ES2602974T3 - Capuchones y cierres que comprenden un copolímero aleatorio de propileno y un procedimiento de producción - Google Patents

Capuchones y cierres que comprenden un copolímero aleatorio de propileno y un procedimiento de producción Download PDF

Info

Publication number
ES2602974T3
ES2602974T3 ES11788885.9T ES11788885T ES2602974T3 ES 2602974 T3 ES2602974 T3 ES 2602974T3 ES 11788885 T ES11788885 T ES 11788885T ES 2602974 T3 ES2602974 T3 ES 2602974T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
propylene
random copolymer
comonomer
random
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11788885.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Hoslet
Patrizio Andriolo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Research and Technology Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45063167&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2602974(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Total Research and Technology Feluy SA filed Critical Total Research and Technology Feluy SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2602974T3 publication Critical patent/ES2602974T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D41/00—Caps, e.g. crown caps or crown seals, i.e. members having parts arranged for engagement with the external periphery of a neck or wall defining a pouring opening or discharge aperture; Protective cap-like covers for closure members, e.g. decorative covers of metal foil or paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)

Abstract

Un capuchón o cierre que consiste en una composición de polipropileno, que comprende al menos 70 % en peso, con respecto al peso total de dicha composición de polipropileno, de un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero, siendo dicho al menos un comonómero diferente de propileno, en el que dicho copolímero aleatorio tiene un contenido de comonómero como máximo de 4,0 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolímero aleatorio, una distribución de peso molecular, definido como Mw/Mn, como máximo de 4,0 y un porcentaje de inserciones 2,1 de al menos 0,1 %, con respecto al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, en el que además el al menos un comonómero es etileno y en el que el copolímero aleatorio de propileno tiene un índice de fluidez (MFI), determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condición L, a 230 ºC y 2,16 kg, de al menos 20 grados/min.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Capuchones y cierres que comprenden un copoUmero aleatorio de propileno y un procedimiento de produccion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a capuchones y cierres que comprenden un copolfmero aleatorio de propileno espedfico, obtenido por polimerizacion con un catalizador de polimerizacion a base de metaloceno.
El problema tecnico y la tecnica anterior
El polipropileno ofrece una combinacion unica de propiedades mecanicas y qmmicas. Por lo tanto, tiene un gran uso en un gran numero de aplicaciones, cada una con sus propios requisitos espedficos, siendo los capuchones y los cierres una de estas aplicaciones.
Los capuchones y los cierres de polipropileno se pueden utilizar en el envasado de bebidas gaseosas, agua con gas y agua sin gas, zumos, detergentes, cosmeticos, productos higienicos, productos qmmicos, soluciones medicas y otros. Dependiendo del lfquido a envasar y el manejo previsto, los capuchones y los cierres, y en consecuencia, el polipropileno usado en su fabricacion tienen que cumplir diferentes requisitos. Los cosmeticos, tales como por ejemplo, champus y geles de ducha, a menudo requieren capuchones y cierres con una bisagra que se pueda abrir y cerrar facilmente. Otros, como por ejemplo, los detergentes, pueden requerir cierres a prueba de ninos. Incluso otros como por ejemplo las soluciones medicas, pueden requerir el cierre a prueba de manipulaciones.
Ademas, el aspecto medioambiental es uno de los determinantes para la reduccion del peso del embalaje, incluido el peso de capuchones y cierres. Sin embargo, tal reduccion de peso solo es posible si los capuchones y los cierres ligeros siguen cumpliendo los requisitos exigidos por la aplicacion respectiva, por ejemplo, que no tengan fugas, que tengan suficiente vida util, que permitan un numero suficiente de ciclos de apertura y cierre, etc. Por lo tanto, tal reduccion en el peso de capuchones y cierres tambien conduce a diferentes requisitos con respecto al polipropileno usado en su fabricacion.
Aunque los fabricantes de polipropileno han trabajado continuamente para mejorar las propiedades del polipropileno usado en la fabricacion de capuchones y cierres, el creciente numero de requisitos exige un mayor desarrollo del polipropileno adaptado a estas necesidades.
En consecuencia, es un objeto de la presente solicitud proporcionar capuchones y cierres con buenas propiedades mecanicas.
Es un objeto adicional de la presente aplicacion proporcionar capuchones y cierres con buenas propiedades organolepticas o niveles bajos de compuestos volatiles o ambos.
Tambien es un objeto de la presente solicitud proporcionar un procedimiento eficiente para la produccion de tales capuchones y cierres.
Breve descripcion de la invencion
Los inventores aqrn nombrados han descubierto sorprendentemente que cualquiera de estos objetos puede alcanzarse ya sea individualmente o en cualquier combinacion con los capuchones y los cierres y el procedimiento para su fabricacion como se describe en detalle en la presente solicitud.
Por lo tanto, la presente solicitud proporciona capuchones o cierres que consisten en una composicion de polipropileno, que comprende al menos 70 % en peso, con respecto al peso total de dicha composicion de polipropileno, de un copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero, siendo dicho al menos un comonomero diferente de propileno, en el que dicho copolfmero aleatorio tiene un contenido de comonomero como maximo de 4,0 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero aleatorio, una distribucion de peso molecular, definido como Mw/Mn, como maximo de 4,0 y un porcentaje de inserciones 2,1 de al menos 0,1 %, con respecto al numero total de moleculas de propileno en la cadena polimerica, ademas en el que el al menos un comonomero es etileno y en el que el copolfmero aleatorio de propileno tiene un mdice de flujo de fusion (MFI), determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg, de al menos 20 grados/min.
Ademas, la presente solicitud proporciona un procedimiento para la fabricacion de estos capuchones y cierres, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de
(a) polimerizar propileno y al menos un comonomero con un catalizador de polimerizacion a base de metaloceno para obtener un copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero,
(b) fundir una composicion de polipropileno, que comprende al menos 70 % en peso, con respecto al peso total de dicha composicion de polipropileno, del copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero obtenido en la etapa (a);
(c) inyectar la composicion de polipropileno fundido de la etapa (b) en un molde de inyeccion;
(d) enfriar el molde para solidificar la composicion de polipropileno; y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
(e) recuperar el capuchon o cierre moldeado por inyeccion,
en el que dicho al menos un comonomero es diferente de propileno, y en el que dicho copoKmero aleatorio tiene un contenido de comonomero como maximo de 4,0 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero aleatorio, una distribucion de peso molecular, definido como Mw/Mn, como maximo de 4,0 y un porcentaje de inserciones 2,1 de al menos 0,1 %, con respecto al numero total de moleculas de propileno en la cadena polimerica, ademas en el que el al menos un comonomero es etileno y en el que el copolfmero aleatorio de propileno tiene un mdice de fluidez (MFI), determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg, de al menos 20 grados/min.
