的生产方法，包含使至少一种单羟基芳香族化合物与所述2-羧烷基苯酚发生氧化偶合。
这些羧基官能化聚苯醚是反应性的，容易与其它反应性聚合物生成共聚物。因此，本发明的又一个进一步方面是树脂组合物，包含所述官能化聚苯醚与至少一种含羧酸反应性官能团的聚合物的共聚物。
具体说，本发明涉及以下内容：
1.一种羧基官能化的聚苯醚，包含下式结构单元
和
式中每个Q1是甲基；每个Q2和Q3是氢；R是亚乙基。
2.一种羧基官能化的聚苯醚，包含下式结构单元
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基。
3.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；且R是一个含有至少1个碳原子的亚烷基，该方法包括在一种再分布催化剂的存在下用一种2-羧烷基苯酚使一种聚苯醚再分布。
4.按照上述3的方法，其中，该2-羧烷基苯酚是黄木樨酸。
5.按照上述3的方法，其中，该再分布催化剂是一种过氧化物或一种二苯酚合苯醌。
6.按照上述5的方法，其中，该再分布催化剂是过氧化苯甲酰。
7.按照上述5的方法，其中，该再分布催化剂是3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二苯酚合苯醌。
8.按照上述5的方法，其中，再分布温度在50～110℃范围内。
9.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；且R是一个含有至少1个碳原子的亚烷基，该方法包括使至少一种单羟基芳香族化合物与所述2-羧烷基苯酚发生氧化偶合反应。
10.按照上述9的方法，其中，该2-羧烷基苯酚是黄木樨酸。
11.按照上述9的方法，其中，该单羟基芳香族化合物是2，6-二甲基苯酚。
12.一种树脂组合物，包含官能化聚苯醚与至少一种含有羧酸反应性官能团的聚合物的共聚物，所述共聚物包含下式的结构单元
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；且R是一个含有至少1个碳原子的亚烷基。
13.按照上述12的树脂组合物，其中，该聚合物是热塑性的。
14.按照上述13的树脂组合物，其中，该聚合物是一种有羟基端基的聚酯或一种有氨基端基的聚酰胺。
15.按照上述12的树脂组合物，其中，该聚合物是热固性的。
16.按照上述15的树脂组合物，其中，该聚合物是至少一种环氧树脂。
17.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；该方法包括在一种再分布催化剂的存在下用一种2-(3-羧基丙基)苯酚使一种聚苯醚再分布。
18.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；该方法包括使至少一种单羟基芳香族化合物与所述2-(3-羧基丙基)苯酚发生氧化偶合反应。
19.一种树脂组合物，包含官能化聚苯醚与至少一种含有羧酸反应性官能团的聚合物的共聚物，所述共聚物包含下式的结构单元
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基。
详细说明：较好实施方案
按照本发明官能化的聚苯醚是有式I结构单元的已知聚合物；包括均聚和共聚的聚苯醚这两种。较好的均聚物是那些含有2，6-二甲基-1，4-苯醚单元者。适用的共聚物包括含有与(例如)2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元组合的此类单元的无规共聚物。也包括含有通过以已知方式使乙烯基单体或聚苯乙烯和弹性体等聚合物等材料接枝到聚苯醚上而制备的片断的聚苯醚，以及偶合聚苯醚，其中，低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和甲缩醛等偶合剂以已知方式与两条聚苯醚链的羟基基团发生反应而产生较高分子量的聚合物，只要有实质性比例的OH基团剩余即可。
该聚苯醚一般具有在25℃用氯仿测定的约0.25以上、最通常在约0.25-0.6、尤其0.4-0.6dl/g范围内的特性粘度。
该聚苯醚典型地是通过至少一种单羟基芳香族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲苯酚的氧化偶合制备的。一般采用此类偶合用催化体系；它们典型地含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料组合。
