CN1544499A

CN1544499A - 丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体及其制备

Info

Publication number: CN1544499A
Application number: CNA2003101063137A
Authority: CN
Inventors: 铭周; 周铭; 张东阳; 陈斌; 张玉兴
Original assignee: CHANGZHOU INST OF PAINT CHEMICAL CHINESE CHEMICAL BUILDING CORP
Current assignee: CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: CN1257199C

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体及其制备，该水分散体挥发自干成膜，固体份占25～35％，水占65～75％，其中固体份由丙烯酸酯类单体5～20％、聚醚聚氨酯预聚物70～80％、含不饱和双键的有机硅单体0.1～1.0％、链转移剂0.1～1.0％和油溶性引发剂0.50～2.5％乳液共聚而成，乳液共聚时，引发剂分三步加入，加量为少—多—少，其中的聚醚聚氨酯预聚物为两性聚合物，由－NCO/－OH当量比为1.2～2.0的多异氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加热共聚，再用丙烯酸羟基酯类封端至－NCO为零，降至室温后，部分中和至中和度为65～95％，加水乳化而成。本发明的水分散体成膜后，漆膜耐水性好且机械性能好。

Description

丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体及其制备

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体及其制备。

背景技术

聚氨酯树脂由于具有优异的耐磨性、柔韧性和耐化学品等性能而广泛用于各个领域。但随着各国环保法规的确定和环保意识的增强，传统的溶剂型聚氨酯体系中，挥发性有机化合物(VOC)的排放和异氰酸酯中游离异氰酸根的毒性，使其应用受到限制，而水性聚氨酯分散体因其难燃、无毒、无污染、易贮运、使用方便，正日益受到关注。水性聚氨酯分散体作为成膜树脂时，其成膜后的耐水性是一项重要的技术指标，它直接影响这类树脂的应用。以往发明所涉及的挥发性体系中丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体，例如CN1407014和CN1320669中，采用内乳化和外乳化复合的方法，由于引进了小分子的乳化剂，使得聚氨酯水分散体成膜后的耐水性大幅度下降。CN1407014、CN1089956及US6166127中，聚合时采用水溶性过氧化物类引发剂，也因引入亲水性基团，而明显降低成膜后的耐水性。在EP072239A1中，虽然采用油溶性引发剂引发聚合，避免了采用水溶性引发剂的缺陷，但是由于引发剂的用量过低，一步聚合造成共聚后分子量过小(小于10000)，只能通过另外引进交联剂来改善成膜后的性能，这种双组分体系给使用带来很多不便。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体及其制备，该水分散体可以作为挥发型单组分自干体系的成膜树脂，成膜后漆膜有良好的耐水性和机械性能。

实现本发明目的的技术方案：一种丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体，该水分散体挥发自干成膜，固体份占25～35％，水占65～75％，其中固体份由丙烯酸酯类单体5～20％、聚醚聚氨酯预聚物70～80％、含不饱和双键的有机硅单体0.1～1.0％、链转移剂0.1～1.0％和油溶性引发剂0.50～2.5％乳液共聚而成，以上百分数均为重量百分数，其中的聚醚聚氨酯预聚物同时有-COOH和-COON⁺HR₃两性官能团，是由-NCO/-OH当量比为1.2～2.0的多异氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加热共聚，再用丙烯酸羟基酯类封端至-NCO为零，降至室温后，部分中和至中和度为65％～95％，加水乳化而成。

上述水分散体中的聚醚聚氨酯预聚物，制备时所采用的聚醚多元醇其羟基当量为50～100mgKOH/g，分子量2000～3000，例如聚醚N330等；所用的含羧基多元醇占该预聚物总量的4.5～5.5％，低于4.5％乳化能力不足，高于5.5％则会造成乳液成膜后耐水性下降，可以采用二羟甲基丙酸(DMPA)等作为含羧基的多元醇；所用的多异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，可选用其中一种或几种的混合物，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；所用丙烯酸羟基酯类是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HAP)等；所用中和剂是有机胺类，例如三乙胺(TEA)等。

在上述水分散体中的含不饱和双键的有机硅单体是指在分子结构中含有不饱和键的-Si-O-R类化合物，例如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙酰氧基三甲氧基硅烷等。

在上述水分散体中的链转移剂是C₆～C₁₈的烷基硫醇，例如十二烷基硫醇等。

上述水分散体所采用的油溶性引发剂是油溶性偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)等，或者是油溶性过氧化物，例如过氧化苯甲酰(BPO)等。

