CH702559B1 - Ionenselektive Elektrode. - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode (201), umfassend: ein Gehäuse (202, 215), welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, eine ionenselektive Membran (203), insbesondere eine Polymermembran, und ein mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehendes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der ionenselektiven Membran, wobei die ionenselektive Membran den Gehäuseinnenraum zumindest teilweise ausfüllt, und mit einem das Gehäuse umgebenden Medium über mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung (217) in Kontakt steht. Die Erfindung betrifft weiters eine Einstabmesskette, umfassend eine ionensensitive Elektrode, eine Sensoranordnung, umfassend eine Vielzahl von ionensensitiven Elektroden, sowie eine Durchflussmesszelle mit integrierter ionensensitiver Elektrode.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode (201) mit einem Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, und einer ionenselektiven Membran, insbesondere einer Polymermembran, welche mindestens eine selektivitätsgebende Komponente umfasst, und ein innerhalb des Gehäuses angeordnetes Ableitsystem, zum Ableiten eines Potentials der Polymermembran. Die Erfindung betrifft weiters eine Einstabmesskette, umfassend eine ionenselektive Elektrode, eine Sensoranordnung, umfassend eine Vielzahl von ionensensitiven Elektroden, sowie eine Durchflussmesszelle mit integrierter ionensensitiver Elektrode.

[0002] Als ionenselektive Elektroden werden im Allgemeinen solche elektrochemischen Sensoren bezeichnet, bei denen die relative Änderung der Gleichgewichts-Galvani-Spannung zwischen einem Messmedium und einer Ableitelektrode bevorzugt durch die Aktivitätsänderung überwiegend einer bestimmten lonenart bewirkt wird. Derartige ionenselektive Elektroden gestatten eine verhältnismässig einfache und schnelle Bestimmung von Ionenkonzentrationen in verschiedenen Medien, z.B. auch in getrübten und gefärbten Lösungen, ionenselektive Elektroden werden beispielsweise in der Prozess-Flüssigkeitsanalytik oder in der Abwasseranalytik eingesetzt.

[0003] Potentiometrische Messungen mit ionenselektiven Elektroden entsprechen messtechnisch weitgehend der klassischen pH-Messtechnik auf der Basis der pH-Glasmembran-Elektroden. Bezogen auf ein Referenzpotential einer im Wesentlichen potentialkonstanten Bezugselektrode, z.B. der bekannten Ag/AgCI-Elektrode, kann mittels eines hochohmigen Voltmeters mit hoher Genauigkeit bei geringem apparativem Aufwand die lonenkonzentration in einem Messmedium bestimmt werden.

[0004] Als ionenselektive Bauelemente derartiger Elektroden werden heutzutage neben Glasmembranen auch sogenannte Festkörper- oder Polymermembranen verwendet. Letztere umfassen in der Regel einen sogenannten Weichmacher als lipophiles Solvens, ein Salz der zu messenden lonenart mit einem lipophilen Gegenion, und ein Polymermaterial als Netzwerkbildner zur Verfestigung der Membran. Insbesondere bei Kationen-selektiven Membranen ist häufig auch ein lonophor enthalten. In Fig. 1 ist schematisch der grundsätzliche Aufbau einer derartigen Polymermembranelektrode dargestellt, lonenselektive Elektroden dieser Bauart sind beispielsweise in «lon-selective electrodes», J. Koryta und K. Stulik, Cambridge University Press, 1983, S. 61, oder in «Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden», K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996, beschrieben.

[0005] Die ionenselektive Elektrode 1 besteht aus einem rohrförmigen Gehäuse 2, welches an einem Ende mit einer Verschlusskappe 3 und am anderen Ende durch eine ionenselektive Polymermembran 5, d.h. eine selektivitätsgebende Komponente umfassende Polymermembran, verschlossen ist. In dem vom Gehäuse 1 umschlossenen Gehäuseinnenraum 7 befindet sich ein Ableitsystem, welches das elektrische Potential der Membran zu einem elektrisch leitfähigen Kontakt oder Anschlusskabel 9 ableitet. Das Ableitsystem besteht aus einem Innenelektrolyt 11 und einer Ableitelektrode 13, die beispielsweise aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht gebildet sein kann. Der Innenelektrolyt 11 enthält üblicherweise ein Salz des zu bestimmenden Ions sowie zusätzlich Chloridionen zur Stabilisierung der elektrischen Potentialdifferenz zwischen Innenelektrolyt 11 und Ableitelektrode 13. Die Polymermembran 5 hat üblicherweise eine Dicke von weniger als 1 mm und ist wie voranstehend beschrieben zusammengesetzt.

[0006] Mit ihrem membranseitigen Ende kann die ionenselektive Elektrode 1 in ein Messmedium, z.B. in eine Flüssigkeit, in der die zu detektierenden Ionen gelöst sind, eingetaucht werden, um die Konzentration einer bestimmten lonenart in diesem Medium zu bestimmen. Bei dem in Fig. 1gezeigten Elektrodenaufbau hat die Polymermembran 5 im Messbetrieb über ihre gesamte Grundfläche Berührung mit dem Medium.

[0007] Bei einem Einsatz der ionenselektiven Elektrode für eine kontinuierliche Messwerterfassung in der Flüssigkeitsanalytik ist die unter realen Bedingungen erzielbare Einsatzdauer von grosser Bedeutung. In der Regel weisen die ionenselektiven Komponenten und Weichmacher der Polymermembran eine geringe, aber dennoch merkliche Wasserlöslichkeit auf. Dies führt zum Auswaschen oder Ausbluten der selektivitätsgebenden Komponente oder des Weichmachers, und damit zu einer Änderung der Zusammensetzung der Polymermembran, was wiederum eine Änderung der Membraneigenschaften bewirkt. Nach einigen Monaten Einsatzdauer im Messbetrieb muss die ionenselektive Elektrode bzw. die Membran deshalb ersetzt werden. Die mittlere Einsatzdauer einer ionenselektiven Polymermembranelektrode wird neben der Löslichkeit der Membrankomponenten im Messmedium auch durch die Dicke bzw. das Volumen der Membran beeinflusst. Auch die Strömungsgeschwindigkeit des Messmediums, ggfs. im Messmedium vorhandene Tenside oder organische Lösungsmittel können die Löslichkeit der Membrankomponenten im Messmedium erhöhen. Besonders intensiv tritt das Auswaschen von Membranbestandteilen in der Online-Messtechnik auf, bei der sich die ionenselektive Membran ständig in einem Flüssigkeitsstrom befindet.

[0008] Die Folgen des Auswaschens von Membranbestandteilen sind unter anderem Drift der Kalibrierparameter Steilheit und Nullpunkt; Veränderung des Nernstschen Konzentrationsbereichs, d.h. des Bereichs, in dem ein linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der zu messenden lonenkonzentration und der gemessenen Spannung besteht; Veränderung der Nachweisgrenze; Veränderung der Selektivität der Elektrode; Veränderung des Isothermenschnittpunkts; Verlängerung der Ansprechzeit.

[0009] In WO 93/21 520 A1 werden Massnahmen zur Verlängerung der Einsatzdauer einer Polymermembran-Elektrode beschrieben. Diese umfassen das Sättigen bzw. Übersättigen des Innenelektrolyts und, soweit möglich, auch des Messmediums an den zum Auswaschen neigenden Bestandteilen der Membran. In einem Ausführungsbeispiel wird beschrieben, eine Konditionierungspatrone in den Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode einzubringen, in der alle wichtigen und zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile auf einer hochdispersen Festphase mit grosser spezifischer Oberfläche adsorbiert vorliegen. Diese hochdisperse Festphase steht im Kontakt mit einer wässrigen Elektrolytlösung im Gehäuseinneren, so dass diese praktisch ständig an den zum Ausbluten neigenden Membranbestandteilen gesättigt oder übersättigt ist und eine Nachlieferung dieser Bestandteile an die Membran erreicht wird. Weiterhin soll ein schwerlösliches Salz des zu bestimmenden Ions direkt in die Membran eingebracht werden. Durch die genannten Massnahmen soll die Einsatzdauer der ionenselektiven Elektrode bei ununterbrochenem Kontakt mit einem Messmedium um ein Vielfaches gesteigert werden.

[0010] Ein Nachteil einer derart ausgestalteten ionenselektiven Elektrode besteht darin, dass sich das Messmedium nur in Ausnahmefällen mit den zum Ausbluten neigenden Membranbestandteilen sättigen oder übersättigen lässt. In der WO 93/21 520 A1 wird vorgeschlagen, das Messmedium durch eine Patrone zu leiten, in der alle wichtigen und zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile auf einer hochdispersen Festphase mit grosser spezifischer Oberfläche adsorbiert vorliegen. Da im Verlauf einer längeren Einsatzzeit grosse Volumina an Messmedium durch eine derartige Vorrichtung fliessen, muss damit gerechnet werden, dass eine derartige Patrone durch feste und gelöste Probenbestandteile verschmutzt und verstopft wird oder anderweitig, beispielsweise durch mikrobiellen Bewuchs, ihre Einsatzfähigkeit verliert.

