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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode, insbesondere
für eine potentiometrische Messzelle, umfassend ein Gehäuse,
welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten
und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines
Potentials der Referenzelektrode enthält.
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Referenzelektroden
dienen in potentiometrischen Messzellen dazu, ein konstantes Referenzpotential
für Messungen mit einer oder mehreren Messelektroden zu
liefern. Sie werden häufig als stabförmige Referenzelektroden
oder kombiniert mit einer Messelektrode als sogenannte Einstabmessketten
in vielen Bereichen eingesetzt. Messelektroden, mit denen die Referenzelektroden
in Kombinationen eingesetzt werden, sind beispielsweise pH-Elektroden oder
ionenselektive Elektroden zur Bestimmung von Kationen wie Natrium,
Kalium, Calcium oder von Anionen wie Chlorid, Fluorid, Nitrat und
Carbonat. Solche Elektrodenkombinationen dienen beispielsweise der
Bestimmung der entsprechenden Ionenkonzentrationen in wässrigen
Lösungen oder Wasser enthaltenden Medien, wie natürlichen
Gewässern, Schwimmbädern, Abwässern oder
Produktströmen.
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Es
ist bekannt, dass derjenige Teil der Referenzelektrode, der bei
der Durchführung der Bestimmung mit einer Probe, im Folgenden
auch als Messmedium bezeichnet, in Berührung gebracht wird,
einen elektrolytischen Kontakt des in der Referenzelektrode befindlichen
Referenzelektrolyten mit der Probe gewährleisten muss.
Diese Kontaktstelle, an welcher der Flüssigkeitskontakt
zwischen dem Referenzelektrolyten der Referenzelektrode und dem Messmedium
erfolgt, wird als Diaphragma bezeichnet. Häufig wird das
Diaphragma als Pfropfen aus einem vernetzten Hydrogel, als poröser
Keramik- oder Kunststoffstift, als Spalt oder als Glasschliff ausgestaltet.
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Mit
einer Messzelle, die aus einer Messelektrode, nämlich einer
ionenselektiven Elektrode bzw. einer pH-Elektrode und einer Referenzelektrode
aufgebaut ist, wird bekanntlich die Ionenkonzentration in dem Messmedium
aufgrund einer Änderung der Potentialdifferenz zwischen
der Messelektrode und der Referenzelektrode bestimmt. Das Potential
der Messelektrode ist von der Konzentration der zu bestimmenden
Ionensorte im Messmedium abhängig und wird im Idealfall
nicht durch die Anwesenheit von Störionen beeinflusst,
während das Potential der Referenzelektrode von der Konzentration
der zu bestimmenden Ionenart und auch von den Störionen
nicht beeinflusst wird. Dementsprechend ändert sich die Potentialdifferenz
zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in diesem Idealfall
ausschließlich aufgrund der Änderung des Potentials
der Messelektrode infolge geänderter Konzentrationen der
zu bestimmenden Ionen, während das Potential der Referenzelektrode
unverändert bleiben muss, sodass aufgrund der Potentialdifferenz
nach einer entsprechenden Kalibrierung die Konzentration des zu
bestimmenden Ions in der Probelösung direkt abgelesen werden
kann.
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Dementsprechend
führt eine Änderung des Potentials der Referenzelektrode
zu einer Verfälschung der Messergebnisse. Der für
eine solche Änderung des Potentials der Referenzelektrode
maßgebliche Bereich ist der Bereich des Diaphragmas, in dem
der in der Referenzelektrode enthaltene Referenzelektrolyt in direkten
oder indirekten Flüssigkeitskontakt mit dem Messmedium
gelangt.
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Der
Austrag von Referenzelektrolyt aus der Referenzelektrode im Bereich
des Diaphragmas führt, sofern er nicht durch eine äußere
Elektrolytzufuhr oder durch einen Vorrat an ungelöstem
Salz im Referenzelektrolyt ausgeglichen wird, zu einer Abnahme der
Konzentration des Referenzelektrolyten. Da beispielsweise die Spannung
einer mit Kaliumchlorid-Lösung gefüllten Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode
(auch Ag/AgCl-Referenzelektrode), d. h. einer Referenzelektrode,
welche als Referenzelektrolyten eine meist 3 molare Kaliumchloridlösung
und als Ableitsystem eine mit festem Silberchlorid in Kontakt stehende,
beispielsweise mit Silberchlorid beschichte, Silberelektrode enthält,
annähernd vom Logarithmus der Kaliumchlorid-Konzentration
abhängt, ist eine Abnahme der Kaliumchlorid-Konzentration mit
einer Zunahme des Elektrodenpotentials der Referenzelektrode verbunden,
die sich wiederum als Drift der Messkettenspannung oder des Messwerts bemerkbar
macht. Bei Messungen der Konzentration von einwertigen Ionen mittels
ionenselektiver Elektroden entspricht ein Spannungsmessfehler von
nur 1 mV bereits einem relativen Konzentrationsmessfehler von 4%.
Bei der Online-Messtechnik, die in der Regel in der Prozessmesstechnik
zur Anwendung kommt, taucht die Referenzelektrode ständig
in das Messmessmedium ein. In diesem Fall kann die Konzentrationsabnahme
des Referenzelektrolyten die Lebensdauer bzw. die Standzeit der
Referenzelektrode im Messmedium begrenzen oder ein häufiges Nachkalibrieren
bzw. Nachjustieren der Messkette, deren Bestandteil die Referenzelektrode
ist, erforderlich machen.
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Aufgrund
der Löslichkeit des Silberchlorids in der relativ hochkonzentrierten
Kaliumchloridlösung enthält der Referenzelektrolyt
einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode im Allgemeinen 0,3
bis 1 g/l an gelöstem Silberchlorid. Kommt dieser Referenzelektrolyt
mit einem Messmedium in Berührung, das Eiweiße,
Sulfide, Iodide oder andere Bestandteile enthält, die mit
Silber ein schwerlösliches Produkt bilden, dann fallen
diese als schwerlösliche Silberverbindungen aus und setzen
die Poren des Diaphragmas zu. Auch im Messmedium gegebenenfalls vorhandene
Schwebstoffe oder sonstige makroskopische Verschmutzungen des Messmediums
können das Diaphragma verunreinigen.
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Auch
stark oxidierende oder reduzierende Stoffe, die durch die elektrolytische
Verbindung zwischen dem Referenzelektrolyt und der Messlösung
in den Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode gelangen,
können die Funktion der Referenzelektrode beeinträchtigen,
da sie ein Redoxpotential an der Ableitung hervorrufen.
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Weiterhin
kommt es am Diaphragma zwischen dem Referenzelektrolyt und dem Messmedium
zur Ausbildung eines Diffusionspotentials. Dieses hängt
hinsichtlich Größe und Betrag unter anderem von
der Art und den Konzentrationen der Ionen in Referenzelektrolyt
und Messmedium, von der Art und geometrischen Gestalt des Diaphragmas
und von den Strömungsverhältnissen ab. Durch die
Wahl eines geeigneten Referenzelektrolyten und durch eine geeignete
Ausgestaltung des Diaphragmas wird versucht, das Diffusionspotential
zu minimieren oder konstant zu halten. Relativ geringe Diffusionspotentiale
lassen sich erreichen, indem als Referenzelektrolyt eine konzentrierte
Salzlösung verwendet wird, und wenn außerdem das
Kation und das Anion des im Referenzelektrolyten gelösten
Salzes eine nahezu gleiche Ionenbeweglichkeit aufweisen. Aus diesem Grund
wird häufig eine 3 bis 4 molare wässrige Lösung
von Kaliumchlorid als Referenzelektrolyt oder in Stromschlüsseln
als Brückenelektrolyt verwendet. Bei einer potentiometrischen
Messung beruht im Allgemeinen der größte Anteil
der gesamten Messunsicherheit auch bei einem sorgfältig
ausgewählten Referenzelektrolyt auf der Unsicherheit des
Diffusionspotentials.
