DE102011017032A1 - Verfahren und Anlage zur Abreicherung von Stickoxiden aus sauerstoffhaltigen Gasströmen - Google Patents

Verfahren und Anlage zur Abreicherung von Stickoxiden aus sauerstoffhaltigen Gasströmen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von NO und NO2 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom umfassend einen Waschschritt, bei dem der Gasstrom mit einer ammoniakhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird, NO bei einem Druck von mindestens 2 bar und bei Temperaturen von 15°C bis 60°C durch den vorhandenen Sauerstoff zu NO2 oxidiert wird und mindestens ein Teil des im Gasstrom enthaltenen NO2 durch die ammoniakhaltige Waschlösung zu Ammoniumnitrit umgesetzt wird, und einen nachgeschalteten Zersetzungsschritt, bei dem das in der Waschlösung enthaltene Ammoniumnitrit thermisch zu elementaren Stickstoff und Wasser zersetzt wird, wobei der Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121°C bis 190°C und einem Druck von 2 bis 40 bar erfolgt. Ebenso betrifft die Erfindung eine Anlage zum Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche.
  • Bei Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Energieträgern entstehen Rauchgase, die neben Kohlendioxid unter anderem auch Stickoxide enthalten. Diese Stickoxidverbindungen müssen vor einer Rückführung der Rauchgase in die Umwelt abgereichert werden.
  • Zur Stickoxid-Entfernung werden in der technischen Praxis vorwiegend selektive katalytische und nicht-katalytische Reduktionsverfahren eingesetzt. Ein Beispiel für ein katalytisches Reduktionsverfahren ist die Reduktion der Stickoxide an Vanadium-Titanoxid-Katalysatoren durch Ammoniak oder Harnstoff als Reduktionsmittel.
  • Alternativ dazu können Stickoxide auch durch Oxidation und anschließender Auswaschung aus einer Gasmischung entfernt werden. Im Walter-Verfahren werden Stickoxide durch Ozon oxidiert und das resultierende Stickstoffdioxid als Nitrit und Nitrat durch eine ammoniakhaltige Waschlösung ausgewaschen.
  • Eine Verbesserung des Walter-Verfahrens wird in DE 10 2008 062 496 gezeigt. Durch erhöhten Druck bei der Ammoniakwäsche werden die Stickoxide durch den vorhandenen Sauerstoff des Rauchgases oxidiert, weshalb auf die Verwendung von Ozon verzichtet werden kann. Die Oxidation der Stickoxide läuft hier durch den erhöhten Partialdruck des Sauerstoffes und der Stickoxide spontan ab. Die oxidierten Stickoxide werden anschließend durch Ammoniakwasser herausgewaschen.
  • Die in DE 10 2008 062 496 beschriebene Druckwäsche erzeugt jedoch einen hochkonzentrierten Abwasserstrom mit einer beträchtlichen Stickstofffracht.
  • Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel und Verfahren zur Verfügung zu stellen, die eine apparativ einfache und wirtschaftliche Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Die Erfindung beruht auf dem Prinzip, Stickoxide (NOx) aus einem Abgasstrom durch Auswaschen mit einem basischen Waschmittel unter Druck zu entfernen und entstehendes Ammoniumnitrit bei hohen Temperaturen und erhöhten Druck zu elementaren Stickstoff zu zersetzen.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird dazu ein Verfahren zur Abreicherung von NO und NO2 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zur Verfügung gestellt. Der Gasstrom wird in einem Waschschritt mit einer Ammoniak enthaltenden Waschlösung in Kontakt gebracht, wodurch im Gasstrom enthaltenes NO bei mindestens 2 bar und Temperaturen von 15°C bis 60°C durch den vorhandenen Sauerstoff zu NO2 oxidiert wird und das resultierende NO2 durch die ammoniakhaltige Waschlösung zu Ammoniumnitrit umgesetzt wird. In einem nachgeschaltet ablaufenden Zersetzungsschritt wird Ammoniumnitrit thermisch zu elementaren Stickstoff und Wasser zersetzt, wobei der Zersetzungsschritt bei einem Druck von 2 bis 40 bar und bei Temperaturen von 121°C bis 190°C erfolgt.