Descripcion detallada de la invencion
A lo largo de la presente solicitud, la expresion “copolfmero aleatorio de propileno” puede ser usado para indicar un “copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero”.
En terminos generales, la presente solicitud proporciona un capuchon o cierre que consiste en una composicion de polipropileno, que comprende al menos 70 % en peso, con respecto al peso total de dicha composicion de polipropileno, de un copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero. Preferentemente, dicha composicion de polipropileno comprende al menos 80 % en peso, preferentemente al menos 90 % en peso o 95 % en peso, incluso mas preferentemente al menos 97 % en peso, y todavfa incluso mas preferentemente al menos 99 % en peso, con respecto al peso total de dicha composicion de polipropileno, del copolfmero aleatorio de propileno. Lo mas preferentemente, la composicion de polipropileno consiste en el copolfmero aleatorio de propileno. El resto de la composicion de polipropileno puede ser uno o mas polfmeros termoplasticos como se define en la presente solicitud.
El copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento tiene un contenido de comonomero como maximo de 4,0 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero aleatorio de propileno. Preferentemente, el contenido de comonomero es como maximo de 3,5 % en peso, y lo mas preferentemente como maximo 3,0 % en peso. Preferentemente, el contenido de comonomero es al menos 0,5 % en peso, mas preferentemente al menos 1,0% en peso, incluso mas preferentemente al menos 1,2% en peso o 1,3% en peso, todavfa incluso mas preferentemente al menos 1,4% en peso y lo mas preferentemente al menos 1,5% en peso. El contenido de comonomero puede determinarse por ejemplo por espectroscopia de RMN de 13C como se describe en detalle en los ejemplos o por espectroscopia FT-IR.
Preferentemente, el copolfmero aleatorio de propileno es un copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero, en el que el al menos un comonomero es etileno.
El copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento tiene una distribucion de peso molecular, definido como Mw/Mn, es decir, la relacion entre el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en numero Mn, como maximo de 4,0, mas preferentemente como maximo de 3,5, incluso mas preferentemente como maximo de 3,0, y lo mas preferentemente como maximo de 2,8. Preferentemente, dicha distribucion del peso molecular es de al menos 1,0, mas preferentemente al menos 1,5, y lo mas preferentemente al menos 2,0. Los pesos moleculares se pueden determinar mediante cromatograffa de exclusion por tamano (SEC), frecuentemente tambien conocida como cromatograffa de permeacion en gel (GPC), como se describe en detalle en los ejemplos.
El copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento se caracteriza por un porcentaje de inserciones 2,1, con relacion al numero total de moleculas de propileno en la cadena polimerica, de al menos 0,1 %. Preferentemente, el porcentaje de inserciones 2,1 es como maximo de 1,5 %, mas preferentemente como maximo de 1,3 %, incluso mas preferentemente como maximo de 1,2 %, aun incluso mas preferentemente como maximo de 1,1 % y lo mas preferentemente como maximo de 1,0%. El procedimiento para determinar el porcentaje de inserciones 2,1 se indica en los procedimientos de ensayo.
Preferentemente, el copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento se caracteriza por una alta isotacticidad, de la cual es una medida el contenido de pentadas mmmm. Preferentemente, el contenido de pentadas mmmm es al menos 90 %, mas preferentemente al menos 95 %, y lo mas preferentemente al menos 97 %. La isotacticidad puede determinarse por analisis de RMN de 13C como se describe en los procedimientos de ensayo.
El copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento tiene un mdice de fluidez (MFI), determinado como se describe en los procedimientos de ensayo, de al menos 20 grados/min, preferentemente de al menos 30 grados/min o 40 grados/min o 50 grados/min o 60 grados/min, mas preferentemente de al menos 70 grados/min, incluso mas preferentemente de al menos 80 grados/min, y lo mas preferentemente de al menos 100 grados/min. Preferentemente, el mdice de fluidez es como maximo 200 grados/min, mas preferentemente como maximo 180 grados/min y mas preferentemente como maximo 160 grados/min.
Para gran sorpresa de los inventores aqrn nombrados, se descubrio que el copolfmero aleatorio de propileno como se ha definido anteriormente tiene excelentes propiedades con respecto a las propiedades organolepticas como se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
pone de manifiesto por una intensidad del sabor mucho mas reducida de 1,6 frente a 2,4 para un tereftalato de polietileno (PET) usado en la produccion de botellas.
El copoKmero aleatorio de propileno usado en el presente documento se puede obtener mediante la polimerizacion de propileno y al menos un comonomero con un catalizador de polimerizacion a base de metaloceno. Preferentemente, el catalizador de polimerizacion a base de metaloceno comprende un componente de metaloceno en puente, un soporte y un agente de activacion. Tales catalizadores de polimerizacion a base de metaloceno son generalmente conocidos en la tecnica.
El componente de metaloceno puede ser descrito por la siguiente formula general (|j-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2 (I)
en la que Ra, Rb, Rc, M, X1 y X2 son como se definen a continuacion.
Ra es el puente entre Rb y Rc, es decir, Ra esta unido qmmicamente a Rb y Rc y se selecciona del grupo que consiste en -(CR1R2)P-, -(SiR1R2)p-, -(GeR1R2)p-, -(NR1)P-, -(PR1)P-, -(N+R1R2)P- y -(P+R1R2)p- y p es 1 o 2, y en la que R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C8, arilo C6-C15, alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15, o dos R vecinos cualesquiera (es decir, dos R1 vecinos, dos R2 o R1 vecinos con un R2 vecino) pueden formar un anillo cfclico saturado o no saturado C4-C10; cada R1 y R2 a su vez puede estar sustituido de la misma manera. Preferentemente, Ra es - (CR1R2)p- o-(SiR1R2)p- con R1, R2 y p como se definen anteriormente. Lo mas preferentemente Ra es -(SiR1R2)p con R1, R2 y p como se definen anteriormente. Los ejemplos espedficos de Ra incluyen Me2C, etanodiilo (-CH2- CH2-), Ph2C y Me2Si.
M es un metal seleccionado de Ti, Zr y Hf, preferentemente es Zr.
X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halogeno, hidrogeno, alquilo C1-C10, arilo C6-C15, alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15. Preferentemente X1 y X2 son halogeno o metilo.
Rb y Rc se seleccionan independientemente el uno del otro y comprenden un anillo de ciclopentadienilo.
Ejemplos preferidos de halogeno son Cl, Br, y I. Los ejemplos preferidos de alquilo C1-C10 son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, y terc-butilo. Ejemplos preferidos de cicloalquilo C5-C7 son ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Ejemplos preferidos de arilo C6-C15 son fenilo e indenilo. Ejemplos preferidos de alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15 son bencilo (-CH2Ph) y -(CH2)2-Ph.