[0011] Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine ionenselektive Polymermembran-Elektrode anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll eine ionenselektive Elektrode mit einer ionenselektiven Membran angegeben werden, die ohne zusätzlichen apparativen Aufwand eine für die Online-Analytik akzeptable Einsatzzeit ermöglicht.

[0012] Diese Aufgabe wird gelöst durch eine ionenselektive Elektrode, umfassend: ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, eine ionenselektive Membran, insbesondere eine ionenselektive Polymermembran, und ein mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehendes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der ionenselektiven Membran, wobei die ionenselektive Membran den Gehäuseinnenraum zumindest teilweise ausfüllt und mit der Gehäuseumgebung über mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung in Kontakt steht.

[0013] Zur Detektion der lonenart, für die die ionenselektive Elektrode ausgelegt ist, wird das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode mindestens so weit in ein Messmedium eingetaucht, dass die ionenselektive Membran über die durchgehende Bohrung mit dem Messmedium in Kontakt steht.

[0014] Indem die ionenselektive Membran innerhalb des Gehäuses angeordnet und über eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand mit der Gehäuseumgebung, insbesondere im Messbetrieb mit dem Messmedium, in Kontakt steht, wird das Auswaschen der in der Membran vorhandenen, im Messmedium löslichen Bestandteile, insbesondere auch solcher, die die Selektivität der Membran bewirken oder zumindest beeinflussen, ohne wesentlichen konstruktiven Aufwand deutlich gegenüber der in Fig. 1 gezeigten ionenselektiven Elektrode reduziert, bei der die ionenselektive Membran im Messbetrieb mit einer verhältnismässig grossen Fläche, z.B. von der Grössenordnung des Gehäusedurchmessers, mit dem Messmedium in Kontakt steht.

[0015] Das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode besteht aus einem elektrisch isolierenden Material, wie z.B. Glas oder Kunststoff. Unter einer Bohrung wird hier und im Folgenden neben einer mittels eines rotierenden Werkzeugs hergestellten Öffnung auch eine durch jegliche andere im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z.B. Laserablation, Ätzverfahren oder Bohrererodieren, erzeugte durchgehende Öffnung, die eine Verbindung zwischen dem Gehäuseinnenraum und dem das Gehäuse umgebenden Medium herstellt, verstanden. Weiterhin wird unter einer Bohrung im Sinne dieser Anmeldung auch eine aufgrund der Materialeigenschaften der Gehäusewand bereits vorhandene Öffnung, z.B. eine Pore, verstanden. Als durchgehende Bohrung durch die Gehäusewand weist die Bohrung einen Austritt ins Gehäuseinnere der ionenselektiven Elektrode, im Folgenden auch als membranseitiger Austritt bezeichnet, und einen Austritt zur Gehäuseumgebung, im Folgenden auch als mediumsseitiger Austritt bezeichnet, auf.

[0016] Unter dem Potential der ionenselektiven Membran wird das sich an der Grenzfläche zwischen der Membran und einem mit der Membran in Kontakt stehenden Medium, beispielsweise im Messbetrieb dem Messmedium, einstellende Potential, auch Membranpotential genannt, verstanden.

[0017] Zur Reduzierung des Auswaschens der im Messmedium löslichen Bestandteile, insbesondere der selektivitätsgebenden Komponente der ionenselektiven Membran, ist es von besonderem Vorteil, wenn die Längserstreckung und der Durchmesser des Bohrungsquerschnitts und der Durchmesser des von der Membran ausgefüllten Bereichs des Gehäuseinnenraums, der unmittelbar an die Bohrung anschliesst, derart aufeinander abgestimmt sind, dass sich bei Diffusion einer Substanz, insbesondere eines Membranbestandteils, durch die Bohrung in einem an den mediumsseitigen Austritt der Bohrung und/oder in einem an den membranseitigen Austritt der Bohrung anschliessenden Volumenbereich ein kugelsektorförmiges, insbesondere ein hemisphärisches, Diffusionsprofil ausbildet.

[0018] Dies hat insbesondere den Vorteil, dass die Konzentrationsprofile, die das Auswaschen von Membranbestandteilen in der Membran im Bereich der Bohrung charakterisieren, sich verglichen mit einem Konzentrationsprofil bei planarer Diffusion, wie es sich im Beispiel der Fig. 1ausbildet, über eine nur kurze Entfernung in die Membran hinein erstrecken. Weiterhin ist der auf die Querschnittsfläche der Bohrung bezogene Stofffluss verhältnismässig hoch, so dass ungeachtet des ständigen Ausblutens von Membranbestandteilen die Konzentrationen dieser Bestandteile an der für die Signalbildung entscheidenden Phasengrenze zwischen Membran und Messlösung nahezu jenen Konzentrationen entsprechen, die im Inneren der Volumenphase der Membran vorliegen. Analoges gilt auch für Stoffe oder Ionen, die durch die Bohrung in die Membran hinein diffundieren. Ihre Konzentration nimmt mit zunehmendem Abstand von der Bohrung sehr rasch ab, wobei die Dicke der Diffusionsschicht auch hier klein und zeitlich konstant ist.

[0019] Durch das kugelsektorförmige Diffusionsprofil auf beiden Seiten der Bohrung, sowohl membranseitig als auch mediumsseitig, erfolgt der Stofftransport im Vergleich zu einer ionenselektiven Elektrode gemäss Fig. 1sehr intensiv, d.h., die Ansprechzeit verkürzt sich wesentlich. Da die Grösse der Diffusionszonen an einer Bohrung mit beidseitigem hemisphärischem Diffusionsprofil relativ klein ist, erreichen die Diffusionsgradienten in der Membran bzw. im Messmedium sehr schnell einen stationären Zustand. Damit wird eine kurze Ansprechzeit gewährleistet.

[0020] Zur Erzielung eines kugelsektorförmigen Diffusionsprofils kann die Bohrung einen membranseitigen Austritt in den Gehäuseinnenraum aufweisen, an den ein vollständig von der Membran ausgefülltes kugelsektorförmiges Volumenelement mit einem Radius von nicht weniger als dem 10-Fachen, insbesondere von nicht weniger als dem 100-Fachen, insbesondere von nicht weniger als dem 10 000-Fachen des Radius der Bohrung und einem Raumwinkel zwischen 1π und 2π sr (Steradiant) angrenzt.

[0021] In einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung in einer Richtung senkrecht zur Gehäusewand eine Längserstreckung von 3 bis 300 µm, insbesondere von 3 bis 200 µm, insbesondere von 10 bis 200 µm, auf. Unter der Längserstreckung der Bohrung wird die Erstreckung der Bohrung zwischen ihrem membranseitigen und ihrem mediumsseitigen Austritt verstanden.

[0022] Die Bohrung ist bevorzugt mit dem Membranmaterial ausgefüllt, so dass sich die Grenzfläche zwischen der Membran und dem angrenzenden Medium, beispielsweise im Messbetrieb dem Messmedium, im Bereich des mediumsseitigen Austritts der Bohrung befindet.

[0023] In einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung eine zylindrische oder eine konische Form mit einem Durchmesser von 1 bis 300 µm, insbesondere von 1 bis 100 µm, insbesondere von 5 bis 50 µm, an ihrer engsten Stelle auf.

[0024] In einer weiteren Ausgestaltung steht die Membran über mehrere durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrungen mit dem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt, wobei die Längserstreckung der Bohrungen zwischen 3 bis 300 µm, insbesondere zwischen 3 bis 200 µm, insbesondere zwischen 6 bis 12 µm, beträgt.

[0025] Zur Erzeugung von mehreren Bohrungen in der Gehäusewand kann ein Kernspurätzverfahren verwendet werden, bei dem eine Vielzahl von zufällig verteilten Bohrungen entsteht. In diesem Fall können auch Bohrungen mit geringerem Querschnitt verwendet werden, als im Fall einer einzelnen Bohrung. In einer Ausgestaltung, bei der die Membran über mehrere durch die Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrungen mit dem umgebenden Medium in Kontakt steht, kann der Innendurchmesser der Bohrungen daher zwischen 0,01 und 300 µm, insbesondere zwischen 0,01 und 100 µm, insbesondere zwischen 0,03 und 3 µm betragen. Sehr dünne Bohrungen mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm weisen als Einzelbohrungen einen nachteilig hohen elektrischen Widerstand auf, was zu einem unerwünscht hohen Rauschen des Messsignals führen kann. Durch nicht völlig vermeidbare, wenn auch geringe Eingangsblasströme des verwendeten hochohmigen Messverstärkers kann es bei sehr kleinen Bohrungen ausserdem zu einer unerwünschten Polarisation der Grenzfläche zwischen der Membran und dem Messmedium kommen. Bei Vorliegen mehrerer «parallel geschalteter» Bohrungen werden die dargestellten Nachteile vermieden.