  • Die Durchführung des Waschschrittes bei Drücken von mindestens 2 bar und Temperaturen von 15°C bis 60°C ermöglicht eine hohe Nitritselektivität der Reaktion, so dass bevorzugt Ammoniumnitrit entsteht. Um einen hohen Zersetzungsgrad von Ammoniumnitrit zu erreichen, kann der Zersetzungsschritt bei pH Werten zwischen 3 und 4 durchgeführt werden. Das wird jedoch nur durch Zugabe von Säuren vor der thermischen Zersetzung erreicht. Soll die regenerierte Waschlösung anschließend wieder im Waschschritt verwendet werden, muss sie zuvor durch Ammoniakzufuhr alkalisiert werden. Dies hat wiederum einen hohen Verbrauch an Ammoniak zur Folge. Alternativ kann die Wäsche bei niedrigen pH-Werten betrieben werden, was jedoch zu einer rapiden Senkung der Waschleistung und der Nitritselektivtät führt. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass eine effektive Nitritzersetzung durch Anwendung hoher Temperaturen und Drücke im Zersetzungsschritt erreicht werden kann.
  • Der Gasstrom ist bevorzugt der Abgasstrom einer Oxyfuel-Anlage, es kommen aber auch andere industrielle Prozesse in Betracht, bei welchen NOx enthaltende Abgase entstehen und gereinigt werden müssen. Besonders bevorzugt ist dabei ein Sauerstoffgehalt von mindestens 3% im Abgasstrom. Der Gasstrom enthält also neben Sauerstoff sowie der abzutrennenden Verunreinigung an NOx mindestens Kohlendioxid, sowie ggf. Stickstoff, weitere Luftbestandteile und Verbrennungsprodukte. Die hier angeführten Waschlösungen können nicht nur die bezeichneten Stoffe enthalten, sondern auch weitere Stoffe. Der Fachmann erkennt, dass das Wort „enthält” hier also nicht im ausschließenden Sinne verwendet wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt der Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121° bis 170°C, bevorzugter von 140°C bis 160°C, am meisten bevorzugt bei 150°C, wobei die Temperatur 150°C im Verständnis der Erfindung einen Temperaturbereich von 147°C bis 153°C einschließt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt der Zersetzungsschritt bei einem Druck von 7 bis 15 bar.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die ammoniakhaltige Waschlösung nach dem Zersetzungsschritt dem Waschschritt wieder zugeführt. Durch Abreicherung von Ammoniumnitrit aus der Waschlösung wird die Waschlösung regeneriert und kann erneut im Waschschritt eingesetzt werden.
  • Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Waschschritt einen Waschkreislauf der Waschlösung umfasst und aus diesem Waschkreislauf kontinuierlich Waschlösung entnommen wird. Die Waschlösung wird anschließend regeneriert und in den Waschkreislauf zurückgeführt. Während des Prozesses entsteht Ammoniumnitrat als Nebenprodukt und wird im Verlauf des Prozesses in der Waschlösung angereichert. Ammoniumnitrat dient zusätzlich als Katalysator für die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit. Nach Erreichen einer bestimmten Ammoniumnitratkonzentration kann die angereicherte Waschlösung dem Waschkreislauf entnommen und Ammoniumnitrat zum Beispiel zur Produktion von Dünger weiter verwendet werden.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der ammoniakhaltigen Waschlösung vor dem Zersetzungsschritt Wärme zugeführt und von der ammoniakhaltigen Waschlösung nach dem Zersetzungsschritt Wärme abgeführt. Die thermische Nitritzersetzung ist eine exotherme Reaktion. Die entstehende Reaktionswärme kann von der regenerierten, heißen Waschlösung auf die kühlere nicht-regenerierte Waschlösung übertragen werden. Dies dient einerseits der Erhaltung der Zersetzungstemperatur im Zersetzungsschritt und anderseits der Kühlung der regenerierten Waschlösung, da die regenerierte Waschlösung in den Waschschritt zurückgeführt wird und der Waschschritt bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt als der Zersetzungsschritt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die ammoniakhaltige Waschlösung einen pH-Wert von 5 bis 7 auf, bevorzugter von 6,0 bis 6,5.
