CN101423204A - 通过分级结晶纯化磷酸的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过分级结晶纯化磷酸的方法和设备，具体地，在纯化污染磷酸的方法中，磷酸作为主要成分的第一输入混合物，其主要含有第一组杂质，与磷酸作为主要成分的第二输入混合物混合，其中第二输入混合物主要含有第二组杂质。两种混合物中最高浓度的杂质彼此是不同的。所述汇合的输入混合物在多段结晶工艺中结晶，加热获得的结晶层并熔融到级分中以提取干净的磷酸。用于实现该方法的装置特征在于提供水供给装置，其中水供给装置用于调节用过的混合物中磷酸的重量百分比到特定值。

Description

通过分级结晶纯化磷酸的方法和设备
技术领域
根据权利要求1，19和22d的介绍，本发明涉及通过分级结晶的方法纯化受到阳离子、阴离子、酸和/或有机元素污染的磷酸成分。
背景技术
如在电子工业中所使用的蚀刻方法中，通常使用酸，如磷酸、硝酸和醋酸。例如，混合使用上述酸以溶解沉积在玻璃上的铝钼合金。该铝钼合金广泛用于TFT(薄膜晶体管)的生产。
通常，蚀刻工艺后留下的废酸含有60-95％重量的磷酸，1-10％重量的硝酸，2-30％重量的醋酸和水(剩余物)，含量取决于反应条件。废酸还含有100-2000ppm的铝和钼金属离子。该废酸物质随后被稀释并加入到肥料中。
以前已经提出过不同方法用于纯化被金属离子污染的磷酸，如膜分离法、离子交换法或液体萃取。
膜分离法在磷酸回收及其纯化领域是有利的。然而膜分离设备的成本非常高，且其操作很复杂。而且，可能由于硝酸腐蚀所使用的膜而出现问题。
离子交换法使用离子交换树脂或钙沸石以除去酸。然而，这种离子交换器有其缺点，因为整体来讲交换能力通常是低的，所以只能对低浓度的酸进行处理。
液体萃取具有以下优点：该方法可以连续操作而且设备也不昂贵。然而其缺点是使用该方法得不到高质量的磷酸，所述高质量能够满足电子工业需求。
由JP-A-2006-069845可知有一种用于从被金属离子和其他酸污染的酸性水溶液中回收磷酸的方法和设备。在所述方法中，首先蒸馏出去其他酸和水。然后，磷酸从磷酸残留物的水溶液中结晶出来，而后通过蒸馏分馏出来。来自结晶步骤的母液富含金属离子，作为废品丢弃。这之后，再向蒸馏纯化过的磷酸中加入盐酸或醋酸。该酸混合物作为产品用于新的方法。
所述的纯化方法非常复杂，因为磷酸废液要通过两次蒸馏和一次结晶来纯化。
KR-A-20050103570公开了通过层结晶和真空蒸馏的方法从污染的蚀刻溶液中分离和获得超纯磷酸、硝酸和醋酸的方法。第一步，通过真空蒸馏分离硝酸和醋酸。残余级分加入到分层结晶器中，其初始温度保持在-20℃-30℃之间。然后溶液用晶种成核并冷却到60℃-20℃之间。由于结晶体和母液的密度不同而分离形成的结晶。为了获得纯净的磷酸，随后将获得的结晶体加热至0-40℃，过滤部分熔融的结晶层。实现所述的方法不需要添加添加剂或溶剂。
发明内容
因此，本发明的目的是获得可用的方法和设备，可以减少相当量的酸废液。其具体目的是提出一个方法，所需能量很少，并且其操作能够实现商业规模。另一目的是尽可能少地采用不同的方法步骤。
发明详述
根据本发明，以上目的在根据权利要求1的前述特征部分的方法中得到实现，在该方法中：
-  磷酸作为主要成分的第一输入混合物，其主要含有第一组杂质，与磷酸作为主要成分的第二输入混合物混合；
-  所述第二输入混合物主要含有第二组杂质，
-  其中两种操作混合物中最高浓度的杂质彼此是不同的，而且
-  所述汇合的输入混合物在多步结晶方法中结晶，加热获得的结晶层并分级以提取纯净的磷酸。
可以看出来，当不同工业过程使用或源于不同生产工艺的粗磷酸被混合时，并且之后仅通过结晶来纯化时，通过结晶来纯化磷酸可以更加经济的实现。通过结晶方法的纯化具有以下有点：不同杂质的减少彼此之间没有很大的关联。发明者发现，例如，用于大规模酸洗的磷酸(被称为“酸洗酸”)具有用于LCD生产的磷酸以外的杂质，由于这个原因，纯化LCD生产中污染的磷酸相关的纯化是非常有利的。
优选第一和第二组杂质彼此含有基本不同的酸、阴离子、阳离子或其他化学物质。在这种情况下，由于稀释作用，组合混合物中杂质已经有部分减少。这意味着，对于不同用处的混合物优势成分(即不同主要杂质)，稀释效果可以节省一个或两个再结晶步骤，即所谓的结晶段。根据一个特别优选的变化，用于半导体工业蚀刻工艺，特别是LCD生产的磷酸与用于浸蚀的磷酸混合。用这种方法，可以有很大的节约，因为需要处理或要制造成肥料的磷酸量是相对比较低的。还可以想到，所谓“湿工艺”获得的原酸与其他上述酸混合，所述原酸不具有在LCD生产中使用的足够纯度。