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Bei
Diaphragmen aus porösen Werkstoffen kann die voranstehend
beschriebene Zusetzung durch schwerlösliche Stoffe oder
andere Verunreinigungen das Diffusionspotential erheblich beeinflussen
und damit die Messunsicherheit vergrößern oder gar
die Messwerte in nicht tolerierbarem Maße verfälschen.
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Zahlreiche
bekannte Ansätze zielen auf die Erreichung einer hohen
zeitlichen Stabilität der Elektrodenspannung, d. h. einer
geringe Sensordrift, und einer hohen Standzeit mittels einer speziellen
Gestaltung des Diaphragmas bei der sowohl der Austrag des Referenzelektrolyten
in das Messmedium als auch der Eintrag von Probenbestandteilen in
der umgekehrten Richtung gering ist.
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Einer
der ältesten bekannten Ansätze, z. B. in K.
Schwabe, pH-Messtechnik, Th. Steinkopff Dresden, 1976,
besteht darin, den Referenzelektrolyten und die Messlösung
durch ein pfropfenförmiges Diaphragma aus einem vernetzten
Hydrogel zu verbinden. Der Gel-Pfropfen unterbindet eine konvektive Vermischung
der beiden Lösungen und stellt zugleich eine gewisse Diffusionsbarriere
dar. Trotzdem sind der Elektrolytaustrag und der Eintrag von störenden
Bestandteilen des Messmediums bei derartigen Referenzelektroden
noch relativ hoch.
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Eine
weitere Möglichkeit einer elektrolytischen Verbindung zwischen
dem Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode und dem Messmedium besteht
in der Ausführung des Diaphragmas als Spalt, meist als
Ringspalt, oder als Schliffverbindung. Spalt- und Schliffdiaphragmen
weisen eine Reihe von Vorteilen auf: sie sind für Messungen
in ionenarmen Medien geeignet, die Strömungsgeschwindigkeit
der Messlösung beeinflusst die Spannung kaum, und die Diffusionspotentiale
und der elektrische Widerstand sind gering. Schliffdiaphragmen mit
einem lösbaren Schliff lassen sich zudem leicht reinigen.
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Bei
Referenzelektroden mit flüssigem Referenzelektrolyt und
Schliffdiaphragma tritt jedoch ein relativ starker Ausfluss der
Elektrolytlösung aus dem Gehäuseinneren auf, so
dass gelegentlich Elektrolyt nachgefüllt werden muss. Schliffdiaphragmen
sind deshalb hauptsächlich für Laboranwendungen
geeignet, jedoch weniger für die Prozessmesstechnik, in der
eine möglichst lange, wartungsfreie Standzeit der Referenzelektrode
erforderlich ist.
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Wird
in einer Referenzelektrode mit Spaltdiaphragma ein Gelelektrolyt
vorgesehen, wird das Ausfließen von Elektrolyt aus dem
Gehäuseinneren weitgehend unterbunden. Es verbleibt jedoch
eine relativ starke Diffusion von KCl aus dem Referenzelektrolyt aus
dem Gehäuseinnern ins Messmedium hinein, was zu einer Potentialdrift
der Referenzelektrode aufgrund der Konzentrationsabnahme des KCl
führt. Darüber hinaus können Inhaltsstoffe
des Messmediums über das Spaltdiaphragma in den Elektrolyt
im Gehäuseinneren hineindiffundieren.
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Ein
weiterer Ansatz zur Verminderung der Vermischung von Referenzelektrolyt
und Messmedium besteht darin, einen möglichst langen Diffusionsweg
zwischen dem Messmedium und dem Inneren der Referenzelektrode zur
Verfügung zu stellen. Eine derartige Referenzelektrode
ist beispielsweise in
DE 102
07 624 A1 beschrieben. Bei räumlich ausgedehnten
Diffusionszonen stellt sich ein im Wesentlichen konstantes Diffusionspotential,
und damit ein stabiler Spannungsmesswert der Messkette, jedoch nur
allmählich ein. So wird in vielen Fällen das zeitliche
Ansprechverhalten bei der potentiometrischen pH-Wertmessung nicht
von den Einstellvorgängen an der pH-selektiven Glasmembran
der Messelektrode bestimmt, sondern von den Einstellvorgängen
am Diaphragma der Referenzelektrode zwischen Referenzelektrolyt
und Messmedium.
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In
CH 680 311 A5 ist
eine Referenzelektrode beschrieben, die eine einzige Pore als Diaphragma aufweist,
durch welche der Referenzelektrolyt mit einer wohldefinierten und
konstant gehaltenen Geschwindigkeit austritt. Dabei sollen die Länge
und der Durchmesser der Pore so aufeinander abgestimmt werden, dass
der elektrische Widerstand des Elektrolyten innerhalb der Pore einen
Maximalbereich nicht übersteigt. Als bevorzugte Länge
der Pore werden bei einem Porendurchmesser von 0,05 bis 0,5 mm eine
Länge von 0,5 bis 12 mm, bevorzugt von 7 bis 8 mm angegeben.
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Zusätzlich
soll durch das Ausfließen des Referenzelektrolyten mit
konstanter Geschwindigkeit von 1 bis 15 m pro Tag ein konstantes
Diffusionspotential und eine gleich bleibende Ansprechzeit gewährleistet
werden. Durch die gegenüber einem porösen Material
erheblich verringerte innere Oberfläche der Einzelpore
soll die Empfindlichkeit der Referenzelektrode gegenüber
einer Verschmutzung durch Teilchen oder störende Substanzen
aus dem Messmedium herabgesetzt werden.
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Diese
Ausgestaltung ist jedoch mit Nachteilen verbunden: Durch das Ausströmen
des Referenzelektrolyten in das Messmedium hinein kann das Messmedium
relativ stark mit dem Referenzelektrolyten verunreinigt werden.
Weiterhin ist, um ein Ausströmen des Referenzelektrolyten
aus dem Gehäuseinneren der Referenzelektrode in das Messmedium
zu gewährleisten, eine Druckdifferenz zwischen dem Referenzelektrolyt
im Inneren der Referenzelektrode und dem Messmedium erforderlich.
Bei Elektroden für den Gebrauch im Labor lässt
sich eine solche Druckdifferenz erzeugen, indem das Gehäuse der
Referenzelektrode in einem Bereich, der nicht in das Messmedium
eingetaucht wird, eine Öffnung aufweist, durch die ein
Druckausgleich zwischen der Atmosphäre und dem Gehäuseinnenraum
der Referenzelektrode erreicht wird. Bei einem wenige Zentimeter
großen Höhenunterschied zwischen dem Referenzelektrolyt
im Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode und dem Messmedium
genügt der dadurch bewirkte hydrostatische Druck des Referenzelektrolyten,
damit Referenzelektrolyt aus dem Gehäuseinneren durch die
Pore herausströmt. Bei Anwendungen in der Prozessmesstechnik
ist dagegen häufig eine interne Druckerzeugung, beispielsweise mittels
einer Gasentwicklungszelle im Gehäuseinneren, oder eine
externe Druckbeaufschlagung mittels Druckgas oder eines unter Druck
stehenden Elektrolyten aus einem äußeren Vorratsgefäß erforderlich. Dies
sind jedoch relativ aufwändige, und damit defektanfällige
und kostspielige, Lösungen. Zusätzlich zu dem
apparativen Aufwand, der betrieben werden muss, um ein kontinuierliches
Ausströmen des Referenzelektrolyten aus dem Gehäuseinneren
der Referenzelektrode zu gewährleisten, ist weiterer Aufwand notwendig,
um die Ausströmgeschwindigkeit auf maximal 15 m pro Tag
zu begrenzen.