  • Gemäß eines zweiten Aspekts der Erfindung wird eine Anlage zur Abreinigung von NO und NO2 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom zur Verfügung gestellt. Eine solche Anlage umfasst einen Gaswäscher 1, einen damit verbundenen Zersetzungsreaktor 2 und Mittel zur Temperaturregulierung des Gaswäschers 1 und des Zersetzungsreaktors 2, wobei der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 für den Betrieb bei 2 bis 40 bar, bevorzugt bei 7 bis 15 bar, geeignet sind und bei voneinander verschiedenen Temperaturen betrieben werden können. Der Gaswäscher 1 kann eine Gegenstromkolonne sein, bei der einströmendes Gas in einer Kontaktzone mit entgegen strömender Flüssigkeit in Kontakt tritt. Mittel zur Temperaturregulierung können Wärmetauscher, Heiz- oder Kühlvorrichtung sein.
  • Diese Anlagenführung ermöglicht die Reaktion des im ungereinigten Abgasstrom enthaltenen NO mit dem vorhandenen Sauerstoff und die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit bei voneinander verschiedenen Temperaturen, wobei beide Reaktionen unter erhöhten Druck von mindestens 2 bar, bevorzugt von 7 bis 15 bar, betrieben werden.
  • Der parallele Aufbau von Wäscher und Regenerationsbehälter der erfindungsgemäßen Anlage weist Ähnlichkeiten zu aus dem Stand der Technik bekannten Anlagen für Aminwäschen auf. In der erfindungsgemäßen Anlage wird jedoch die Wäsche und die Regeneration bei unterschiedlichen Temperaturen und unter erhöhten Druck betrieben, im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Aminwäschen ( DE 10 2008 025 224 ), bei der die Regeneration der Sauergaswäsche nach Druckentspannung stattfindet, um die Löslichkeit der Gase zu reduzieren und somit die Regeneration zu ermöglichen. Um das Waschmittel der Aminwäschen wieder in die Wäsche zu befördern, sind Pumpen nötig, welche die Druckdifferenz überwinden können.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Gaswäscher 1 in einen Waschanlagenkreislauf integriert, der den Gaswäscher 1, eine zum Gaswäscher führende Rauchgaszuleitung 11, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Rauchgaszuleitung 11 liegende Kontaktzone 17, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Kontaktzone 17 angeordnete Rauchgasableitung 12, eine aus dem Gaswäscher 1 führende Flüssigkeitsableitung 13, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Kontaktzone 17 in den Gaswäscher 1 eintretende Flüssigkeitszuleitung 14, eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Ammoniakzuleitung 15 und eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Wasserzuleitung 16 umfasst. Die Kontaktzone 17 ist so ausgestaltet, dass ein möglichst inniger Austausch zwischen Abgasstrom und Waschlösung stattfindet. Weiterhin ist der Zersetzungsreaktor 2 in einen Zersetzungsanlagenkreislauf integriert, der den Zersetzungsreaktor 2, eine von der Flüssigkeitsableitung 13 zum Zersetzungsreaktor 2 führende Zersetzungszuleitung 21, eine vom Zersetzungsreaktor 2 wegführende Zersetzungsableitung 22 und eine aus dem Zersetzungsreaktor 2 führende Gasableitung 26 umfasst. Die Gasableitung 26 wird in den Gaswäscher 1 zurückgeleitet. Der bei der Zersetzungsreaktion entstehende elementare Stickstoff kann so einfach mit dem gereinigten Rauchgas abgeleitet werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 bei im Wesentlichen gleichen Drücken betrieben werden. Im Wesentlichen gleiche Drücke im Verständnis der Erfindung sind Drücke, die sich nicht mehr als 0,5 bar, bevorzugter noch 0,4 bar, 0,3 bar, 0,2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 bar voneinander unterscheiden.