Preferentemente, Rb y Rc pueden ser ambos ciclopentadienilo sustituido, o pueden ser de forma independiente uno del otro indenilo o tetrahidroindenilo no sustituido o sustituido o Rb puede ser un ciclopentadienilo sustituido y Rc un fluorenilo sustituido o no sustituido. Mas preferentemente, Rb y Rc pueden ser ambos iguales y pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido y tetrahidroindenilo sustituido. Por “no sustituido” se entiende que todas las posiciones en Rb resp. a Rc, a excepcion de aquella a la que esta unido el puente, estan ocupadas por hidrogeno. Por “sustituido” se entiende que, ademas de la posicion en la que esta unido el puente, al menos otra posicion en Rb resp. a Rc esta ocupada por un sustituyente distinto de hidrogeno, en el que cada uno de los sustituyentes independientemente se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C15 y alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15 o cualesquiera dos sustituyentes vecinos pueden formar un anillo dclico saturado o no saturado C4-C10.
Un ciclopentadienilo sustituido puede por ejemplo estar representado por la formula general C5R3R4R5R6. Un 1 1 1 J 1 1 1
indenilo sustituido puede por ejemplo estar representado por la formula general CgR RRRRRRR. Un
tetrahidroindenilo sustituido puede por ejemplo estar representado por la formula general CgH4R15R16R17R18. Un
fluorenilo sustituido puede por ejemplo estar representado por la formula general C13R RRRRRRR.
Cada uno de los sustituyentes R3 a R26 pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en
hidrogeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C15 y alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15, o cualesquiera
dos R vecinos pueden formar un anillo dclico saturado o no saturado C4-C10; con la condicion, sin embargo, de que
no todos los sustituyentes son hidrogeno simultaneamente.
Componentes de metaloceno preferidos son aquellos que tienen simetna C2 o aquellos que tienen simetna C1. Los mas preferidos son los que tienen simetna C2.
Componentes de metaloceno particularmente adecuados son aquellos en los que Rb y Rc son iguales y son ciclopentadienilo sustituido, preferentemente en los que el ciclopentadienilo esta sustituido en la posicion 2, la posicion 3, o de forma simultanea en la posicion 2 y la posicion 3.
Componentes de metaloceno particularmente adecuados son tambien aquellos en los que Rb y Rc son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, indenilo sustituido y tetrahidroindenilo sustituido. El indenilo sustituido esta sustituido preferentemente en la posicion 2, la posicion 3, la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
posicion 4, la posicion 5 o cualquier combinacion de estas, mas preferentemente en la posicion 2, la posicion 4 o simultaneamente en la posicion 2 y la posicion 4. El tetrahidroindenilo sustituido esta sustituido preferentemente en la posicion 2, la posicion 3 o simultaneamente en la posicion 2 y la posicion 3.
Componentes de metaloceno particularmente adecuados tambien pueden ser aquellos en los que Rb es un ciclopentadienilo sustituido y Rc es un fluorenilo sustituido o no sustituido. El ciclopentadienilo sustituido esta sustituido preferentemente en la posicion 2, la posicion 3, la posicion 5 o simultaneamente cualquier combinacion de estos, mas preferentemente en la posicion 3 o la posicion 5 o ambas a la vez, lo mas preferentemente solo en la posicion 3, con un sustituyente voluminoso. Dicho sustituyente voluminoso puede ser, por ejemplo, -CR27R28R29 o -
1 ry~i oq oo ry~i or oq J 1 1 J 1
SiR R R con R , R y R independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C15 y alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15 o cualesquiera dos R vecinos pueden formar un anillo dclico saturado o no saturado C4-C10. Se prefiere que R27, R28 y R29 sean metilo.
Ejemplos de metalocenos particularmente adecuados son:
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(2-metil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(3-metil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(3-terc-butil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(3-terc-butil-5-metil-ciclopentadienil) circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(2,4-dimetil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(3-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(3-terc-butil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(4,7-dimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(benzindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(3,3'-2-metil-benzindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de etandiil-bis(indenil)circonio,
dicloruro de etandiil-bis(tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden-(3-terc-butil-ciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden-(3-terc-butil-5-metil-ciclopentadienil)(fluorenil) circonio.
El metaloceno puede estar soportado de acuerdo con cualquier procedimiento conocido en la tecnica. En el caso de que sea compatible, el soporte usado en la presente invencion puede ser cualquier solido organico o inorganico, particularmente soportes porosos tales como talco, oxidos inorganicos, y material de soporte resinosos tales como poliolefina. Preferentemente, el material de soporte es un oxido inorganico en su forma finamente dividida.
El copolfmero aleatorio de propileno usado en la presente solicitud se produce por polimerizacion de propileno y etileno en presencia de un catalizador de polimerizacion a base de metaloceno para obtener un copolfmero aleatorio de metaloceno. La polimerizacion de propileno y etileno en presencia de un catalizador de polimerizacion a base de metaloceno puede llevarse a cabo de acuerdo con tecnicas conocidas en uno o mas reactores de polimerizacion. El copolfmero aleatorio de propileno de metaloceno usado en el presente documento se produce preferentemente por polimerizacion en propileno lfquido a temperaturas en el intervalo de 20 °C a 150 °C o de 20 °C a 100 °C. Las temperaturas mas preferidas estan en el intervalo de 60 °C a 80 °C. La presion puede ser atmosferica o superior. Es preferentemente entre 25 y 50 bar. El peso molecular de las cadenas de polfmero, y en consecuencia, el flujo de fusion del copolfmero aleatorio de propileno de metaloceno resultante, se puede controlar por la adicion de hidrogeno al medio de polimerizacion.
Preferentemente, el copolfmero aleatorio de propileno se recupera directamente de los uno o mas reactores de polimerizacion sin ningun tratamiento adicional para reducir su peso molecular o estrechar su distribucion de peso molecular, como por ejemplo, se puede hacer por degradacion termica o qmmica y se hace a menudo para los polfmeros de propileno producidos con un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta.
Preferentemente, el copolfmero aleatorio de propileno comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes de nucleacion, agentes antiestaticos, adyuvantes de procesamiento y mezclas de cualquiera de estos, tales como una mezcla de agente(s) de nucleacion y agente(s) antiestatico(s) o una mezcla de agente(s) de nucleacion y adyuvante(s) del procesamiento o una mezcla de agente(s) antiestatico(s) y adyuvante(s) del procesamiento o una mezcla de los tres.
AGENTES DE NUCLEACION
Preferentemente, el copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento comprende uno o mas agentes de nucleacion, mas espedficamente uno o mas agentes de nucleacion alfa. Para los fines de la presente solicitud, un agente de nucleacion se define como un compuesto qmmico que aumenta la temperatura de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
cristalizacion de la composicion de polipropileno.
Los agentes de nucleacion adecuados para uso en el presente documento se pueden seleccionar de cualquiera de los agentes de nucleacion conocidos por el experto. Sin embargo, se prefiere que el agente de nucleacion se seleccione del grupo que consiste en talco, sales carboxilato, acetales de sorbitol, sales de esteres de fosfato, tricarboxamidas de benceno sustituidas y agentes de nucleacion polimericos, asf como mezclas de estos.