[0026] In einer weiteren Ausgestaltung beträgt die Summe der Querschnittsflächen aller Bohrungen nicht mehr als 1%, insbesondere nicht mehr als 0,01% der inneren Querschnittsfläche des, häufig zylindrisch ausgestalteten, Gehäuses der ionenselektiven Elektrode. Entsprechend beträgt die innere Querschnittsfläche des Gehäuses der ionenselektiven Elektrode, in dem die Membran aufgenommen ist, mehr als das 100-Fache, insbesondere mehr als das 10 000-Fache der Summe der Querschnittsflächen aller Bohrungen. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass sich an jeder Bohrung ein annähernd hemisphärisches Diffusionsprofil einstellen kann, ohne dass die einzelnen Diffusionsprofile wesentlich überlappen.

[0027] Die Dicke der ionenselektiven Membran beträgt mindestens das 10-Fache, insbesondere mindestens das 100-Fache des Bohrungsdurchmessers, jedoch nicht weniger 0,1 mm und nicht mehr als 30 mm, insbesondere beträgt sie zwischen 1 und 10 mm. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass das Membranvolumen ausreichend gross ist, um ein Reservoir zu bilden, aus dem die zum Ausbluten neigenden Membranbestandteile zur Phasengrenze zwischen Membran und Messmedium nachgeliefert werden.

[0028] Beispielsweise kann bei einer Membran, die mit dem Messmedium über eine Bohrung mit einem Innendurchmesser von 1 µm in Kontakt steht, die Dicke der Membran zwischen 0,1 und 30 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm betragen.

[0029] In einer weiteren Ausgestaltung füllt die Membran den Gehäuseinnenraum vollständig aus. Diese Ausgestaltung ist vorteilhaft für ionenselektive Elektroden, die bei erhöhtem Druck eingesetzt werden.

[0030] In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersalz überzogenen Silberdraht.

[0031] In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Membran weniger als 50%, insbesondere weniger als 20%, einer netzwerk- oder gelbildenden Komponente, insbesondere eines Polymerbestandteils. Dabei ist es bei einer ionenselektiven Elektrode mit einer hochmolekulares PVC als Netzwerk- bzw. Gelbildner enthaltenden Membran vorteilhaft, wenn die Membran weniger als 33% an hochmolekularem PVC, insbesondere weniger als 20% oder sogar weniger als 10% an hochmolekularem PVC, zur Erzeugung einer Gel-artigen Konsistenz der Membran umfasst.

[0032] In einer weiteren Ausgestaltung besteht das Gehäuse beispielsweise aus Glas oder einem Kunststoff. Insbesondere die Gehäusewand, welche besagte Bohrung aufweist, besteht vorteilhafterweise aus Glas oder einem Kunststoff. Die besagte Gehäusewand kann beispielsweise aus einer Kunststofffolie, umfassend Polyester oder Polykarbonat, bestehen.

[0033] Das Gehäuse, das den Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode umgibt, kann aus einem einzigen Formteil bestehen. Es kann sich aber auch aus mindestens einem ersten Gehäuseteil und einer mit dem ersten Gehäuseteil verbundenen Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, zusammensetzen. Die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, kann beispielsweise mit dem mindestens einen ersten Gehäuseteil flüssigkeitsdicht, insbesondere durch Klebung, Schweissung oder Klemmung, verbunden sein. Im Folgenden wird die Gehäusewand, welche die Bohrung aufweist, auch als Trennwand bezeichnet. Durch die flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen dem ersten Gehäuseteil und der Trennwand wird gewährleistet, dass die im Gehäuse angeordnete ionenselektive Membran ausschliesslich durch die mindestens eine Bohrung in der Trennwand, nicht aber über undichte Verbindungsstellen zwischen dem Gehäuseteil und der Trennwand mit dem Messmedium in Verbindung steht.

[0034] Die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, kann im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet sein. Beispielsweise kann das Gehäuse gleichartig ausgestaltet sein wie das Gehäuse einer pH-Glaselektrode, d.h. mit einem als im Wesentlichen zylindrischer Schaft ausgestalteten Gehäusebereich, der an einem Ende mit einer kalottenförmigen dünnen Glaswand versehen ist, wobei sich die Bohrung im Bereich der kalottenförmigen dünnen Glaswand befindet.

[0035] In einer Ausgestaltung ist die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, mediumsseitig mit einer hydrophilen, Gel-artigen Schicht, insbesondere aus einem Polyacrylamid-Gel, welche insbesondere eine Dicke von 5 bis 200 µm aufweist, beschichtet. Diese Schicht bildet eine zusätzliche Membran, die auf der Seite des Messmediums eine zusätzliche Diffusionsbarriere, insbesondere für im Vergleich zu den zu detektierenden Ionen grossen Störionen, wie z.B. Tensidionen, darstellt. Mit Hilfe dieser zusätzlichen Schicht kann das Ausbluten von Bestandteilen der ionenselektiven Membran weiter verringert und der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit bei einem strömenden Messmedium weiter reduziert werden.

[0036] Die ionenselektive Elektrode nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen kann Bestandteil einer Einstabmesskette sein, die zusätzlich zur ionenselektiven Elektrode eine Referenzelektrode aufweist. Die ionenselektive Elektrode bildet in diesem Fall die Messhalbzelle, die Referenzelektrode die Referenzhalbzelle der Einstabmesskette.

[0037] Die Einstabmesskette kann beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode eine insbesondere rotationssymmetrische Röhrenform aufweist und die Referenzelektrode ein das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode umgebendes und vom Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode vollständig abgeschlossenes, einen Referenzelektrolyten beinhaltendes Gehäuse und ein Ableitsystem zum Ableiten des Referenzpotentials umfasst.

[0038] Die Erfindung umfasst weiterhin eine Sensoranordnung, umfassend eine Vielzahl von ionenselektiven Elektroden nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen und eine Referenzelektrode, wobei die ionenselektiven Elektroden insbesondere unterschiedliche ionenselektive Membranen umfassen, die insbesondere bezüglich unterschiedlicher Ionenarten selektiv sind. Eine derartige Sensoranordnung ermöglicht die gleichzeitige Detektion und/oder Konzentrationsbestimmung verschiedener lonenarten in einem Messmedium. Bevorzugt sind die ionenselektiven Elektroden und die Referenzelektrode in ein gemeinsames Gehäuse integriert. Insbesondere kann dieses gemeinsame Gehäuse aus einem ersten Gehäuseteil, welches Aufnahmen umfasst, in die die ionenselektive Membran und das Ableitsystem jeweils einer ionenselektiven Elektrode bzw. der Referenzelektrolyt und das Ableitsystem der Referenzelektrode aufgenommen sind, und einer mit dem ersten Gehäuseteil flüssigkeitsdicht verbundenen Gehäusewand, welche durchgehende Bohrungen umfasst, über die die ionenselektive Membran jeder ionenselektiven Elektrode bzw. der Referenzelektrolyt der Referenzelektrode mit der Umgebung des Gehäuses in Kontakt stehen, bestehen. Im Messbetrieb stehen auf diese Weise die ionenselektiven Membranen der ionenselektiven Elektroden und der Referenzelektrolyt der Referenzelektrode in Kontakt mit dem Messmedium.

[0039] Die Erfindung umfasst weiterhin eine Durchflussmesszelle mit einer in die Durchflussmesszelle integrierten ionenselektiven Elektrode nach einer der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen, wobei die ionenselektive Elektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil der Durchflussmesszelle integriert ist, und wobei die Wand, die die besagte Bohrung oder die besagten Bohrungen aufweist, flüssigkeitsdicht mit dem ersten Gehäuseteil verbunden ist und an einen im Messbetrieb vom Messmedium durchströmten Hohlraum angrenzt. Der Hohlraum wird durch die Wand, die die besagte Bohrung oder die besagten Bohrungen aufweist, und durch mindestens ein zweites Gehäuseteil begrenzt, wobei das zweite Gehäuseteil einen Flüssigkeitszulauf und einen Flüssigkeitsablauf aufweist, die in den Hohlraum münden. Gegebenenfalls kann zwischen dem zweiten Gehäuseteil und der Wand, welche die besagte Bohrung aufweist, ein, insbesondere ringförmiger, Abstandhalter vorgesehen sein, wobei der Hohlraum in diesem Fall von der Wand, einer Fläche des zweiten Gehäuseteils und dem Abstandhalter begrenzt wird.

[0040] Die Verringerung der Auswaschungsgeschwindigkeit der zum Auswaschen neigenden Bestandteile der ionenselektiven Membran durch die vorstehend geschilderten Ausgestaltungen der ionenselektiven Elektrode ist mit weiteren Vorteilen verbunden:

[0041] Durch die verlangsamte Auswaschung verändern sich die Konzentrationen der verschiedenen Stoffe in der ionenselektiven Membran ebenfalls wesentlich langsamer. Es kann deshalb davon ausgegangen werden, dass sich die Kalibrierparameter, insbesondere die Elektrodensteilheit, als wichtige und von der Membranzusammensetzung abhängige Kenngrösse der Membran, ebenfalls nur langsam ändern. Das bedeutet, dass die Elektrodensteilheit erheblich seltener kalibriert werden muss als bei den bisher üblichen ionenselektiven Elektroden. Auf diese Weise kann auf eine Kalibrierung der Elektrodensteilheit beim Anwender während der gesamten Einsatzzeit der ionenselektiven Elektrode auch völlig verzichtet werden. Die ionenselektive Elektrode muss dann nur noch beim Hersteller kalibriert werden.