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Es
ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Referenzelektrode anzugeben,
welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Insbesondere soll eine Referenzelektrode angegeben werden, die bei
einfachem Aufbau, und damit einfacher und kostengünstiger
Fertigung, über einen in der Prozessmesstechnik akzeptablen
Zeitraum eine hohe Messgenauigkeit und eine geringe Drift gewährleistet,
und die somit zum Einsatz in der Prozessmesstechnik geeignet ist.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch eine Referenzelektrode, insbesondere
für eine potentiometrische Messkette, umfassend:
ein
Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt,
welcher einen Referenzelektrolyten und mindestens einen Teil eines
Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektrode
enthält,
wobei der Referenzelektrolyt mit einem das
Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, über
mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses
durchgehende Bohrung in Kontakt steht,
und wobei die Bohrung
an ihrer engsten Stelle einen Innendurchmesser von nicht mehr als
50 μm, und eine Längserstreckung von nicht mehr
als 200 μm, insbesondere von weniger als 100 μm,
aufweist.
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Im
Messbetrieb wird das Gehäuse der Referenzelektrode mindestens
so weit in ein Messmedium eingetaucht, dass das Messmedium über
die durchgehende Bohrung mit dem Referenzelektrolyten in Kontakt
steht. Anders ausgedrückt, umfasst das Gehäuse
der Referenzelektrode einen Eintauchbereich, der bei Durchführung
einer Messung mit dem Messmedium in Berührung gebracht
wird, und zu dem mindestens ein die durchgehende Bohrung umgebender
Bereich der Gehäusewand gehört.
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Das
Gehäuse der Referenzelektrode kann aus elektrisch isolierendem
Material, wie z. B. Glas oder Kunststoff bestehen. Unter einer Bohrung
wird hier und im Folgenden neben einer mittels eines rotierenden
Werkzeugs hergestellten Öffnung auch eine durch jegliche
andere im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z. B. Laserablation, Ätzverfahren
oder Bohrererodieren erzeugte durchgehende Öffnung, die
eine Verbindung zwischen dem Gehäuseinnenraum und dem das
Gehäuse umgebenden Medium herstellt, verstanden. Weiterhin
wird unter einer Bohrung im Sinne dieser Anmeldung auch eine aufgrund
der Materialeigenschaften der Gehäusewand bereits vorhandene Öffnung,
z. B. eine Pore, verstanden.
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Als
durchgehende Bohrung durch die Gehäusewand weist die Bohrung
einen Austritt ins Gehäuseinnere, im Folgenden auch als
innenraumseitiger Austritt bezeichnet, und einen Austritt zur Gehäuseumgebung,
im Folgenden auch als mediumsseitiger Austritt bezeichnet, auf.
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Unter
der Längserstreckung der Bohrung wird die Strecke zwischen
dem innenraumseitigen und dem mediumsseitigen Austritt der Bohrung
verstanden. Die Bohrung weist eine Längserstreckung von
1 bis 200 μm, insbesondere von 1 bis 100 μm, insbesondere
von 1 bis 50 μm, auf.
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Der
Innendurchmesser der Bohrung entspricht dem Durchmesser ihrer Querschnittsfläche.
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Durch
den geringen Bohrungsdurchmesser von maximal 50 μm wird
trotz der kurzen Länge von nicht mehr als 200 μm,
insbesondere von nicht mehr als 100 μm, ein hoher hydrodynamischer
Widerstand und ein hoher Diffusionswiderstand erzielt. Auf diese Weise
wird der Austrag von Referenzelektrolyt in das Medium bzw. der Eintrag
von störenden Substanzen aus dem umgebenden Medium in den
Referenzelektrolyten hinein stark reduziert.
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In
Messungen wurde festgestellt, dass bei einer Referenzelektrode mit
einer einzelnen Bohrung von etwa 3,5 μm Durchmesser und
einer Längserstreckung von 12 μm der Austrag von
Kaliumchlorid aus einer wässrigen, 3 molaren Kaliumchloridlösung als
Referenzelektrolyt nur etwa 0,2 μmol pro Tag beträgt.
War die Referenzelektrode mit einem gelförmigen Referenzelektrolyt
gefüllt, betrug der Austrag an Kaliumchlorid sogar nur
etwa 0,3 nmol pro Tag. Bei einer Referenzelektrode mit einem herkömmlichen porösen
PTFE-Diaphragma wurde nach einer Wässerungszeit von 3 Monaten
ein Austrag von 6 μmol/Tag gemessen, also etwas das 30-
bzw. 20.000-fache.
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Die
Konzentration des Referenzelektrolyten im Gehäuseinnenraum
der erfindungsgemäßen Referenzelektrode nimmt
somit im Vergleich zu herkömmlichen, porösen Diaphragmen
nur sehr langsam ab. Wegen der eingangs geschilderten Abhängigkeit
des Referenzelektrodenpotentials von der Kaliumchlorid-Konzentration
des Referenzelektrolyten führt die sehr langsame Änderung
der Kaliumchlorid-Konzentration somit zu einer gegenüber
den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzelektroden mit porösen
Diaphragmen verringerten Drift der Messkettenspannung bzw. des Messwerts.
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Durch
den verringerten Elektrolytausfluss im Vergleich zu den aus dem
Stand der Technik bekannten Referenzelektroden mit porösen
Diaphragma bzw. Spalt- oder Schliffdiaphragma wird außerdem die
Standzeit der Referenzelektrode verlängert.
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Zusätzlich
ist aufgrund des geringen Stofftransports durch die Bohrung auch
das Eindringen von schädlichen Substanzen aus dem umgebenden Medium
in das Gehäuseinnere der Referenzelektrode reduziert. Wegen
der wesentlich geringeren inneren Oberfläche der Bohrung
im Vergleich zu porösen Diaphragmen, insbesondere bei einer
geringen Längserstreckung der Bohrung von weniger als 200 μm,
insbesondere weniger als 100 μm, ist die Anfälligkeit
der Bohrung gegenüber Verschmutzungen, ähnlich
wie bei der in
CH 680
311 A5 beschriebenen Einzelpore, gegenüber herkömmlichen
Diaphragmen weiter reduziert.
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Ein
weiterer Vorteil der beschriebenen Referenzelektrode besteht darin,
dass sie ein nur geringes, von der Strömungsgeschwindigkeit
und der Zusammensetzung des umgebenden Mediums, insbesondere des
Messmediums, weitgehend unabhängiges und sich rasch einstellendes
Diffusionspotential am Diaphragma zwischen Referenzelektrolyt und umgebendem
Medium aufweist. Dies gilt auch für Messmedien mit einer
niedrigen Elektrolytkonzentration, die entsprechend eine geringe
Leitfähigkeit aufweisen.
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Somit
weist die beschriebene Referenzelektrode vergleichbare Vorteile
hinsichtlich der Verschmutzungsneigung des Diaphragmas, der Stabilität
des Diffusionspotentials und der Unabhängigkeit des Elektrodenpotentials
von der Strömung des Messmediums auf wie die aus
CH 680 311 A5 bekannte
Referenzelektrode. Bei vergleichbarem Verhalten der Referenzelektrode
kann somit auf das permanente Ausströmen des Referenzelektrolyten
mit einer vorgegebenen konstanten Ausströmungsgeschwindigkeit
verzichtet werden. Dies bringt den großen Vorteil mit sich,
dass der Verlust an Referenzelektrolyt gegenüber der in
CH 680 311 A5 beschriebenen
Referenzelektrode deutlich verringert ist. Weiterhin kann auf Mittel
zur Einstellung der Ausströmungsgeschwindigkeit, wie Druckpatronen
oder Fließbegrenzer, verzichtet werden, so dass der Aufbau
der Referenzelektrode für Einsatzzwecke in der Prozessmesstechnik
wesentlich vereinfacht werden kann.
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Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Referenzelektrode
mit mindestens einer Bohrung mit einer Längserstreckung
von nicht mehr als 200 μm liegt in der einfacheren Herstellbarkeit
solcher Bohrungen gegenüber längeren Bohrungen
von mehreren mm Längserstreckung. Die Bohrung kann beispielsweise
in einer Folie ausgeführt werden, wobei die Folie anschließend
als Gehäusewand mit einem weiteren Gehäuseteil
zur Bildung des Elektrodengehäuses der Referenzelektrode
verbunden werden kann. Die Folie kann eine Dicke zwischen 5 und
50 μm, bevorzugt zwischen 5 und 20 μm aufweisen.
