AT396558B

AT396558B - Verfahren zur einbindung und verfestigung von festen und flüssigen stoffen mit einem gehalt an schwermetallen

Info

Publication number: AT396558B
Application number: AT0237489A
Authority: AT
Original assignee: Salzburger Stadtwerke Ag
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1993-10-25
Also published as: CH678018A5; GB2224024A; FR2638109B1; GB2224024B; GB8923465D0; ATA237489A; FR2638109A1

Description

AT 396 558 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von festen und flüssigen Stoffen mit einem Gehalt an Schwermetallen unter Einsatz eines zumindest latenthydraulischen Bindemittels.

Ein Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von schwermetalUialtigen Stoffen ist aus der WO 88/027 39 bekannt. Dabei wird der zu entsorgende Stoff mit einer Asche aus der Wirbelschichtfeuerung und/oder mit einer 5 Elektrofilter-Asche eines Kraftwerkes gemischt, wobei das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen auf einen Wert zwischen 0,23 und 0,35 eingestellt wird.

Das bekannte Verfahren hat sich im Prinzip bewährt, allerdings beträgt der Anteil an Bindemittel in der Regel weit über 50 Gew.-% und die Wasserdurchlässigkeitswerte (k-Werte) sind auf Größenordnungen von 10*^ cm/s beschränkt. 10 Aus der EP-Al-208 871 ist ein Verfahren zur Herstellung auslaugfester Agglomerate bekannt, bei dem ein hydraulisches Bindemittel (vorzugsweise Zement oder Kalk) in Anwesenheit von Wasser in einem Zwangsmischer solange aufgeschlossen wird, bis es im wesentlichen nicht mehr sedimentiert, bevor der so erhaltenen wässerigen kolloidalen Bindemittel-Lösung feinteilige, Schwermetalle enthaltende Abfallstoffe zugemischt werden und diese Mischung anschließend agglomeriert und ausgehärtet wird. Das Verfahren ist relativ aufwendig 15 und die Abfallstoffe worden von einem konventionellen Bindemittel umhüllt.

Zur Verfestigung flüssiger Abfallstoffe mit extremen pH-Werten (pH £ 2; pH £ 12) ist es aus der EP-A2-130 854 bekannt, den flüssigen Schadstoff in einem tonhaltigen Material zu dispergieren und anschließend über ein hydraulisches oder kalkhaltiges Bindemittel zu binden. Auch hier können nur bestimmte flüssige Schadstoffe entsorgt werden. 20 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schwermetallhaltige feste und flüssige Stoffe, wie sie zum Beispiel als Abfallstoffe bei Müllverbrennungsanlagen, Sondermüllverbrennungsanlagen, in Klärschlämmen oder dergleichen anfallen, in ein geeignetes Bindemittel einzubinden und dort zu verfestigen, und zwar derart, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Wasserdurchlässigkeitswerte des verfestigten Produktes übertroffen werden, und zwar auch dann, wenn der Bindemittelanteil niedriger liegt. 25 Zur Lösung dieser Aufgabe, die nachstehend näher beschrieben wird, macht sich die Erfindung folgende Erkenntnisse zunutze:

Gegenüber einer reinen Flugasche, wie sie in der WO 88/02739 eingesetzt wird, kann die Einbindung und Verfestigung schwermetallhaltiger aber auch organischer Rückstände dann verbessert werden, wenn das Bindemittel folgende Komponenten umfaßt: 30 - eine silikatische, zumindest latenthydraulische Komponente aus einer Flugasche, Kesselasche, amorphe Kieselsäure, Schlacke (zum Beispiel Hüttensand) oder dergleichen in einer Korngröße klein»: 100 pm, wobei mindestens 80 Gew.-% kleiner 40 pm vorliegen, - eine alkalische und/oder vorzugsweise erdalkalische Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)2> MgO oder 35 Mg(OH)2 als Anreger für die latenthydraulische Komponente sowie - Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit, wasserfrei oder in Hydratform.

Ausgehend von einer derartigen Bindemittelmischung wurde weiter erkannt, daß das gewünschte Ergebnis nur dann erreicht wird, wenn zwischen der silikatischen Komponente und der alkalischen/erdalkalischen Komponente 40 zusammen mit Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit ein Gewichtsverhältnis von 60-92 zu 8-40 eingestellt wird, wobei der Anteil der alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente mindestens 3 bis 5 Gew.-% betragen muß.

