JPH0689121B2 - プリント回路基板の製造に有用な樹脂組成物 - Google Patents
プリント回路基板の製造に有用な樹脂組成物Info
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- JPH0689121B2 JPH0689121B2 JP1180692A JP18069289A JPH0689121B2 JP H0689121 B2 JPH0689121 B2 JP H0689121B2 JP 1180692 A JP1180692 A JP 1180692A JP 18069289 A JP18069289 A JP 18069289A JP H0689121 B2 JPH0689121 B2 JP H0689121B2
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- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体として有用な樹脂組成物、そして更に
詳しくはプリント回路基板を製造するのに適したポリフ
ェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物に関する。
詳しくはプリント回路基板を製造するのに適したポリフ
ェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物に関する。
好ましい誘電特性を有し、そして恐らくは回路基板の製
造に有用な数多くのポリフェニレンエーテル−ポリエポ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。この様に、ポリフェニレンエーテ
ルは優れた誘電体であり、そしてポリエポキシドと組合
せた特性はこの点で好ましいが、それらは回路基板が塩
化メチレン等の溶剤をつかった洗浄によって害を受けな
いために必要な耐溶剤性を欠く。他の欠陥は、引火性、
はんだ付性及び耐高温性等の分野で見られる。また、前
記組成物を硬化させるのに必要な時間が概して長過ぎる
ため、回路基板の大量生産のためには有効でない。
造に有用な数多くのポリフェニレンエーテル−ポリエポ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。この様に、ポリフェニレンエーテ
ルは優れた誘電体であり、そしてポリエポキシドと組合
せた特性はこの点で好ましいが、それらは回路基板が塩
化メチレン等の溶剤をつかった洗浄によって害を受けな
いために必要な耐溶剤性を欠く。他の欠陥は、引火性、
はんだ付性及び耐高温性等の分野で見られる。また、前
記組成物を硬化させるのに必要な時間が概して長過ぎる
ため、回路基板の大量生産のためには有効でない。
優れた誘電特性に加えて、プリント回路基板の製造に使
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
アンダーライタースラボラトリィス（Underwriters Lab
oratories）試験法UL-94で測定してＶ−１の評価が例外
なく必要とされ、通常はＶ−０が必要となる。Ｖ−０の
評価は、何れの試みにおいても10秒以内の消炎時間（FO
T）及び５つの試料について50秒以内の累積FOTを必要と
する。実際問題として、しばしば35秒の最大累積FOTが
購入者により要求される。
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
アンダーライタースラボラトリィス（Underwriters Lab
oratories）試験法UL-94で測定してＶ−１の評価が例外
なく必要とされ、通常はＶ−０が必要となる。Ｖ−０の
評価は、何れの試みにおいても10秒以内の消炎時間（FO
T）及び５つの試料について50秒以内の累積FOTを必要と
する。実際問題として、しばしば35秒の最大累積FOTが
購入者により要求される。
製造された基板はかなりの重量を失なうべきでなく、そ
してその表面は塩化メチレンとの接触によって損傷を認
めるほど受けてはならない。はんだ付性は、良好でなけ
ればならず、その証拠として、288℃で液体はんだに曝
されたときの基板の厚みの増加する割合（Ｚ−軸膨張）
が可能な限り低いことがある。硬化した材料のこれらの
性質の全部に加えて、比較的短かい硬化時間が非常に望
ましい。
してその表面は塩化メチレンとの接触によって損傷を認
めるほど受けてはならない。はんだ付性は、良好でなけ
ればならず、その証拠として、288℃で液体はんだに曝
されたときの基板の厚みの増加する割合（Ｚ−軸膨張）
が可能な限り低いことがある。硬化した材料のこれらの
性質の全部に加えて、比較的短かい硬化時間が非常に望
ましい。
同時係属中で本件出願人による1987年９月３日付米国特
許出願第92,725号明細書に開示されているポリフェニレ
ンエーテル・ポリエポキシド組成物は、非必須随意に硬
化促進剤としてのフェノール化合物又は塩基性窒素化合
物の存在下で、アセチルアセトン等のジケトンの亜鉛又
はアルミニウム塩によって硬化する。これらの組成物は
優れた誘電特性並びに耐はんだ性及び耐溶剤性を有する
が、難燃性及び硬化時間に改良の余地がある。
許出願第92,725号明細書に開示されているポリフェニレ
ンエーテル・ポリエポキシド組成物は、非必須随意に硬
化促進剤としてのフェノール化合物又は塩基性窒素化合
物の存在下で、アセチルアセトン等のジケトンの亜鉛又
はアルミニウム塩によって硬化する。これらの組成物は
優れた誘電特性並びに耐はんだ性及び耐溶剤性を有する
が、難燃性及び硬化時間に改良の余地がある。
特開昭58-69052号公報には、ポリフェニレンエーテルと
様々な類型のポリエポキシドとの組合せが開示されてい
る。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラック樹
脂及びビスフェノールＡ及び3,5,3′,5′−テトラブロ
モビスフェノールＡ等の化合物のポリグリシジルエーテ
ルを包含する。これらの組成物の硬化は、アミンを包含
する様々な公知の硬化剤との接触によって達成される。
しかし、硬化された組成物は耐溶剤性、そしてある場合
にははんだ付性において可成りの欠陥があることが分っ
た。
様々な類型のポリエポキシドとの組合せが開示されてい
る。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラック樹
脂及びビスフェノールＡ及び3,5,3′,5′−テトラブロ
モビスフェノールＡ等の化合物のポリグリシジルエーテ
ルを包含する。これらの組成物の硬化は、アミンを包含
する様々な公知の硬化剤との接触によって達成される。
しかし、硬化された組成物は耐溶剤性、そしてある場合
にははんだ付性において可成りの欠陥があることが分っ
た。
本発明は、ポリエポキシド、そしてポリエポキシドとポ
リフェニレンエーテルの組を含む一連の樹脂組成物を提
供する。後者の組は、ガラス繊維布等の適宜の繊維状補
強材を含浸した場合に加工可能なプリプレグを提供す
る。前記組成物は、有機溶剤に容易に溶解し、含浸を促
がす。それらは、高度に耐はんだ性、耐溶剤性、難燃性
であり、そして優れた誘電特性及び高温での寸法安定性
を有する急速硬化可能な材料を形成するために他の成分
と混合することができる。この様に、前記硬化された材
料はプリント回路基板用積層板として用いた場合に優れ
ている。
リフェニレンエーテルの組を含む一連の樹脂組成物を提
供する。後者の組は、ガラス繊維布等の適宜の繊維状補
強材を含浸した場合に加工可能なプリプレグを提供す
る。前記組成物は、有機溶剤に容易に溶解し、含浸を促
がす。それらは、高度に耐はんだ性、耐溶剤性、難燃性
であり、そして優れた誘電特性及び高温での寸法安定性
を有する急速硬化可能な材料を形成するために他の成分
と混合することができる。この様に、前記硬化された材
料はプリント回路基板用積層板として用いた場合に優れ
ている。
本発明の側面の１つにおいて、本発明は、15乃至20％の
化学的に結合した臭素を含有する樹脂組成物であって、
触媒量の少なくとも１種の塩基性試薬の存在下で、 （Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子あたり多くとも
１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲンを含まないビ
スフェノールポリグリシジルエーテル； （Ｂ）約15乃至25％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
ないエポキシ化ノボラック及び （Ｃ）25乃至35％の少なくとも１種の、アリール置換基
として臭素を含有するビスフェノール を含む混合物を加熱することにより得られる反応生成物
からなる樹脂組成物を包含する。ただし、百分率はすべ
てA,B及びＣ成分全部の重量を基準にしてある。
化学的に結合した臭素を含有する樹脂組成物であって、
触媒量の少なくとも１種の塩基性試薬の存在下で、 （Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子あたり多くとも
１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲンを含まないビ
スフェノールポリグリシジルエーテル； （Ｂ）約15乃至25％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
ないエポキシ化ノボラック及び （Ｃ）25乃至35％の少なくとも１種の、アリール置換基
として臭素を含有するビスフェノール を含む混合物を加熱することにより得られる反応生成物
からなる樹脂組成物を包含する。ただし、百分率はすべ
てA,B及びＣ成分全部の重量を基準にしてある。
本発明の組成物における試薬Ａは、少なくとも１種の、
