CN100351289C - 水系聚氨酯－含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法 - Google Patents
水系聚氨酯－含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及织物涂层胶用水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂的辐射聚合方法。所要解决的问题是提供一种辐射聚合反应速度易于控制、反应可常温进行、生产过程无“三废”的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂的辐射聚合方法。主要工艺步骤分为三步：一是制备出端乙烯基聚氨酯乳液；二是制备出聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液；三是采用钴60-γ辐射法制备出聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液。采用本发明涂层胶处理后的涂层织物具有防水透湿功能，既能防冰雪雨水，又使织物具有透湿性，满足人体生理需求。
Description
技术领域
本发明涉及水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法。
背景技术
织物涂层是近年来发展最快、最广泛的一种后整理技术，经涂层整理的织物具有皮革感、高回弹和丰满柔软的手感等效果，又具有防水透气、透湿、防污、阻燃、抗静电等特殊性能，在纺织品的三大支柱产品-衣用材料、工业用布、室内装饰方面都占有重要地位。
纺织业是我国出口创汇的支柱产业，经过二十多年的发展，我国引进和自制了近千台套涂层整理生产线，国内涂层胶的年产量也达到了15万吨的规模，涂层胶的生产厂家和用户主要分布在我国江苏、浙江、山东、福建和上海等省市。近几年来国内也开发出不少涂层胶品种，主要有溶剂型包括丙烯酸酯、聚氨酯和聚氯乙烯类，水剂型包括丙烯酸酯、聚氨酯和少量有机硅改性产品，但仍以溶剂型涂层胶的产量最大。随着发达国家环保新法规的颁布实施，溶剂型涂层纺织品出口受阻，水性涂层胶在生产中的应用总量有超过溶剂型涂层胶的趋势。国内涂层织物大多使用丙烯酸酯类，主要是因为其价格低，生产和应用工艺较成熟，其加工的织物涂层具有耐光、耐候性和耐洗牢度好等优点，缺点是手感“不爽”、低温塑感强、透湿量低等，而水性聚氨酯涂层织物具有手感滑爽、丰满细腻、耐低温、透湿量高、穿着舒适等优点，唯一不足的是成本较高，耐候性和耐洗牢度不如丙烯酸酯类。
目前，新型聚氨酯乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。有关水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液的研究国内外已有很多报道，但在织物涂层上的应用尚处于研究阶段。
发明内容
本发明旨在提供一种辐射聚合反应速度易于控制、对温度的依赖性小、反应可常温进行、生产过程无“三废”、产品质量高且生产成本较低的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法。
实现上述发明目的的技术解决方案是这样的：
1、系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶，其特征在于：其结构式如下：
其性能：拉伸强度 3.00-6.00MPa
断裂伸长率 600-1000％
24小时浸水后吸水率 7-11％
2、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
取原料多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸-β-羟乙酯、扩链剂、丙酮、中和剂和水：
A、首先合成端基为乙烯基的含亲水基团的聚氨酯乳液(PU)预聚体，再将聚氨酯乳液(PU)预聚体水合分散，制备出端乙烯基聚氨酯乳液；
B、将端乙烯基聚氨酯乳液与丙烯酸酯混合单体的预乳化液混合，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法进行一次辐照，制备出聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液；
C、然后在聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液中加入乙烯基硅烷，搅拌均匀后，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，即制备出聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
D、将聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液增稠，加入柔软剂、增稠剂，即制备出水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶；
A、B、C三步骤的化学反应式如下：
端乙烯基聚氨酯乳液的制备化学反应式如下：
3、根据上述2所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
取原料多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸、扩链剂、丙酮、中和剂和水、丙烯酸酯单体、乳化剂、乙烯基硅烷、柔软剂、增稠剂；
A、首先制备端乙烯基聚氨酯乳液，具体操作方法如下：
在不锈钢反应釜中投入多元醇100g，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入异氰酸酯40-50g，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸4-8g、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸-β-羟乙酯2-10g、扩链剂3-6g，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮80-100g。降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺2-4g，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加水300-350g分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基聚氨酯乳液；
B、制备聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，具体操作方法如下；
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；
(所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA) [注：BA∶EA∶MMA＝35∶35∶30]
C、制备聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液，具体操作方法如下；
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