Sofern beispielsweise eine Flugasche verwendet wird, die bereits einen Gehalt an freiem CaO, Ca(OH)2, MgO oder Mg(OH)2 aufweist, wird die entsprechende Komponente nur noch anteilsmäßig separat zugegeben. Dies gilt auch für den Anteil an Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit (gegebenenfalls in Hydratform). 45 Um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, ist eine sorgfältige Abstimmung der einzelnen Komponenten notwendig. Der Gehalt an Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat im Bindemittel sollte zwischen 3 und 25 Gew.-% liegen. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei einem geringeren Gehalt die Auslaugbarkeit der Schwermetalle erhöht wird und die Wasserdurchlässigkeit steigt. Werden calciumsulfit- bzw. calciumsulfathaltige Komponenten in höheren Anteilen eingesetzt verschlechtert sich die mechanische Beständigkeit der verfestigten 50 Produkte, da es dann zu Treiberscheinungen kommt, die zu einem Aufplatzen des verfestigten Körpers führen und dessen Auslaugbarkeit ungünstig erhöhen.

Der Mindestgehalt an alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente von 3 bis 5 Gew.-% ist deshalb wichtig, um die hydraulische Abbindung der latenthydraulischen Bindemittelkomponente anzuregen und gleichzeitig eine ausreichende Einbindung der Schadstoffe in die Hydratphasen zu erreichen. 55 Die latenthydraulische Komponente erfüllt ihre Wirkung innerhalb des genannten Bindemittels in bevorzugter Weise dann, wenn sie besonders feinteilig ist, weshalb eine Korngröße kleiner 100 pm, vorzugsweise feiner, vorgeschlagen wird. Die Einbindung der Schwermetallionen innerhalb der nach Zugabe von Wasser gebildeten Hydratphasen ist dann besonders intensiv.

Unter Einsatz des vorgenannten Bindemittels können sowohl feste als auch flüssige Stoffe mit einem Gehalt 60 an Schwermetallen in die Hydratphasen eingebunden werden. Dabei soll der Anteil des Bindemittels zwischen 20 und 60 Gew.-%, der des zu entsorgend»! Stoffes entsprechend zwischen 40 und 80 Gew.-% liegen. Ein -2-

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Wasseranteil von 15 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die an der Bildung von Hydratphasen beteiligten Substanzen, ermöglicht einerseits eine homogene Durchmischung von Bindemittel und zu entsorgendem Stoff, führt aber gleichzeitig auch zu einer vollständigen Hydratation der reagierenden Anteile und zu einer günstigeren Einbindung der zu entsorgenden Schwermetallionen. 5 Überraschend hat sich gezeigt, daß unter Einsatz des genannten Bindemittels in den genannten Mengen die Wasserdurchlässigkeitswerte (k-Werte) um etwa ein bis zwei Zehnerpotenzen unter denen liegen, wie sie in der WO 88/02739 genannt sind. Bei zahlreichen Versuchsmischungen war es nicht einmal mehr möglich, bei Anwendung von 5 bar Druck überhaupt meßbare Mengen von Wasser durch die abgebundenen Proben hindurchzupressen. Auch die Auslaugbarkeit von abgebundenen Produkten, die aufgemahlen wurden, lag so 10 niedrig, daß sie weit unter den gesetzlich vorgeschriebenen Höchstmengen für Deponien (Deponieklasse Π gemäß

Richtlinienentwurf des Landes NRW) liegen. In den meisten Fällen wurden sogar die Trinkwasser-Qualitäts-anforderungen nach der österreichischen Norm M 6250 übertroffen.

Die Abbindezeiten der Gemische aus dem schwametallhaltigen Stoff und dem genannten Bindemittel hängen zwar von der jeweiligen Zusammensetzung ab, liegen aber im allgemeinen im Bereich von einigen Stunden bis 15 einigen Tagen. Spätestens nach einer Woche ist die Verfestigung so weit abgeschlossen, daß die Produkte problemlos transportiert oder deponiert werden können, sofern nicht bereits von vornherein eine Einbringung und Verfestigung in einer Deponie erfolgte.

Selbstverständlich ist es möglich, der Mischung aus zu entsorgendem Stoff und Bindemittel Zuschläge allgemein bekannter Art zuzugeben. Hierzu zählt beispielsweise Schlacke von Hüttenanlagen, die im Gegensatz 20 zu einem Hüttensand nicht hydraulisch ist und insoweit als inertes Zuschlagmaterial in das System eingebracht wird.

Als besonders bevorzugt hat es sich herausgestellt, die calciumsulfit-/calciumsulfathaltige Komponente des Bindemittels in Form trockener Rückstände von Sprühabsorptionsanlagen einzusetzen, wobei solche Sprüh-absorptionsanlagen mit Calciumoxid oder wäßrigen Calciumhydroxid· oder Calciumcarbonatlösungen betrieben 25 werden und die Rückstände neben Calciumsulfit und Calciumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthalten, wodurch die entbrechende Menge an separat zugegebener alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente in gleichem Maße reduziert werden kann.