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform sorgt die Kreislaufpumpe 19 für die Überwindung der statischen Höhe zum Rückführen der Waschlösung in den Gaswäscher 1. Die mit der statischen Höhe verbundene Druckdifferenz von ca. 2–4 bar ist vollkommen ausreichend, um mindestens einen Teil der Waschlösung über die Zersetzungszuleitung 21 in den Zersetzungsreaktor 2 zu fördern. Nötig ist es, den Druckabfall über den Wärmetauscher 24 zu kompensieren, der normalerweise in der Größenordnung von 50–150 mbar liegt. Der Zersetzungsreaktor 2 ist über mehrere Leitungen mit dem Wäscher 1 verbunden, einerseits über die Gasableitung 26 oben und die Zersetzungszuleitung 21 und die Zersetzungsableitung 22 unten. Um den Flüssigkeitsstrom aus dem Zersetzungsreaktor 2 in die Zersetzungsableitung 22 zu garantieren, ist ein Druckhalteventil 27 in der Gasableitung 26 eingebaut. Dieses Druckhalteventil 27 sorgt für einen etwas höheren Druck im Zersetzungsreaktor 2, im Vergleich zur Wäsche 1, da die Flüssigkeit sonst nicht über die Zersetzungsableitung 22 befördert werden könnte. Dieser Überdruck liegt im Bereich von ca. 100 mbar. Um eine bessere Regelung zu garantieren, wird gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform dieser Überdruck im Zersetzungsreaktor 2 auf ca. 200–500 mbar angehoben. Solange der Fluss in den Zersetzungsreaktor 2 garantiert werden kann, kann der Druck bei der Zersetzung auch noch weiter angehoben werden und somit auch eine Differenz von 1 bar und höher betragen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist innerhalb des Zersetzungsanlagenkreislaufs eine Anfahrheizvorrichtung 25 angeordnet. Die Anfahrheizvorrichtung 25 dient zur Initiierung der Zersetzungsreaktion von Ammoniumnitrit. Die Anfahrheizvorrichtung 25 kann in die Zersetzungszuleitung 21, Zersetzungsableitung 22 oder in den Zersetzungsreaktor 2 integriert sein.
  • Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die Zersetzungsleitung 22 in den Gaswäscher 2 zurückführt. Die durch Nitritabreicherung regenerierte Waschlösung kann so wieder in den Waschanlagenkreislauf eingespeist werden.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Zersetzungszuleitung 21 und die Zersetzungsableitung 22 in einem Wärmetauscher 24 integriert. Die bei der exothermen Reaktion entstehende Reaktionswärme kann so von der heißen regenerierten Waschlösung auf die kühlere nicht-regenerierte Waschlösung übertragen werden. Die Übertragung der Wärme dient einerseits der Erhaltung der Zersetzungstemperatur und andererseits wird die regenerierte Waschlösung vor Eintritt in den Waschkreislauf gekühlt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Wärmetauscher 24 ein Kreuzwärmetauscher.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung ist die Anlage in einer Verdichtungsstufe für die CO2-Abreinigung integriert.
  • Figurenbeschreibung
  • 1: zeigt ein Anlagenschema einer CO2-Reinigung mit Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • 2: zeigt eine bevorzugte Anlagen- und Verfahrensform der Erfindung.
  • 3: zeigt bei einer Simulation des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretende Werte für Stickoxidkonzentrationen im Abgasstrom.
  • 4 zeigt die Nitritzersetzung bei unterschiedlichen pH-Werten und Temperaturen.
  • 5: zeigt die Stickstofffracht des Abwassers von bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Beispiele:
  • 1 zeigt die Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Verdichterstufe einer CO2-Reinigung. Durch die Erhöhung des Drucks durch die Verdichterstufe wird die NO-Oxidation eingeleitet. Dabei ist ein Druckbereich von 7 bar bis 15 bar bevorzugt, um eine hohe Nitritselektivität der Reaktion zu gewährleisten.