ハロゲンを含まないビスフェノールポリグリシジルエー
テルである。この類型の最も普通の化合物は、ビスフェ
ノールとエピクロロヒドリンとの反応によって製造され
る。（本明細書中で用いる「ビスフェノール」は、脂肪
族又は脂環式成分と結合した２個のヒドロキシフェニル
基を含有し、そのほかに芳香族置換基を含有し得る化合
物を意味する。）前記化合物は、式（Ｉ）： （式中ｎは１までの平均値を有し、A1及びA2は夫々単環
の２価の芳香族基であり、そしてＹは１個又は２個の原
子がA1をA2から隔てている橋かけ基である） で表わし得る。式Ｉ中の０−A1及びA2−０結合は、通常
Ｙに対してA1及びA2のメタ位又はパラ位にある。
ハロゲンを含まないビスフェノールポリグリシジルエー
テルである。この類型の最も普通の化合物は、ビスフェ
ノールとエピクロロヒドリンとの反応によって製造され
る。（本明細書中で用いる「ビスフェノール」は、脂肪
族又は脂環式成分と結合した２個のヒドロキシフェニル
基を含有し、そのほかに芳香族置換基を含有し得る化合
物を意味する。）前記化合物は、式（Ｉ）： （式中ｎは１までの平均値を有し、A1及びA2は夫々単環
の２価の芳香族基であり、そしてＹは１個又は２個の原
子がA1をA2から隔てている橋かけ基である） で表わし得る。式Ｉ中の０−A1及びA2−０結合は、通常
Ｙに対してA1及びA2のメタ位又はパラ位にある。
式Ｉにおいて、A1及びA2は非置換フェニレン又はその置
換誘導体を意味し、置換基（１個又はそれ以上）の例は
アルキル、ニトロ、アルコキシ等である。置換されてい
ないフェニレン基が好ましい。A1及びA2は、一方を例え
ばｏ−又はｍ−フェニレン、そして他方をｐ−フェニレ
ンとすることもできるが、好ましくは両方がｐ−フェニ
レンである。
換誘導体を意味し、置換基（１個又はそれ以上）の例は
アルキル、ニトロ、アルコキシ等である。置換されてい
ないフェニレン基が好ましい。A1及びA2は、一方を例え
ばｏ−又はｍ−フェニレン、そして他方をｐ−フェニレ
ンとすることもできるが、好ましくは両方がｐ−フェニ
レンである。
橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がA1をA2から隔てている橋かけ基である。これは、
最もよく使われる炭化水素基、特にメチレン、シクロヘ
キシルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペ
ンチリデン、シクロヘキシリデン又はシクロペンタデシ
リデン等の飽和基であり、とりわけgem−アルキレン
（アルキリデン）基であり、そして最も好ましくはイソ
プロピリデンである。しかし、そのほかに例えばカルボ
ニル、オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン等の炭素
及び水素以外の原子を含む基が包含される。
原子がA1をA2から隔てている橋かけ基である。これは、
最もよく使われる炭化水素基、特にメチレン、シクロヘ
キシルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペ
ンチリデン、シクロヘキシリデン又はシクロペンタデシ
リデン等の飽和基であり、とりわけgem−アルキレン
（アルキリデン）基であり、そして最も好ましくはイソ
プロピリデンである。しかし、そのほかに例えばカルボ
ニル、オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン等の炭素
及び水素以外の原子を含む基が包含される。
試薬Ａとして好適な材料には、エピクロロヒドリンと2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）との市場入手可能な反応生成物があり、こ
れにはシェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）から
入手可能なエポン（EPON）825（ｎ＝０）及びエポン828
（ｎ＝約0.14）が含まれる。
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）との市場入手可能な反応生成物があり、こ
れにはシェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）から
入手可能なエポン（EPON）825（ｎ＝０）及びエポン828
（ｎ＝約0.14）が含まれる。
試薬Ｂは少なくとも１種の、ハロゲンを含まないエポキ
シ化ノボラックである。これの前駆物質として用いるの
に適したノボラックが当該技術分野で知られており、代
表的にはホルムアルデヒドと、フェノール（非常に好ま
しい）、クレゾール又はｔ−ブチルフェノール等のヒド
ロキシ芳香族化合物との反応によって製造される。ノボ
ラックは、試薬Ｂとして有用な樹脂を生成させるために
エピクロロヒドリン等のエポキシ試薬との反応に付され
る。
シ化ノボラックである。これの前駆物質として用いるの
に適したノボラックが当該技術分野で知られており、代
表的にはホルムアルデヒドと、フェノール（非常に好ま
しい）、クレゾール又はｔ−ブチルフェノール等のヒド
ロキシ芳香族化合物との反応によって製造される。ノボ
ラックは、試薬Ｂとして有用な樹脂を生成させるために
エピクロロヒドリン等のエポキシ試薬との反応に付され
る。
様々なエポキシ化ノボラックが市場入手可能であり、そ
してそれらの何れをも本発明において使用することがで
きる。通常は、エポキシ化ノボラックが遊離したフェノ
ール性水素原子を実質的に含まないことが非常に好まし
い。
してそれらの何れをも本発明において使用することがで
きる。通常は、エポキシ化ノボラックが遊離したフェノ
ール性水素原子を実質的に含まないことが非常に好まし
い。
試薬Ｃは、少なくとも１種の、芳香族環上の置換基の形
態の臭素を含有するビスフェノールであり、通常はビス
フェノールＡの臭素化誘導体である。本発明におけるそ
れの目的は、主として難燃性を与えることである。入手
容易性、比較的低いコスト及び本発明への格別な適合性
から、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが試薬Ｃとして好適である。
態の臭素を含有するビスフェノールであり、通常はビス
フェノールＡの臭素化誘導体である。本発明におけるそ
れの目的は、主として難燃性を与えることである。入手
容易性、比較的低いコスト及び本発明への格別な適合性
から、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが試薬Ｃとして好適である。
前述した様に、試薬Ｂが本発明の組成物の15乃至25％、
試薬Ｃが25乃至35％を構成し、残部が試薬Ａである。試
薬Ｂ又は試薬Ｃの濃度がこれらより低いと、耐溶剤性及
び／又は難燃性において容認し難い低下を招く。試薬Ｃ
の増加は、非相容性物質を生成する。試薬Ｃの好適な割
合は、28乃至32％の範囲内である。
試薬Ｃが25乃至35％を構成し、残部が試薬Ａである。試
薬Ｂ又は試薬Ｃの濃度がこれらより低いと、耐溶剤性及
び／又は難燃性において容認し難い低下を招く。試薬Ｃ
の増加は、非相容性物質を生成する。試薬Ｃの好適な割
合は、28乃至32％の範囲内である。
本発明において、最もよく使われる約125乃至225℃、好
ましくは約150乃至200℃、最も好ましくは約160乃至190
℃の範囲内の温度で試薬A,B及びＣを含む混合物が触媒
量の少なくとも１種の塩基性試薬の存在下で加熱され
る。前記混合物は、好ましくは前記試薬を必須成分とす
る。即ち、それらが新規で主要な性質に寄与する唯一の
ものである。
ましくは約150乃至200℃、最も好ましくは約160乃至190
℃の範囲内の温度で試薬A,B及びＣを含む混合物が触媒
量の少なくとも１種の塩基性試薬の存在下で加熱され
る。前記混合物は、好ましくは前記試薬を必須成分とす
る。即ち、それらが新規で主要な性質に寄与する唯一の
ものである。
トリアリールホスフィン類、とりわけトルフェニルホス
フィンが好適な塩基性試薬である。その理由として、そ
れらは低濃度で有効なこと、副反応を起す傾向が低いこ
と及び反応が完了した後に残存しても無害であることが
あげられる。触媒の割合は、典型的には約0.1乃至0.5重
量％である。とりわけ触媒としてトリアリールホスフィ
ンを用いる場合には、反応を窒素等の不活性雰囲気中で
行うのが好ましい。約125℃以下の沸点を有する不活性
有機溶剤、通常はトルエン等の芳香族炭化水素を使用す
るが、これによって効果は何も得られないのが普通であ
る。
フィンが好適な塩基性試薬である。その理由として、そ
れらは低濃度で有効なこと、副反応を起す傾向が低いこ
と及び反応が完了した後に残存しても無害であることが
あげられる。触媒の割合は、典型的には約0.1乃至0.5重
量％である。とりわけ触媒としてトリアリールホスフィ
ンを用いる場合には、反応を窒素等の不活性雰囲気中で
行うのが好ましい。約125℃以下の沸点を有する不活性
有機溶剤、通常はトルエン等の芳香族炭化水素を使用す
るが、これによって効果は何も得られないのが普通であ
る。
かくして得られる樹脂組成物の構造は、十分には解明さ
れていないが、式Ｉの化合物から誘導された「段階の進
んだ（upstaged）」（即ち部分的に硬化された）組成物
であると考えられる。臭素化成分が分子構造の一部を構
成する。前記エポキシ化ノボラックも、この段階の進ん
だ組成物の分子中に様々な割合で化学的に結合し得る。
れていないが、式Ｉの化合物から誘導された「段階の進
んだ（upstaged）」（即ち部分的に硬化された）組成物
であると考えられる。臭素化成分が分子構造の一部を構
成する。前記エポキシ化ノボラックも、この段階の進ん
だ組成物の分子中に様々な割合で化学的に結合し得る。
本発明のこの段階の進んだ組成物の製造を、下記実施例
で例証する。
で例証する。