第一组有利地含有钼和/或铝离子，且第二组含有离子和/或钠离子和/或含磷的酸作为主要杂质。这些杂质通过结晶的方法可以大部分去除。根据本发明的方法并不限定两种不同输入混合物的纯化，也可以纯化多于两种分别具有不同杂质的输入混合物。
本发明的主题还为根据权利要求7前述特征部分的方法，其特征在于：
-  在多个结晶段进行结晶，
-  如果需要，通过添加水将用过的混合物中磷酸的重量含量调节到<91.5％的重量，
-  然后冷却用过的混合物，磷酸半水化合物作为结晶层沉积到结晶表面，所述结晶层随后加热并分级以获得纯化的磷酸。
这个方法的优点是：磷酸中不含有阳离子、阴离子、酸、和/或有机化合物，所以该磷酸可以再利用。添加水的好处在于重金属离子被更快的冲洗出。通过添加水，这个方法以获得磷酸-半水化合物的方式得到控制。如果磷酸的最初含量在约63％-92％重量之间，就需要这样做。在这个范围内操作的优点在于：同用于结晶的初始混合物中已经含有较高纯度(例如由于之前的蒸馏)相比，结晶残液中可以获得明显较低的磷酸含量。如果磷酸的重量含量在80-91％之间，每次都向初始混合物中添加大量的水是非常有利的。这样做的优点是：一方面，为获得理想的产率不需要热载体具有极低的温度，另一方面，残液中有明显的水累积，这有利于分离不需要的离子。另外，结晶设备不需要很强的热绝缘。只有磷酸含量通过添加水每次达到89-90.5％重量之间是有利的。在这个范围内操作是特别节能的。在上述条件下，磷酸半水化合物而不是磷酸自身的结晶是没有缺点的，因为纯化的磷酸在任何时候进一步使用时都是用水稀释的。
根据方法的另一方面，该实施方案包括第二热交换器表面，其安装在与交换器表面有一小段的距离或与其直接接触，并一直保持在低温。这个第二热交换器表面用于保持结晶器中的磷酸一直有效结晶，其在结晶的初始阶段提供在第一热交换器表面均匀快速成核的晶种。例如，优选盘绕的管可以作为第二热交换器表面，其安装在第一热交换器表面之间。
结晶有利地在多个结晶段进行，其中输入混合物的纯度从低结晶段至较高结晶段增加。结晶优选在至少3个结晶段进行，优选在至少4个结晶段。虽然基本上污染的磷酸首先进行蒸馏，但是优选污染的磷酸直接添加到结晶方法处理。在先的蒸馏—如果采用—得到酸的重量含量为>92％-93％。这意味着蒸馏产品有利地用水稀释，以在后续结晶过程种获得所需的H3PO4·1/2H2O。根据磷酸/水***的相图，非稀释的残余级分直接结晶仅能将残液中磷酸含量降低至约93％重量。
某一段的结晶盐有利地用作下一个较高段(或下一上行阶段)的输入部分。结果，使用所述的结晶方法可以可行的获得任何纯度。某一段的残余部分被有利地收集并作为下一个较低段的输入部分进料。这样可以最大化回收磷酸。某一段的渗出部分可以收集并加入到同段的输入部分中。
本发明的目的还在于根据权利要求19前述特征部分用于纯化磷酸的设备，其特征在于提供供水装置，用于将输入混合物中磷酸重量百分比调节到一定值。这个装置的优点已经在前述相关方法描述中进一步得到讨论。在这一点上，优选提供一种测定磷酸和加入的水量的装置。这类装置对于本领域一般技术人员都是熟知的。根据优选的实施方案，第二热交换器表面在结晶器中与第一热交换器表面有一小段距离或直接与第一交换器表面接触，其中在操作时第二热载体从第二热交换器表面通过。包括第二热交换器表面已经证明对于那些通过过冷却趋势来阻止成核的化合物是非常有用的。
本发明的目的还在于根据权利要求21前述特征部分的纯化装置，其中第二热交换器表面在结晶器中与第一热交换器表面有一小段距离或直接与第一交换器表面接触，其中在操作时第二热交换载体从第二热交换器表面通过。这意味着提供了两个加热/冷却循环，以使得不同温度的热载体流过第一和第二热交换器表面。这个纯化装置通常用于像磷酸这样的产物，如果没有该第二热交换器表面，其倾向于过冷而抑制和延缓成核，反过来会最初的结晶在不可控制的方式下进行。根据本发明装置的实施方案更多的优点已经在上面得到讨论。
本发明将通过参考附图的实施例的方式进行讨论。在其中，相同的参考数字用于各个实施方案中相同的部件。附图如下：