对很多目的特别有用的聚苯醚，是那些包含有至少一个含氨烷基端基的分子者。该氨烷基基团共价连接到一个位于羟基邻位的碳原子上。含有此类端基的产物可以通过掺入一种适当伯或仲单胺例如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶合反应混合物的成分之一来获得。也经常存在的是4-羟基联苯端基和/或联苯结构单元，它们典型地是从有副产物二苯酚合苯醌存在、尤其在铜卤化物-仲或叔胺体系中的反应混合物中得到的。实质性比例的聚合物分子-典型地构成该聚合物的多达约90％(重量)-可以含有所述含氨烷基端基和4-羟基联苯端基中至少一种。
对于熟悉本门技术的人员来说，从以上所述显而易见的是，打算用于本发明的聚苯醚包括目前已知的一切聚苯醚，不管结构单元或辅助化学特征上差异如何。
本发明的官能化聚苯醚，除式I的结构单元外，还含有其Q1-3同以上定义的式II结构单元。式II结构单元的特征在于，相对氧原子而言，2位或3位、尤其2位上有一个羧烷基基团，且在2位和3位中的另一个位置上有一个Q2片断。所述羧烷基基团中的R基是一个含有至少一个、较好2～6个碳原子的亚烷基；它可以是线型或支化的，且通常是线型的。特别好的是亚乙基基团，在这种情况下对应的羧酸是2-(3-羧基丙基)苯酚(黄木樨酸)。
本发明官能化聚苯醚制备的第一种方法，是常用聚苯醚与适用2-羧烷基苯酚即对应于式II的化合物(为简洁起见，以下有时简称“酸”)的再分布。再分布可以像诸如美国专利3,367,978、4,234,706和5,213,886以及White等人《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，34，297-303(1969)中所述那样进行，其公开内容列为本文参考文献。
再分布反应典型地涉及该聚苯醚在一种相对惰性溶剂、最通常为甲苯或二甲苯等芳香族烃中的溶液与该酸和一种再分布催化剂一起在约50～110℃范围内的温度加热。适用的再分布催化剂包括过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化枯基、叔丁基过氧苯甲酸和叔丁基链烷酸，和醌类例如3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二苯酚合苯醌(TMDQ)。
再分布伴随着该聚合物分子被该酸裂解，该酸并入裂解的分子中，最通常成为该分子头部的一个端基。酸的比例决定于与该产品中预期总分子量偶合的预期官能化程度；高比例的酸导致高的官能化程度和较低的平均聚合物分子量，而低比例给出较高分子量聚合物和低的官能化程度。一般来说，酸水平，以聚苯醚为基准，在约1～10％、较好约2～5％(重量)的范围内。以聚苯醚为基准，促进剂的最常见用量为约1～10％(重量)。
本发明的第二种制备方法是适当比例的酸在一种氧化偶合反应中与至少一种单羟基芳香族化合物即对应于式I的化合物共聚。所述反应的条件是技术上公认的条件，典型地包括存在一种如以上所述的氧化偶合催化剂。这种制备方法的一个优点可能是容易制备有相对高分子量的官能化聚苯醚。
本发明的树脂组合物可以通过进行羧基官能化的聚苯醚与任何一种含有一个或多个能与羧酸反应的官能团的聚合物之间的反应来制备。这种类型的说明性基团是羟基、氨基和环氧基。所述聚合物可以是热塑性的或热固性的。适用聚合物的实例是有羟基端基的聚酯、有氨基端基的聚酰胺、和环氧树脂，包括双酚类的缩水甘油醚、环氧官能化的烯烃聚合物、环氧可溶可熔酚醛树脂和脂环族环氧树脂。
该聚合物与羧基官能化聚苯醚的反应可以在任何适用条件(包括溶液反应条件和熔体反应条件)下进行。在适用的情况下，它们可以在适用催化剂例如相转移催化剂和环氧固化催化剂的存在下进行。其它材料，无论反应性的和非反应性的，都可以存在。说明性材料是冲击改性剂、硬化剂、填料、颜料和稳定剂。
以下用实例说明本发明。份额和百分率全部以重量计。分子量除非另有说明否则均为重均值，而且是用凝胶渗透色谱法测定的。特性粘度是在25℃在氯仿中测定的。羧基并入量是用质子核磁共振谱法测定的。
实例1～4
重均分子量为约50,100、特性粘度为0.40dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)样品(各20g)和黄木樨酸800mg溶解于100ml甲苯中。添加各种不同数量的过氧化苯甲酰，混合物在90℃加热90分钟。然后将其冷却，添加甲醇使官能化聚苯醚沉淀析出，过滤、真空干燥过夜。结果列于表I中。
表I
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 过氧化苯甲酰，g | 0.40 | 0.80 | 1.20 | 1.60 |
| 产物Mw | 18,900 | 16,000 | 13,700 | 12,200 |
| 产物Mn | 6,400 | 5,400 | 3,300 | 3,000 |
| 羧基含量，μmol/g | 106 | 123 | 140 | 146 |