実施例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル50重量部、2,2
−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン30部、チバ・ガイギー（Ciba-Geigy）から“EPN
1138"の等級表示で市場入手可能なエポキシノボラック
樹脂20部及びトリフェニルホスフィン0.2部の混合物
を、165℃、窒素雰囲気中、攪拌しながら１時間加熱し
た。生成物は所望したとうりの段階の進んだ組成物であ
り、そして17.6％の臭素を含有していた。
−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン30部、チバ・ガイギー（Ciba-Geigy）から“EPN
1138"の等級表示で市場入手可能なエポキシノボラック
樹脂20部及びトリフェニルホスフィン0.2部の混合物
を、165℃、窒素雰囲気中、攪拌しながら１時間加熱し
た。生成物は所望したとうりの段階の進んだ組成物であ
り、そして17.6％の臭素を含有していた。
望ましい性質を有するプリント回路基板の製造に有用な
組成物を製造するために、本発明のこの段階の進んだ組
成物をポリフェニレンエーテルと混合する。更に詳しく
は、本発明のもう１つの観点は、樹脂成分全体の重量を
基準とした百分率で５乃至10％の化学的に結合した臭素
を含有し、そして（Ｉ）約35乃至60％の前述の段階の進
んだ組成物及び（II）約40乃至65％の少なくとも１種の
ポリフェニレンエーテルを含む樹脂ブレンドである。
組成物を製造するために、本発明のこの段階の進んだ組
成物をポリフェニレンエーテルと混合する。更に詳しく
は、本発明のもう１つの観点は、樹脂成分全体の重量を
基準とした百分率で５乃至10％の化学的に結合した臭素
を含有し、そして（Ｉ）約35乃至60％の前述の段階の進
んだ組成物及び（II）約40乃至65％の少なくとも１種の
ポリフェニレンエーテルを含む樹脂ブレンドである。
本発明のブレンド中で成分IIとして有用なポリフェニレ
ンエーテルは、式（II）： の構造単位を複数含む。
ンエーテルは、式（II）： の構造単位を複数含む。
前記の各単位の夫々において、各Q1は夫々ハロゲン原
子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Q2は夫々
水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アルキ
ル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はQ1に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基であ
る。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、２−、
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル
基、sec−ブチル基及び３−ペンチル基である。好まし
くは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖であ
る。各Q1はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１乃
至４のアルキル基であり、そして各Q2は水素原子である
場合が最も多い。適切なポリフェニレンエーテルが、多
数の特許明細書に開示されている。
子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Q2は夫々
水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アルキ
ル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はQ1に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基であ
る。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、２−、
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル
基、sec−ブチル基及び３−ペンチル基である。好まし
くは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖であ
る。各Q1はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１乃
至４のアルキル基であり、そして各Q2は水素原子である
場合が最も多い。適切なポリフェニレンエーテルが、多
数の特許明細書に開示されている。
ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むもの
である。適切な共重合体は、上記単位を例えば2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と組合せて
含むランダム共重合体を包含する。多くの適切なランダ
ム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に開示されて
いる。
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むもの
である。適切な共重合体は、上記単位を例えば2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と組合せて
含むランダム共重合体を包含する。多くの適切なランダ
ム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に開示されて
いる。
そのほか、例えば分子量、溶融体粘度及び／又は衝撃強
さ等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテ
ルも包含される。この様なポリマーは特許文献に記載さ
れており、そして公知の方法により例えばアクリロニト
リル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などの
ヒドロキシ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン
及びエラストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポ
リフェニレンエーテル上にグラフトさせることにより製
造し得る。生成物は、典型的にはグラフトされた部分と
グラフトされていない部分との両方を含む。そのほかに
適切なポリマーは、カップリング剤が公知の様式で２つ
のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応して
これらヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を
含む一層高い分子量のポリマーを生成しているカップリ
ングされたポリフェニレンエーテルである。カップリン
グ剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キノン化合
物、複素環化合物及びホルマール化合物である。
さ等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテ
ルも包含される。この様なポリマーは特許文献に記載さ
れており、そして公知の方法により例えばアクリロニト
リル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などの
ヒドロキシ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン
及びエラストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポ
リフェニレンエーテル上にグラフトさせることにより製
造し得る。生成物は、典型的にはグラフトされた部分と
グラフトされていない部分との両方を含む。そのほかに
適切なポリマーは、カップリング剤が公知の様式で２つ
のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応して
これらヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を
含む一層高い分子量のポリマーを生成しているカップリ
ングされたポリフェニレンエーテルである。カップリン
グ剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キノン化合
物、複素環化合物及びホルマール化合物である。
本発明に適合するポリフェニレンエーテルはゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより測定して約3,000乃至40,000の
範囲内、好ましくは少なくとも約12,000、最も好ましく
は少なくとも約15,000の数平均分子量及び約20,000乃至
80,000の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘
度は、クロロホルム中、25℃で測定して、約0.35乃至0.
6dl/gの範囲内にあることが最も多い。
ロマトグラフィーにより測定して約3,000乃至40,000の
範囲内、好ましくは少なくとも約12,000、最も好ましく
は少なくとも約15,000の数平均分子量及び約20,000乃至
80,000の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘
度は、クロロホルム中、25℃で測定して、約0.35乃至0.