  • 2 zeigt eine bevorzugte Anlagen- und Verfahrensform der Erfindung. Rauchgas wird über eine Gaszuleitung 12 in den Gaswäscher 1 geleitet. Durch einen erhöhten Druck von bevorzugt 7 bis 15 bar erfolgt spontan die Oxidation von NO zu NO2, welches durch eine ammoniakhaltige Lösung als Ammoniumnitrit ausgewaschen wird. Ein Teil der Waschlösung wird durch einen Reaktor 2 zur Nitritzersetzung geleitet. Dort wird Ammoniumnitrit bei Temperaturen zwischen 121°C und 190°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 160°C zu elementaren Stickstoff umgesetzt. Die Zersetzung ist stark exotherm, so dass nur für die Initiierung der Zersetzung Energie durch eine Anfahrheizvorrichtung 25 aufgewendet werden muss. Danach ist die Zersetzung selbsterhaltend. Die heiße, regenerierte Waschlösung in der Zersetzungsableitung 22 kann zum Teil gegen den eintretenden Strom der Zersetzungszuleitung 21 innerhalb eines Wärmetauschers 24 in den Reaktor abgekühlt werden und trägt somit zusätzlich zum Erhalt der Zersetzungstemperatur bei. Salze wie zum Beispiel Ammoniumnitrate, die als Nebenprodukt entstehen, werden angereichert. Die bei der Zersetzung von Ammoniumnitrit entstehenden Reaktionsgase werden über eine Gasleitung 26 zur Wäsche zurückgeführt. Die regenerierte Waschlösung wird über die Zersetzungsableitung 22 ebenfalls zum Gaswäscher 1 zurückgeführt. Der pH-Wert der Waschlösung wird durch eine Ammoniakzuleitung 15 und eine Wasserzuleitung 16 nachgeregelt. Überschüssige Waschlösung wird über die Flüssigkeitsableitung 28 des Regenerationsreaktors 2 ausgeschleust.
  • In 3 wird das Ergebnis einer Simulation des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Reinigung von Rauchgas eines Oxyfuelkraftwerkes gezeigt. Das Kraftwerk erzeugt 120000 Nm3/h Rauchgas (Nm bedeutet normal Kubikmeter, also das angegebene Volumen unter Normbedingungen) mit einem Sauerstoffanteil von 4,5% (v/v) und einen Stickoxidgehalt von ca. 600 vppm bei 36°C und 11,5 bar. Bei Eintritt des Rauchgases in die Wäsche wird ein NO-Gehalt von ca. 350 vppm und ein NO2-Gehalt von ca. 250 vppm erwartet. Ein Abbau der Stickoxide von über 90% ist innerhalb weniger Sekunden zu erwarten. Hierfür ist ein Wäscher nötig, der einen Durchmesser von 3–3,5 m und eine Höhe von 25–30 m aufweist. Die Nitritselektivität des Verfahrens liegt bei ca. 90%. Ein Teil des Waschmittels (ca. 1,5–2,5 m3/h) wird in einen Reaktor mit ca. 2–3 m3 Volumen abgeführt, in welchem Ammoniumnitrit mit einer Effektivität über 90% zu elementaren Stickstoff umgesetzt wird. Je nach Reaktionstemperatur sind Ammoniumnitritwerte von unter 5 g/l in der Waschlösung nach Zersetzung erreichbar. Das Nebenprodukt Ammoniumnitrat wird im Waschmittel angereichert und dient zusätzlich als Zersetzungskatalysator für das Ammoniumnitrit.