上述水分散体中，所述丙烯酸酯类单体是含有不饱和双键的具有丙烯酸酯类聚合特征的化合物中的一种或几种。例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯等。

实现本发明另一个目的即制备上述水分散体的技术方案：将丙烯酸酯类单体、聚醚聚氨酯预聚物、含不饱和双键的有机硅单体和链转移剂，搅拌加热，在引发剂存在下乳液共聚，所述引发剂分三步加入，第一步加入引发剂用量的10～25％，共聚温度65～75℃，第二步加入引发剂用量的50～75％，共聚温度为80～86℃，第三步加入引发剂用量的10～15％，共聚温度88～95℃，乳液共聚期间搅拌速度30～60rpm。

采用本发明技术方案制得的水分散体，成膜后，漆膜性能可达到下述指标：

附着力，级 1～2；柔韧性，mm 1～2；

硬度 0.45～0.55；60°光泽，％ ≥85；

干性：表干，h≤1；

实干，h≤6；

耐水性，天≥10。

本发明的技术效果：本发明技术方案所提供的丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体及其制备方法，使所得水分散体成膜后具有良好的耐水性，这是因为乳液共聚所用的聚醚聚氨酯预聚物，采用了恰当数量的含羧基的多元醇，借助引入这种含有双官能团(羟基和羧基)的单体，不需外加小分子乳化剂既可以实现自乳化，又确保水分散体成膜后具有良好的耐水性，克服了已有技术中外加小分子乳化剂导致成膜后耐水性降低的缺点。在制备所用聚醚聚氨酯预聚物时，采用部分中和，这样，一方面降低体系粘度，中和成盐时体系反应稳定，避免出现胶化，另一方面有利于保证水分散体成膜后耐水性好。由于中和度低于1为65％～95％，因此，聚醚聚氨酯预聚物的分子链上存在一定数量的-COOH基团，当该预聚物与含不饱和双键的有机硅单体、丙烯酸酯类单体进行乳液共聚所生成的水分散体成膜时，在-COOH基团和空气中水的存在下，有机硅单体中的硅氧烷Si-O-R很容易发生水解缩合，产生部分交联，所形成的-Si-O-Si-链段，既提高了成膜物的强度亦提高了其耐水性。完全采用油溶性引发剂，避免了已有技术中因引发剂所带入的亲水基团对水分散体成膜后耐水性的影响。在本发明技术方案中确定的丙烯酸酯类单体、聚醚聚氨酯预聚物和含双键的有机硅单体的配比，有效的提高了分散体成膜后的耐水性，同时乳液共聚反应可以稳定进行，分散体的乳液颗粒适宜，贮存稳定性及成膜性都得到改善。

此外，在聚醚聚氨酯预聚物制备时，用丙烯酸羟基酯类封端前，控制-NCO/-OH当量比并在封端后-NCO含量为零。这样可以防止预聚物聚合时发生胶化，而且也不再需要另外引入一元醇封端(例如CN1407014)，从而避免了由于所引入的一元醇未脱水，使之发生歧化反应，影响所成膜的力学性能，也避免了使用无水一元醇封端，所增加的脱水工艺导致的生产成本增加。

本发明技术方案中确定的分三步加入引发剂进行乳液共聚制备水分散体的方法，第一步所加的少量引发剂主要产生预聚作用，第三步所加的少量引发剂主要是提高丙烯酸酯类单体的转化率，减少游离丙烯酸单体的含量，第二步加入总量的50～75％的引发剂，使聚合物链快速增长。这样，确保聚合物分子量均匀，减少小分子的存在，显著提高水分散体成膜后的耐水性，也有利于所成膜的性能改善。克服了现有技术中共聚乳液中大量小分子化合物的存在对耐水性造成的不利局面。

具体实施方式

以下结合实例1～6对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。表1和2中数字除另有说明外，均为重量份。