Ejemplos de sales carboxilato son sales de acidos organocarboxflicos. Ejemplos particulares son benzoato de sodio y benzoato de litio. Las sales de acidos organocarboxflicos tambien pueden ser sales de acidos organocarboxfficos alidclicos, preferentemente sales de acidos organodicarbox^licos bidclicos y mas preferentemente una sal de acido biciclo [2.2.1]heptano dicarboxffico. Un agente de nucleacion de este tipo se vende como HYPERFORM® HPN-68 por Milliken Chemical.
Ejemplos de acetales de sorbitol son dibenciliden sorbitol (DBS), bis(p-metil-dibenciliden sorbitol) (BMD), bis(p-etil- dibenciliden sorbito), bis(3,4-dimetil-dibenciliden sorbitol) (DMDBS) y bis(4-propilbenciliden)sorbitol. Se prefieren bis(3,4-dimetil-dibenciliden-sorbitol) (DMDBS) y bis(4-propilbenciliden)propil sorbitol. Estos pueden ejemplo en Milliken Chemical con los nombres comerciales de Millad 3905, Millad 3940, Millad NX8000.
Ejemplos de sales de esteres de fosfato son sales 2,2'-metilen-bis-(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato. Tales de fosfato estan, por ejemplo, disponibles como NA-11 o NA-21 de Asahi Denka.
Ejemplos de tricarboxamidas sustituidas son aquellas de formula general (II)
imagen1
en la que R1, R2 y R3 tal como se indica en la formula (II), independientemente uno de otro, se seleccionan de entre alquilos C1-C20, cicloalquilos C5-C12, o fenilo, cada uno de los cuales puede a su vez estar sustituido con alquilos Ci- C20, cicloalquilos C5-C12, fenilo, hidroxilo, alquilamino C1-C20 o alquiloxi C1-C20 etc. Ejemplos de alquilos C1-C20 son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 3- metilbutilo, hexilo, heptilo, octilo o 1,1,3,3-tetrametil-butilo. Ejemplos de cicloalquilo C5-C12 son ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, adamantilo, 2-metilciclohexilo, 3-metilciclohexilo o 2,3-dimetilciclohexilo. Tales agentes de nucleacion se divulgan en el documento WO 03/102069 y en Blomenhofer et al. en Macromolecules 2005, 38, 3688-3695. Un ejemplo espedfico de un agente de nucleacion tal es N,N',N"-tris(2-metilciclohexil)-1,2,3- propantricarboxamida, que esta por ejemplo comercialmente disponible de Rika International Limited bajo el nombre comercial RIKACLEAR PC1.
Ejemplos de agentes de nucleacion polimericos son agentes de nucleacion polimericos que contienen compuestos de vinilo, los cuales se desvelan, por ejemplo, en los documentos EP-A1-0152701 y EP-A2-0368577. Los agentes de nucleacion polimericos que contienen compuestos de vinilo pueden combinarse o bien ffsica o qmmicamente con el copoffmero aleatorio de metaloceno de propileno y uno o mas comonomeros. En la mezcla ffsica agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo se mezcla con el copoffmero aleatorio de metaloceno de propileno y uno o mas comonomeros en un extrusor o en un mezclador. En la mezcla qrnmica el copoffmero aleatorio de metaloceno de propileno y uno o mas comonomeros que comprenden el agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo se produce en un procedimiento de polimerizacion que tiene al menos dos etapas, en una de las cuales se produce el agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo. Compuestos de vinilo preferidos son vinil cicloalcanos o vinil cicloalquenos que tienen al menos 6 atomos de carbono, como por ejemplo, vinil ciclopentano, vinil 3-metil ciclopentano, vinil ciclohexano, vinil 2-metil ciclohexano, vinil 3-metil ciclohexano, vinil norbornano, vinil ciclopenteno, vinil ciclohexeno, vinil-2-metil ciclohexeno. Los compuestos de vinilo mas preferidos son vinil ciclopentano, vinil ciclohexano, vinil ciclopenteno y vinil ciclohexeno.
Otros ejemplos de agentes de nucleacion polimericos son poli-3-metil-1-buteno, polidimetilestireno, polisilanos y polialquilxilenos. Como se ha explicado para los agentes de nucleacion polimericos que contienen compuestos de vinilo, estos agentes de nucleacion polimericos se pueden introducir en el polipropileno de metaloceno, mediante mezcla qrnmica o ffsica.
Tambien es posible utilizar polietileno de alta densidad, o un polipropileno que tiene un flujo de fusion fraccionado, o un polipropileno que comprende una fraccion de flujo de fusion fraccionado.
obtenerse por 3988 y Millad
sales de ester
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ademas, es posible utilizar mezclas de agentes de nucleacion, como por ejemplo una mezcla de talco y una sal de ester de fosfato o una mezcla de talco y un agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo.
El agente de nucleacion se puede introducir en la composicion de polipropileno mediante mezcla con un agente de nucleacion, ya sea en forma pura o en forma de una mezcla madre, por ejemplo mediante mezcla en seco o mediante mezcla en estado fundido. Esta dentro del alcance de la presente invencion que el agente de nucleacion se pueda introducir en la composicion de polipropileno por mezcla con un polfmero termoplastico que comprende un agente de nucleacion, en el que dicho polfmero termoplastico es diferente del copolfmero aleatorio de metaloceno como se define anteriormente.
Si bien es evidente para el experto que la cantidad de agente de nucleacion que se anade depende de su eficiencia cristalizacion, para los fines de la presente invencion, el agente de nucleacion o la mezcla de agentes de nucleacion, si es que esta comprendido, esta presente en la composicion de polipropileno en una cantidad de al menos 50 ppm, preferentemente al menos 100 ppm. Esta presente en una cantidad como maximo de 5.000 ppm, preferentemente como maximo de 4.000 ppm, aun mas preferentemente como maximo de 3.000 ppm y lo mas preferentemente como maximo de 2.000 ppm.
ADYUVANTE DEL PROCESAMIENTO
Preferentemente, el copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento comprende uno o mas coadyuvantes del procesamiento. Coadyuvantes del procesamiento adecuados para uso en el presente documento se pueden seleccionar de cualquiera de los adyuvantes de procesamiento conocidos por el experto. Sin embargo, se prefiere que el coadyuvante del procesamiento se seleccione del grupo que consiste en adyuvantes del procesamiento a base de fluoropolfmero, coadyuvantes del procesamiento a base de silicona y mezclas de los mismos.