6dl/gの範囲内にあることが最も多い。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の該当するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリマ
ーがポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）
として示される。2,6−キシレノール（各Q1がメチル基
であり、そして各Q2が水素原子である）及び2,3,6−ト
リメチルフェノール（各Q1及びQ2の１つがメチル基であ
り、そしてもう１つがQ2が水素原子である）である。
の該当するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリマ
ーがポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）
として示される。2,6−キシレノール（各Q1がメチル基
であり、そして各Q2が水素原子である）及び2,3,6−ト
リメチルフェノール（各Q1及びQ2の１つがメチル基であ
り、そしてもう１つがQ2が水素原子である）である。
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、様々な触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、そして公知の触媒の何れをも使
用することができる。大抵、それらは例えば銅、マンガ
ン又はコバルト化合物の重金属化合物の少なくとも１種
を、通常は様々な他の物質と組合せて含む。
に関して、様々な触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、そして公知の触媒の何れをも使
用することができる。大抵、それらは例えば銅、マンガ
ン又はコバルト化合物の重金属化合物の少なくとも１種
を、通常は様々な他の物質と組合せて含む。
好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第3,306,874号、
同3,306,875号、同3,914,266号及び同4,028,341号各明
細書に開示されている。これらは、通常第一銅又は第二
銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ
化物）イオン及び少なくとも１種のアミンの組合せであ
る。
る。この様な触媒は、例えば米国特許第3,306,874号、
同3,306,875号、同3,914,266号及び同4,028,341号各明
細書に開示されている。これらは、通常第一銅又は第二
銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ
化物）イオン及び少なくとも１種のアミンの組合せであ
る。
マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を形成
する。それらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシド等の陰イオンと結合した
アルカリ性の系である。マンガンは例えばジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマー
性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケト
ン等の錯生成剤及び／又はキレート化剤の１種又はそれ
以上との錯体の形態で存在する場合が最も多い。そのほ
かに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。ポ
リフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及びコバ
ルト含有触媒系は、それらが多数の特許明細書及び公報
に記載されているように、当該技術分野で周知である。
する。それらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシド等の陰イオンと結合した
アルカリ性の系である。マンガンは例えばジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマー
性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケト
ン等の錯生成剤及び／又はキレート化剤の１種又はそれ
以上との錯体の形態で存在する場合が最も多い。そのほ
かに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。ポ
リフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及びコバ
ルト含有触媒系は、それらが多数の特許明細書及び公報
に記載されているように、当該技術分野で周知である。
本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式（III）： 及び式（IV）： （式中、Q1及びQ2は前述の意味を有し、各R1は夫々水素
原子又はアルキル基であり、但し両方のR1基の炭素原子
の総数は６以下であり、そして各R2は夫々水素原子又は
炭素数１乃至６の第一級アルキル基である） で表される末端基の少なくとも１種を有する分子から成
るものである。好ましくは各R1は水素原子であり、そし
て各R2はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基で
ある。
式（III）： 及び式（IV）： （式中、Q1及びQ2は前述の意味を有し、各R1は夫々水素
原子又はアルキル基であり、但し両方のR1基の炭素原子
の総数は６以下であり、そして各R2は夫々水素原子又は
炭素数１乃至６の第一級アルキル基である） で表される末端基の少なくとも１種を有する分子から成
るものである。好ましくは各R1は水素原子であり、そし
て各R2はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基で
ある。
式（III）のアミノアルキル−置換末端基を含むポリマ
ーは、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用した場合
に酸化カップリング反応混合物の成分の１つとして適切
な第一級又は第二級モノアミンを導入して得られる。こ
のようなアミンのうち特にジアルキルアミン、そして好
ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、
１つ又はそれ以上のQ1基上のα−水素原子の１つを置換
して、ポリフェニレンエーテルと化学的に結合すること
がよくある。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位
のヒドロキシ基の近くに位置するQ1基である。その後の
加工及び／又はブレンドの間にアミノアルキル−置換末
端基は恐らく式（Ｖ）： のキノンメシード型の中間体を伴ないながら種々の反応
をする。これにより衝撃強さ及び他のブレンド成分との
相容性の増大を含む数多くの好ましい効果が得られる。
米国特許第4,054,553号、同4,092,294号、同4,477,649
号、同4,477,651号及び同4,517,341号明細書を参照され
たい。
ーは、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用した場合
に酸化カップリング反応混合物の成分の１つとして適切
な第一級又は第二級モノアミンを導入して得られる。こ
のようなアミンのうち特にジアルキルアミン、そして好
ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、
１つ又はそれ以上のQ1基上のα−水素原子の１つを置換
して、ポリフェニレンエーテルと化学的に結合すること
がよくある。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位
のヒドロキシ基の近くに位置するQ1基である。その後の
加工及び／又はブレンドの間にアミノアルキル−置換末
端基は恐らく式（Ｖ）： のキノンメシード型の中間体を伴ないながら種々の反応
をする。これにより衝撃強さ及び他のブレンド成分との
相容性の増大を含む数多くの好ましい効果が得られる。
米国特許第4,054,553号、同4,092,294号、同4,477,649
号、同4,477,651号及び同4,517,341号明細書を参照され
たい。
式（IV）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有するポ
リマーは、副生物である式（VI）： のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られるの
が、特に銅−ハロゲン化物−第二級又は第三級アミン系
において典型的である。この点は、米国特許第4,477,64
9号明細書の開示内容が米国特許第4,234,706号及び同4,
482,697号各明細書の開示内容と共に再び関連してく
る。このような混合物において、前記ジフェノキノンは
大概は末端基として最終的に可成りの割合でポリマー中
に組み込まれる。
リマーは、副生物である式（VI）： のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られるの
が、特に銅−ハロゲン化物−第二級又は第三級アミン系