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In
einer Ausgestaltung sind die Länge und der Durchmesser
der Bohrung derart aufeinander abgestimmt, dass sich bei Diffusion
einer Substanz durch die Bohrung angrenzend an die Bohrung sowohl
mediumsseitig als auch innenraumseitig kugelsektorförmige,
insbesondere hemisphärische, Diffusionsprofile ausbilden.
Unter einem Kugelsektor versteht man einen aus einem Kugelsegment
(Kalotte) und einem Kegel mit dem Schnittkreis des Kugelsegments
als Basis und dem Kugelmittelpunkt als Spitze bestehenden Körper.
Ein Grenzfall ist die Halbkugel, die hier als Spezialfall eines
Kugelsektors verstanden wird. Wegen des kugelsektorförmigen
bzw. hemisphärischen Charakters der Diffusion in den beiden kugelsektorförmigen
bzw. hemisphärischen Volumenelementen, die sich jeweils
an den mediumsseitigen bzw. den innenraumseitigen Austritt der Bohrung
anschließen, erfolgt der Stofftransport dort sehr intensiv,
so dass sich innerhalb kurzer Zeit stationäre Konzentrationsprofile
und damit auch stabile Diffusionspotentiale einstellen.
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In
einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung eine zylindrische
oder konische Gestalt mit einem kreisförmigen oder nahezu
kreisförmigen Querschnitt auf.
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In
einer weiteren Ausgestaltung umfasst der Referenzelektrolyt eine
wässrige Lösung eines Salzes, insbesondere eine
3 bis 4 molare Kaliumchloridlösung, oder einen gelförmigen
Referenzelektrolyten. Der durch Konvektion verursachte Stofftransport durch
das Diaphragma kann erheblich verringert werden, beispielsweise
indem ein gelförmiger Referenzelektrolyt verwendet wird,
welcher ein Hydrogel enthält und durch dieses in seiner
Viskosität erhöht oder verfestigt ist, so dass
es formstabil ist.
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In
einer weiteren Ausgestaltung steht der Referenzelektrolyt über
eine oder mehrere durch eine Gehäusewand des Gehäuses
durchgehende Bohrung oder Bohrungen mit dem das Gehäuse
umgebenden Medium in Kontakt, wobei die Summe der Querschnittsflächen
aller durchgehenden Bohrungen an ihrer jeweils engsten Stelle zwischen
0,5 bis 2000 μm2, insbesondere
0,5 bis 200 μm2, insbesondere 0,5 bis
20 μm2 beträgt. Ist als Referenzelektrolyt
eine wässrige Salzlösung vorgesehen, so beträgt
die Summe der Querschnittsflächen vorzugsweise zwischen
0,5 und 200 μm2, um einen möglichst
geringen Elektrolytaustrag zu gewährleisten.
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Ist
nur eine einzelne Bohrung vorgesehen, die beispielsweise mittels
Laserablation in der Gehäusewand erzeugt werden kann, so
kann der Bohrungsdurchmesser an der engsten Stelle etwa 1 μm bis
zu 50 μm betragen. Ist als Referenzelektrolyt eine wässrige
Lösung vorgesehen, so beträgt der Bohrungsdurchmesser
der einzelnen Bohrung vorzugsweise 1 μm bis 10 μm,
um einen möglichst geringen Elektrolytaustrag zu gewährleisten.
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Sind
in der Trennwand mehrere Bohrungen vorgesehen, über die
der Referenzelektrolyt mit dem umgebenden Medium in Kontakt steht,
so kann ihr Durchmesser an der engsten Stelle zwischen 0,01 μm
und 10 μm, insbesondere zwischen 0,1 μm und 5 μm,
betragen, wobei darauf zu achten ist, dass das Produkt aus Anzahl
der Bohrungen und ihrer Querschnittsfläche die weiter oben
angegebenen Wertebereiche nicht überschreitet. Bohrungen
derart kleiner Querschnitte sind beispielsweise durch Kernspurätzen
herstellbar.
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In
einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Ableitsystem einen Metalldraht,
insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersalz überzogenen Silberdraht.
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In
einer weiteren Ausgestaltung besteht das Gehäuse aus einem
nicht elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise aus
Glas oder einem Kunststoff. Insbesondere die Gehäusewand,
welche besagte Bohrung aufweist, besteht vorteilhafterweise aus Glas
oder einem Kunststoff. Die besagte Gehäusewand kann beispielsweise
aus einer Kunststofffolie umfassend Polyester oder Polykarbonat
bestehen. Die Kunststofffolie kann beispielsweise eine Dicke zwischen
5 μm und 50 μm, bevorzugt zwischen 5 μm und
20 μm aufweisen.
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Das
Gehäuse, das den Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode
umgibt, kann aus einem einzigen Formteil bestehen. Es kann sich
aber auch aus mindestens einem ersten Gehäuseteil und einer
mit dem ersten Gehäuseteil verbundenen Gehäusewand,
welche die besagte Bohrung aufweist, zusammensetzen. Die Gehäusewand,
welche die besagte Bohrung aufweist, kann in diesem Fall mit dem
mindestens einen ersten Gehäuseteil durch eine flüssigkeitsdichte
Verbindung, insbesondere durch Klebung, Schweißung oder
Klemmung, verbunden sein. Im Folgenden wird die Gehäusewand,
welche die Bohrung aufweist, auch als Trennwand bezeichnet. Durch
die flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen dem ersten Gehäuseteil
und der Trennwand wird gewährleistet, dass der elektrolytgefüllte
Gehäuseinnenraum ausschließlich durch die mindestens
eine Bohrung in der Trennwand, nicht aber über undichte Verbindungsstellen
zwischen dem Gehäuseteil und der Trennwand mit dem Messmedium
in Verbindung steht.
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In
einer weiteren Ausgestaltung ist die Gehäusewand, welche
die besagte Bohrung aufweist, im Wesentlichen als Planfläche
oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet.
Beispielsweise kann das Gehäuse gleichartig ausgestaltet
sein wie das Gehäuse einer pH-Glaselektrode, d. h. mit
einem als im Wesentlichen zylindrischer Schaft ausgestalteten Gehäusebereich,
der an einem Ende mit einer kalottenförmigen dünnen
Glaswand versehen ist, wobei sich die Bohrung im Bereich der kalottenförmigen
dünnen Glaswand befindet.
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In
einer Ausgestaltung besteht die Gehäusewand, welche die
besagte Bohrung aufweist, aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststoff-Folie,
oder aus Glas, wobei die Bohrung mittels Laserablation erzeugt ist.
Dies hat den Vorteil, dass die Bohrung oder die Bohrungen zunächst
in der vom Gehäuse noch getrennten Folie oder der dünnen
Wand durch Laserablation oder Kernspurätzen erzeugt werden
kann, und diese dann mittels einer flüssigkeitsdichten
Verbindungstechnik, beispielsweise durch, Kleben, Schweißen
oder Verpressen mit dem oder den übrigen Gehäuseteilen
verbunden werden kann. Dies ist fertigungstechnisch einfacher zu
realisieren, als eine Bohrung in einem einstückigen Gehäuseteil.
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Die
Erfindung umfasst weiterhin eine Einstabmesskette umfassend eine
Referenzelektrode nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen
und eine Messelektrode. Als Messelektrode kommt beispielsweise eine
ionenselektive Elektrode, beispielsweise eine Glaselektrode oder
eine ionenselektive Polymermembranelektrode in Frage. Gleichermaßen
kann als Messelektrode auch ein chemisch sensitives Halbleiterbauelement,
insbesondere ein ionenselektiver Feldeffekt-Transistor (ISFET) dienen.
Die Referenzelektrode bildet die Referenzhalbzelle, die Messelektrode
die Messhalbzelle der Einstabmesskette.