Ejemplos de coadyuvantes del procesamiento a base de fluoropolfmero son polfmeros de fluoruro de vinilideno (H2C=CF2) y/o copolfmeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno (F2C=CF-CF3). Los copolfmeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno son conocidos comunmente como “fluoroelastomeros”. El contenido de comonomero hexafluoropropileno en un fluoroelastomero esta por lo general en el intervalo de 30 a 40 % en peso. Los fluoropolfmeros adecuados como coadyuvantes del procesamiento, estan por ejemplo disponibles comercialmente con los nombres comerciales Dynamar®, Viton® y Kynar® de Dyneon, DuPont-Dow Elastomers o Arkema.
Ejemplos de coadyuvantes del procesamiento a base de silicona son aceites de polidimetil silicona o, mas preferentemente, polidimetil siloxanos de alto peso molecular de la formula general -(O-Si(CH3)2-O)n-. Dichos coadyuvantes del procesamiento a base de silicona estan, por ejemplo, disponibles comercialmente en Dow Corning.
Si esta presente, dichos coadyuvantes del procesamiento estan preferentemente comprendidos en el copolfmero aleatorio de propileno en una cantidad de al menos 50 ppm, mas preferentemente en una cantidad de al menos 100 ppm y lo mas preferentemente en una cantidad de al menos 200 ppm. Dichos coadyuvantes del procesamiento estan preferentemente comprendidos en el copolfmero aleatorio de propileno en una cantidad de como maximo de 1.000 ppm, preferentemente en una cantidad como maximo de 800 ppm, mas preferentemente en una cantidad como maximo de 600 ppm, incluso mas preferentemente en una cantidad como maximo de 500 ppm y lo mas preferentemente en una cantidad como maximo de 400 ppm.
AGENTE ANTIESTATICO
Preferentemente, el copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento comprende uno o mas agentes antiestaticos. Agentes antiestaticos adecuados para su uso en el presente documento se pueden seleccionar de cualquiera de los agentes antiestaticos conocidos por el experto. Se prefiere, sin embargo, que el agente antiestatico se seleccione del grupo que consiste en esteres de acidos grasos, alquilaminas etoxiladas, dietanolamidas, alcoholes etoxilados, y mezclas de los mismos.
Ejemplos de esteres de acidos grasos son esteres de acidos grasos con la formula general CmH2m+1COOH, en la que CmH2m+1 es un grupo hidrocarbilo, preferentemente lineal, donde m vana de 1 a 35, preferentemente de 5 a 30, incluso mas preferentemente de 10 a 25 y lo mas preferentemente de 15 a 20. Los esteres de acidos grasos mas preferidos son monoestearato de glicerol, diestearato de glicerol y triestearato de glicerol.
Ejemplos de aminas etoxiladas son aquellas de formula general CmH2m+1N(CH2-CH2-OH)2, en la que CmH2m+1 es un grupo alquilo donde m vana de 1 a 30.
Ejemplos de dietanolamidas son aquellas de formula general CmH2m+1-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2, en la que CmH2m+1 es un grupo alquilo donde m vana de 1 a 30, preferentemente de 5 a 25 y lo mas preferentemente de 10 a 20.
Ejemplos de alcoholes etoxilados son aquellos de formula general H-(O-CH2-CH2)n-CmH2m+1, en la que CmH2m+1 es un grupo alquilo donde m vana de 1 a 30, preferentemente de 5 a 25 y lo mas preferentemente de 10 a 20 y n es
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
preferentemente de 1 a 15.
Si esta presente, el uno o mas agentes antiestaticos estan preferentemente comprendidos en el copoKmero aleatorio de propileno en una cantidad de al menos 100 ppm, mas preferentemente de al menos 200 ppm, incluso mas preferentemente de al menos 300 ppm, incluso mas preferentemente de al menos 400 ppm y lo mas preferentemente de al menos 500 ppm. El uno o mas antiestaticos agentes estan comprendidos preferentemente en el copolfmero aleatorio de propileno en una cantidad como maximo de 20.000 ppm o 15.000 ppm o 10.000 ppm, mas preferentemente como maximo de 9.000 ppm o 8.000 ppm, aun mas preferentemente como maximo de 7.000 ppm o 6.000 ppm y lo mas preferentemente como maximo de 5.000 ppm.
El copolfmero aleatorio de propileno usado en el presente documento tambien puede comprender aditivos adicionales, tales como a modo de ejemplo, antioxidantes, fotoestabilizadores, depuradores de acidos, lubricantes y colorantes. Una vision general de estos aditivos, asf como de agentes de nucleacion adecuados, coadyuvantes del procesamiento y agentes antiestaticos se pueden encontrar en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers.
La composicion de polipropileno desvelada en el presente documento puede comprender ademas uno o mas polfmeros termoplasticos diferentes del copolfmero aleatorio de propileno definido anteriormente. Polfmeros termoplasticos adecuados preferidos son, por ejemplo homopolfmeros de propileno, copolfmeros de propileno y al menos un comonomero, homopolfmeros de etileno, copolfmeros de etileno y al menos un comonomero, en el que dicho al menos un comonomero se define como se indica a continuacion. Homopolfmeros o copolfmeros de propileno adecuados pueden ser producidos con un catalizador de polimerizacion Ziegler-Natta, es decir, se caracterizan por ejemplo por la ausencia de inserciones 2,1.
Los capuchones y cierres se pueden producir mediante moldeo por inyeccion. Una forma muy general de moldeo por inyeccion comprende las etapas de
(a) fundir la composicion de polipropileno definida anteriormente, que comprende al menos 70 % en peso, con respecto al peso de dicha composicion de polipropileno, del copolfmero aleatorio de propileno definido anteriormente;
(b) inyectar la composicion de polipropileno fundido de la etapa (a) en un molde de inyeccion;
(c) enfriar el molde para solidificar la composicion de polipropileno; y
(d) recuperar el capuchon o cierre moldeado por inyeccion,
El moldeo por inyeccion como se utiliza en la presente memoria se realiza utilizando procedimientos y equipos bien conocidos por la persona experta en la tecnica. El copolfmero aleatorio de propileno se inyecta en el molde de inyeccion a una temperatura de fusion en el intervalo de 150 °C a 300 °C. Preferentemente, la temperatura de fusion es de al menos 160 °C, mas preferentemente de al menos 170 °C y lo mas preferentemente de al menos 180 °C. Preferentemente, la temperatura de fusion es como maximo de 250 °C, mas preferentemente como maximo de 240 °C, incluso mas preferentemente como maximo de 230 °C y lo mas preferentemente como maximo de 220 °C.