D、制备水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶，具体操作方法如下；
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下，按乳液总重量加入0.1％-.0.5％量的柔软剂，按乳液总重量加入0.3-0.8％量的增稠剂；并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。
4、根据上述2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
所述多元醇为聚醚多元醇化合物，如聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚类多元醇；
所述多元醇为聚酯多元醇化合物，如己二酸二乙二醇聚酯多元醇、己内酯多元醇。
5、根据上述2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
6、根据上述2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
所述扩链剂为乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、丁二醇(BDO)。
7、根据上述2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物，其混合比为35∶35∶30。
8、根据上述2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
9、根据上述2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
所述柔软剂为硬脂酸聚氧乙烯酯(SG-6)
10、根据上述2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法，其特征在于：
所述增稠剂为阴离子型聚丙烯酸盐(FS-60)
本发明的有益技术效果在于：用水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶处理后的涂层织物具有防水透湿功能，既能防冰雪雨水，又使织物具有透湿性，能迅速有效地散发人体排出的汗液，与外界进行湿热交换，满足人体生理需求。其防水透湿机理是这样的：防水透湿涂层织物的防水性来自于成膜的连续性、无微孔和较大的膜表面张力，透湿性则由聚合物分子中的亲水基团所赋予，它提供了足够的化学基团作为水蒸气分子的阶石，水分子沿着密集的分子链间隙向外迁移，并通过亲水性高分子吸附和解吸向外传递，见图1。
附图说明
图1为本发明防水透湿机理图，
图2为本发明合成技术路线示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述。
实施例所用主要原材料如下：
聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚类多元醇，聚酯多元醇化合物选用己二酸二乙二醇聚酯多元醇、己内酯多元醇，工业品，天津石化三厂生产；
异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、工业品，德国拜耳公司生产；
二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，瑞典Perstorp生产；
扩链剂：乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、丁二醇(BDO)，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；
丙酮(AT)、工业品；三乙胺(TEA)，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)，甲基丙烯酸-β-羟乙酯，，均为工业品，北京东方化工厂生产；
乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)；美国联碳公司生产；
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚，工业级，浙江金华第二制药厂生产；柔软剂为硬脂酸聚氧乙烯酯SG-6、增稠剂为阴离子型聚丙烯酸盐FS-60，工业品，丹东恒星精细化工有限公司提供；去离子水，自制。
织物面料：尼龙绸210T、涤纶绸190T、棉布110×76，涂层厂提供。
钴源(60Coγ射线辐射源)，约为2万居里，安徽冰雁辐化有限公司。
实施例1：
具体合成操作方法如下：
1、端乙烯基聚氨酯乳液的制备
在不锈钢反应釜中投入氧化乙烯二元醇类聚醚二元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入甲苯二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂一缩二乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟丙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基PU乳液。
上述工艺过程中各成分的用量如下：
聚氧化乙烯醚二元醇 100g
甲苯二异氰酸酯 40-50g
二羟甲基丙酸 4-8g
一缩二乙二醇 3-6g
甲基丙烯酸-β-羟丙酯 2-10g
丙酮 80-100g
三乙胺 2-4g
水 300-350g
2、聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液的制备
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂十二烷基苯磺酸钠搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其混合比为35∶35∶30。
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三乙氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
上述三步骤的化学反应式如下：
3、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下，按乳液总重量加入0.1％-.0.5％量的柔软剂，按乳液总重量加入0.3-0.8％量的增稠剂；并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶，其结构式如下：
其性能：拉伸强度 3.00-6.00MPa
断裂伸长率 600-1000％
24小时浸水后吸水率 7-11％
实施例2：
具体合成操作方法如下：
1、端乙烯基聚氨酯乳液的制备
在不锈钢反应釜中投入聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入环己烷二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基PU乳液。
上述工艺过程中各成分的用量如下：
聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇 100g
环己烷二异氰酸酯 40-50g
二羟甲基丙酸 4-8g