  • Die erwarteten Zusammensetzungen der Gas- und Flüssigkeitsströme der Simulation werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1:
    Stromname Rauchgas Wäscherabwasser Ableitung Ammoniakzufuhr Wasserzufuhr
    Bedingungen
    Temperatur [°C] 38 37,9 142 25 25
    Druck [bar] 11,5 12,5 11,5 11,5 11,5
    Molarer Fluß [Nm3/h] 1200000 2670 346 297 0
    Massenfluss [t/h] 222 2,49 0,31 0,235 0
    pH 6,43 6,4 12,5 6,995
    Zusammensetzung (Molenbruch)
    H2O 0,005599 0,8394478 0,893636 0,739313 1
    NH3 0 0,078891 0,057851 0,260687 0
    CO2 0,773009 0,014865 0,001071 0 0
    N2 0,146839 0,000013 0,00004 0 0
    O2 0,045098 0,000007 0 0 0
    Ar 0,028462 0,000005 0 0 0
    NOx 0,0006 0 0 0 0
    CO 0,000393 0 0 0 0
    HNO3 0 0,040654 0,042012 0 0
    HNO2 0 0,026086 0,005389 0 0
  • In 4 wird der Einfluss der Temperatur und des pH-Wertes auf die Effizienz der Nitriteliminierung gezeigt. Eine Waschmittelzusammensetzung entsprechend einem Waschmittel nach dem Waschschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde aus einer ammoniakhaltigen Waschlösung mit einem pH-Wert von 6,4 durch Zugabe von Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrit bei 30°C hergestellt (Tabelle 2). Tabelle 2:
    Probenzusammensetzung vor der thermischen Nitritzersetzung
    Experiment No. Original 1 2 3 4
    Volumen ml 200 204 202 203 200
    NO2 – g/l 37 36 33 34 35
    NO3 – g/l 36 41 101 108 112
    NH4+ g/l 37 37 54 55 56,5
    pH [–] 8 7,5 7,8 7,6 7,97
    Leitfähigkeit mS/cm 168 175 241 253 240
  • Anschließend erfolgte die Ammoniumnitritzersetzung bei einem Druck von 10 bar und unterschiedlichen Temperaturen. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis nach der Zersetzung. Tabelle 3:
    Probenzusammensetzung nach der thermischen Nitritzersetzung
    Experiment No. Original 1 2 3 4
    max. Temperatur °C 130 130 130 130 150
    Volumen MI 181 197 191 190 188,5
    NO2 – g/l 24 16 10 11 4,6
    NO3 – g/l 34 37 84 108 113
    NH4 + g/l 29 27 42 44 44,4
    pH [–] 9,6 9,6 9,4 9,4 9,28
    Leitfähigkeit mS/cm 107 108 183 195 173
  • Die Zugabe von Ammoniumnitrat begünstigt die Zersetzung bei 130°C, jedoch ist eine Absenkung des pH-Wertes notwendig, um eine merkliche Nitriteliminierung zu erreichen (Experimente 1, 2 und 3). Bei einer Durchführung der Zersetzung beim ursprünglichen (original) pH-Wert und bei 150°C erzielt man eine wesentlich effektivere Eliminierung (Experiment 4).
  • In 5 werden bekannte Anlagen- und Verfahrensformen zur Stickoxidwäsche und eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt. Ein Stickoxidwäscher, der mit einer ammoniakhaltigen Waschlösung betrieben wird, erzeugt pro Betriebsstunde 98 kg Stickstofffracht im Abwasser. Ein Stickoxidwäscher, der mit Natronlauge betrieben wird erzeugt 45 kg Stickstofffracht im Abwasser pro Betriebsstunde, eine erfindungsgemäße Anlage hingegen nur 23 kg Stickstofffracht pro Betriebsstunde. Bezugszeichenliste:
    1 Gaswäscher
    11 Rauchgaszuleitung
    12 Rauchgasableitung
    13 Flüssigkeitsableitung Gaswäscher
    14 Flüssigkeitsableitung Gaswäscher
    15 Ammoniakzuleitung
    16 Wasserzuleitung
    17 Kontaktzone
    18 Kühlvorrichtung
    19 Kreislaufpumpe
    2 Zersetzungsreaktor
    21 Zersetzungszuleitung
    22 Zersetzungsableitung
    24 Wärmetauscher
    25 Anfahrheizvorrichtung
    26 Gasableitung Vorrichtung
    27 Druckhalteventil
    28 Flüssigkeitsableitung
    31 Standregelung
    DeNOx Erfindungsgemäßes Entstickungsverfahren
    K Kessel
    P1 Rauchgasdruck 7–15 bar
    P2 Rauchgasdruck 20–30 bar
    R CO2-Reinigung
    REA Rauchgasentschwefeiungsanlage
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102008062496 [0005, 0006]
    • DE 102008025224 [0020]

Claims (15)

  1. Ein Verfahren zur Abreicherung von NO und NO2 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom umfassend – einen Waschschritt, bei dem der Gasstrom mit einer ammoniakhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird, NO bei einem Druck von mindestens 2 bar und bei Temperaturen von 15°C bis 60°C durch den vorhandenen Sauerstoff zu NO2 oxidiert wird und mindestens ein Teil des im Gasstrom enthaltenen NO2 durch die ammoniakhaltige Waschlösung zu Ammoniumnitrit umgesetzt wird, und – einen nachgeschalteten Zersetzungsschritt, bei dem das in der Waschlösung enthaltene Ammoniumnitrit thermisch zu elementaren Stickstoff und Wasser zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121°C bis 190°C und einem Druck von 2 bis 40 bar erfolgt.