Als Anreger für die latenthydraulische Komponente wird nach einer vorteilhaften Ausfuhrungsform des Verfahrens der Einsatz von Tonerdeschmelzzement vorgeschlagen. Im Gegensatz zum üblichen silikatischen 30 Zement wie Portlandzement besteht er im wesentlichen aus Calciumaluminaten. Er wird in erster Linie als Bindemittel für feuerfeste Mörtel und Beton verwendet. Insoweit muß es überraschen, daß der Einsatz von vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Tonerdeschmelzzement innerhalb des beschriebenen Bindemittels offensichtlich aufgrund eines synergistischen Zusammenwirkens mit den übrigen Komponenten zu ganz hervorragenden Auslaug- und Wasserdurchlässigkeitswerten führt, die zum Teil noch besser sind als die vorstehend genannten. 35 Weiterhin hat sich als vorteilhaft herausgestellt, nur solche latenthydraulischen Komponenten einzusetzen, deren SiC>2-Gehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt. Die genannten Flugaschen aus der Kraftwerksfeuerung, Kesselaschen oder latenthydraulischen Schlacken (Hüttensande) zählen hierzu. Daraus hergestellte Bindemittel (ohne separat zugegebene amorphe Kieselsäure) enthalten beispielsweise 40-55 % S1O2.15-25 % AI2O3,5-30 % CaO und 3-12 % SO3/SO4 (alles Gew.-%). 40 Von diesen Aschen (latenthydraulischen Bindemitteln) sind solche Aschen abzugtenzen, die selbst mit Schadstoffen kontaminiert sind, beispielsweise Aschen aus der Müllverbrennung einschließlich Sondermüllverbrennung. Hier liegt der Si02-Gehalt meist unter 40 Gew.-%, teilweise unter 10 Gew.-%. Wie oben ausgeführt können sowohl feste als auch flüssige Stoffe entsorgt weiden. Zu den festen Stoffen gehören beispielsweise Klärschlämme, mit Schwermetallen oder organischen Substanzen belastete Stoffe wie Böden, 45 Bergehalden und Flotationsrückstände etc. Zu den flüssigen Stoffen zählen beispielsweise Abwässer aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, industrielle oder kommunale Abwässer sowie Sickerwässer aus Deponien. Werden flüssige Stoffe in das Bindemittel eingebunden, kann der Anteil an separat zugegebenem Wasser entsprechend erniedrigt weiden.

Zur leichteren Verdichtung und weiteren Verringerung der Auslaugung können dem Gemisch Verflüssiger 50 und/oder Dichtungsmittel wie Melaminharz, Naphthalinsulfonat, Ligninsulfonat oder alkohollösliche Silikone zugesetzt weiden. Die Zugäbemenge beträgt, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, zwischen 0,2 und 3 Gew.-%. Der Wassergehalt des Gesamtgemisches wird vorzugsweise so gewählt, daß er etwas über dem Proctor-Wert liegt, aber die Mischung gerade noch großtechnisch verdichtbar ist.

Diese Maßnahmen führen zu einer besonders günstigen Verdichtung und Verringerung der KapillarporositäL 55 Liegt die latenthydraulische Bindemittelkomponente nicht in einer ausreichenden Feinheit vor wird sie separat aufgemahlen. Li diesem Fall sollte die Vermahlung vorzugsweise direkt auf Teilchengrößen unter 10 μη» erfolgen, weil sich herausgesteilt hat, daß die Einbindung der Schadstoffe mit zunehmender Feinheit der latenthydraulischen Komponente weiter verbessert werden kann.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche sowie den sonstigen 60 Anmeldungsunterlagen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Beispiele näher erläutert -3-