Los moldes usados en la produccion de los presentes capuchones y cierres pueden ser cualquier molde que generalmente se usa en la produccion de capuchones y cierres, como por ejemplo moldes de cavidades multiples, en los que una serie de capuchones y cierres se producen de forma simultanea. Se espera que el copolfmero aleatorio de propileno como se define anteriormente sea particularmente adecuado para moldear por inyeccion utilizando moldes de multiples cavidades ya que la elevada fluidez y la distribucion del peso molecular estrecha puede contribuir al equilibrio, es decir, a llenar igualmente todas las cavidades de un molde de multiples cavidades. Por lo tanto, se espera que el copolfmero aleatorio de propileno como se definio anteriormente permita la produccion de capuchones y cierres donde la precision de moldeo, como por ejemplo, determinado en base al peso y dimensiones de los capuchones y cierres producidos, mejore en los capuchones y cierres producidos dentro del mismo proceso y tambien entre diferentes procesos. En consecuencia, se espera que la productividad del procedimiento de moldeo por inyeccion aumente significativamente mediante la reduccion de la tasa de rechazo, es decir, el porcentaje de capuchones y cierres fuera de las especificaciones de produccion predeterminadas, asf como mediante la reduccion del tiempo de ciclo de moldeo por inyeccion.
Ademas, se espera que los capuchones y cierres de la presente solicitud se caractericen por buenas propiedades opticas, tales como por ejemplo, un buen brillo y/o una buena transparencia.
Los capuchones y cierres de la presente solicitud no estan especialmente limitados. Pueden incluir capuchones de rosca, capuchones y cierres con una bisagra, capuchones y cierres brillantes, capuchones y cierres transparentes.
Los capuchones y cierres de la presente solicitud se pueden utilizar en diversas aplicaciones de envasado, tales como, por ejemplo, embalajes de alimentos, embalajes de detergente, embalajes de cosmeticos, embalajes de pintura o embalajes medicos. Ejemplos en el envasado de alimentos son capuchones y cierres de tubos, botellas, tales como los zumos, agua o productos lacteos. Ejemplos en los embalajes de detergente son capuchones y cierres para detergentes en polvo, jabon para lavar la vajilla, limpiadores domesticos. Ejemplos de embalajes cosmeticos son geles de ducha, champus, aceites, cremas, jabones lfquidos. Ejemplos de embalajes medicos son embalajes de pastillas, soluciones, desinfectantes.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Por lo tanto, la presente solicitud proporciona tambien un embalaje que comprende los capuchones y cierres definidos anteriormente.
Procedimientos de ensayo
El mdice de fluidez (MFI) del polipropileno y de las composiciones de polipropileno se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg.
Los pesos moleculares se determinan mediante cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) a alta temperatura (145 °C). Una muestra de 10 mg de polipropileno o polietileno se disuelve a 160 °C en 10 ml de triclorobenceno (calidad tecnica) durante 1 hora. Las condiciones analtticas para el GPCV 2000 de WATERS son:
- Volumen de inyeccion: +/- 400 pl
- Preparacion automatica de las muestras y temperatura del inyector: 160 °C
- Temperatura de la columna: 145 °C
- Temperatura del detector: 160 °C
- Conjunto de columna: 2 Shodex AT-806MS y 1 Styragel HT6E
- Caudal: 1 ml/min
- Detector: Detector de infrarrojos (2.800-3.000 cm-1)
- Calibracion: patrones estrechos de poliestireno (comerciales)
- Calculo para el polipropileno: Basado en la relacion Mark-Houwink (log10(Mpp) = log10(MpS) - 0,25323); corte en el extremo de peso molecular bajo en Mpp = 1000.
La distribucion de peso molecular (MWD) se calcula entonces como Mw/Mn.
El analisis de RMN de 13C se realiza usando un espectrometro de RMN Bruker a 400 MHz en condiciones tales que la intensidad de la senal en el espectro es directamente proporcional al numero total de atomos de carbono que contribuyen en la muestra. Tales condiciones son bien conocidas por la persona experta e incluyen, por ejemplo, suficiente tiempo de relajacion etc. En la practica, la intensidad de una senal se obtiene a partir de su integral, es decir, el area correspondiente. Los datos se adquirieron usando desacoplamiento de protones, 4.000 exploraciones por espectro, un retardo de repeticion de pulsos de 20 segundos y una anchura espectral de 26.000 Hz. La muestra se prepara disolviendo una cantidad suficiente de polfmero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB, 99%, calidad espectroscopica) a 130 °C y agitacion ocasional para homogeneizar la muestra, seguido de la adicion de hexadeuterobenceno (C6D6, calidad espectroscopica) y una cantidad menor de hexametildisiloxano (HMDS, 99,5+ %), sirviendo el HMDS como patron interno. A modo de ejemplo, se disuelven aproximadamente 200 mg de polfmero en 2,0 ml de TCB, seguido por la adicion de 0,5 ml de C6D6 y de 2 a 3 gotas de HMDS.
Despues de la adquisicion de los datos, los desplazamientos qmmicos se relacionan con la senal del patron interno HMDS, al que se asigna un valor de 2,03 ppm.
La isotacticidad se determina por analisis de RMN de 13C en el polfmero total. En la region espectral de los grupos metilo las senales correspondientes a las pentadas mmmm, mmmr, mmrr y mrrm se asignan a partir de datos publicados, por ejemplo, en A. Razavi, Macromol. Symp., Vol. 89, paginas 345-367. Solo las pentadas mmmm, mmmr, mmrr y mrrm se tienen en cuenta debido a la intensidad debil de las senales correspondientes a las pentadas restantes. para la senal relativa a la pentada mmrr se lleva a cabo una correccion por su solapamiento con una senal metilo relacionada con inserciones 2,1. El porcentaje de pentadas mmmm se calcula entonces segun
% mmmm = AREAmmmm / (AREAmmmm + AREAmmmr + AREAmmrr + AREAmrrm) • 100
Determinacion del porcentaje de inserciones 2,1 para un homopolfmero de propileno de metaloceno: las senales correspondientes a las inserciones 2,1 se identifican con la ayuda de los datos publicados, por ejemplo, en H. N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., Vol. 190 (1989), paginas 1931-1940. Se define una primera area, AREA1, como la superficie media de las senales correspondientes a inserciones 2,1. Una segunda area, AREA2, se define como la superficie media de las senales correspondientes a las inserciones 1,2. La asignacion de las senales relativas a las inserciones 1,2 es bien conocida para el experto y no necesita ser explicada mas. El porcentaje de inserciones 2,1 se calcula segun
Inserciones 2,1 (en %) = AREA 1 / (AREA1 + AREA2) • 100
estando dado el porcentaje de inserciones 2,1 como el porcentaje molar de propileno insertado en 2,1 con respecto al total de propileno.
La determinacion del porcentaje de inserciones 2,1 para un copolfmero aleatorio de propileno y etileno con metaloceno se determina por dos contribuciones:
(i) el porcentaje de inserciones 2,1 como se definio anteriormente para el homopolfmero de propileno, y
(ii) el porcentaje de inserciones 2,1, en el que el propileno insertado en 2,1 es adyacente a un etileno,
5
10
15
20
25
30
de modo que el porcentaje total de inserciones 2,1 corresponde a la suma de estas dos contribuciones. Las asignaciones de la senal para el caso (ii) se pueden realizar ya sea mediante el uso de espectros de referencia o bien mediante referencia a la literatura publicada.