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In
einer Ausgestaltung der Einstabmesskette weist das Gehäuse
der Messelektrode eine Röhrenform auf und umschließt
einen Gehäuseinnenraum, in welchem mindestens teilweise
ein Ableitsystem zum Ableiten eines Messelektrodenpotentials aufgenommen
ist, welches beispielsweise bei Ausgestaltung der Messelektrode
als Membranelektrode mit der Messmembran in Kontakt steht,
und
wobei die Referenzelektrode ein das Gehäuse der Messelektrode
umgebendes und von dem Gehäuseinnenraum der Messelektrode
vollständig abgeschlossenes Gehäuse aufweist.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Durchflusszelle mit einer in die
Durchflusszelle integrierten Referenzelektrode nach einer der zuvor
beschriebenen Ausgestaltungen, wobei die Referenzelektrode in mindestens
ein erstes Gehäuseteil der Durchflusszelle integriert ist,
und wobei die Wand, die die besagte mindestens eine Bohrung aufweist,
durch eine flüssigkeitsdichte Verbindung mit dem ersten
Gehäuseteil verbunden ist und an einen im Betrieb der Durchflusszelle
vom Messmedium durchströmten Hohlraum angrenzt.
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In
einer Ausgestaltung der Durchflusszelle wird der Hohlraum durch
die Wand, die die mindestens eine Bohrung aufweist, und durch mindestens eine
Fläche eines zweiten Gehäuseteils begrenzt, wobei
das zweite Gehäuseteil einen Flüssigkeitszulauf
und einen Flüssigkeitsablauf umfasst, die in den Hohlraum
münden.
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In
einer hierzu alternativen Ausgestaltung der Durchflusszelle wird
der Hohlraum durch die Wand, die die mindestens eine Bohrung aufweist, und
durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils,
sowie einen, insbesondere ringförmigen, Abstandhalter zwischen
dem ersten und dem zweiten Gehäuseteil begrenzt, wobei
das zweite Gehäuseteil einen Flüssigkeitszulauf
und einen Flüssigkeitsablauf umfasst, die in den Hohlraum
münden.
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Die
Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung einer Referenzelektrode
mit einem in einem Gehäuse angeordneten Referenzelektrolyt,
der über eine durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand mit
einem umgebenden Medium in Kontakt steht;
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2 eine
Darstellung des an mehreren Referenzelektroden mit unterschiedlichen
Diaphragmen erfassten Spannungsverlaufs beim Eintauchen in verschiedene
Messmedien als Funktion der Zeit;
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3 eine
Darstellung des an mehreren Referenzelektroden mit unterschiedlichen
Diaphragmen erfassten Spannungsverlaufs beim Eintauchen in unterschiedlich
konzentrierte Magnesiumchlorid-Lösungen;
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4 eine
Darstellung der Messpannung von einer ersten pH-Messkette mit einer
Referenzelektrode nach 1 und einer zweiten pH-Messkette mit
einer Vergleichs-Referenzelektrode mit einem porösen Diaphragma
in demineralisiertem Wasser als Funktion der Zeit;
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5 eine
Darstellung der Messspannung einer ersten pH-Messkette mit einer
Referenzelektrode nach 1 und einer zweiten pH-Messkette
mit einer Vergleichs-Referenzelektrode mit porösem Diaphragma
in Leitungswasser als Funktion der Zeit;
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6 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels
einer Referenzelektrode;
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7 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels
einer Referenzelektrode;
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8 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung eines dritten Ausführungsbeispiels
einer Referenzelektrode;
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9 eine
schematische Längsschnitt-Darstellung einer Einstabmesskette
mit einer ionenselektiven Membranelektrode als Messhalbzelle und
einer Referenzelektrode, deren Referenzelektrolyt über
eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand mit dem Messmedium
in Kontakt steht;
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10 eine
schematische Längs- (a) und Querschnitt-Darstellung (b)
einer Durchflusszelle mit einer integrierten Referenzelektrode;
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1 zeigt
schematisch einen Längsschnitt durch eine Referenzelektrode 1 mit
einem rohrförmigen Gehäuseteil 10, das
an einem Ende mit einer Verschlusskappe 12 und am anderen
Ende mit einer mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 10 unter
Bildung eines Gehäuses 3 verbundenen Trennwand 9 versehen
ist. Das rohrförmige Gehäuseteil 10,
die Verschlusskappe 12 und die Trennwand 9 begrenzen
einen Gehäuseinnenraum, der in einem an die Trennwand 9 angrenzenden
Bereich mit einem Referenzelektrolyt 5, beispielsweise
einer wässrigen 3 molaren Kaliumchloridlösung,
gefüllt ist. Als Ableitung 7 dient ein mit Silberchlorid
beschichteter Silberdraht, der in den Referenzelektrolyten 5 eintaucht.
Die Ableitung 7 ist durch die Verschlusskappe 12 hindurchgeführt und über
einen Anschlussdraht 8 mit einer Messelektronik (nicht
dargestellt) verbunden. Beispielsweise kann der Anschlussdraht 8 zu
einem hochohmigen Eingang eines Messverstärkers oder eines
Impedanzwandlers geführt sein, der das Elektrodenpotential
als Spannungssignal ausgibt und das verstärkte oder gewandelte
Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige und Verarbeitung
an eine übergeordnete Einheit, z. B. einen Messumformer oder
einen Buskoppler weitergibt.
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Der
Referenzelektrolyt 5 steht über eine durchgehende
Bohrung 11 in der Trennwand 9 mit der Umgebung
der Referenzelektrode 1 in Kontakt. Im Messbetrieb wird
ein die Trennwand 9 umfassender Gehäusebereich
der Referenzelektrode 1 in ein Messmedium eingetaucht,
so dass der Referenzelektrolyt 5 über die Bohrung 11 mit
dem Messmedium in Kontakt kommt.
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Die
Bohrung 11 hat vorzugsweise eine zylindrische oder konische
Form und einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser
von 1 bis 50 μm an der engsten Stelle. Die Trennwand 9 weist
eine Dicke von 1 bis 200 μm, insbesondere von 1 bis 50 μm auf.
Eine bekannte Möglichkeit zur Realisierung solcher Bohrungen
besteht im Durchbohren einer Kunststofffolie mittels Laserablation.
Die durchbohrte Folie kann auf das untere offene Ende des rohrförmigen
Gehäuseteils 10 geklebt werden, um so ein Gehäuse 3 zu
bilden, welches einen Gehäuseinnenraum, der einen Referenzelektrolyten
enthält, umgibt. Alternativ kann auch, beispielsweise bei
einem einstückig ausgebildeten Gehäuse, direkt
in einer Gehäusewand mittels Laserablation oder Bohrererodieren
eine durchgehende Bohrung erzeugt werden.
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Eine
Bohrung 11 mit den hier angegebenen Abmessungen zeichnet
sich durch eine kurze Diffusionsstrecke von einigen 10 bis maximal
einigen 100 μm aus. Die Diffusionsstrecke umfasst dabei
die Bohrung 11 über ihre gesamte Länge
sowie die beiden an den Austritt der Bohrung 11 in den
Gehäuseinnenraum und an den Austritt der Bohrung 11 zur
Gehäuseumgebung, beispielsweise in das Messmedium, angrenzenden
Diffusionszonen. Eine kurze Diffusionsstrecke führt dazu,
dass sich schnell stationäre Konzentrationsprofile und
damit auch ein konstantes Diffusionspotential über dem
Diaphragma einstellen. Nach dem Eintauchen der Referenzelektrode
in das Messmedium oder nach einer Änderung der Zusammensetzung
des Messmediums stellt sich das Diffusionspotential schneller ein
als bei anderen Arten von Diaphragmen, insbesondere als bei Diaphragmen, die
ausgedehnte Diffusionszonen von mehreren mm oder gar cm Länge
vorsehen.