图1.根据本发明得结晶装置图，具有静态结晶器和四个用于接收不同磷酸级分的罐；
图2.根据图1的结晶装置的部分截面图，其示出了水供给装置的第一实施方案；
图3.水供给装置的第二实施方案；
图4.磷酸的相图；
图5.根据本发明的纯化方法质量平衡的实施方案。
图1图示了具有静态结晶器11和四个用于储存不同磷酸级分的罐13、15、17、19的结晶装置。输入的级分通过管路21输送到罐13，管路21可以通过阀23关闭。然后输入的级分通过第一供给管路25和泵33输送进结晶器11。出口29位于结晶器底27上，具有关闭阀的管路31与所述出口连接。管路31与集管41连接，所述集管通过管路43、45、47和49连通罐13、15、17和19。管路43、45、47和49装有阀44、46、48和50，这些阀用于分别关闭各管路。用过的物料可以通过泵33、35、37和39在管路25、52、53和52中输送。
根据输入混合物成分，纯化装置可以具有更多或更少用于储存中间磷酸级分的罐。在该实施方案中所示，罐15用于收集和储存比罐13中储存得更纯净的磷酸级分，这个容器通过管路52与结晶器11相连，为了能够使混合物添加到结晶器中进行进一步的纯化阶段。
来自纯化方法的残液通过管路51处理。纯化的磷酸通过管路53供给用于再利用。
图1的纯化装置的特殊特征在于水可以通过管路54添加到罐15中，用于将磷酸含量调节到一定值，优选在约90％重量的范围。管路54通过阀56的装置来关闭。
第一热交换器表面由参考数字55表示，其通过管路57、59与第一加热器/冷却器(heat generator/cooling generator)相连。结晶器的特殊特征在于提供了第二热交换器表面60，第二热介质在操作过程中通过管路64、66通过第二热交换器表面60。至于面积，第二热交换器表面61明显小于第一热交换器表面，仅用于使磷酸晶体一直有效用作结晶器中的晶种的目的。出于这个原因，第二热交换器表面60安装在与第一热交换器表面55一小段距离，或甚至直接与其接触。冷却介质在结晶器操作过程中流过第二热交换器表面，优选其一直保持在低温下。通过这样做，可以实现在向结晶器中填料的过程中，晶体在很短时间后立刻在第二热交换器表面60上生长，其跳过了第一热交换器表面55，使得在那里晶体均匀长大成为可能。
图2和图3图示了两种向用过的混合物中加水的不同解决方法。根据图2，使用具有调节阀63的闭循环61能够在可控的方式下向混合物中添加水。管路52和罐15之间的连接管路65使输入混合物循环。在循环过程中，可以同时加入水。根据阀67、69的位置，输入混合物可以循环进入结晶器，也可以泵送到结晶器。
根据图3的实施方案，其不同于图2的地方在于输入混合物的稀释直接在进入结晶器的过程中进行。出于这个目的，提供了(静态)混合器71，其具有多个挡板73。提供挡板73是为了实现湍流，因而实现输入混合物与添加水的完全混合。
参考磷酸相图(见图4)，根据本发明的操作在可以获得磷酸半水化合物(H3PO4·1/2H2O)的区域进行。优选地，结晶在以下相图区域进行：输入混合物中的H3PO4重量比例在63％-91.5％之间，优选在80％-91％重量之间。这样的优点在于磷酸半水化合物(H3PO4·1/2H2O)的结晶在大约24℃就已经进行了。
实验实施例
实施例1
第一次结晶(第一段)
来自TFT生产的产品装置的原酸具有以下参数：
Mo离子，ppm    1,359
Al离子，ppm    1,361
密度，d204            1.7554
H3PO4含量，wt％       约93.2
静态结晶器作为纯化装置。在容器中优选具有多个垂直排列的热交换器表面，操作过程中热载体从其中流过。
向原酸(废酸)中混合入一定的纯水以使H3PO4的含量降低到约90％重量。这种方式产生的输入混合物加载到控制结晶器中并结晶。结晶器中热载体的温度最初调节到25℃。在将用于结晶得混合物添加到结晶器中后，热载体温度在六个小时内降低到15℃。
在输入混合物冷却到15℃的过程中，纯H3PO4·1/2H2O结晶层在热交换器表面形成。这种方式进行的结晶完成后，非结晶残液排出。随后热载体温度在7个小时内增加到35℃。在这段时间内，结晶层开始熔化(sweat)。在这个升温阶段，收集熔化的级分。
在熔化后，热载体温度增加到50℃以熔融剩余的结晶质。测定数据总结在下表中。
表1 第一段结晶的数据总结