[0042] Wegen der verringerten Konzentrationsabnahme der zum Auswaschen neigenden Membranbestandteile können bestimmte Komponenten in einer wesentlich geringeren Konzentration in der Membran vorliegen, als bei den bisher üblichen ionenselektiven Membranen. Kleinere Konzentrationen z.B. des lonophors oder des Salzes der zu messenden lonenart mit einem lipophilen Gegenion erweitern den Konzentrationsmessbereich zu kleineren Konzentrationen des zu detektierenden Ions hin. Die Nachweisgrenze der ionenselektiven Elektrode wird dadurch also abgesenkt. Eine geringere Konzentration des flüssigen Ionenaustauschers führt ausserdem in vielen Fällen dazu, dass die Selektivität der ionenselektiven Elektrode gegenüber Störionen bei kleinen Störionenkonzentrationen merklich verbessert wird.

[0043] Da die Membran weitgehend von dem Gehäuse umschlossen ist und nur durch die Bohrung mit dem Messmedium in Kontakt steht, kann die Membran gegenüber den bisher verwendeten Membranen eine wesentlich geringere mechanische Festigkeit aufweisen. Das bedeutet, dass der Anteil des Netzwerk- oder Gelbildners, beispielsweise PVC, in der Membran geringer gehalten werden kann, und somit eine grössere Variabilität in der Zusammensetzung der Membran möglich ist.

[0044] Die Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode; Fig. 2<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven Elektrode, bei der die ionenselektive Membran im Gehäuseinnenraum untergebracht ist und nur über eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand mit einem umgebenden Medium in Kontakt steht; Fig. 3<sep>a) eine Darstellung eines Bereichs um die durchgehende Bohrung in der Gehäusewand der Elektrode der Fig. 2; b) eine Darstellung einer alternativen Ausgestaltung des Bereichs um die durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand einer Elektrode gemäss Fig. 2; Fig. 4<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven Elektrode nach einer ersten Ausgestaltung; Fig. 5<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer ionenselektiven Elektrode nach einer zweiten Ausgestaltung; Fig. 6<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Einstabmesskette mit einer ionenselektiven Elektrode nach einer dritten Ausgestaltung als Messhalbzelle; Fig. 7<sep>eine schematische Längs- (a) und Querschnitt-Darstellung (b) einer Durchflussmesszelle mit einer ionenselektiven Elektrode nach einer vierten Ausgestaltung; Fig. 8<sep>a) eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Sensoranordnung mit einer Vielzahl von ionenselektiven Elektroden nach einer fünften Ausgestaltung und einer Referenzelektrode; b) eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer alternativen Ausgestaltung der Sensoranordnung gemäss a).

[0045] Fig. 2 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine ionenselektive Elektrode 201 mit einem rohrförmigen Gehäuseteil 202, das an einem Ende mit einer Verschlusskappe 203 und am anderen Ende mit einer mittels einer flüssigkeitsdichten Verbindung mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 202 verbundenen Trennwand 215 versehen ist. Das rohrförmige Gehäuseteil 202, die Verschlusskappe 203 und die Trennwand 215 begrenzen einen Gehäuseinnenraum, der im in Fig. 2 gezeigten Beispiel vollständig mit einer ionenselektiven Polymermembran 205 ausgefüllt ist. Die Ableitung des sich an der Membran einstellenden Potentials, des sog. Membranpotentials, ist als Festableitung ohne Innenelektrolyt ausgestaltet. Als Ableitelektrode 213 dient in diesem Fall ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht. Die ionenselektive Membran 205 steht über eine durchgehende Bohrung 217 in der Trennwand 215 mit der Umgebung der ionenselektiven Elektrode 201 in Kontakt, im Messbetrieb wird der mit der Trennwand 215 versehene Gehäuseteil der ionenselektiven Elektrode 201 in ein Messmedium eingetaucht, so dass die Membran 205 im Bereich der Bohrung 217 mit dem Messmedium in Kontakt kommt.

[0046] Die Bohrung 217 hat vorzugsweise eine zylindrische oder konische Form und einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 1 bis 300 µm an der engsten Stelle. Die Trennwand 215 weist eine Dicke von 3 bis 300 µm auf. Als durchgehende Bohrung 217 durch die Trennwand 215 weist die Bohrung einen Austritt zum Gehäuseinnenraum, auch als membranseitiger Austritt bezeichnet, sowie einen Austritt zur Gehäuseumgebung, auch als mediumsseitiger Austritt bezeichnet, auf. An beiden Austritten der Bohrung bildet sich, wie in Fig. 2 gezeigt, ein kugelsektorförmiges, im Fall der Fig. 2ein hemisphärisches, Diffusionsprofil 219 für Substanzen aus, die aus der Gehäuseumgebung in die Membran 205 hinein oder aus der Membran in die Umgebung hinaus diffundieren.

[0047] In Fig. 3a) ist die Schnittdarstellung der Trennwand 215 im Bereich der Bohrung 217 vergrössert dargestellt. An den Austritt der Bohrung 217 in den mit der Polymermembran 205 ausgefüllten Gehäuseinnenraum schliesst ein vollständig von der Polymermembran 205 ausgefülltes kugelsektorförmiges, hier speziell ein hemisphärisches, Volumenelement 223 an. Unter einem Kugelsektor versteht man einen aus einem Kugelsegment (Kalotte) und einem Kegel mit dem Schnittkreis des Kugelsegments als Basis und dem Kugelmittelpunkt als Spitze bestehenden Körper. Ein Grenzfall ist die Halbkugel, die hier als Spezialfall eines Kugelsektors verstanden wird. Das kugelsektorförmige Volumenelement 223 weist einen Raumwinkel 325 von 2π Steradiant (in Fig. 3a) in Schnittdarstellung gezeigt) und einen Radius r auf, der eine Länge von nicht weniger als dem 10-Fachen, insbesondere von nicht weniger als dem 100-Fachen oder sogar von nicht weniger als dem 10 000-Fachen Radius der Bohrung 217 aufweist.

[0048] Im Beispiel der Fig. 3a) erfolgt der Austritt der Bohrung 217 abrupt in Form eines stufenartigen Übergangs von der Bohrung 217 zu dem mit der Membran 205 gefüllten Gehäuseinnenraum, so dass das Volumenelement 223 im Wesentlichen hemisphärisch ist. In Fig. 3b) ist eine Variante gezeigt, bei der der Übergang von der Bohrung 217 ́ zum mit der Membran 205 ́ gefüllten Gehäuseinnenraum über einen Übergangsbereich 220, der sich in der Regel über eine Länge von nicht mehr als dem zweifachen Durchmesser des Bohrungsquerschnitts erstreckt, erfolgt. In diesem Beispiel weist das an den Austritt anschliessende vollständig mit der Polymermembran 205 ́ gefüllte kugelsektorförmige Volumenelement 223 ́ einen Raumwinkel 225 ́ von weniger als 2π Steradiant auf, da die Trennwand 217 ́ nicht vollständig plan ausgestaltet ist. Der Radius des Volumenelements 223 ́ beträgt wie in Fig. 3a) nicht weniger als das 10-Fache, insbesondere nicht weniger als das 100-Fache oder sogar nicht weniger als das 10 000-Fache des Radius der Bohrung 217 ́.

[0049] Bei einer derartigen Ausgestaltung der Bohrung und des membrangefüllten Gehäuseinnenraums ergibt sich für Diffusionsvorgänge aus dem Gehäuseinnenraum hin zur Bohrung 217, 217 ́ ein kugelsektorförmiges Diffusionsprofil. Dies führt dazu, dass die Konzentrationsprofile 219, die das Ausbluten von Membranbestandteilen in der Polymermembran 205, 205 ́ im Bereich der Bohrung 217, 217 ́ beschreiben, sich nur über eine kurze Entfernung, d.h. eine Entfernung in der Grössenordnung einiger zehn Durchmesser des Bohrungsquerschnitts, in die Membran 205 ́ hinein erstrecken.

[0050] Weiterhin ist der auf die Querschnittsfläche der Bohrung 217, 217 ́ bezogene Stofffluss bei Vorliegen eines kugelsektorförmigen Diffusionsprofils so hoch, dass ungeachtet des ständigen Auswaschens von Membranbestandteilen in das Messmedium 221, 221 ́ die Konzentrationen dieser Bestandteile an der für die Signalbildung der ionenselektiven Elektrode 201 entscheidenden Grenzfläche zwischen Polymermembran 205 und Messmedium 221 nahezu jenen Konzentrationen entsprechen, welche im Inneren der Membran vorliegen. Die Dicke der hemisphärischen Diffusionsschicht, d.h. ihre Erstreckung im Bereich des Raumwinkels 225 bzw. 225 ́, ist im stationären Zustand zeitlich konstant und entspricht ungefähr dem Zehn- bis Hundertfachen des Durchmessers des Bohrungsquerschnitts.