において典型的である。この点は、米国特許第4,477,64
9号明細書の開示内容が米国特許第4,234,706号及び同4,
482,697号各明細書の開示内容と共に再び関連してく
る。このような混合物において、前記ジフェノキノンは
大概は末端基として最終的に可成りの割合でポリマー中
に組み込まれる。
前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約90重量％程を構成する分子が式（III）及び
式（IV）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含む。
しかし、他の末端基が存在してもよく、本発明はその最
も一般的な意味においてポリフェニレンエーテル末端基
の分子構造に依存しないと理解されるべきである。
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約90重量％程を構成する分子が式（III）及び
式（IV）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含む。
しかし、他の末端基が存在してもよく、本発明はその最
も一般的な意味においてポリフェニレンエーテル末端基
の分子構造に依存しないと理解されるべきである。
以上の説明から、本発明での使用を意図しているポリフ
ェニレンエーテルは、構造単位の変形又は付随的な化学
的特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリ
フェニレンエーテルを包含することが、明らかである。
ェニレンエーテルは、構造単位の変形又は付随的な化学
的特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリ
フェニレンエーテルを包含することが、明らかである。
前記ポリフェニレンエーテル及び段階の進んだ組成物に
加えて、本発明の樹脂ブレンドは好ましくは （III）約10％までの量の少なくとも１種の、試薬Ａ及
びＢに関して前述したもののなかから選ばれるポリエポ
キシ化合物 を含む。前記ポリエポキシ化合物は、以下に述べる硬化
組成物の耐溶剤性を改良する様に作用する。通常は、前
記エポキシ化ノボラック（試薬Ｂ）が、以下に述べるよ
うに通常使用されている溶剤中で高い溶解度を示すので
好ましい。成分IIIを含まない樹脂ブレンドは本発明の
範囲内であるが、しかし一般的には好ましくない。
加えて、本発明の樹脂ブレンドは好ましくは （III）約10％までの量の少なくとも１種の、試薬Ａ及
びＢに関して前述したもののなかから選ばれるポリエポ
キシ化合物 を含む。前記ポリエポキシ化合物は、以下に述べる硬化
組成物の耐溶剤性を改良する様に作用する。通常は、前
記エポキシ化ノボラック（試薬Ｂ）が、以下に述べるよ
うに通常使用されている溶剤中で高い溶解度を示すので
好ましい。成分IIIを含まない樹脂ブレンドは本発明の
範囲内であるが、しかし一般的には好ましくない。
本発明の樹脂ブレンドは、約35乃至60％の成分Ｉ及び約
40乃至65％の成分IIを含む。成分IIIが存在する場合、
それは約10％までの量で樹脂ブレンドを構成する。以上
の百分率は、全て前記ブレンド中の樹脂成分全体を基準
とする。好適な割合は、成分Ｉが約35乃至45％、成分II
が約50乃至60％、そして成分IIIが約４乃至８％であ
る。前記ブレンドは、そのほかに５乃至10％、好ましく
は６乃至９％の、少なくとも一部分は成分Ｉによって供
給される化学的に結合した臭素を含有する。以上の百分
率は、存在し得る何れの溶剤をも除外した値である。
40乃至65％の成分IIを含む。成分IIIが存在する場合、
それは約10％までの量で樹脂ブレンドを構成する。以上
の百分率は、全て前記ブレンド中の樹脂成分全体を基準
とする。好適な割合は、成分Ｉが約35乃至45％、成分II
が約50乃至60％、そして成分IIIが約４乃至８％であ
る。前記ブレンドは、そのほかに５乃至10％、好ましく
は６乃至９％の、少なくとも一部分は成分Ｉによって供
給される化学的に結合した臭素を含有する。以上の百分
率は、存在し得る何れの溶剤をも除外した値である。
本発明の段階の進んだ組成物及び樹脂ブレンドの主要な
用途は、プリント回路基板において有用な硬化樹脂積層
板の製造における用途である。この目的で、前記樹脂ブ
レンドをその製造の間又は製造後に様々な他の材料と混
合する。このような他の材料として、例えば慣用の触媒
及び／又は硬化剤が含まれる。
用途は、プリント回路基板において有用な硬化樹脂積層
板の製造における用途である。この目的で、前記樹脂ブ
レンドをその製造の間又は製造後に様々な他の材料と混
合する。このような他の材料として、例えば慣用の触媒
及び／又は硬化剤が含まれる。
前記樹脂ブレンドは、通常はトルエン等の芳香族炭化水
素である不活性有機溶剤に溶解したときに特に有用であ
り、そしてプレプレグ材に成形され得るガラス布を含浸
するのに使用される。硬化後、前記プレプレグ材は、前
述の様に優れた誘電特性、はんだ付性、難燃性、高温条
件及び溶剤に対する耐性によって特徴づけられるプリン
ト回路基板の製造に有用な銅張積層板を形成するのに使
用し得る。
素である不活性有機溶剤に溶解したときに特に有用であ
り、そしてプレプレグ材に成形され得るガラス布を含浸
するのに使用される。硬化後、前記プレプレグ材は、前
述の様に優れた誘電特性、はんだ付性、難燃性、高温条
件及び溶剤に対する耐性によって特徴づけられるプリン
ト回路基板の製造に有用な銅張積層板を形成するのに使
用し得る。
この用途をもつ硬化性組成物のうち特に有用なものは、
同時係属中の1988年７月14日米国特許出願第219,106号
明細書に開示されているように、難燃性を付与するのに
有効な量で化学的に結合した臭素を含有し、約25乃至50
％の成分Ｉ、約35乃至55％の成分II、好ましくは約10％
までの量の成分III、その他に （IV）約４乃至15％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
ないノボラックであって、その中の実質的に全ての酸素
がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあるもの、 （Ｖ）前記硬化可能な組成物100部あたり総量で２ミリ
当量以上の塩基性窒素を与える量の少なくとも１種のイ
ミダゾール及びアリーレンポリアミン、 （VI）約0.1乃至1.0％の、前記硬化可能な組成物に可溶
であるか又は前記組成物中で安定して分散し得る亜鉛塩
の形態の亜鉛及び （VII）約１乃至４％の前記硬化可能な組成物中で安定
して分散された五酸化アンチモンを含み、前記硬化可能
な組成物は典型的には溶質濃度が約30乃至60％となるよ
うな有効な量の不活性有機溶剤に溶解される。ただし％
表示はすべて重量を基準としており、成分Ｉ〜VIIの％
はこれらの成分とともに存在する他の樹脂材料と臭素化
材料の合計量に基づく。
同時係属中の1988年７月14日米国特許出願第219,106号
明細書に開示されているように、難燃性を付与するのに
有効な量で化学的に結合した臭素を含有し、約25乃至50
％の成分Ｉ、約35乃至55％の成分II、好ましくは約10％
までの量の成分III、その他に （IV）約４乃至15％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
ないノボラックであって、その中の実質的に全ての酸素
がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあるもの、 （Ｖ）前記硬化可能な組成物100部あたり総量で２ミリ
当量以上の塩基性窒素を与える量の少なくとも１種のイ
ミダゾール及びアリーレンポリアミン、 （VI）約0.1乃至1.0％の、前記硬化可能な組成物に可溶
であるか又は前記組成物中で安定して分散し得る亜鉛塩
の形態の亜鉛及び （VII）約１乃至４％の前記硬化可能な組成物中で安定
して分散された五酸化アンチモンを含み、前記硬化可能
な組成物は典型的には溶質濃度が約30乃至60％となるよ
うな有効な量の不活性有機溶剤に溶解される。ただし％
表示はすべて重量を基準としており、成分Ｉ〜VIIの％
はこれらの成分とともに存在する他の樹脂材料と臭素化
材料の合計量に基づく。
成分IVは、少なくとも１種のノボラックであって、実質
的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあ
る。従って、それはエポキシ化されていないことを除け
ば、分子構造において前述のエポキシ化ノボラックと類
似する。tert−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラックがしばしば好ましい。
的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあ
る。従って、それはエポキシ化されていないことを除け
ば、分子構造において前述のエポキシ化ノボラックと類
似する。tert−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラックがしばしば好ましい。
成分Ｖは、イミダゾール及びアリーレンポリアミンから
成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術分
野で知られているイミダゾール及びポリアミンの何れを
も使用することができる。特に有用なイミダゾールは、
イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び１
−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールで
ある。市場入手可能なイミダゾール−アリーレンポリア
ミン混合物がしばしば好ましく、特に好適な混合物は芳
香族環上の高度のアルキル置換、典型的には少なくとも
３個のこの様なアルキル置換を有するアリーレンポリア
ミンを含む。ジエチルメチル置換ｍ−及びｐ−フェニレ
ンジアミンが、通常最も好適なポリアミンである。
成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術分
野で知られているイミダゾール及びポリアミンの何れを
も使用することができる。特に有用なイミダゾールは、
イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び１
−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールで
ある。市場入手可能なイミダゾール−アリーレンポリア
ミン混合物がしばしば好ましく、特に好適な混合物は芳
香族環上の高度のアルキル置換、典型的には少なくとも
３個のこの様なアルキル置換を有するアリーレンポリア
ミンを含む。ジエチルメチル置換ｍ−及びｐ−フェニレ
ンジアミンが、通常最も好適なポリアミンである。
成分Ｖの量は、溶剤除去後に急速硬化を達成する様に選
択される。これは、前記硬化可能な組成物100部あたり
少なくとも２ミリ当量、好ましくは少なくとも4.5ミリ
当量の塩基性窒素を必要とし、ポリフェニレンエーテル
中に存在する（殆どが式IIIの末端基として）全ての塩
基性窒素が含まれる。従って、本質的に塩基性窒素を含
まないポリフェニレンエーテルを用いる場合には、成分
Ｖの割合を高める必要がある。（本発明について言え
ば、イミダゾールの当量重量はその分子量に等しく、ジ
アミンの当量重量はその分子量の半分である。） 成分VIは前記硬化可能な組成物に可溶であるか又は前記
組成物中で安定して分散し得る亜鉛塩の形態で供給され
る化学的に結合した亜鉛である。１個の炭素原子がカル
ボニル基を隔てているジケトンの亜鉛塩、特に亜鉛のア
セチルアセトナート、及び脂肪酸の亜鉛塩、特にステア
リン酸亜鉛がこの目的で適切な形態の亜鉛の例である。
一般的に、成分Ｖがアルキレンポリアミンを含む場合に
脂肪酸塩が好ましく、そして成分Ｖがもっぱらイミダゾ
ールである場合にジケトン塩が好ましい。
択される。これは、前記硬化可能な組成物100部あたり
少なくとも２ミリ当量、好ましくは少なくとも4.5ミリ
当量の塩基性窒素を必要とし、ポリフェニレンエーテル
中に存在する（殆どが式IIIの末端基として）全ての塩
基性窒素が含まれる。従って、本質的に塩基性窒素を含
まないポリフェニレンエーテルを用いる場合には、成分
Ｖの割合を高める必要がある。（本発明について言え
ば、イミダゾールの当量重量はその分子量に等しく、ジ
アミンの当量重量はその分子量の半分である。） 成分VIは前記硬化可能な組成物に可溶であるか又は前記
組成物中で安定して分散し得る亜鉛塩の形態で供給され
る化学的に結合した亜鉛である。１個の炭素原子がカル
ボニル基を隔てているジケトンの亜鉛塩、特に亜鉛のア
セチルアセトナート、及び脂肪酸の亜鉛塩、特にステア
リン酸亜鉛がこの目的で適切な形態の亜鉛の例である。
一般的に、成分Ｖがアルキレンポリアミンを含む場合に
脂肪酸塩が好ましく、そして成分Ｖがもっぱらイミダゾ
ールである場合にジケトン塩が好ましい。
ある種の条件下で、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛は
水和物を形成することができる。この水和物はアセチル
アセトンを容易に失ない、積層板の製造に使用される有
機系に不溶となる。従って、亜鉛を安定な分散状態に維
持するための工程を採用する必要がある。
水和物を形成することができる。この水和物はアセチル
アセトンを容易に失ない、積層板の製造に使用される有
機系に不溶となる。従って、亜鉛を安定な分散状態に維
持するための工程を採用する必要がある。
これを行う１つの手段は、前記組成物を連続的に攪拌す
ることであるが、しかしこれは一般的に言って実用的で
はない。良い方法は、たとえばメタノールとの反応によ
り前記亜鉛アセチルアセトナートのアルコラートを形成
することである。このアルコラートは、同様の条件下で
アセチルアセトンより寧ろアルコールを失ない、溶液中
又は均一懸濁液中に存在する。
ることであるが、しかしこれは一般的に言って実用的で
はない。良い方法は、たとえばメタノールとの反応によ
り前記亜鉛アセチルアセトナートのアルコラートを形成
することである。このアルコラートは、同様の条件下で
アセチルアセトンより寧ろアルコールを失ない、溶液中
又は均一懸濁液中に存在する。
均一性を最大とするそのほかの方法は、亜鉛脂肪酸塩を
使用することである。更にそのほかの方法は、以下に開
示する様に相容化剤としてチタン化合物を使用すること
である。
使用することである。更にそのほかの方法は、以下に開
示する様に相容化剤としてチタン化合物を使用すること
である。
成分VIIは、同様に安定な分散状態に維持する必要のあ
る五酸化アンチモンである。これは、攪拌及び／又はそ
の多くが当該技術分野で知られている適宜の分散剤との
混合によって行ない得る。
る五酸化アンチモンである。これは、攪拌及び／又はそ
の多くが当該技術分野で知られている適宜の分散剤との
混合によって行ない得る。
好適な分散例の１つは、前記硬化可能な組成物の樹脂成
分と相容するが、しかし使用する条件下で実質的に非反
応性であるポリマーであり、代表的にはポリエステルで
ある。成分VIが脂肪酸亜鉛塩である場合には、これらの
塩がさらに五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可
能性があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要と
することがある。
分と相容するが、しかし使用する条件下で実質的に非反
応性であるポリマーであり、代表的にはポリエステルで
ある。成分VIが脂肪酸亜鉛塩である場合には、これらの
塩がさらに五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可
能性があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要と
することがある。
前記硬化可能な組成物中に約４乃至15％の量で前記成分
IIIが存在すると好ましい。
IIIが存在すると好ましい。
前記硬化可能な組成物において、成分IVは硬化剤として
作用し、成分Ｖは硬化触媒として作用する。成分VIは共
触媒特性を有し、硬化を促進し、そのほか耐溶剤性及び
難燃剤を改良する作用をする。成分VIIは、難燃性を改
良するために臭素の相乗剤として作用する。もしこれが
ないと、Ｖ−０難燃度を与えるために必要な臭素化合物
の割合が典型的には約12％と極めて高くなり、そして臭
素化合物の不相容性を回避する唯一の方法が、より高価
な臭素源を使用することとなる。
作用し、成分Ｖは硬化触媒として作用する。成分VIは共
触媒特性を有し、硬化を促進し、そのほか耐溶剤性及び
難燃剤を改良する作用をする。成分VIIは、難燃性を改
良するために臭素の相乗剤として作用する。もしこれが
ないと、Ｖ−０難燃度を与えるために必要な臭素化合物
の割合が典型的には約12％と極めて高くなり、そして臭
素化合物の不相容性を回避する唯一の方法が、より高価
な臭素源を使用することとなる。
前記硬化可能な組成物における臭素及び成分Ｉ乃至VII
の一般的な組成範囲は、前述のとおりである。最も好適
な割合は、下記のとおりである。
の一般的な組成範囲は、前述のとおりである。最も好適
な割合は、下記のとおりである。
臭素 ６乃至９％、 成分Ｉ 約30乃至40％、 成分II 約40乃至50％、 成分III 約4.2乃至4.8％、 成分IV 約４乃至８％、 成分Ｖ 約５乃至10ミリ当量の塩基性窒素、 成分VI 約0.1乃至0.6％の亜鉛、 成分VII 約１乃至３％の五酸化アンチモン。
そのほかの材料も存在してもよい。これらは、タルク、
クレー、マイカ、シリカ、アルミナ及び炭酸カルシウム
等の不活性粒状充填材を包含する。また、前記硬化可能
な組成物の臭素含量の一部はアルキル＝テトラブロモフ
タラート及び／又はビスフェノールＡとテトラブロモビ
スフェノールＡの混合物とエピクロロヒドリンとの反応
生成物等の材料によって供給され得る。前記アルキル＝
テトラブロモフタラートは、可塑剤及び流動性改良剤と
しても作用する。酸化防止剤、熱及び紫外線安定剤、潤
滑剤、帯電防止剤、染料及び顔料等の材料も存在し得
る。
クレー、マイカ、シリカ、アルミナ及び炭酸カルシウム
等の不活性粒状充填材を包含する。また、前記硬化可能
な組成物の臭素含量の一部はアルキル＝テトラブロモフ
タラート及び／又はビスフェノールＡとテトラブロモビ
スフェノールＡの混合物とエピクロロヒドリンとの反応
生成物等の材料によって供給され得る。前記アルキル＝
テトラブロモフタラートは、可塑剤及び流動性改良剤と
しても作用する。酸化防止剤、熱及び紫外線安定剤、潤
滑剤、帯電防止剤、染料及び顔料等の材料も存在し得
る。
少量で存在すると前記硬化可能な組成物の耐溶剤性及び
相容性を改良する材料は、少なくとも１種の脂肪族トリ
ス（ジアルキルホスファト）チタン塩がある。適切なホ
スファトチタン塩は当該技術分野で公知であり、そして