Figure A200810212812D00111
第二次结晶(第二段)
第一结晶段中产生的结晶级分是(中间)级分，其可以进一步纯化并作为第二结晶段的输入级分。向这里使用的输入级分中加入水，其加入量使磷酸中含量在约90％重量。第二结晶段在类似于第一结晶段中温度/时间模式下进行。第二次结晶的结果总结在下面表2中。
表2 第二段结晶的数据总结
Figure A200810212812D00112
Figure A200810212812D00121
第三次结晶(第三结晶段)
在第三结晶段中，多种第二次结晶后的结晶体级分混合物进一步纯化。再次加入足够的水以使磷酸量的初始量达到约90％重量。使用类似的温度-时间模式。结果列于表3中。
表3 第三段结晶的数据总结
Figure A200810212812D00122
第四次结晶(第四结晶段)
在第四结晶段中，多种第三次结晶后的结晶体级分混合物进一步纯化。进一步的操作类似于第三结晶段。第四结晶段的结果见表4。
表4 第四段结晶的数据总结
Figure A200810212812D00123
从表4可以看出来，在第四个连续结晶段中可以获得金属离子(例如在此为Mo和Al)的消耗因子在25-50。基本可以肯定可以引入进一步的结晶段，其进一步消耗金属离子含量。其中：
-  各自段的结晶级分可以引入下一更高段作为输入级分，
-  各自段的剩余级分可以收集并混合至下一个更低段的输入级分中，
-  各自段的熔化级分可以收集并混合至相同段的后续段循环(称为循环)的输入级分。
-  每次都要向输入级分中加水，加入的水量使得磷酸浓度在85％-91％重量，优选在89％-90.3％重量。
表5 第五段结晶的数据总结
表6 第六段结晶的数据总结
实施例2
两种不同来源的酸混合在一起
来自用过的LCD酸与另外一种酸以7：3的比例混合。如无特别说明，表中杂质的所有数据都是ppm。
表7 两种混合酸的数据总结
Figure A200810212812D00133
混合酸的操作
以这样的方式混合的酸在结晶实验中，研究了单个离子可获得的分离情况。实验包括两个纯化段以及一个回收段(冲洗段)。
阶段1
开始(或初始)混合物在两个所述阶段1中结晶，在阶段1中产生足够量的物料用于接下来的阶段2。数据总结在下面表8和表9中。
表8 第一个阶段1数据总结
 
级分 质量[g]  Mo Al Fe Na Si SO4 H3PO3 H3PO4[％重量]
量 10,800 941 953 96 80 10 60 125 90.0
残液 1,507 2,498 2,412 194 236 24 190 339 86.0
熔化级分 3,535 1,242 1,161 99 113 14 80 156 89.3
结晶体 5,758 349 443 69 19 4 14 50 91.5
表9 第二个阶段1数据总结
 
级分 质量[g]  MO Al Fe Na Si S04 H3PO3 H3PO4[％重量]
量 10,840      1,039 1,021 96 91 11 66 135 89.9
残液 1,636 2,795 2,573 195 255 25 214 361 85.9
熔化级分 3,163 1,381 1,240 99 138 17 87 171 89.1
结晶体 6,041 385 486 69 22 4 16 55 91.4
第二个阶段1的输入级分包含第一阶段1的熔化级分。
段2
来自两个阶段1的溶化的结晶级分混合在一起，由此得到的级分用于段2的物料。
表10 段2的数据总结
 
级分 质量[g]  MO Al Fe Na Si SO4 H3PO3 H3PO4[％重量]
量 10,975 367 465 69 20 4 15 53 89.5
残液 3,045 795 936 117 50 9 36 108 86.4
熔化级分 3,107 336 408 60 18 4 14 49 89.6
结晶体 4,823 117 205 44 2.8 1.5 2.0 20 91.4
回收段
两个阶段1的残液混和在一起，一部分组分在回收段中结晶。
表11 回收段数据总结
 
级分 质量[g] Mo Al Fe Na Si SO4 H3PO3 H3PO4[％重量]
量 2,392 2,653 2,496 195 246 25 202 350 2,392