[0051] Analoge Betrachtungen gelten auch für die Eindiffusion von Substanzen, die durch die Bohrung 217, 217 ́ in die Membran hinein diffundieren. Ihre Konzentration nimmt mit zunehmendem Abstand vom mediumsseitigen Austritt der Bohrung 217, 217 ́ rasch ab, wobei die Abmessungen der sich dabei bildenden kugelsektorförmigen Diffusionsschicht in derselben Grössenordnung liegen wie für die zur Bohrung 217, 217 ́ hin diffundierenden Membrankomponenten.

[0052] Auch im Messmedium bildet sich in der Umgebung der Bohrung 217, 217 ́ ein kugelsektorförmiges Diffusionsprofil 219 aus (Fig. 2). Es hat zur Folge, dass ein schneller Stofftransport am mediumsseitigen Austritt der Bohrung 217 bzw. 217 ́ erfolgt. Dies bewirkt wiederum, dass die ionenselektive Elektrode 201 sehr schnell auf Konzentrationsänderungen anspricht. Weiterhin bewirkt die geringe Ausdehnung des kugelsektorförmigen Diffusionsprofils innerhalb des Messmediums, dass bei strömenden Messmedien der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf das Messsignal der ionenselektiven Elektrode vernachlässigbar ist.

[0053] Anhand eines Rechenbeispiels soll im Folgenden der Vorteil einer ionenselektiven Elektrode einer Ausgestaltung gemäss Fig. 2 und 3 gegenüber einer ionenselektiven Elektrode einer Ausgestaltung gemäss Fig. 1 im Hinblick auf die Verringerung der Geschwindigkeit des Ausblutens von Membranbestandteilen bzw. der Verkürzung der Ansprechzeit erläutert werden.

[0054] Bei einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode gemäss Fig. 1 wird als Beispiel ein Membrandurchmesser von 12 mm und eine Dicke von 5 mm angenommen. Die Membranfläche und das Membranvolumen betragen somit 113 mm<2> bzw. 565 mm<3>. Die Geschwindigkeit der Ausdiffusion von Membranbestandteilen in ein beispielsweise wässriges Messmedium bei konstanter Temperatur folgt näherungsweise dem Fickschen Gesetz

wobei dn/dt die Geschwindigkeit der Ausdiffusion, A die Grösse der Kontaktfläche zwischen Membran und Messmedium, D den Diffusionskoeffizient des ausdiffundierenden Membranbestandteils, I den mittleren Diffusionsweg und Δc der Konzentrationsunterschied jeweils zwischen der Mitte der Membran und der Kontaktfläche zwischen Membran und Messmedium, was etwa der halben Membrandicke entspricht, bezeichnen.

[0055] Gleichung (1) lässt sich umformulieren als

[0056] Die auf den Konzentrationsunterschied Δc und den Diffusionskoeffizienten D normierte Geschwindigkeit der Ausdiffusion beträgt also beim angegebenen Zahlenbeispiel 22,6 mm, wenn eine mittlere Diffusionswegstrecke von 5 mm zu Grunde gelegt wird. (Die ungewöhnliche Einheit von mm für eine Diffusionsgeschwindigkeit ist auf die Normierung auf den Diffusionskoeffizienten und den Konzentrationsunterschied zurückzuführen.)

[0057] Zum Vergleich wird nun eine ionenselektive Elektrode mit einem Aufbau gemäss Fig. 2oder 3 mit einer Membran von 10 mm Durchmesser und 5 mm Dicke betrachtet werden. Das Membranvolumen beträgt entsprechend 393 mm<3>. Der Durchmesser der Bohrung wird mit 20 µm angesetzt. Für die Geschwindigkeit der Ausdiffusion von Membranbestandteilen ist bei einer Bohrung dieses kleinen Querschnitts nicht das Verhältnis A/l massgebend, sondern wegen des sich ausbildenden hemisphärischen Diffusionsprofils die Dicke der Trennwand und der Radius r des Bohrungsquerschnitts:

[0058] Gleichung (3) lässt sich analog zu Gleichung (2) umformen:

[0059] Die normierte Ausdiffusionsgeschwindigkeit beträgt bei einem Radius des Bohrungsquerschnitts von 10 µm gemäss Gleichung (4) also 40 µm. Gegenüber der herkömmlichen ionenselektiven Elektrode gemäss Fig. 1sinkt die Auslauggeschwindigkeit somit auf etwa 0,17% des Ursprungswerts ab.

[0060] Noch weiter kann die Geschwindigkeit der Konzentrationsabnahme der zum Ausbluten neigenden Membranbestandteile verringert werden, indem der Einfluss des Volumens der Membran einbezogen wird. Bei einem grösseren Membranvolumen enthält die Membran einen grösseren Vorrat der ausblutenden Komponenten und bildet somit ein Reservoir, aus dem diese Komponenten zur Grenzfläche zwischen Membran und Messmedium hin diffundieren. Die Konzentrationsabnahme der zum Ausbluten neigenden Membranbestandteile im Bereich der Bohrung kann also noch weiter hinausgezögert und damit die Betriebsdauer bzw. Standzeit der ionenselektiven Elektrode noch weiter verlängert werden, indem die Membran nicht nur die übliche Dicke von wenigen mm, in der Regel sogar weniger als die im obigen Beispiel angegebenen 5 mm, z.B. 0,2 bis 1 mm, sondern vielmehr eine Dicke von bis zu 30, insbesondere 10 mm, aufweist.

[0061] Wie weiter oben bereits angeführt, besteht ein weiterer Vorteil der Ausgestaltung gemäss Fig. 2darin, dass die im Gehäuseinnenraum angeordnete Membran 205 gegenüber der ausserhalb des Gehäuseinnenraums fixierten Membran 5 der in Fig. 1dargestellten ionenselektiven Elektrode eine geringere mechanische Festigkeit aufweisen kann. Das bedeutet, dass der Anteil des Netzwerk- oder Gelbildners in der Membran geringer gehalten werden kann.

[0062] Als Beispiel sei eine ionenselektive Membran mit PVC als Netzwerkbildner betrachtet. Solche Membranen werden herkömmlich wie folgt hergestellt, vgl. «Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden», K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996: Alle Membranbestandteile werden unter Rühren in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird dann in einen Glasring gegossen, der flüssigkeitsdicht auf einer Glasplatte steht. Der Ring wird mit einem Blatt Filterpapier abgedeckt und mit einem Gewicht beschwert, damit das leichtflüchtige Lösungsmittel innerhalb einiger Tage allmählich verdampfen kann. Nach dem Trocknen können die Membran-Rohlinge von der Glasplatte abgezogen werden. Die Verwendung von nur geringen Anteilen an Netzwerkbildnern, beispielsweise von geringen Polymergehalten, in der ionenselektiven Membran bietet die Möglichkeit, auf das leichtflüchtige Lösungsmittel zu verzichten und Membranen durch Vermischen der Bestandteile in der Hitze, Giessen und anschliessendes Abkühlen herzustellen. Nach dem Abkühlen bildet sich dann die durch das Polymernetzwerk bewirkte Gel-artige Konsistenz der Membran aus. Das unter Umständen sehr zeitaufwändige Verfahren des Entfernens des Lösungsmittels entfällt somit.

[0063] In Fig. 4 ist schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine ionenselektive Elektrode dargestellt. Die ionenselektive Elektrode 401 ist als Kaliumionen-selektive (im Folgenden K<+>-selektive) Elektrode ausgestaltet. Die Elektrode 401 umfasst ein röhrenförmiges Gehäuseteil 402 von 12 cm Länge und 12 mm Aussendurchmesser, an dessen einem Ende eine Verschlusskappe 403 und an dessen anderen Ende eine als Polyesterfolie ausgestaltete Trennwand 415 flüssigkeitsdicht durch Aufschweissen mit dem Gehäuseteil 402 unter Bildung eines Gehäuses verbunden ist. Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 12 µm auf und ist mittig mit einer zylindrischen durchgehenden Bohrung 417 versehen. Die Bohrung wurde mittels Laserablation erzeugt. Der an die Trennwand 417 angrenzende Bereich des Gehäuseinnenraums ist mit einer K<+>-selektiven Membran 405 ausgefüllt. Im Gehäuseinnenraum der Elektrode 401 befindet sich angrenzend an die Membran 405 als Ableitsystem 411 eine Kaliumchlorid enthaltende Innenlösung, in die zur Ableitung des elektrischen Potentials eine Ableitelektrode 413, beispielsweise ein mit Silberchlorid überzogener Silberdraht, taucht. Die Ableitelektrode 413 ist über eine Durchführung durch die Verschlusskappe 403 mit einem hochohmigen Eingang eines Messverstärkers oder eines Impedanzwandlers geführt, der das Membranpotential als Spannungssignal ausgibt und das verstärkte oder gewandelte Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige und Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit, z.B. einen Messumformer oder einen Buskoppler, weitergibt, Im Messbetrieb wird die Elektrode 401 derart in ein Messmedium eingetaucht, dass die K<+>-selektive Membran mit dem Messmedium über die Bohrung 417 in Kontakt steht.