一、聚醚聚氨酯预聚物的制备

1、配方：见表1

表1

原料名称	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
原料名称	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	聚醚多元醇N330N210	72.36-	33.5-	72.36-	72.36-	72.36-	-39.41
含羧基的多元醇DMPA	7.00	3.80	7.00	7.00	7.00	4.20	聚醚多元醇N330N210	72.36-	33.5-	72.36-	72.36-	72.36-	-39.41
含羧基的多元醇DMPA	7.00	3.80	7.00	7.00	7.00	4.20	多异氰酸酯TDI	20.00	14.25	20.00	20.00	20.00	24.00
丙烯酸羟基酯类HEMAHPA	6.89-	9.55-	6.89-	6.89-	-6.89	14.77-	多异氰酸酯TDI	20.00	14.25	20.00	20.00	20.00	24.00
丙烯酸羟基酯类HEMAHPA	6.89-	9.55-	6.89-	6.89-	-6.89	14.77-	中和剂TEA	4.48	2.43	4.48	4.48	4.48	2.57
溶剂NMP	32.00	17.60	32.00	32.00	32.00	11.60	中和剂TEA	4.48	2.43	4.48	4.48	4.48	2.57
溶剂NMP	32.00	17.60	32.00	32.00	32.00	11.60	-NCO/-OH当量比	1.30	1.82	1.30	1.30	1.30	1.95
中和度，％	85	85	85	85	85	81.18	-NCO/-OH当量比	1.30	1.82	1.30	1.30	1.30	1.95

表1中：DMPA为二羟甲基丙酸，山东东营市塞美克有限公司产；

TDI为甲苯二异氰酸酯，日本三井株式会社产；

HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯，北京东方化工厂产；

HPA为丙烯酸羟丙酯，北京东方化工厂产；

TEM为三乙胺，上海试剂一厂产；

NMP为N-甲基吡咯烷酮，北京托普高端化工产品有限责任公司产；

N330为三羟基聚氧化丙醚，南京金陵石化产；

N210为二羟基聚氧化丙醚，南京金陵石化产。

2、制备工艺

按表1所给定的数量，将聚醚多元醇、含羧基的多元醇、多异氰酸酯和溶剂NMP投入带搅拌器、温度计的三口烧瓶内，搅拌升温至80℃并保温2小时，然后加入丙烯酸羟酯类在85℃搅拌封端2小时，降温至25℃，加入中和剂中和，搅拌并加水乳化形成聚醚聚氨酯预聚体。

二、丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体的制备

1、配方：见表2

表2

原料名称	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
原料名称	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	聚醚聚氨酯预聚物	110.69(82.03)	63.44(88.05)	110.69(82.03)	110.73(82.07)	110.69(82.03)	84.45(91.02)
丙烯酸酯类单体MMA	22.40(16.60)	8.00(11.10)	11.20(8.30)	22.40(16.60)	22.40(16.60)	7.58(8.17)	聚醚聚氨酯预聚物	110.69(82.03)	63.44(88.05)	110.69(82.03)	110.73(82.07)	110.69(82.03)	84.45(91.02)

St	-	-	11.20(8.30)	-	-	-
St	-	-	11.20(8.30)	-	-	-	含不饱和双键的有机硅单体 KH570A151	0.23(0.17)	-0.10(0.14)	0.23(0.17)	0.23(0.17)	0.23(0.17)	0.23(0.25)
油溶性引发剂AIBNBPO	0.96(0.71)	0.11(0.15)	0.96(0.71)	-0.91(0.67)	0.96(0.71)	0.04(0.04)	含不饱和双键的有机硅单体 KH570A151	0.23(0.17)	-0.10(0.14)	0.23(0.17)	0.23(0.17)	0.23(0.17)	0.23(0.25)
油溶性引发剂AIBNBPO	0.96(0.71)	0.11(0.15)	0.96(0.71)	-0.91(0.67)	0.96(0.71)	0.04(0.04)	链转移剂十二烷基硫醇	0.66(0.49)	0.40(0.56)	0.66(0.49)	0.66(0.49)	0.66(0.49)	0.48(0.52)
水	272.26	146.00	272.26	272.26	272.26	192.18	链转移剂十二烷基硫醇	0.66(0.49)	0.40(0.56)	0.66(0.49)	0.66(0.49)	0.66(0.49)	0.48(0.52)
水	272.26	146.00	272.26	272.26	272.26	192.18	在水分散体中水所占百分数，％	66.86	66.96	66.86	66.85	66.86	67.44
在水分散体中固体份所占百分数，％	33.14	33.04	33.14	33.15	33.14	32.56	在水分散体中水所占百分数，％	66.86	66.96	66.86	66.85	66.86	67.44