残液 355 6,125 5,298 412 733 61 601 925 335
熔化级分 690 4,201 3,832 217 365 35 305 488 690
结晶体 1,367 1,020 1,134 30 66 10 53 140 1,367
在该试验中，只用了一个回收段。然而可以考虑到，收集该回收段的残液并在一个或多个进一步的回收段中再处理。在混合酸实验中获得了类似于前述实验仅使用用过的LCD酸相应阶段的Mo和Al离子的有效分离。
图5参考一个用过的LCD酸和其他酸，如酸洗酸的可能的结合混合物显示了怎样使用根据本发明的方法将废磷酸的比例降低到最小程度。所述汇合的输入混合物中单类离子的含量通过前述稀释效果降低。通过这种方式，对于具有相同纯酸的纯度和相同离子含量的残液，通过混合可以比两种酸单独不混合获得更高的纯酸产率。在这里所示的实施例中，可以从一吨LCD酸和400kg浸蚀工艺酸，即1.4吨混合酸中回收一吨纯酸和400kg残液。进行单独纯化，可以获得约840kg纯酸和560kg残液。
通过使用获得磷酸废液量的“浸蚀酸”，100％的磷酸可以在LCD生产工艺中再次循环使用。
在污染磷酸的纯化方法中，磷酸作为主要成分的第一输入混合物，与磷酸作为主要成分的第二输入混合物混合，其中第一输入混合物主要含有第一组杂质，第二输入混合物主要含有第二组杂质。每次的两组混合物中最高浓度的杂质是不同的。所述汇合的输入混合物在多段结晶工艺中结晶，加热获得的结晶层以萃取纯磷酸并熔融到级分中。用于实现该方法的设备的特征在于提供水补给装置，以调节输入混合物中磷酸重量百分比到一定值。
索引
11                              静态结晶器
13，15，17，19                  磷酸级分罐
21                              粗磷酸供给线
23                              供给线关闭阀
25                              第一输送线
27                              结晶器底
29                              出口
31                              管路
32                              关闭阀
33，35，37，39                  输送泵
41                              集管
43，45，47，49                  集管和罐之间连接管路
46，46，48，50                  关闭阀
51                              排出残液管路
53                              纯化磷酸管路
54                              水供给管路
55                              第一热交换器表面
56                              管线54的关闭阀
57，59                          热载体管线
60                              第二热交换器表面
61                              控制环路
63                              控制阀
65                              管线52与罐15之间的连接管线
67，89                          阀
71                              混合器
73                              挡板

Claims (23)

1、通过结晶的方法纯化污染的磷酸水溶液的方法，涉及下述输入混合物，其中所述混合物含有多种杂质，如阳离子、阴离子、酸、有机元素等，在该方法中，含有被污染磷酸的输入混合物结晶并部分熔融，以分离纯化的磷酸，其特征在于：
- 磷酸作为主要成分的第一输入混合物，其主要含有第一组杂质，与磷酸作为主要成分的第二输入混合物混合；
- 所述第二输入混合物主要含有第二组杂质，