  2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzungsschritt bei Temperaturen von 121° bis 170°C, bevorzugter von 140°C bis 160°C, am meisten bevorzugt bei 150°C, erfolgt.
  3. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzungsschritt bei einem Druck von 7 bis 15 bar erfolgt.
  4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniakhaltige Waschlösung nach dem Zersetzungsschritt dem Waschschritt wieder zugeführt wird.
  5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschschritt einen Waschkreislauf der Waschlösung umfasst und aus diesem Waschkreislauf kontinuierlich Waschlösung entnommen wird, die Waschlösung im Zersetzungsschritt regeneriert wird und die regenerierte Waschlösung in den Waschkreislauf zurückgeführt wird.
  6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der ammoniakhaltige Waschlösung vor dem Zersetzungsschritt Wärme zugeführt wird und von der ammoniakhaltigen Waschlösung nach dem Zersetzungsschritt Wärme abgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniakhaltige Waschlösung einen pH-Wert zwischen 5 und 7, bevorzugt zwischen 6 und 6,5, aufweist.
  8. Eine Anlage zur Abreinigung von NO und NO2 aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom umfassend einen Gaswäscher 1, einen damit verbundenen Zersetzungsreaktor 2 und Mittel zur Temperaturregulierung des Gaswäschers 1 und des Zersetzungsreaktors 2, dadurch gekennzeichnet, dass – der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 für den Betrieb bei 2 bis 40 bar Überdruck geeignet sind, und – der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 bei voneinander verschiedenen Temperaturen betrieben werden können.
  9. Eine Anlage gemäß Anspruch 8, wobei – der Gaswäscher 1 in einem Waschanlagenkreislauf, umfassend den Gaswäscher 1, eine zum Gaswäscher 1 führende Rauchgaszuleitung 11, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Rauchgaszuleitung 11 liegende Kontaktzone 17, eine in Richtung des Gasstroms hinter der Kontaktzone 17 angeordnete Rauchgasableitung 12, eine aus dem Gaswäscher 1 führende Flüssigkeitsableitung 13, eine zum Gaswäscher 1 führende Flüssigkeitszuleitung 14, eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Ammoniakzuleitung 15 und eine in die Flüssigkeitszuleitung 14 führende Wasserzuleitung 16, integriert ist, und wobei – der Zersetzungsreaktor 2 in einen Zersetzungsanlagenkreislauf, umfassend den Zersetzungsreaktor 2, eine von der Flüssigkeitsableitung 13 zum Zersetzungsreaktor 2 führende Zersetzungszuleitung 21, eine vom Zersetzungsreaktor 2 wegführende Zersetzungsableitung 22 und eine aus dem Zersetzungsreaktor 2 führende Gasableitung 26, integriert ist, und wobei – die Gasableitung 26 in den Gaswäscher zurückgeleitet wird.
  10. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaswäscher 1 und der Zersetzungsreaktor 2 bei im Wesentlichen gleichen Drücken betrieben werden.
  11. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Zersetzungsanlagenkreislauf eine Anfahrheizvorrichtung 25 angeordnet ist.
  12. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungsableitung 22 in den Gaswäscher 1 zurückführt.
  13. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungszuleitung 21 und die Zersetzungsableitung 22 in einem Wärmetauscher 24 integriert sind.
  14. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher 24 ein Kreuzstromwärmetauscher ist.
  15. Eine Anlage gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage in einer Verdichtungsstufe für die CO2-Abreinigung integriert ist.
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