Las temperatures de fusion Tmelt se miden en un instrumento DSC Q2000 de TA Instruments de acuerdo con la norma iSo 3146. Para borrar la historia termica, las muestras se calientan primero a 200 °C y se mantienen a 200 °C durante un penodo de 3 minutos. Las temperaturas de fusion Tmelt dadas se determinan a continuacion con velocidades de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min.
El modulo de flexion se determino de acuerdo con la norma ISO 178: 2001.
La resistencia al impacto con entalladura Izod se determino de acuerdo con la norma ISO 180/A: 2.000 a 23 °C.
La turbidez se midio de acuerdo con la norma ISO 14782: 1999 en placas moldeadas por inyeccion que tienen un espesor de 1 mm. La temperatura de fusion era de 230 °C.
El contenido total de etileno (% en peso de C2) con respecto al peso total del polfmero de propileno se determina mediante analisis de RMN de los granulos de acuerdo con el procedimiento descrito por G. J. Ray et al. en Macromolecules, vol. 10, n °4, 1977, p. 773-778 o mediante otra alternativa.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos pueden ayudar a ilustrar las ventajas de los presentes capuchones y cierres con respecto a capuchones y cierres convencionales.
Los copolfmeros aleatorios de propileno y etileno del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 se produjeron en un reactor masivo en bucle con un catalizador de polimerizacion a base de metaloceno con un dicloruro de bis(indenil)circonio en puente con dimetilsililo como componente de metaloceno.
El copolfmero aleatorio de propileno y etileno o el Ejemplo Comparativo 1 fue producido en un reactor masivo en bucle usando un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta disponible en el mercado.
Otras propiedades de los copolfmeros aleatorios se dan en la Tabla 1. En la Tabla 2 se presentan ejemplos de propiedades mecanicas y opticas.
Tabla 1
Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 1
mdice de fluidez
grados/min 62 60 40
Contenido de etileno
% en peso 2,3 2,1 3,5
T melt
°C 141 138 147
Tabla 2
Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 1
Modulo de flexion 1 %
MPa 1170 1240 1050
Izod, con entalladura a 23 °C
kJ/m2 4,0 3,5 4,2-4,7
Opacidad
% 8,1 8,5 10-12
Por lo tanto, los copolfmeros aleatorios de los Ejemplos 1 y 2 se caracterizan por una elevada rigidez asf como un rendimiento mejorado en opacidad al mismo tiempo que mantienen un nivel aceptable de rendimiento frente al impacto.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un capuchon o cierre que consiste en una composicion de polipropileno, que comprende al menos 70 % en peso, con respecto al peso total de dicha composicion de polipropileno, de un copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero, siendo dicho al menos un comonomero diferente de propileno, en el que dicho copoKmero aleatorio tiene un contenido de comonomero como maximo de 4,0 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero aleatorio, una distribucion de peso molecular, definido como Mw/Mn, como maximo de 4,0 y un porcentaje de inserciones 2,1 de al menos 0,1 %, con respecto al numero total de moleculas de propileno en la cadena polimerica, en el que ademas el al menos un comonomero es etileno y en el que el copolfmero aleatorio de propileno tiene un mdice de fluidez (MFI), determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg, de al menos 20 grados/min.
  2. 2. Capuchon o cierre de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el copolfmero aleatorio tiene un contenido de comonomero de al menos 0,5 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero aleatorio, preferentemente al menos 1,0 % en peso.
  3. 3. Capuchon o cierre de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que el copolfmero aleatorio de propileno usado aqu tiene un contenido de comonomero como maximo de 3,5 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero aleatorio, preferentemente como maximo de 3,0 % en peso.
  4. 4. Capuchon o cierre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero aleatorio de propileno tiene una distribucion de peso molecular como maximo de 3,5, preferentemente como maximo de 3,0.
  5. 5. Capuchon o cierre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero aleatorio de propileno tiene una distribucion de peso molecular de al menos 1,0, preferentemente de al menos 1,5.
  6. 6. Capuchon o cierre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero aleatorio de propileno esta caracterizado por un porcentaje de inserciones 2,1 como maximo de 1,5%, preferentemente como maximo de 1,3 %.
  7. 7. Capuchon o cierre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero aleatorio esta caracterizado por un contenido de pentadas mmmm de al menos 90 %.
  8. 8. Capuchon o cierre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el copolfmero aleatorio de propileno tiene un mdice de fluidez (MFI), determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg, de al menos 40 grados/min.
  9. 9. Capuchon o cierre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolfmero aleatorio comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes de nucleacion, agentes antiestaticos, adyuvantes del procesamiento y mezclas de cualquiera de estos
  10. 10. Embalaje que comprende el capuchon o cierre de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Embalaje de acuerdo con la reivindicacion 10, seleccionandose dicho embalaje del grupo que consiste en embalajes de alimentos, embalajes de detergente, embalajes de cosmeticos, embalajes de pintura o embalajes medicos.
  12. 12. Procedimiento de produccion del capuchon o cierre de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de
    (a) polimerizar propileno y al menos un comonomero con un catalizador de polimerizacion a base de metaloceno para obtener un copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero,
    (b) fundir una composicion de polipropileno, que comprende al menos 70 % en peso, con respecto al peso total de dicha composicion de polipropileno, del copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero obtenido en la etapa (a);
    (c) inyectar la composicion de polipropileno fundido de la etapa (b) en un molde de inyeccion;
    (d) enfriar el molde para solidificar la composicion de polipropileno; y
    (e) recuperar el capuchon o cierre moldeado por inyeccion,
    en el que dicho al menos un comonomero es diferente de propileno, y en el que dicho copolfmero aleatorio tiene un contenido de comonomero como maximo de 4,0 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero aleatorio, una distribucion de peso molecular, definido como Mw/Mn, como maximo de 4,0 y un porcentaje de inserciones 2,1 de al menos 0,1 %, con respecto al numero total de moleculas de propileno en la cadena polimerica, y ademas en el que el al menos un comonomero es etileno y en el que el copolfmero aleatorio de propileno tiene un mdice de fluidez (MFI), determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg, de al menos 20 grados/min.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que dicho copolfmero aleatorio se define ademas de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 9.
    10
    15
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, en el que el catalizador de polimerizacion a base de metaloceno comprende un componente de metaloceno en puente, un soporte y un agente de activacion, en el que ademas el componente de metaloceno se describe por la siguiente formula general
    (|j-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2 (I)
    en la que
    - Ra es el puente entre Rb y Rc es decir, Ra esta unido qmmicamente a Rb y Rc y se selecciona del grupo que consiste en -(CR1R2)P-, -(SiR1R2)p-, -(GeR1R2)p-, -(NR1)P-, -(PR1)P-, -(N+R1R2)P- y -(P+R1R2)p-, y p es 1 o 2, y en la que R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C8, arilo C6-C15, alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15, o dos R vecinos cualesquiera pueden formar un anillo C4-C10 cfclico saturado o no saturado; cada R1 y R2 a su vez puede estar sustituido de la misma manera;
    - M es un metal seleccionado de Ti, Zr y Hf, preferentemente es Zr.