- 其中两种输入混合物中最高浓度的杂质彼此是不同的，而且
- 所述汇合的输入混合物在多步结晶方法中结晶，加热获得的结晶层并熔融分级以提取纯化的磷酸。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于第一和第二组杂质都具有基本上不同的酸、阴离子、阳离子或其它化学组分。
3、根据权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于第一组含有钼和/或铝离子作为主要杂质。
4、根据权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于第一组含有铁和/或钠离子和/或含磷的酸作为主要杂质。
5、根据权利要求1-4的任一权利要求的方法，其特征在于第一和第二输入混合物分别是蚀刻工艺中使用的磷酸、用于浸蚀的磷酸或粗磷酸。
6、根据权利要求1-5的任一权利要求的方法，其特征在于使用多于两种的输入混合物，每种具有不同的主要杂质。
7、一种纯化被污染磷酸(被称为输入混合物)的方法，其中所述酸含有杂质，如阳离子、阴离子、酸、有机元素或化合物，其中具有污染磷酸的输入混合物在所述方法中结晶并部分熔融以分离纯化的磷酸，其特征在于：
- 结晶在多个结晶段进行
- 如果需要，输入混合物中磷酸的含量通过添加水调节到<91％重量，
- 然后冷却所述输入混合物，磷酸作为结晶层沉积到结晶表面，所述结晶层随后熔化并分级以获得纯化的磷酸。
8、根据权利要求7的方法，特征在于通过添加水控制该方法以获得磷酸半水化合物。
9、根据权利要求7或权利要求8的方法，特征在于每次加入到输入混合物中的水量使得磷酸的含量在63％-91％重量之间。
10、根据权利要求7或权利要求8的方法，特征在于每次加入到输入混合物中的水量使得磷酸的含量在约80％-91％重量之间。
11、根据权利要求7或权利要求8的方法，特征在于每次加入到输入混合物中的水量使得磷酸的含量在约89％-90.5％重量之间。
12、根据权利要求7-11任一权利要求的方法，特征在于将第二热交换器表面安装在与热交换器表面有一小段的距离或与其直接接触，并一直保持在低温。
13、根据权利要求7-12任一权利要求的方法，特征在于结晶在多个结晶段进行，其中输入混合物的纯度从较低结晶段到较高结晶段增加。
14、根据权利要求13的方法，特征在于结晶在至少3个结晶段进行，优选至少4个结晶段。
15、根据权利要求7-14任一权利要求的方法，特征在于来自工业生产工艺的污染磷酸直接加入到分级层结晶方法中，不需要前蒸馏。
16、根据权利要求7-15任一权利要求的方法，特征在于某结晶段的结晶体作为下一较高段输入混合物使用。
17、根据权利要求7-16任一权利要求的方法，特征在于收集某结晶段的残余级分并混合到下一较低结晶段。
18、根据权利要求7-17任一权利要求的方法，特征在于分别收集某结晶段的熔化级分并加入到同一结晶段的输入混合物中。
19、一种设备，具体用于纯化被阳离子、阴离子、酸，和/或有机化合物污染的磷酸，具有静态混合器(11)，该静态结晶器具有第一热交换器表面，第一热载体流过该表面并通过管线(31，41，43，45，49)与罐(13，15，17，19)连接，用于用过的混合物的(中间)存储，特征在于
提供水供给装置(54，56)，用以将输入混合物中磷酸的重量比例调节到一定值。
20、根据权利要求19的设备，特征在于提供装置用于对磷酸含量和加水量的测量。
21、根据权利要求19或20的设备，特征在于结晶器(11)中提供第二热交换器表面，操作中第二热载体流过该表面，第二热交换器表面(60)安装在与第一热交换器表面(55)有一小段距离或直接接触。
22、带有静态结晶器的设备(11)，其具有第一热交换器表面(55)，第一热载体从该表面流过并通过管线(31，41，43，45，49)与罐(13，15，17，19)连接用于储存用过的混合物，其特征在于：
结晶器(11)中提供第二热交换器表面(60)，操作中第二热载体流过该表面，所述第二热交换器表面(60)安装在与第一热交换器表面(55)有一小段距离或直接接触。
23、根据权利要求22的设备，特征在于提供第一和第二加热器/冷却器，其与第一和第二热交换器表面(55，60)连接。
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