市場入手可能である。それらは、式（VII）： （式中R3は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキル
又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであり、
R4は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好ましくはメ
チレンであり、R5は炭素数１乃至５の第一級又は第二級
アルキルであり、R6は炭素数５乃至12の第一級又は第二
級アルキルであり、そしてｘは０乃至３であり、好まし
くは０又は１である） で表わし得る。最も好ましくは、R3がアリルであり、R5
がエチルであり、R6がオクチルであり、そしてｘが０で
ある。前記ホスファトチタン塩は、前記樹脂組成物100
部あたり約0.1乃至1.0重量部の量で存在することが最も
多い。
相容性を改良する材料は、少なくとも１種の脂肪族トリ
ス（ジアルキルホスファト）チタン塩がある。適切なホ
スファトチタン塩は当該技術分野で公知であり、そして
市場入手可能である。それらは、式（VII）： （式中R3は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキル
又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであり、
R4は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好ましくはメ
チレンであり、R5は炭素数１乃至５の第一級又は第二級
アルキルであり、R6は炭素数５乃至12の第一級又は第二
級アルキルであり、そしてｘは０乃至３であり、好まし
くは０又は１である） で表わし得る。最も好ましくは、R3がアリルであり、R5
がエチルであり、R6がオクチルであり、そしてｘが０で
ある。前記ホスファトチタン塩は、前記樹脂組成物100
部あたり約0.1乃至1.0重量部の量で存在することが最も
多い。
前述の硬化可能な組成物は、ガラス、石英、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロ
ン又はアクリル繊維等、好ましくはガラスの繊維状基体
（織又は不織）の含浸用ワニスとして使用し得る。蒸発
によって溶剤を除去した後、繊維状複合プレプレグ材が
得られ、熱及び圧力を加えると硬化する。本明細書中で
は、「プレプレグ材」は未硬化の又は部分的に硬化され
た樹脂材料で含浸された基体から成る硬化可能な物品を
意味する。
ル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロ
ン又はアクリル繊維等、好ましくはガラスの繊維状基体
（織又は不織）の含浸用ワニスとして使用し得る。蒸発
によって溶剤を除去した後、繊維状複合プレプレグ材が
得られ、熱及び圧力を加えると硬化する。本明細書中で
は、「プレプレグ材」は未硬化の又は部分的に硬化され
た樹脂材料で含浸された基体から成る硬化可能な物品を
意味する。
典型的には、２乃至20層のプレプレグ積層板が約200乃
至250℃の範囲内の温度、20乃至60kg/cm2程度の圧力下
で圧縮成形される。かくして、プリント回路基板の製造
に有用な銅等の導電性金属を張合せた積層板が得られ、
そして当該技術分野で知られている方法で硬化される。
張合せ金属は、さらに従来からの方法でパターン化され
る。
至250℃の範囲内の温度、20乃至60kg/cm2程度の圧力下
で圧縮成形される。かくして、プリント回路基板の製造
に有用な銅等の導電性金属を張合せた積層板が得られ、
そして当該技術分野で知られている方法で硬化される。
張合せ金属は、さらに従来からの方法でパターン化され
る。
本発明の組成物及びそれらを含む硬化可能な組成物の製
造を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率
は、特に断わらない限り重量基準である。
造を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率
は、特に断わらない限り重量基準である。
実施例２乃至９において、下記の成分を使用した。
［成分Ｉ］実施例１の生成物、 ［成分II］約20,000の数平均分子量、クロロホルム中、
25℃で0.40dl/gの固有粘度及び約960ppmの窒素含量を有
するポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、 ［成分III］ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及
び実施例１の「EPN 1138」、 ［成分IV］約700乃至900の範囲内の平均分子量を有する
市場入手可能なｔ−ブチルフェノールノボラック、 ［成分Ｖ］イミダゾール−アミン混合物−約91の平均当
量重量を有する1,2−ジメチルイミダゾールとジエチル
メチルフェニレンジアミンの異性体群との混合物、 ［成分VI］アセチルアセトナート亜鉛又はステアリン酸
亜鉛、 ［成分VII］ APE1540−主としてイソフタル酸から誘導されたポリエ
ステル樹脂中約40％の五酸化アンチモンを含む市場入手
可能なコロイド状分散物、 ADP-480−アミン粉末で被覆され、そしてトルエン中に
分散された約75％の五酸化アンチモンを含む市場入手可
能なコロイド状分散物、 ［そのほかの成分］ DOTBP−ジオクチル＝テトラブロモフタラート、 臭素化エポキシ−ビスフェノールＡと2,2−ビス（3,5−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合物
とエピクロロヒドリンとの反応生成物（約21％の臭素含
量）、 ホスファトチタン塩−市場入手可能な式VII （R3がアリルであり、R4がメチレンであり、R5がエチル
であり、R6がオクチルであり、そしてｘが０である）の
化合物。
25℃で0.40dl/gの固有粘度及び約960ppmの窒素含量を有
するポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、 ［成分III］ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及
び実施例１の「EPN 1138」、 ［成分IV］約700乃至900の範囲内の平均分子量を有する
市場入手可能なｔ−ブチルフェノールノボラック、 ［成分Ｖ］イミダゾール−アミン混合物−約91の平均当
量重量を有する1,2−ジメチルイミダゾールとジエチル
メチルフェニレンジアミンの異性体群との混合物、 ［成分VI］アセチルアセトナート亜鉛又はステアリン酸
亜鉛、 ［成分VII］ APE1540−主としてイソフタル酸から誘導されたポリエ
ステル樹脂中約40％の五酸化アンチモンを含む市場入手
可能なコロイド状分散物、 ADP-480−アミン粉末で被覆され、そしてトルエン中に
分散された約75％の五酸化アンチモンを含む市場入手可
能なコロイド状分散物、 ［そのほかの成分］ DOTBP−ジオクチル＝テトラブロモフタラート、 臭素化エポキシ−ビスフェノールＡと2,2−ビス（3,5−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合物
とエピクロロヒドリンとの反応生成物（約21％の臭素含
量）、 ホスファトチタン塩−市場入手可能な式VII （R3がアリルであり、R4がメチレンであり、R5がエチル
であり、R6がオクチルであり、そしてｘが０である）の
化合物。
実施例２乃至８ 総固体濃度35乃至40％となるように前記成分をトルエン
に溶解して、一連の硬化可能なワニス組成物を調製し
た。これらのワニス組成物の組成データを表１に示し
た。ホスファトチタン塩（部／樹脂成分100部）及び塩
基性窒素（ミリ当量／樹脂成分100部）を除いて、単位
は全て重量基準である。
に溶解して、一連の硬化可能なワニス組成物を調製し
た。これらのワニス組成物の組成データを表１に示し
た。ホスファトチタン塩（部／樹脂成分100部）及び塩
基性窒素（ミリ当量／樹脂成分100部）を除いて、単位
は全て重量基準である。
電気用途級の繊維ガラス織布の見本を、実施例２乃至７
のワニスに浸漬し、そして高温で空気乾燥して溶剤を除
去し、複合プレプレグ材を得た。その後、１オンスの銅
箔と８層のプレプレグ材を230℃、49.2kg/cm2で５乃至1
0分間圧縮成形することにより銅張積層板を調製した。
該積層板を、アンダーライターラボラトリィス法UL-94
に従って難燃性について評価した。実施例６及び７の組
成物から調製した積層板についても、軍用明細事項MIL-
P-13949の一部を構成する様々な試験法に従って評価し
た。結果を表２に示す。
のワニスに浸漬し、そして高温で空気乾燥して溶剤を除
去し、複合プレプレグ材を得た。その後、１オンスの銅
箔と８層のプレプレグ材を230℃、49.2kg/cm2で５乃至1
0分間圧縮成形することにより銅張積層板を調製した。
該積層板を、アンダーライターラボラトリィス法UL-94
に従って難燃性について評価した。実施例６及び７の組
成物から調製した積層板についても、軍用明細事項MIL-
P-13949の一部を構成する様々な試験法に従って評価し
た。結果を表２に示す。
実施例９ 実施例１の段階の進んだ組成物の75％トルエン溶液を調
製し、そしてその640部（成分Ｉ）を、温トルエン2252
部、成分II600部、「EPN 1138」（成分III）60部、成分
IV120部、２−ヘプタデシルイミダゾール（成分Ｖ）10.