乙二醇 3-6g
甲基丙烯酸-β-羟乙酯 2-10g
丙酮 80-100g
三乙胺 2-4g
水 300-350g
2、聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液的制备
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其混合比为35∶35∶30。
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三甲氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
3、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下加入0.1％-.0.5％柔软剂和增稠剂，按重量比加入量为0.3-0.8％，并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。
实施例3：
具体合成操作方法如下：
1、端乙烯基聚氨酯乳液的制备
在不锈钢反应釜中投入聚酯多元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂一缩二乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基PU乳液。
上述工艺过程中各成分的用量如下：
己二酸二乙二醇聚酯多元醇 100g
1，6-六亚甲基二异氰酸酯 40-50g
二羟甲基丙酸 4-8g
一缩二乙二醇 3-6g
甲基丙烯酸-β-羟乙酯 2-10g
丙酮 80-100g
三乙胺 2-4g
水 300-350g
2、聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液的制备
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其混合比为35∶35∶30。
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三甲氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
3、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下，按乳液总重量加入0.1％-.0.5％量的柔软剂，按乳液总重量加入0.3-0.8％量的增稠剂；并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。
实施例4：
具体合成操作方法如下：
1、端乙烯基聚氨酯乳液的制备
在不锈钢反应釜中投入聚氧化丙烯二元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入甲苯二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂丁二醇(BDO)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基PU乳液。
上述工艺过程中各成分的用量如下：
聚氧化丙烯二元醇 100g
甲苯二异氰酸酯 40-50g
二羟甲基丙酸 4-8g
丁二醇 3-6g
甲基丙烯酸-β-羟丙酯 2-10g
丙酮 80-100g
三乙胺 2-4g
水 300-350g
2、聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液的制备
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其混合比为35∶35∶30。
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三乙氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
3、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下，按乳液总重量加入0.1％-.0.5％量的柔软剂，按乳液总重量加入0.3-0.8％量的增稠剂；并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。
实施例5：
具体合成操作方法如下：
1、端乙烯基聚氨酯乳液的制备
在不锈钢反应釜中投入己内酯多元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂一缩二乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟丙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基PU乳液。
上述工艺过程中各成分的用量如下：
己内酯多元醇 100g
异佛尔酮二异氰酸酯 40-50g
二羟甲基丙酸 4-8g
一缩二乙二醇 3-6g
甲基丙烯酸-β-羟丙酯 2-10g
丙酮 80-100g
三乙胺 2-4g
水 300-350g
2、聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液的制备
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其混合比为35∶35∶30。
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三甲氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
3、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下，按乳液总重量加入0.1％-.0.5％量的柔软剂，按乳液总重量加入0.3-0.8％量的增稠剂；并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。
实施例6：
具体合成操作方法如下：
1、端乙烯基聚氨酯乳液的制备
在不锈钢反应釜中投入聚四氢呋喃醚类多元醇，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入甲苯二异氰酸酯，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸、扩链剂一缩二乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟丙酯，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮。降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺，搅拌反应2-5分钟，在高速搅拌下(1400转/分钟-2500转/分钟)加水分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基PU乳液。
上述工艺过程中各成分的用量如下：
聚四氢呋喃醚类多元醇 100g
甲苯二异氰酸酯 40-50g
二羟甲基丙酸 4-8g
一缩二乙二醇 3-6g
甲基丙烯酸-β-羟丙酯 2-10g
丙酮 80-100g
三乙胺 2-4g
水 300-350g
2、聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液的制备