[0064] Optional kann die Trennwand 415 mediumsseitig mit einer Gel-artigen hydrophilen Schicht 418 von 5 bis 200 µm Dicke überzogen sein. Diese Schicht 418 bildet eine zusätzliche Membran, die auf der Seite des Messmediums eine zusätzliche Diffusionsbarriere darstellt. Mit Hilfe dieser zusätzlichen Schicht 418 kann das Ausbluten von Bestandteilen der ionenselektiven Membran 405 weiter verringert und der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit bei einem strömenden Messmedium weiter reduziert werden. Darüber hinaus beeinträchtigt die Schicht 418 möglicherweise störende Ionen mit relativ grossen Molekülmassen, wie z.B. Tensiden, in ihrer Beweglichkeit stärker als die kleineren zu detektierenden Ionen, im vorliegenden Beispiel K<+>-ionen, Auf diese Weise lässt sich eine verbesserte Selektivität gegenüber grossen Störionen, insbesondere Tensid-Ionen, erreichen.

[0065] Die K<+>-selektive Membran 405 besteht beispielsweise aus 65,5% Dioctylsebacat, 33,3% hochmolekularem PVC, 1% Valinomycin und 0,2% Kaliumtetrakis-(4-chlorophenyl)-borat. Zur Herstellung der ionenselektiven Elektrode 401 werden die genannten Komponenten in Cyclohexanon gelöst und die Lösung in den Gehäuseinnenraum der Elektrode 401 eingebracht. Das Cyclohexanon wird durch Verdunsten, gegebenenfalls unter Vakuum, über mehrere Tage aus der Membran entfernt. Nach dem vollständigen Verdunsten des Cyclohexanons wird die Innenlösung eingefüllt und das Gehäuse mit der Verschlusskappe 403 verschlossen. Die optional vorgesehene mediumsseitige Schicht 418 besteht beispielsweise aus einem Polyacrylamid-Gel, welches nach dem Einbringen der Membran und dem Verschliessen des Gehäuses in einem vorvernetzten Zustand auf die Trennwand 415 aufgetragen wird und anschliessend in situ vernetzt wird.

[0066] In Fig. 5 ist schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Nitrat-selektive Elektrode 501 dargestellt. Wie im Beispiel der Fig. 4 weist die Elektrode 501 ein zylindrisches Gehäuseteil 502 von 12 cm Länge und 12 mm Aussendurchmesser aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material auf, das an seinem einen Ende mit einer Verschlusskappe 503 und an seinem entgegengesetzten Ende eine durch Verkleben oder durch Schweissen mit dem Gehäuseteil 502 verbundene Polyesterfolie als Trennwand 515 aufweist, so dass ein Gehäuse gebildet wird, in dem die ionenselektive Membran 505 aufgenommen ist. Das Gehäuseteil 502 ist in einem an die Verschlusskappe angrenzenden Bereich als massiver Stab aus dem elektrisch nicht leitfähigen Gehäusematerial ausgestaltet, der in einem an die Trennwand 515 angrenzenden Bereich in einen röhrenförmigen Gehäusebereich übergeht. Der massive Bereich des Gehäuseteils 502, die Polyesterfolie 515 sowie der an die Trennwand 515 angrenzende röhrenförmige Gehäusebereich begrenzen einen Gehäuseinnenraum, der vollständig mit einer Nitrat-selektiven Membran 505 ausgefüllt ist, Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 6 µm auf und ist in einem zentralen Bereich mit einer, beispielsweise durch Laserablation erzeugten, durchgehenden zylindrischen Bohrung 517 mit einem Durchmesser von 20 µm versehen. Wird die Elektrode 501 mit ihrem mit der Trennwand 515 versehenen Bereich in ein Messmedium eingetaucht, steht die Nitrat-selektive Membran 505 über die Bohrung 517 mit dem Messmedium In Kontakt. Als Ableitsystem dient im vorliegenden Beispiel eine mit der Nitrat-selektiven Membran 505 in Kontakt stehende Ableitelektrode 513, die als Festableitung ohne zusätzlichen Innenelektrolyt dient. Als Ableitelektrode 513 kommt beispielsweise ein mit Silbertetrakis-(4-chlorophenyi)-borat überzogener Silberdraht in Frage. Die Verstärkung bzw. Wandlung und Weiterleitung des Membranpotentials erfolgt analog wie bei der in Fig. 4 dargestellten K<+>-selektiven Elektrode.

[0067] Da der Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode 501 vollständig mit der Nitrat-selektiven Membran 505 ausgefüllt ist, kann die Nitrat-selektive Elektrode 501 auch bei erhöhtem Druck eingesetzt werden, ohne dass sie gegenüber Druckschwankungen empfindlich ist. Wenn sich infolge Temperaturschwankungen das Gehäuse und die Membran 502 unterschiedlich stark ausdehnen, kommt es zu einer geringen Deformation der aus Polyesterfolie gebildeten Trennwand 515, wodurch ein Herausdrücken von Membranmaterial bzw. ein Einsaugen von Probelösung vermieden wird.

[0068] Die Nitrat-selektive Membran 505 besteht beispielsweise aus 94.9% 2-Nitrophenyl-n-octylether, 5% hochmolekularem PVC und 0,1% Tridodecylmethylammoniumnitrat. Die Herstellung der Membran 505 erfolgt durch Mischen und Rühren der Komponenten auf dem Wasserbad und durch Giessen in das vorgewärmte Gehäuse der ionenselektiven Elektrode. Dabei kann, wie zuvor schon ausgeführt, aufgrund des geringen PVC-Anteils auf ein Lösungsmittel verzichtet werden, was die Herstellung erheblich vereinfacht.

[0069] In Fig. 6 ist eine Einstabmesskette 601 mit einer Nitrat-selektiven Elektrode als Messhalbzelle dargestellt. Die Messhalbzelle der Einstabmesskette 601 umfasst ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 602 mit einem Innendurchmesser von 4 mm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, im hier beschriebenen Beispiel aus Glas, das in seinem ersten Endbereich in einem Sensorsteckkopf 603 mündet und in seinem zweiten Endbereich in eine dünnwandige kalottenförmige Gehäusewand übergeht, die zusammen mit dem Gehäuseteil 602 und dem Sensorsteckkopf 603 einen ersten Gehäuseinnenraum, den Messhalbzelleninnenraum, begrenzt. Die kalottenförmige Gehäusewand weist eine Wandstärke von etwa 200 µm auf und ist mit einer, beispielsweise mittels Laserablation hergestellten, durchgehenden Bohrung 617 versehen. Die Bohrung 617 besitzt einen Querschnitt mit einem Durchmesser von 20 µm. Der an die kalottenförmige Gehäusewand mit der Bohrung 617 angrenzende Abschnitt des Messhalbzelleninnenraums ist mit einer Nitrat-selektiven Membran 605 gefüllt, in die eine als Festableitung ohne Innenlösung dienende Ableitelektrode 613, beispielsweise aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, hineinragt. Die Ableitelektrode 613 ist elektrisch leitfähig mit einer in dem Sensorsteckkopf 603 angeordneten elektronischen Schaltung verbunden.

[0070] Die Nitrat-selektive Membran 605 setzt sich zusammen aus 94,9% 2-Nitrophenyl-n-octylether, 5% hochmolekularem PVC und 0,1% Tetradodecylammoniumnitrat. Die Membran 605 kann durch Mischen und Rühren der Komponenten auf dem Wasserbad hergestellt und durch Giessen in den vorgewärmten, zuvor beispielsweise mit Hilfe eines Silans hydrophobierten Messhalbzelleninnenraum eingebracht werden.

[0071] Das röhrenförmige Gehäuseteil 602 ist von einem äusseren Schaftrohr 627 aus Glas oder Kunststoff umgeben, das einen Aussendurchmesser von 12 mm aufweist. Das äussere Schaftrohr 627 ist konzentrisch zu dem röhrenförmigen Gehäuseteil 602 angeordnet und mündet an seinem einen Ende im Sensorsteckkopf 603, während es an seinem dem Sensorsteckkopf 603 entgegengesetzten Ende von einer ringförmigen stirnseitigen Gehäusewand 630, die mit der Aussenseite des röhrenförmigen Gehäuseteils 602 flüssigkeitsdicht verbunden ist, begrenzt wird. Das äussere Schaftrohr 627, das röhrenförmige Gehäuseteil 602, der Sensorsteckkopf 603 und die ringförmige stirnseitige Gehäusewand 630 schliessen somit einen Innenraum, den Referenzhalbzelleninnenraum, ein. Der Referenzhalbzelleninnenraum ist zumindest teilweise mit einem Referenzelektrolyten 629, beispielsweise einer wässrigen Kaliumchlorid-Lösung, gefüllt, in den eine äussere Ableitelektrode 633, beispielsweise eine mit Silberchlorid beschichtete Silberelektrode, eintaucht. Der Referenzhalbzelleninnenraum ist über ein Diaphragma 631 mit der Umgebung der Einstabmesskette 601 verbunden, das im Messbetrieb den Referenzelektrolyten 629 mit dem Messmedium verbindet. In der Einstabmesskette 601 kann optional ein Temperaturfühler (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein.