| 羧基并入量，％ | 44 | 51 | 58 | 61 |
实例5～7
重复实例1～4的步骤，用TMDQ代替过氧化苯甲酰。结果列于表II中。
表II
| 实例 | 5 | 6 | 7 |
| TMDQ，g | 0.20 | 1.20 | 1.60 |
| 产物Mw | 16,100 | 11,600 | 11,700 |
| 产物Mn | 4,300 | 3,500 | 3,300 |
| 羧基含量，μmol/g | 117 | 161 | 154 |
| 羧基并入量，％ | 49 | 67 | 64 |
实例8
从实例2羧基官能化聚苯醚31份、道化学公司以产品名称“DER542”销售的四溴双酚A二缩水甘油醚37.8份、双酚A与四溴双酚A二缩水甘油醚的共聚物17.6份、Ciba Geigy公司以产品名称“EPN1138”销售的环氧可溶可熔酚醛树脂17.6份、辛酸锌3.64份、2-乙基-4-甲基咪唑0.33份和二氨基二乙基甲苯0.84份，制备一种50％固体甲苯溶液。用该溶液浸渍一种7628E-款式玻璃纤维织物，浸渍的织物在150℃加热7分钟，以除去溶剂和使环氧树脂部分固化。所得到增强预浸料坯六层叠放在一起，在一个压塑模中于200℃加热3小时。产品是一种层压品，有下列性能：
树脂含理-27.08％；
耐溶剂性(二氯甲烷)-好；
Tg-190℃；
介电常数-4.7；
耗损因素-0.0061；
可燃性(UL-94)-V-O。
Claims (19)
1.一种羧基官能化的聚苯醚，包含下式结构单元
和
式中每个Q1是甲基；每个Q2和Q3是氢；R是亚乙基。
2.一种羧基官能化的聚苯醚，包含下式结构单元
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基。
3.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；且R是一个含有至少1个碳原子的亚烷基，该方法包括在一种再分布催化剂的存在下用一种2-羧烷基苯酚使一种聚苯醚再分布。
4.按照权利要求3的方法，其中，该2-羧烷基苯酚是黄木樨酸。
5.按照权利要求3的方法，其中，该再分布催化剂是一种过氧化物或一种二苯酚合苯醌。
6.按照权利要求5的方法，其中，该再分布催化剂是过氧化苯甲酰。
7.按照权利要求5的方法，其中，该再分布催化剂是3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二苯酚合苯醌。
8.按照权利要求5的方法，其中，再分布温度在50～110℃范围内。
9.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；且R是一个含有至少1个碳原子的亚烷基，该方法包括使至少一种单羟基芳香族化合物与所述2-羧烷基苯酚发生氧化偶合反应。
10.按照权利要求9的方法，其中，该2-羧烷基苯酚是黄木樨酸。
11.按照权利要求9的方法，其中，该单羟基芳香族化合物是2，6-二甲基苯酚。
12.一种树脂组合物，包含官能化聚苯醚与至少一种含有羧酸反应性官能团的聚合物的共聚物，所述共聚物包含下式的结构单元
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；且R是一个含有至少1个碳原子的亚烷基。
13.按照权利要求12的树脂组合物，其中，该聚合物是热塑性的。
14.按照权利要求13的树脂组合物，其中，该聚合物是一种有羟基端基的聚酯或一种有氨基端基的聚酰胺。
15.按照权利要求12的树脂组合物，其中，该聚合物是热固性的。
16.按照权利要求15的树脂组合物，其中，该聚合物是至少一种环氧树脂。
17.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；该方法包括在一种再分布催化剂的存在下用一种2-(3-羧基丙基)苯酚使一种聚苯醚再分布。
18.包含下式结构单元的官能化聚苯醚的制备方法
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基；该方法包括使至少一种单羟基芳香族化合物与所述2-(3-羧基丙基)苯酚发生氧化偶合反应。
19.一种树脂组合物，包含官能化聚苯醚与至少一种含有羧酸反应性官能团的聚合物的共聚物，所述共聚物包含下式的结构单元
和
式中，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或卤烃氧基，其中至少两个碳原子把卤原子和氧原子隔开；每个Q2和Q3独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或为Q1定义的卤烃氧基。
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