    - X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halogeno, hidrogeno, alquilo C1-C10, arilo C6-C15, alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15, preferentemente X1 y X2 son halogeno o metilo;
    - Rb y Rc se seleccionan independientemente el uno del otro y comprenden un anillo de ciclopentadienilo.
ES11788885.9T 2010-12-01 2011-12-01 Capuchones y cierres que comprenden un copolímero aleatorio de propileno y un procedimiento de producción Active ES2602974T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10193258 2010-12-01
EP10193258 2010-12-01
EP11159350 2011-03-23
EP11159350 2011-03-23
PCT/EP2011/071575 WO2012072776A1 (en) 2010-12-01 2011-12-01 Caps and closures comprising a propylene random copolymer, and a method for producing them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2602974T3 true ES2602974T3 (es) 2017-02-23

Family

ID=45063167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11788885.9T Active ES2602974T3 (es) 2010-12-01 2011-12-01 Capuchones y cierres que comprenden un copolímero aleatorio de propileno y un procedimiento de producción

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9284442B2 (es)
EP (1) EP2646484B1 (es)
JP (1) JP2014505122A (es)
KR (1) KR101619054B1 (es)
CN (1) CN103339158B (es)
ES (1) ES2602974T3 (es)
WO (1) WO2012072776A1 (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10501615B2 (en) 2015-01-23 2019-12-10 Total Research & Technology Feluy Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof
US11485807B2 (en) * 2016-04-28 2022-11-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, precision-injection-molded object, mold for molding optical member, and process for producing optical member
CN109983167A (zh) * 2016-12-09 2019-07-05 博里利斯股份公司 多层非织造结构
CN110337455B (zh) * 2016-12-15 2022-05-24 博里利斯股份公司 在高温溶液聚合法中生产聚乙烯共聚物的新催化剂体系
US11279781B2 (en) 2016-12-15 2022-03-22 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
CN110041621A (zh) * 2018-01-17 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物和瓶盖及其制备方法
EP3826933B1 (en) * 2018-07-24 2023-04-05 Braskem S.A. Terpolymers for caps and closures
US20220186009A1 (en) 2019-04-12 2022-06-16 Total Research & Technology Feluy Polypropylene Compositions
EP4229132B1 (en) 2020-10-14 2024-07-31 TotalEnergies OneTech Belgium Polypropylene compositions
EP4249388B1 (en) * 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0152701B1 (en) 1983-12-27 1988-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene copolymer
EP0368577B1 (en) 1988-11-04 1995-05-17 Sumitomo Chemical Company Limited Crystalline polypropylene and compositions thereof
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
JP4058159B2 (ja) 1998-04-21 2008-03-05 日本ポリプロ株式会社 射出成形用プロピレン系樹脂組成物
JP2000191862A (ja) * 1998-10-20 2000-07-11 Mitsui Chemicals Inc 軟質ポリプロピレン系重合体組成物およびその成形体
JP2001220471A (ja) * 1999-12-03 2001-08-14 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物、それを用いた樹脂フィルムおよび積層樹脂フィルム
BR0016723A (pt) * 1999-12-23 2003-02-18 Basell Polyolefine Gmbh Processo para a polimerização de olefinas, em particular para a copolimerização de propileno com pelo menos uma olefina adicional, composto, sistema de catalisador, usos do composto e do sistema, processo para preprar uma poliolefina, homopolìmero ou copolìmero randÈmico de propileno, copolìmero de propileno de alto impacto, uso do mesmo, e, copolìmero de propileno-etileno randÈmico
JP3672499B2 (ja) * 2001-03-15 2005-07-20 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JP2003104420A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Japan Crown Cork Co Ltd 容器蓋
WO2003040204A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-15 Japan Polypropylene Corporation Copolymere sequence de propylene
AU2003242561B2 (en) 2002-05-30 2007-08-30 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Beta crystaline polypropylenes
JP2005075847A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系樹脂組成物
EP1857475A1 (en) 2006-04-24 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Use of Ziegler-Natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate
JP4932654B2 (ja) 2007-09-28 2012-05-16 三井化学株式会社 飲料ボトル用キャップ

Also Published As

Publication number Publication date
KR101619054B1 (ko) 2016-05-10
US9284442B2 (en) 2016-03-15
US20130324661A1 (en) 2013-12-05
WO2012072776A1 (en) 2012-06-07
EP2646484A1 (en) 2013-10-09
KR20130100179A (ko) 2013-09-09
CN103339158B (zh) 2017-02-22
CN103339158A (zh) 2013-10-02
JP2014505122A (ja) 2014-02-27
EP2646484B1 (en) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2602974T3 (es) Capuchones y cierres que comprenden un copolímero aleatorio de propileno y un procedimiento de producción
RU2255948C2 (ru) Композиции на основе пропиленового полимера, обладающие улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами
US9394073B2 (en) Extrusion blow molded bottles
EA022392B1 (ru) Пропиленовый полимер с улучшенной обрабатываемостью в формовании листовых термопластов
BR112018010717B1 (pt) Composição de polímero à base de propileno
JP2009209357A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその成形品
BRPI0820207B1 (pt) Copolímero heterofásico de propileno para aplicações em folhas onduladas e em filme fundido
BR112015009884B1 (pt) copolímero de propileno e artigo moldado a sopro
JP2010138211A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シート
BR112015010268B1 (pt) copolímero de propileno e artigo moldado por sopro
US10272624B2 (en) Extrusion blow-molded articles and process for their production
RU2554352C2 (ru) Полиолефиновые композиции
EP2159253A1 (en) Metallocene-catalyzed polypropylene cast or blown film with improved film forming properties.
JP2011219518A (ja) プロピレン系樹脂フィルムおよびその製造方法
RU2451699C2 (ru) Полиолефиновые композиции
ES2561719T3 (es) Composición de polipropileno con retención de aditivo mejorada
US11339280B2 (en) Polypropylene composition and molded article
JP2000053116A (ja) 食品容器用樹脂および樹脂組成物
JP3221046B2 (ja) 耐スチーム性に優れたポリカーボネート中空成形品
BR112020017447B1 (pt) Composição de polipropileno e artigo moldado
BR112021005854A2 (pt) composição de polipropileno e artigo moldado
BR112020017766B1 (pt) Composição de polipropileno e artigo moldado
BR112021005854B1 (pt) Composição de polipropileno e artigo moldado
BR112016026856B1 (pt) Composição de polímero de etileno, composições de poliolefina e artigos formados compreendendo a composição de polímero de etileno