[0072] Die äussere Ableitelektrode 633 ist leitfähig mit der im Sensorsteckkopf 603 untergebrachten elektronischen Schaltung verbunden. Die elektronische Schaltung wandelt die von den Ableitelektroden 613 und 633 gelieferten Potentiale und leitet die gewandelten Signale weiter. Der Sensorsteckkopf 603 bildet die Primärseite einer Steckverbinderkupplung, über die die Einstabmesskette mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, verbunden ist. An die übergeordnete Einheit können die gewandelten Signale übertragen und dort weiterverarbeitet und/oder ausgegeben werden. Die Steckverbinderkupplung kann als Steckkontakt mit galvanischer Kopplung, oder, zur Minimierung von elektrischen Störeinflüssen, als Steckverbindung mit induktiver Signal- und Energieübertragung ausgestaltet werden.

[0073] In Fig. 7 ist schematisch eine Durchflussmesszelle im Längsschnitt (Fig. 7a)) und im Querschnitt entlang der Linie A (Fig. 7b)) für Online-Messungen mit einer ionenselektiven Elektrode. Die Durchflussmesszelle kann beispielsweise in einem Analysensystem oder einem Analysator, beispielsweise nach der in der europäischen Patentanmeldung EP 1 509 774 A1 beschriebenen Ausgestaltung, verwendet werden. Sie kann mit einer oder mehreren weiteren gleichartig aufgebauten Durchflussmesszellen mit integrierten ionen- oder pH-Wert-selektiven Messelektroden oder mit einer weiteren gleichartig aufgebauten Durchflussmesszelle mit einer integrierten Referenzelektrode derart verbunden werden, dass im Messbetrieb ein Messmedium alle verbundenen Durchflusszellen durchströmt und so eine Messkette zur Messung von pH-Wert und/oder lonenkonzentrationen in Bezug auf das von der Referenzelektrodenzelle zur Verfügung gestellte Referenzpotential gebildet wird.

[0074] Die Durchflussmesszelle umfasst ein erstes topfförmiges Gehäuseteil 702, das zusammen mit einer flüssigkeitsdicht mit dem zylindrischen Gehäuseteil 702 verbundenen, beispielsweise 12 µm dicken, aus einer Polyesterfolie gebildeten Trennwand 715 einen Gehäuseinnenraum begrenzt. Der Gehäuseinnenraum wird von einer Nitrat-selektiven Membran 705 der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung vollständig ausgefüllt. Über eine Bohrung 717 mit einem Querschnitt von 20 µm in der Trennwand 715 steht die Membran 705 in Kontakt mit einer Messkammer 745, die im Messbetrieb von einem Messmedium durchströmt wird. Die Ableitung des sich im Messbetrieb an der Grenzfläche zwischen der Membran 705 und dem Messmedium einstellenden Potentials erfolgt mittels einer in die Membran 705 hineinragenden Ableitelektrode 713, die durch das erste Gehäuseteil 702 hindurchgeführt wird, wobei die Verstärkung und Wandlung des Membranpotentials wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben erfolgt.

[0075] Dadurch, dass der gesamte Gehäuseinnenraum des topfförmigen Gehäuseteils 702 von der Membran 705 ausgefüllt ist, wird die Stabilität der Nitrat-selektiven Elektrode auch bei einem Über- oder Unterdruck in der Messkammer gewährleistet. Aufgrund der Flexibilität und Elastizität der als Trennwand 715 dienenden Polyesterfolie kann sich die Membran ausdehnen oder zusammenziehen, ohne dass das Messmedium aus der Messkammer in den Gehäuseinnenraum hineingedrückt oder Membranmaterial aus dem Gehäuseinnenraum herausgedrückt wird.

[0076] Die Membran 705 wird wie weiter oben im Zusammenhang mit Fig. 5 und 6 hergestellt und in die zylindrische Ausnahme im vorgewärmten ersten Gehäuseteil 702 eingebracht. Hierzu ist im Beispiel der Fig. 7eine Zuleitung 737 mit einem Ventil 739 vorgesehen. Als Material für das erste Gehäuseteil 702 kommt beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) in Frage.

[0077] Die Messkammer 745 wird durch die Trennwand 715, ein zweites Gehäuseteil 747 und einen ringförmigen Abstandhalter 735 begrenzt. Im Gehäuseteil 747 sind eine Zuleitung 741 und eine Abteilung 743 für ein Messmedium vorgesehen, das im Messbetrieb der Durchflussmesszelle die Messkammer 745 durchströmt.

[0078] Wie weiter oben schon angedeutet, kann die Durchflusszelle mit einer zweiten im Wesentlichen baugleichen Durchflusszelle (nicht dargestellt) derart verbunden werden, dass das Messmedium im Messbetrieb durch die Messkammern beider Durchflusszellen strömt. Die zweite Durchflusszelle kann anstelle der ionenselektiven Membran 705 beispielsweise ein Referenzsystem, beispielsweise ein Silber/Silberchlorid-System, umfassen, das über eine Trennwand, ähnlich der Trennwand 715, die beispielsweise ein Diaphragma oder eine Bohrung ähnlich der Bohrung 717 aufweist, mit der Messkammer 745 in Verbindung steht. Diese zweite Durchflusszelle stellt als Referenzhalbzelle ein an einer Ableitung ähnlich der Ableitung 713 abgreifbares Referenzpotential zur Verfügung, gegen das das Potential der mit ihr verbundenen ionenselektiven Elektrode (als Messhalbzelle) gemessen werden kann. Mit diesem Aufbau lässt sich entsprechend im hindurchströmenden Messmedium eine lonenkonzentration bestimmen. Selbstverständlich können auch mehrere baugleiche Messhalbzellen mit der Referenzhalbzelle verbunden werden, beispielsweise kaskadiert hintereinander angeordnet, um auf diese Weise die Konzentrationen verschiedener Ionen, beispielsweise Ammonium- und Nitrat-Ionen, und/oder den pH-Wert im Messmedium gleichzeitig im Durchfluss zu bestimmen.

[0079] In Fig. 8 ist schematisch ein Längsschnitt durch eine Sensoranordnung 853 mit mehreren ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 und einer Referenzelektrode 855 gezeigt. Zur besseren Übersichtlichkeit sind die Elektroden in diesem Beispiel nebeneinander angeordnet. Selbstverständlich können die Elektroden auch in anderer Weise angeordnet sein, beispielsweise können die ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 auch um die Referenzelektrode herum angeordnet sein.

[0080] Die Sensoranordnung umfasst ein Gehäuseteil 851, in dem die ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 sowie die Referenzelektrode 855 integriert sind. Der Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 und der Referenzelektrode 855 wird jeweils durch eine zylindrische Bohrung im Gehäuseteil 851 gebildet. Der Gehäuseinnenraum jeder der Elektroden ist am einen Ende durch einen Verschluss (nicht eingezeichnet) und am entgegengesetzten Ende, welches im Nassbetrieb in das Messmedium eintaucht, durch eine Trennwand 815, beispielsweise eine Kunststofffolie 815, insbesondere aus Polyester, begrenzt. Im Beispiel der Fig. 8 sind alle Elektroden durch eine allen Elektroden gemeinsame, flüssigkeitsdicht mit dem Gehäuseteil 851, z.B. durch Kleben oder Schweissen, verbundene Kunststofffolie als Trennwand 815 begrenzt, die eine Vielzahl von Bohrungen aufweist. Vorteilhafterweise wird hierzu eine Kernspurmembran verwendet. Solche Kernspurmembranen sind kommerziell verfügbar. Die Kernspurmembran ist derart ausgestaltet, dass sie eine Vielzahl von durch Kernspurätzen erzeugte Poren enthält, die ausreichend klein sind bzw. ausreichend weit voneinander entfernt angeordnet sind, dass sich membran- und mediumsseitig jeweils, wie weiter oben im Zusammenhang mit Fig. 2 und 3 beschrieben, ein kugelsektorförmiges, insbesondere hemisphärisches, Diffusionsprofil für durch eine jeweilige Pore hindurchtretende Stoffe ausbildet. Beispielsweise kann eine Kernspurmembran mit einer Porendichte von 5⋅10<4> cm<2>, mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 µm verwendet werden. Die Summe der Porenquerschnitte beträgt bei einer derartigen Kernspurmembran auf einer Fläche von 1 cm<2> 0,157⋅10<-4>cm<2>, was einem Flächenanteil von 0,0016% bezogen auf die Fläche der Kernspurmembran entspricht. Dieses Verhältnis von Gesamtporenquerschnittsfläche zu Trennwand- bzw. Gehäusequerschnittsfläche ist, wie eingangs ausgeführt, ausreichend gering, um die voranstehend beschriebenen Vorteile der ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 zu gewährleisten.

[0081] Jede der ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 umfasst eine ionenselektive Membran 805.1, 805.2, 805.3 und ein Ableitsystem, das beispielsweise als Festableitung ohne Innenlösung, wie im Zusammenhang mit Fig. 4beschrieben, ausgestaltet sein kann. Die ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 enthalten insbesondere unterschiedliche Membranen 805.1, 805.2, 805.3, die auf unterschiedliche lonenarten, wie z.B. Ammonium, Nitrat, Nitrit und Kalium, ansprechen. Somit kann die Sensoranordnung 855 zur Überwachung mehrerer lonenkonzentrationen, beispielsweise in Abwasser, eingesetzt werden.