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂十二烷基苯磺酸钠搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其混合比为35∶35∶30。
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三乙氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
3、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下，按乳液总重量加入0.1％-.0.5％量的柔软剂，按乳液总重量加入0.3-0.8％量的增稠剂；并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。
上述实施例2-6中的三步骤化学反应式及水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶结构式均同实施例1。
Claims (9)
1、水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
取原料多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸-β-羟乙酯、扩链剂、丙酮、中和剂和水；
A、首先合成端基为乙烯基的含亲水基团的聚氨酯乳液(PU)预聚体，再将聚氨酯乳液(PU)预聚体水合分散，制备出端乙烯基聚氨酯乳液；
B、将端乙烯基聚氨酯乳液与丙烯酸酯混合单体的预乳化液混合，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法进行一次辐照，制备出聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液；
C、然后在聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液中加入乙烯基硅烷，搅拌均匀后，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，即制备出聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
D、将聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液增稠，加入柔软剂、增稠剂，即制备出水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶；
A、B、C三步骤的化学反应式如下：
端乙烯基聚氨酯乳液的制备化学反应式如下：
一次辐照制备聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液化学反应式如下：
二次辐照制备聚氨酯-含硅柄烯酸酯乳液化学反应式如下：
2、根据权利要求1所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
取原料多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸、扩链剂、丙酮、中和剂和水、丙烯酸酯单体、乳化剂、乙烯基硅烷、柔软剂、增稠剂；
A、首先制备端乙烯基聚氨酯乳液，具体操作方法如下：
在不锈钢反应釜中投入多元醇100g，在100-120℃真空脱水2h；后降温至80-90℃，加入异氰酸酯40-50g，在85-90℃保温反应2h；降温至70℃，加入亲水单体二羟甲基丙酸4-8g、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸-β-羟乙酯2-10g、扩链剂3-6g，保温反应3h。在反应过程中，若粘度较大时应加丙酮80-100g；降温至30℃以下，加入中和剂三乙胺2-4g，搅拌反应2-5分钟，在1400转/分钟-2500转/分钟的高速搅拌下，加水300-350g分散成水乳液，经真空脱除丙酮后，制备出端乙烯基聚氨酯乳液；
B、制备聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，具体操作方法如下；
将丙烯酸酯混合单体和乳化剂搅拌制成预乳液，乳化剂按单体重量比加入量为2-6％，和端乙烯基聚氨酯乳液一起投入辐照罐内搅拌，将辐照罐置于辐照场内，通氮气N2，时间5min，除去预乳液中的氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2.0KGy，辐照时间约30min；
C、制备聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液，具体操作方法如下；
从辐照场取出一次辐照的乳液，加入乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，按重量比加入量为5-15％，并搅拌均匀，置于辐照场内，采用钴60-γ辐射法二次辐照，辐照时间约40min，即制备出稳定的聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液；
D、制备水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶，具体操作方法如下；
聚氨酯-含硅丙烯酸酯乳液在搅拌下，按乳液总重量加入0.1％-0.5％量的柔软剂，按乳液总重量加入0.3-0.8％量的增稠剂；并用氨水调pH值达7-8；增稠后的乳液为膏状物，粘度在30-60Pa·S，即得水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。
3、根据权利要求1或2所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
所述多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚类多元醇；
所述多元醇为己二酸二乙二醇聚酯多元醇、己内酯多元醇。
4、根据权利要求2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
5、根据权利要求2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
所述扩链剂为乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、丁二醇(BDO)。
6、根据权利要求2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物，其混合比为35∶35∶30。
7、根据权利要求2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
8、根据权利要求2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
所述柔软剂为硬脂酸聚氧乙烯酯。
9、根据权利要求2或3所述的水系聚氨酯-含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的制备方法，其特征在于：
所述增稠剂为阴离子型聚丙烯酸盐。
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