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Dies
soll anhand der folgenden 2 bis 5 deutlich
gemacht werden. 2 zeigt den Verlauf des Elektrodenpotentials
nach Eintauchen in verschiedene Messmedien als Funktion der Zeit
bei mehreren Versuchselektroden mit unterschiedlichen Typen von
Diaphragmen. Die Versuchselektroden besitzen alle ein mit einer
3 molaren Kaliumchloridlösung als Referenzelektrolyt gefülltes
Gehäuse, wobei bei einigen der Versuchselektroden der Referenzelektrolyt
durch Gelzusatz verdickt oder verfestigt ist, sowie eine aus einem
in den Referenzelektrolyten eintauchenden mit Silberchlorid überzogenen
Silberdraht bestehende Ableitung auf. Zum elektrolytischen Kontakt
zwischen Referenzelektrolyt und Messmedium diente bei einer ersten
Versuchselektrode eine durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand, ähnlich
wie bei der Referenzelektrode gemäß 1 (durchgezogene
Linie), bei einer zweiten Versuchselektrode ein aus poröser
Keramik bestehendes Diaphragma (gestrichelte Linie), bei einer dritten Versuchselektrode
ein Diaphragma aus porösem PTFE (gepunktete Linie), bei
einer vierten Versuchselektrode ein Gel-Pfropfen (Strich-Punkt-Linie)
und bei einer fünften Versuchselektrode ein Schliff-Diaphragma
(Strich-Punkt-Punkt-Linie). Die erste Versuchselektrode weist eine
aus einer 12 μm dicken Melinex-Folie gebildete Gehäusewand
auf, die mit einer durchgehenden Bohrung von etwa 3,5 μm
Innendurchmesser („Mikroloch”) versehen ist.
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Als
Messmedien wurden jeweils eine 0,1 molare wässrige Lösung
von KCl, HCl, NaOH, NaNO3, LiCl, sowie Leitungswasser
und eine 1 molare wässrige Lösung von KCl verwendet.
Jede Versuchselektrode wurde nacheinander in jedes der Messmedien eingetaucht.
Die Elektrodenpotentiale der fünf Versuchselektroden wurden
gegen eine gemeinsame Referenzelektrode gemessen, welche ständig
mit jedem der Messmedien über einen Agar-Gel-Stromschlüssel
in Verbindung stand. Das zeitliche Ansprechen des Agar-Gel-Stromschlüssels
fällt bei diesem Versuchsaufbau somit nicht ins Gewicht.
Aus 2 ist ersichtlich, dass sich das Potential der
ersten Versuchselektrode (durchgezogener Strich) nach Eintauchen
in eines der Messmedien ausnahmslos schneller als bei den anderen
zum Vergleich herangezogenen Versuchselektroden stabilisiert.
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In
einem ähnlichen Versuch mit dem gleichen Satz von Versuchselektroden
wurde das Elektrodenpotential der verschiedenen Versuchselektroden
als Funktion der Zeit nach dem Eintauchen in wässrige Magnesiumchlorid-Lösungen
unterschiedlicher Konzentrationen gemessen. Die erhaltenen Potentialverläufe
sind in 3 dargestellt. Auch hier ist zu
beobachten, dass sich bei der ersten Versuchselektrode mit der durchgehenden
Bohrung als Diaphragma deutlich schneller ein konstantes Potential einstellt,
als bei den übrigen Versuchselektroden.
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4 zeigt
die zeitlichen Messspannungsverläufe von zwei pH-Messketten
jeweils mit einer pH-selektiven Elektrode als Messelektrode und
einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode in demineralisiertem
Wasser. Die Referenzelektrode der ersten pH-Messkette besitzt wie
die in 1 gezeigte Referenzelektrode als Diaphragma eine
durchgehende Bohrung mit einer Länge von etwa 12 μm
und einem Innendurchmesser von etwa 3,5 μm („Mikroloch”)
in einer Gehäusewand (durchgehende Linie). Die Referenzelektrode
der zweiten pH-Messkette besitzt als Diaphragma ein herkömmliches
poröses PTFE-Diaphragma (gestrichelte Linie). Die in 4 gezeigten Messkurven
wurden gleichzeitig unter Verwendung einer gemeinsamen pH-Messelektrode
aufgenommen, so dass für die Einstellung der Messspannung jeder
Messkette ausschließlich die Einstellung des Referenzelektrodenpotentials
von Bedeutung ist. Zu Beginn des Experiments wurde das Messmedium gerührt,
nach 50 s das Rührwerk abgestellt und nach 100 s wieder
eingeschaltet. Während sich die Messspannung der Messkette
mit der Referenzelektrode mit PTFE-Diaphragma sofort nach dem Abstellen
des Rührwerks ändert und nach etwa 100 s um etwa
8 mV abdriftet ist, ist bei der anderen Messkette praktisch keine Änderung
feststellbar.
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Ein
analoger Versuch wurde mit der nahezu gleichen Versuchsanordnung
in Leitungswasser durchgeführt, wobei die Referenzelektrode
der zweiten Messkette durch eine ansonsten baugleiche Referenzelektrode
mit einem Keramikstift-Diaphragma ersetzt wurde. Die gemessenen
Spannungsverläufe sind in 5 dargestellt.
Sofort nach dem Abstellen des Rührwerks nach 100 s bzw.
nach 340 s ist ein Anstieg der Messspannung bei der zweiten Messkette um
etwa 18 mV zu sehen. Bei der ersten Messkette mit der Referenzelektrode
nach Art der in 1 gezeigten ist ein wesentlich
geringerer Anstieg der Messspannung festzustellen, der im Übrigen
auch nach wenigen Sekunden wieder nahezu auf den ursprünglichen
Wert abfällt.
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Aus
den in den 2 bis 5 dargestellten experimentellen
Daten wird deutlich sichtbar, dass eine Referenzelektrode nach Art
der in 1 gezeigten nicht nur eine kürzere Zeit
zur Einstellung eines konstanten Elektrodenpotentials benötigt,
sondern dass dieses Elektrodenpotential auch weitgehend unabhängig
von der Strömungsgeschwindigkeit des Messmediums ist, und
einer deutlich geringeren Drift unterliegt als das Elektrodenpotential
herkömmlicher Referenzelektroden mit porösem Keramik-
oder Kunststoffdiaphragma.
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In 6 ist
schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel
dargestellt. Die Referenzelektrode 601 umfasst ein erstes
röhrenförmiges Gehäuseteil 610.1 aus
Kunststoff. Der Außendurchmesser des röhrenförmigen
Gehäuseteils 610.1 kann beispielsweise 12 mm bei
einer Länge des röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 von
12 cm betragen. An seinem ersten Ende ist das röhrenförmige
Gehäuseteil 610.1 mit einer Verschlusskappe 612 und
an seinem zweiten, dem ersten entgegengesetzten Ende mit einem zweiten
Gehäuseteil 610.2 in Form einer Scheibe verschlossen.
Im Bereich des zweiten Endes weist das röhrenförmige
Gehäuseteil 610.1 eine kreisrunde Öffnung
von 3 mm Durchmesser auf, die mit einer auf der Gehäuseaußenseite
des röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 befestigten
Trennwand 609 überdeckt ist. Diese Trennwand 609 weist
eine Dicke von 12 μm auf, und kann beispielsweise als Polyesterfolie
ausgestaltet sein. Das röhrenförmige Gehäuseteil 610.1,
das zweite Gehäuseteil 610.2 und die Trennwand 609 umschließen
unter Bildung eines Gehäuses 603 einen Gehäuseinnenraum,
in dem der Referenzelektrolyt 605 aufgenommen ist. Über
eine, beispielsweise mittels Laserablation erzeugte, durchgehende
Bohrung 611 in der Trennwand 609 steht der Referenzelektrolyt 605 mit
einem das Gehäuse 603 im Bereich der Bohrung 611 umgebenden
Medium in Kontakt. Im Messbetrieb wird das Gehäuse 603 der
Referenzelektrode 601 mindestens in einem Bereich um die
durchgehende Bohrung 611 herum in das Messmedium eingetaucht.