2部、亜鉛アセチルアセトナート（成分VI）24部、ADP-4
80（成分VII）42部及びホスファトチタン塩６部と混合
して、硬化可能なワニス（7.5％％の臭素、0.45％の亜
鉛、2.4％の五酸化アンチモン及び100部あたり5.5ミリ
当量の塩基性窒素を含有）を調製した。電気用途級の繊
維ガラス織布の見本を、前記ワニスに浸漬し、そして溶
剤を除去するために高温で空気乾燥して、複合プレプレ
グ材を得た。それから、10層のプレプレグ材から、240
℃、28.1kg/cm2で10分間の圧縮成形により銅張積層板を
調製した。
製し、そしてその640部（成分Ｉ）を、温トルエン2252
部、成分II600部、「EPN 1138」（成分III）60部、成分
IV120部、２−ヘプタデシルイミダゾール（成分Ｖ）10.
2部、亜鉛アセチルアセトナート（成分VI）24部、ADP-4
80（成分VII）42部及びホスファトチタン塩６部と混合
して、硬化可能なワニス（7.5％％の臭素、0.45％の亜
鉛、2.4％の五酸化アンチモン及び100部あたり5.5ミリ
当量の塩基性窒素を含有）を調製した。電気用途級の繊
維ガラス織布の見本を、前記ワニスに浸漬し、そして溶
剤を除去するために高温で空気乾燥して、複合プレプレ
グ材を得た。それから、10層のプレプレグ材から、240
℃、28.1kg/cm2で10分間の圧縮成形により銅張積層板を
調製した。
前記積層板を、下記対照例との比較のため、特開昭58-6
9052号公報の開示に基づき物理的試験に付した。
9052号公報の開示に基づき物理的試験に付した。
［対照例Ａ］66.7部のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルと33.3部の2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンから調製した段階の進んだ組
成物を用い、ホスファトチタン塩の使用を省略した以外
は、実施例９と同一である。
ーテルと33.3部の2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンから調製した段階の進んだ組
成物を用い、ホスファトチタン塩の使用を省略した以外
は、実施例９と同一である。
［対照例Ｂ］ポリフェニレンエーテル600部、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル400部、ｍ−フェニレン
ジアミン73部、トリエチルアミン塩酸塩１部及びトルエ
ン2252部から硬化可能な組成物を調製した。10層の積層
板を、200℃、28.1kg/cm2、１時間で成形した。この方
法は、実質的に前記公開公報記載の実施例２の方法であ
る。
ノールＡジグリシジルエーテル400部、ｍ−フェニレン
ジアミン73部、トリエチルアミン塩酸塩１部及びトルエ
ン2252部から硬化可能な組成物を調製した。10層の積層
板を、200℃、28.1kg/cm2、１時間で成形した。この方
法は、実質的に前記公開公報記載の実施例２の方法であ
る。
試験結果を表３に示した。
本発明の段階の進んだ組成物は、ホスファトチタン塩と
共に用いられた場合に、前記公開公報に従って調製され
た積層板より優れた性質を有する積層板を与えることが
明らかである。
共に用いられた場合に、前記公開公報に従って調製され
た積層板より優れた性質を有する積層板を与えることが
明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｄ 7011−4Ｅ
Claims (14)
- 【請求項１】化学的に結合した臭素を５乃至10％含有す
る樹脂ブレンドであって、（Ｉ）下記の成分を含む混合
物を125乃至225℃の範囲内の温度で少なくとも１種の塩
基性試薬を触媒量で存在させて加熱して得られる反応生
成物からなる樹脂組成物： （Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子あたり多くとも
１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲンを含まないビ
スフェノールジグリシジルエーテル： （Ｂ）少なくとも１種の、ハロゲンを含まないエポキシ
化ノボラック15乃至25％及び （Ｃ）少なくとも１種の、アリール置換基として臭素を
含有するビスフェノール25乃至35％ ただし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の％表示はすべて試薬A,
B及びＣの総重量に基づいている を35乃至60％及び （II）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル40乃至
65％、 （III）平均で１分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒド
ロキシ基を含みハロゲンを含まないビスフェノールジグ
リシジルエーテル及びハロゲンを含まないエポキシ化ノ
ボラックから選ばれる少なくとも１種のポリエポキシ化
合物４〜10％を含む樹脂ブレンド（ただし、（Ｉ）、
（II）及び（III）の％表示は樹脂成分の総重量に基づ
く）。 - 【請求項２】成分IIがポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル）である請求項１記載のブレンド。 - 【請求項３】成分IIIがエポキシ化ノボラックであり、
そして４乃至８％の量で存在する請求項２記載のブレン
ド。 - 【請求項４】ポリフェニレンエーテルが12,000乃至40,0
00の範囲内の数平均分子量を有する請求項３記載のブレ
ンド。 - 【請求項５】成分II及びIIIが夫々35乃至45％及び50乃
至60％の量で存在する請求項４記載のブレンド。 - 【請求項６】化学的に結合した臭素を６乃至９％含有す
る請求項５記載のブレンド。 - 【請求項７】試薬Ａが式： （式中ｎは１までの平均値を有する） を有する請求項６記載のブレンド。
- 【請求項８】試薬Ｂがホルムアルデヒト、フェノール及
びエピクロロヒドリンから製造される請求項７記載のブ
レンド。 - 【請求項９】試薬Ｃが2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項８記載のブ
レンド。 - 【請求項１０】ｎが０である請求項９記載のブレンド。
- 【請求項１１】ポリフェニレンエーテルが式： （式中各R2は夫々水素原子又は炭素数１乃至６の第一級
アルキル基である）の末端基を有する分子を含む請求項
10記載のブレンド。 - 【請求項１２】各R2ｎ−ブチルである請求項11記載のブ
レンド。 - 【請求項１３】不活性有機溶剤中での溶液状態にある請
求項３記載のブレンド。 - 【請求項１４】溶剤がトルエンである請求項13記載のブ
レンド。
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|---|---|---|---|
| US21910288A | 1988-07-14 | 1988-07-14 | |
| US219,102 | 1988-07-14 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255722A JPH0255722A (ja) | 1990-02-26 |
| JPH0689121B2 true JPH0689121B2 (ja) | 1994-11-09 |
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|---|---|---|---|
| JP1180692A Expired - Fee Related JPH0689121B2 (ja) | 1988-07-14 | 1989-07-14 | プリント回路基板の製造に有用な樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100612302B1 (ko) * | 2004-07-16 | 2006-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체 고분자형 연료전지용 접착제 조성물 및 이로부터제조되는 연료전지 |
| JP4146408B2 (ja) * | 2004-09-10 | 2008-09-10 | 三菱電機株式会社 | ステアリング制御装置 |
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| JPS63125516A (ja) * | 1986-11-15 | 1988-05-28 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-08 CA CA000602222A patent/CA1336464C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-10 SE SE8902491A patent/SE504344C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1989-07-11 DE DE3922741A patent/DE3922741C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-14 JP JP1180692A patent/JPH0689121B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-14 KR KR1019890010023A patent/KR940001718B1/ko not_active IP Right Cessation
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| SE8902491D0 (sv) | 1989-07-10 |
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| SE504344C2 (sv) | 1997-01-20 |
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