[0082] Der Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode 855 enthält einen Referenzelektrolyten, beispielsweise eine wässrige Kaliumchloridlösung. Die Kernspurmembran bildet im Fall der Referenzelektrode das Diaphragma, über das der Referenzelektrolyt elektrolytisch mit dem Messmedium verbunden ist. Im an die Trennwand 815 angrenzenden Bereich verjüngt sich der Gehäuseinnenraum. Auf diese Weise steht der Referenzelektrolyt über eine relativ zu den ionenselektiven Elektroden 801.1, 801.2, 801.3 geringere Anzahl von Löchern der Kernspurmembran in Verbindung. Auf diese Weise kann ein Austrag des Referenzelektrolyten in das Messmedium begrenzt und somit die Standzeit der Referenzelektrode 855 und damit der gesamten Sensoranordnung 853 verlängert werden. In den Referenzelektrolyten taucht eine Ableitelektrode zur Ableitung des Referenzpotentials.

[0083] Die Ableitelektroden 813 der Ableitsysteme der ionenselektiven Elektroden 801,1, 801.2, 801.3 sowie der Referenzelektrode 855 werden mit separaten Anschlussdrähten zum jeweiligen hochohmigen Eingang eines Messverstärkers oder Impedanzwandlers einer Messelektronik geführt, der die Spannung des jeweiligen Kanals ausgibt und das verstärkte oder gewandelte Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige, und Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit weiterleitet.

[0084] In einer Abwandlung der Sensoranordnung 853 gemäss Fig. 8b) verlaufen die Ableitelektroden 813 ́ nicht wie in Fig. 8a) axial zu den zylindrischen Gehäuseinnenräumen, sondern radial oder schräg. Auf diese Weise können die Gehäuseinnenräume der ionenselektiven Elektroden 801.1 ́, 801.2 ́, 801.3 ́ an ihrem der Kernspurmembran 815 entgegengesetzten Ende mit einer Folie 857 flüssigkeitsdicht verschlossen werden.

[0085] Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt und umfasst jede weitere technisch mögliche Realisierungsart, welche in die Reichweite der nachfolgenden unabhängigen Ansprüche fällt. So kann beispielsweise bei jedem der gezeigten Ausführungsbeispiele von ionenselektiven Elektroden anstelle einer Polyesterfolie mit einer einzigen Bohrung eine Folie mit mehreren Bohrungen, insbesondere eine Kernspurmembran, vorgesehen sein. Weiterhin kann die Einstabmesskette gemäss Fig. 6eine andere Ausgestaltung der als Messhalbzelle dienenden ionenselektiven Elektrode aufweisen, beispielsweise gemäss einer der Fig. 2 bis 5.

Claims (18)

1. Ionenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3), umfassend: ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, eine ionenselektive Membran (205, 205 ́, 405, 505, 605, 705, 805.1, 805.2, 805.3), insbesondere eine ionenselektive Polymermembran, und ein mit der ionenselektiven Membran (205, 205 ́, 405, 505, 605, 705, 805.1, 805.2, 805.3) in Kontakt stehendes Ableitsystem zum Ableiten eines Potentials der ionenselektiven Membran (205, 205 ́, 405, 505, 605, 705, 805.1, 805.2, 805.3), dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Membran (205, 205 ́, 405, 505, 605, 705, 805.1, 805.2, 805.3) den Gehäuseinnenraum zumindest teilweise ausfüllt, und im Messbetrieb mit einem das Gehäuse umgebenden Messmedium über mindestens eine durch eine Gehäusewand (215, 215 ́, 415, 515, 602, 715, 815) des Gehäuses durchgehende Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717 ́) in Kontakt steht.

2. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach Anspruch 1, wobei der Durchmesser der Bohrung und der Durchmesser des von der Membran (205, 205 ́, 405, 505, 605, 705, 805.1, 805.2, 805.3) ausgefüllten Bereichs des Gehäuseinnenraums, der unmittelbar an die Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717 ́) anschliesst, derart aufeinander abgestimmt sind, dass sich bei Diffusion einer Substanz durch die Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717 ́) in einem an den mediumsseitigen Austritt der Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717 ́) und/oder in einem an den membranseitigen Austritt der Bohrung (217, 217 ́, 417, 517,617, 717 ́) anschliessenden Volumenbereich ein kugelsektorförmiges, insbesondere hemisphärisches, Diffusionsprofil (219) ausbildet.

3. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717 ́) eine Längserstreckung von 3 bis 300 µm, insbesondere von 10 bis 200 µm, aufweist.

4. Ionenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717) eine zylindrische oder eine konische Form mit einem Durchmesser von 1 bis 300 µm, insbesondere von 5 bis 50 µm, an ihrer engsten Stelle aufweist.

5. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Membran (205, 205 ́, 405, 505, 605, 705, 805.1, 805.2, 805.3) über mehrere durch eine Gehäusewand (215, 215 ́, 415, 515, 602, 715, 815) des Gehäuses durchgehende Bohrungen mit dem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt steht, und wobei die Summe der Querschnittsflächen aller Bohrungen nicht mehr als 1%, insbesondere nicht mehr als 0,01% des inneren Querschnitts des Gehäuses der ionenselektiven Elektrode beträgt.

6. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach Anspruch 5, wobei der Innendurchmesser der Bohrungen zwischen 0,01 und 300 µm, insbesondere zwischen 0,03 und 3 µm beträgt.

7. lonenselektive Elektrode (201, 501) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Membran (205, 505, 705) den Gehäuseinnenraum vollständig ausfüllt.

8. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersalz überzogenen Silberdraht, umfasst.

9. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Membran (205, 205 ́, 405, 505, 605, 705, 805.1, 805.2, 805.3) weniger als 50% einer netzwerk- oder gelbildenden Komponente, insbesondere eines Polymerbestandteils, umfasst.

10. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Gehäusewand (215, 215 ́, 415, 515, 602, 715, 815), welche die besagte Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717) aufweist, mit dem übrigen Gehäuse flüssigkeitsdicht, insbesondere durch Klebung, Schweissung oder Klemmung, verbunden ist.

11. lonenselektive Elektrode (201, 401, 501, 801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Gehäusewand (215, 215 ́, 415, 515. 602, 715, 815), welche die besagte Bohrung (217, 217 ́, 417, 517, 617, 717) aufweist, im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet ist.

12. lonenselektive Elektrode (401) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Gehäusewand (415), welche die besagte Bohrung (417) aufweist, mediumsseitig mit einer hydrophilen, Gel-artigen Schicht (418), insbesondere aus einem Polyacrylamid-Gel, welche insbesondere eine Dicke von 5 bis 200 µm aufweist, beschichtet ist.

13. Einstabmesskette (601), umfassend eine ionenselektive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine Referenzelektrode.

14. Einstabmesskette (601) nach Anspruch 13, wobei das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode eine Röhrenform aufweist und die Referenzelektrode ein das Gehäuse der ionenselektiven Elektrode umgebendes und vom Gehäuseinnenraum der ionenselektiven Elektrode vollständig abgeschlossenes, einen Referenzelektrolyten beinhaltendes Gehäuse und ein Ableitsystem zum Ableiten des Referenzpotentials umfasst.

15. Sensoranordnung (853, 853 ́), umfassend eine Vielzahl von ionenselektiven Elektroden (801.1, 801.2, 801.3) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine Referenzelektrode (855), wobei die ionenselektiven Elektroden (801.1, 801.2, 801.3) insbesondere unterschiedliche ionenselektive Membranen (805.1, 805.2, 805.3) umfassen.

16. Durchflussmesszelle mit einer in die Durchflussmesszelle integrierten ionenselektiven Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die ionenselektive Elektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil (702) der Durchflussmesszelle integriert ist, und wobei die Wand (715), die die besagte mindestens eine Bohrung (717) aufweist, flüssigkeitsdicht mit dem ersten Gehäuseteil (702) verbunden ist und an einen im Messbetrieb vom Messmedium durchströmten Hohlraum (745) angrenzt.

17. Durchflussmesszelle nach Anspruch 16, wobei der Hohlraum (745) durch die Wand (715), die die mindestens eine Bohrung (717) aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils (747) begrenzt wird, wobei das zweite Gehäuseteil (747) einen Flüssigkeitszulauf (741) und einen Flüssigkeitsablauf (743) aufweist, die in den Hohlraum (745) münden.

18. Durchflussmesszelle nach Anspruch 16, wobei der Hohlraum (745) durch die Wand (715), die die mindestens eine Bohrung (717) aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten (747) Gehäuseteils, sowie einen, insbesondere ringförmigen, Abstandhalter (735) zwischen dem ersten (702) und dem zweiten Gehäuseteil (747) begrenzt wird, und wobei das zweite Gehäuseteil (747) einen Flüssigkeitszulauf (741) und einen Flüssigkeitsablauf (743) aufweist, die in den Hohlraum (745) münden.