Die Bohrung 611 besitzt eine konische Form und weist an
der Stelle ihres geringsten Querschnitts einen Innendurchmesser
von 2 μm auf. Der Bereich des geringsten Querschnitts der
konischen Bohrung 611 bildet ihren Austritt zum Messmedium
hin.
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In
den Referenzelektrolyten 605 taucht ein mit Silberchlorid überzogener
Silberdraht als Ableitung 607 ein. Die Ableitung 607 ist
durch die Verschlusskappe 612 hindurchgeführt
und mittels eines Anschlussdrahtes 608 mit einer Messelektronik (nicht
dargestellt) verbunden. Die Wand des ersten röhrenförmigen
Gehäuseteils 610.1 weist im Bereich ihres anschlussseitigen
Endes eine Nachfüllöffnung 613 auf, durch
die Referenzelektrolyt in den Gehäuseinnenraum nachgefüllt
werden kann. Üblicherweise ist die Nachfüllöffnung 613 mittels
eines Stopfens verschließbar.
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In 7 ist
schematisch ein Längsschnitt durch eine Referenzelektrode 701 in
einer weiteren Ausgestaltung dargestellt. Die Referenzelektrode 701 umfasst
ein röhrenförmiges Gehäuseteil 710 von 12
cm Länge und 12 mm Außendurchmesser, an dessen
einem Ende eine Verschlusskappe 712 und an dessen anderem
Ende eine als Polyesterfolie ausgestaltete Trennwand 709 durch
Aufschweißen mit dem Gehäuseteil 710 unter
Bildung eines Gehäuses 703 flüssigkeitsdicht
verbunden ist. Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 12 μm
auf, und ist mittig mit einer konischen durchgehenden Bohrung 711 versehen,
die im Bereich ihres engsten Querschnitts einen Innendurchmesser
von etwa 5 μm aufweist. Dieser Bereich bildet vorzugsweise
den Austritt der Bohrung 711 zur Gehäuseumgebung.
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Der
Gehäuseinnenraum ist mit einem gelförmigen, formstabilen
Referenzelektrolyten 705 vollständig ausgefüllt.
Ein geeigneter gelförmiger Referenzelektrolyt 705 kann
zum Beispiel durch Vernetzen von Polyacrylamid in einer 3 molaren
wässrigen Lösung von Kaliumchlorid im Gehäuse
der Referenzelektrode hergestellt werden. Wird die Referenzelektrode 701 mit
einem die Trennwand 709 umfassenden Bereich in ein Messmedium
eingetaucht, steht der gelförmige Referenzelektrolyt 705 über
die Bohrung 711 mit dem Messmedium in Kontakt. Die Ableitung 707 wird
durch einen mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht gebildet.
Wie im Beispiel der 1 und 6 wird die
Ableitung 707 durch die Verschlusskappe 712 hindurchgeführt
und ist über den Anschlussdraht 708 mit der Messelektronik
verbunden.
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Da
der Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode 701 vollständig
mit dem gelförmigen Referenzelektrolyten 705 ausgefüllt
ist, kann die Referenzelektrode 701 auch bei erhöhtem
Druck eingesetzt werden, ohne dass sie gegenüber Druckschwankungen
empfindlich ist. Wenn sich infolge Temperaturschwankungen das Gehäuse 703 und
der Elektrolyt 705 unterschiedlich stark ausdehnen, kommt
es zu einer geringen Deformation der aus Polyesterfolie gebildeten
Trennwand 709, wodurch ein Herausdrücken von Referenzelektrolyt 705 bzw.
ein Einsaugen von Messmedium in den Gehäuseinnenraum vermieden
wird.
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In 8 ist
im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel
einer Referenzelektrode 801 dargestellt. Die Referenzelektrode 801 weist
ein röhrenförmiges Gehäuseteil 810 von
ca. 12 mm Außendurchmesser und einer Länge von
ca. 12 cm aus Glas auf, welches an einem Ende mit einer Verschlusskappe 812 verschlossen,
und an seinem entgegengesetzten Ende mit einer kalottenförmigen
Gehäusewand 809 unter Bildung eines einen Gehäuseinnenraum
umschließenden Gehäuses 803 verbunden
ist. Die kalottenförmige Gehäusewand 809 ist
ebenfalls aus Glas gebildet. Im Gehäuseinnenraum ist ein
zähflüssiger Referenzelektrolyt 805 aufgenommen,
beispielsweise eine 3 molare wässrige Lösung von
Kaliumchlorid, welche durch Zusatz von 3% Polyacrylamid angedickt
ist. Der Referenzelektrolyt 805 steht über eine
durchgehende Bohrung 811 in der kalottenförmigen
Gehäusewand 809 mit der Umgebung des Gehäuses 803 in
Verbindung. Die kalottenförmige Gehäusewand weist
im Bereich der Bohrung 811 eine Wandstärke von
etwa 100 μm auf, so dass die Längserstreckung
der Bohrung 811 ebenfalls nicht mehr als 100 μm
beträgt. Der Querschnitt der Bohrung 811 besitzt
einen Durchmesser von 10 μm. Eine solche Bohrung kann beispielsweise durch
Laserablation erzeugt werden.
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In
den Referenzelektrolyten 809 taucht, wie zuvor beschrieben,
eine Ableitung 807 ein, die einen mit Silberchlorid überzogenen
Silberdraht umfasst, und die durch die Verschlusskappe 812 hindurchgeführt
wird und über einen Anschlussdraht 808 mit einer
Messelektronik verbunden ist. In seinem anschlussseitigen Bereich
weist das Gehäuse 803 eine kreisrunde Nachfüllöffnung 813 auf,
durch die Referenzelektrolyt in den Gehäuseinnenraum nachgefüllt werden
kann.
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In 9 ist
eine Einstabmesskette 901 mit einer Membranelektrode als
Messhalbzelle und einer Referenzelektrode als Referenzhalbzelle
dargestellt. Die Messhalbzelle der Einstabmesskette 901 umfasst
ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 915 mit einem
Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 12 cm aus
einem elektrisch nicht leitfähigen Material, im hier beschriebenen
Beispiel aus Glas, das in seinem ersten Endbereich in einem Sensorsteckkopf 923 mündet
und in seinem zweiten Endbereich durch eine ionenselektive Membran 917 abgeschlossen
ist, und so einen ersten Gehäuseinnenraum, den Messhalbzelleninnenraum,
begrenzt. Das Ableitsystem der Messhalbzelle wird durch einen flüssigen
Referenzelektrolyten 919, in den eine Ableitung 921,
beispielsweise ein Metalldraht, eintaucht, gebildet. Die Ableitung 921 ist
mit einer im Sensorsteckkopf 923 untergebrachten Messelektronik
verbunden. Bei der Messhalbzelle kann es sich beispielsweise um
eine herkömmliche pH-selektive Glasmembran-Elektrode handeln.
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Das
röhrenförmige Gehäuseteil 915 ist
von einem äußeren Schaftrohr 910.1 aus
Glas oder Kunststoff umgeben, das einen Außendurchmesser von
12 mm aufweist. Das äußere Schaftrohr 910.1 ist konzentrisch
zu dem röhrenförmigen Gehäuseteil 915 angeordnet
und mündet an seinem einen Ende im Sensorsteckkopf 923,
während es an seinem dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten
Ende von einer ringförmigen stirnseitigen Gehäusewand 910.2, die
mit der Außenseite des röhrenförmigen
Gehäuseteils 910.1 verbunden ist, begrenzt wird.
Das äußere Schaftrohr 910.1, das röhrenförmigen
Gehäuseteil 915, der Sensorsteckkopf 923 und
die ringförmige stirnseitige Gehäusewand 910.2 umgeben
somit einen zweiten Gehäuseinnenraum, den Referenzhalbzelleninnenraum.