表2中MMA为甲基丙烯酸甲酯，北京东方化工厂产；

St为苯乙烯，北京东方化工厂产；

KH570为甲基丙酰氧基三甲氧基硅烷，南京曙光化工厂产；

A151为乙烯基三乙氧基硅烷，南京曙光化工厂产；

BPO为过氧化苯甲酰，武进焦溪东方化工厂产；

AIBN为偶氮二异丁腈，常州市陈巷化工厂产；

其中引发剂(BPO或AIBN)使用时用NMP溶解作成浓度为10％的溶液；

表2中括号内数字为该组分在本发明水分散体固体份中所占重量百分数；

表2中聚醚聚氨酯预聚物取自按表1对应实例配方制备的预聚物。

2、制备工艺

按表2中所给定的数量，在带搅拌器、温度计等的三口烧瓶内，加入聚醚聚氨酯预聚物，边搅拌边升温至70℃，缓慢滴加丙烯酸酯类单体、有机硅单体、链转移剂及油溶性引发剂用量的15％，然后保温2小时，再补加引发剂用量的75％，升温至85℃再继续保温2小时，再次补加引发剂用量的10％，升温至93℃保温1小时后，冷却加水调整固体分，出料。在整个乳液共聚反应过程中搅拌速度控制在30～60rpm范围内。

三、实例1～6的水分散体性能检验

1、检验方法

按GB/T1727-1992漆膜一般制备法中喷涂法用实例1～6制得的本发明水分散体制备漆膜；

按GB/T1728-1979(89)甲法测定上述漆膜表干和实干时间；

按GB/T1720-1979(89)测定上述漆膜附着力；

按GB/T1730-1993B测定上述漆膜硬度；

按GB/T1731测定上述漆膜柔韧性；

按GB/T1733测定上述漆膜耐水性；

按GB/T9754测定上述漆膜60°光泽；

上述检测结果见表3。

表3

检测项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
检测项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	干燥时间表干，min≤实干，h≤	324	453.5	484.5	505.0	364.5	286.0
附着力，级	2	1	1	1	1	2	干燥时间表干，min≤实干，h≤	324	453.5	484.5	505.0	364.5	286.0
附着力，级	2	1	1	1	1	2	硬度	0.495	0.489	0.475	0.478	0.502	0.546
柔韧性，mm	1	1	1	1	1	1	硬度	0.495	0.489	0.475	0.478	0.502	0.546
柔韧性，mm	1	1	1	1	1	1	耐水性，d≥	10	15	10	10	10	5
光泽，60°％	87	88	90	88	87	86	耐水性，d≥	10	15	10	10	10	5

从表3可以看出，按本发明的技术方案合成的丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体，成膜后不仅有良好的光泽，机械性能，干性，还有优异的耐水性(如实例1～5所示)，而实例6选择聚醚N210作为原料时，由于分子量较小，原料N210的亲水性优于N330，而羟基含量相对于N330要高一些，所以造成合成的水分散体成膜后耐退水性明显下降。

Claims

1、一种丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体，该水分散体挥发自干成膜，其特征在于：固体份占25～35％，水占65～75％，其中固体份由丙烯酸酯类单体5～20％、聚醚聚氨酯预聚物70～80％、含不饱和双键的有机硅单体0.1～1.0％、链转移剂0.1～1.0％和油溶性引发剂0.50～2.5％乳液共聚而成，以上百分数均为重量百分数，其中的聚醚聚氨酯预聚物同时有-COOH和-COON⁺HR₃两性官能团，是由-NCO/-OH当量比为1.2～2.0的多异氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加热共聚，再用丙烯酸羟基酯类封端至-NCO为零，降至室温后，部分中和至中和度为65％～95％，加水乳化而成。

2、根据权利要求1所述的水分散体，其特征在于：所述油溶性引发剂是油溶性偶氮化合物或油溶性过氧化物。

3、根据权利要求1所述的水分散体，其特征在于：所述链转移剂是C₆～C₁₈的烷基硫醇。

4、根据权利要求1所述的水分散体，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体是含有不饱和双键的具有丙烯酸酯类聚合特征的化合物中的一种或几种。

5、权利要求1的丙烯酸酯有机硅复合改性聚醚聚氨酯水分散体的制备，将丙烯酸酯类单体、聚醚聚氨酯预聚物、含不饱和双键的有机硅单体和链转移剂，搅拌加热，在引发剂存在下乳液共聚，其特征在于：所述引发剂分三步加入，第一步加入引发剂用量的10～25％，共聚温度65～75℃，第二步加入引发剂用量的50～75％，共聚温度为80～86℃，第三步加入引发剂用量的10～15％，共聚温度88～95℃，乳液共聚期间搅拌速度30～60rpm。