Claims

AT396 558 B Beispiel 1: Eine Mischung 1 wurde hergestellt aus einem Bindemittel, bestehend aus (alle Angaben in Gew.-%): a) 80 % Kesselasche (Komgrößer kleiner 40 μιη, 80 % davon kleiner 10 μπι) b) 8 % Calciumhydroxid c) 12 % trockene Rückstände einer Niro-Sprühabsoiptionsanlage, welche mit einer wäßrigen Calcium-hydroxid-lösung betrieben wurde und neben 45 % calciumsutfat/calciumsulfithaltiger Komponente noch 55 % Asche und freies CaO einer Korngröße kleiner 40 μιη enthält. 50 % dieses Bindemittels wurden mit 50 % festen Rückständen aus einer Müllverbrennungsanlage (Asche/Filterkuchen = 80/20 %) gemischt unter Einstellung eines Verhältnisses Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen von 0,28. Die Mischung wurde anschließend verdichtet Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeiten gemessen. 28 Tage: 17N/mm2 90 Tage: 25 N/mm2 180 Tage: 31 N/mm2 Der Wasserdurchlässigkeitswert (k-Wert) war nicht bestimmbar, d. h. er war kleiner als 10'^2 cm/s. Der k-Wert wurde bestimmt analog DIN 18130. Beispiel 2: In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde die Mischung 2 hergestellt. Das Bindemittel bestand aus (alle Angaben in Gew.-%): a) 65 % Flugasche aus einem Kohlekraftwerk einer Korngröße kleiner 40 μιη, wobei wiederum 80 Gew.-% eine Korngröße kleiner 10 μιη aufwiesen, c) 35 % trockene Rückstände einer Sprühabsorptionsanlage analog Beispiel 1. Die Komponente b), also der Anreger für die latenthydraulische Komponente a) war mit 18 % freiem CaO anteilig bereits in der Flugasche gemäß Komponente a) enthalten. Bezogen auf den Flugascheanteil wurden 0,6 % eines Ligninsulfonats zugegeben. 30 % des vorgenannten Bindemittels wurden danach mit 70 % festem Rückstand aus einer Sondermüllverbrennungsanlage (70 % Schlacke, 25 % Asche, 5 % Filterkuchen) gemischt Das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen betrug 0,32. Die Mischung wurde verdichtet Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeit»! gemessen: 28 Tage: 14 N/mm2 90 Tage: 23 N/mm2 180 Tage: 33 N/mm2 Der k-Wert in cm/s betrug anfangs noch ungefähr 10'^ und war nach 90 Tagen nicht mehr bestimmbar, d. h. er lag unterhalb IO'*2. Diese Probe zeigt eine noch geringere Wassereindringung als die Mischung nach Beispiel 1. Da eine k-Wert-Bestimmung nicht möglich war, wurde die Wassereindringung nach DIN 1045 gemessen. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von festen und flüssigen Stoffen mit einem Gehalt an Schwermetallen unter Einsatz eines zumindest latenthydraulischen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung möglichst geringer Auslaugwerte und niedriger Wasserdurchlässigkeitswerte ein Bindemittel mit folgenden Merkmalen eingesetzt wird: 20 Einer silikatischen, zumindest latenthydraulischen Komponente aus Flugasche, Kesselasche, Schlacke oder dergleichen einer Korngröße kleiner 100 μιη. wovon mindestens 80 Gew.-% kleiner 40 μιη vorliegen, -4- AT 396 558 B b) einer alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 als Anreger flir die latenthydraulische Komponente, sowie c) Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat, wasserfrei oder in Hydratform, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) 60 bis 92:8 bis 40 und der Gehalt der Komponente b) mindestens 3 bis 5 Gew.-% beträgt und dieses Bindemittel mit dem zu entsorgenden Stoff im Gewichtsverhältnis 20 bis 60 : 40 bis 80 bei einem Wassergehalt zwischen 15 und 32 Gew.-%, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, gemischt, verdichtet und anschließend ausgehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) auf 60 bis 80 : 20 bis 40 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß ein Bindemittel mit einem Gehalt der Komponente c) zwischen 3 und 25 Gew.-% eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß als Komponente c) des Bindemittels die trockenen Rückstände einer Sprühabsorptionsanlage eingesetzt werden, die mit Calciumoxid oder wäßrigen Calciumhydroxid- oder Calciumcarbonaüösungen betrieben wird und neben Calciumsulfit und Calciumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthält
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß eine latenthydraulische Komponente a) mit einem überwiegenden Komanteil kleiner 10 jim eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit der Maßgabe, daß die Komponente b) ganz oder teilweise durch Tonerdeschmelzzement ersetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6 mit der Maßgabe, daß Tonerdeschmelzzement in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel insgesamt eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit der Maßgabe, daß eine latenthydraulische Komponente a) eingesetzt wird, deren SiC^-Gehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit der Maßgabe, daß ein Bindemittel mit einem Gehalt an amorpher Kieselsäure mit folgender chemischer Analyse in Gew.-% eingesetzt wird: SiC>2: 40 bis 85 A1203: 5 bis 45 CaO: 8 bis 35 SO3, SO4: 3 bis 12
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit der Maßgabe, daß der Mischung aus Bindemittel und zu entsorgendem Stoff ein Verflüssig»' und/oder ein Dichtungsmittel zugesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit der Maßgabe, daß der Wassergehalt der Mischung so eingestellt wird, daß er der höchstmöglichen Verdichtung beim Proctor-Versuch entspricht
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit der Maßgabe, daß als zu entsorgender, schwermetallhaltiger Stoff Filterstäube, Filterrückstände aus Müllverbrennungsanlagen, einschließlich Sondermüllverbrennungsanlagen, Klärschlämme, Galvanikschlämme, flüssige Prozeßwässer, Aschen mit einem Si02-Gehalt kleiner 40 Gew.-% oder dergleichen eingesetzt werden.