Der Referenzhalbzelleninnenraum ist zumindest teilweise mit einem
Referenzelektrolyten 905, beispielsweise einer 3 molaren
wässrigen Kaliumchlorid-Lösung, gefüllt,
in den eine äußere Ableitung 907, beispielsweise
ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht, eintaucht. Die äußere
Ableitung 907 ist leitfähig mit der im Sensorsteckkopf 923 untergebrachten
elektronischen Schaltung verbunden. Die elektronische Schaltung
wandelt die von den Ableitungen 613 und 633 gelieferten
Potentiale und leitet die gewandelten Signale weiter.
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Das
Schaftrohr 910.1 weist in seinem steckkopfseitigen Bereich
eine Nachfüllöffnung 913 auf, durch die
Referenzelektrolyt 905 in den Referenzhalbzelleninnenraum
nachgefüllt werden kann. Vorteilhafterweise ist die Nachfüllöffnung 913 mittels
eines Ventils oder Stopfens (nicht eingezeichnet) verschließbar.
In seinem dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten Endbereich
weist das Schaftrohr 910.1 eine durchgehende Bohrung 911 mit
einem Innendurchmesser von 5 μm an der Stelle des kleinsten
Querschnitts auf. Mindestens in diesem Endbereich besitzt das Schaftrohr 910.1 eine
Wandstärke von nur 200 μm, so dass die durchgehende
Bohrung 911 eine Längserstreckung von nur 200 μm
aufweist. In einer alternativen Ausgestaltung kann das Schaftrohr
auch eine größere Wandstärke besitzen.
In diesem Fall kann das Schaftrohr eine Öffnung von einigen
Millimetern Durchmesser aufweisen, die mit einer dünnen
Folie von weniger als 200 μm Dicke überdeckt ist,
wobei die Folie eine durchgehende Bohrung von 5 μm Innendurchmesser
aufweist, über die der Referenzelektrolyt mit der Umgebung
der Einstabmesskette 901 in Verbindung steht.
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Zur
Durchführung von Konzentrationsmessungen bzw. von pH-Messungen
wird ein Eintauchbereich am dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten
Ende der Einstabmesskette 901 mit einem Messmedium in Berührung
gebracht. Dieser Eintauchbereich umfasst sowohl die ionenselektive Membran 917 als
auch die durchgehende Bohrung 911. In der Einstabmesskette 901 kann
optional ein Temperaturfühler (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein.
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Der
Sensorsteckkopf 923 bildet die Primärseite einer
Steckverbinderkupplung, über die die Einstabmesskette mit
einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer,
verbunden ist. An die übergeordnete Einheit können
die gewandelten Signale übertragen und dort weiterverarbeitet und/oder
ausgegeben werden. Die Steckverbinderkupplung kann als Steckkontakt
mit galvanischer Kopplung, oder, zur Minimierung von elektrischen Störeinflüssen,
als Steckverbindung mit induktiver Signal- und Energieübertragung
ausgestaltet werden.
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In
10 ist
schematisch eine Durchflusszelle im Längsschnitt (
10a)) und im Querschnitt entlang der Linie A (
10b)) für Online-Messungen mit einer
Referenzelektrode gezeigt. Die Durchflusszelle kann beispielsweise
in einem Analysensystem oder einem Analysator, beispielsweise nach
der in der europäischen Patentanmeldung
EP 1 509 774 A1 beschriebenen
Ausgestaltung, verwendet werden. Sie kann mit einer oder mehreren
weiteren ähnlich aufgebauten Durchflusszellen mit ionen-
oder pH-Wert-selektiven Messelektroden derart verbunden werden,
dass im Messbetrieb ein Messmedium alle verbundenen Durchflusszellen durchströmt
und so eine Messkette zur Messung von pH-Wert und/oder Ionenkonzentrationen
in Bezug auf die Referenzelektrode gebildet wird.
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Die
Durchflusszelle umfasst ein erstes topfförmiges Gehäuseteil 1025,
das zusammen mit einer fest mit dem topfförmigen Gehäuseteil 1025 verbundenen,
beispielsweise 12 μm dicken, aus einer Polyesterfolie gebildeten
Trennwand 1009 einen Gehäuseinnenraum begrenzt.
Der Gehäuseinnenraum ist vollständig von einem
Referenzelektrolyten 1005, beispielsweise einer durch Zugabe
von vernetztem Polyacrylamid gelierten, 3 molaren wässrigen
Kaliumchloridlösung, ausgefüllt. Über
eine konische Bohrung 1011 in der Trennwand 1009 mit
einem Innendurchmesser von 5 μm an der engsten Stelle steht
der Referenzelektrolyt 1005 in Kontakt mit einer Messkammer 1026,
die, wie weiter unten beschrieben, im Messbetrieb von einem Messmedium
durchströmt wird. Die engste Stelle der konischen Bohrung 1011 bildet
bevorzugt den Austritt zur Messkammer 1026 hin. Die Ableitung
des sich im Messbetrieb einstellenden Elektrodenpotentials erfolgt
mittels einer in den Referenzelektrolyten 1005 hinein ragenden Ableitung 1007,
einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht, der durch
das erste Gehäuseteil 1025 hindurchgeführt
wird, und mit einer nicht näher dargestellten Messelektronik
verbunden ist.
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Dadurch,
dass der gesamte Gehäuseinnenraum durch den gelförmigen
Referenzelektrolyten 1005 ausgefüllt ist, wird
die Stabilität der Referenzelektrode auch bei einem Über-
oder Unterdruck in der Messkammer 1026 gewährleistet.
Aufgrund der Flexibilität und Elastizität der
als Folie ausgestalteten Trennwand 1009 können
sich bei Temperaturänderungen der Referenzelektrolyt und
das Gehäuse ausdehnen oder zusammenziehen, ohne dass das Messmedium
aus der Messkammer 1026 in den Gehäuseinnenraum
hineingedrückt, oder Referenzelektrolyt 1005 aus
dem Gehäuseinnenraum herausgedrückt wird.
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Zum
Füllen des Gehäuseinnenraums mit dem Referenzelektrolyt 1005 dient
die Zuleitung 1033, die mittels eines Ventils 1035 gegenüber
der Umgebung verschlossen werden kann. Als Material für
das erste Gehäuseteil 1025 kommt beispielsweise
Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) in Frage.
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Die
Messkammer 1026 wird durch die Trennwand 1009,
ein zweites Gehäuseteil 1028 aus z. B. Polymethylmethacrylat
(PMMA, Plexiglas) und einen ringförmigen Abstandhalter 1027 aus
z. B. Polytetrafluorethylen begrenzt. Im zweiten Gehäuseteil 1028 sind
eine Zuleitung 1029 und eine Ableitung 1030 für ein
Messmedium vorgesehen, das im Messbetrieb der Durchflusszelle die
Messkammer 1026 durchströmt.
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Wie
weiter oben schon angedeutet, kann die Durchflusszelle mit einer
zweiten im Wesentlichen baugleichen Durchflusszelle (nicht dargestellt)
derart verbunden werden, dass das Messmedium im Messbetrieb durch
die Messkammern beider Durchflusszellen strömt. Die zweite
Durchflusszelle kann anstelle der Trennwand 1009 beispielsweise
eine pH- oder ionenselektive Membran besitzen. Bei einem derartigen
Aufbau aus zwei Durchflusszellen, bildet die erste Durchflusszelle
eine Referenzhalbzelle und die zweite Durchflusszelle eine Messhalbzelle.
Mit diesem Aufbau lässt sich entsprechend im hindurchströmenden
Messmedium ein pH-Wert oder eine Ionenkonzentration bestimmen. Selbstverständlich
können auch mehrere baugleiche Messhalbzellen mit der Referenzhalbzelle
verbunden werden, um auf diese Weise die Konzentrationen verschiedener
Ionen, beispielsweise Ammonium- und Nitrat-Ionen, und/oder den pH-Wert
im Messmedium gleichzeitig im Durchfluss zu bestimmen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10207624
A1 [0016]
- - CH 680311 A5 [0017, 0031, 0033, 0033]
- - EP 1509774 A1 [0084]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - K. Schwabe,
pH-Messtechnik, Th. Steinkopff Dresden, 1976 [0012]