CH672495A5

CH672495A5 -

Info

Publication number: CH672495A5
Application number: CH2731/87A
Authority: CH
Inventors: Torre Hans Dr Dalla; Manfred Dr Hoppe
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1989-11-30
Also published as: DE3823942A1; GB8816271D0; GB2207139A; FR2618154B1; DE3823942C2; JPS6436648A; GB2207139B; FR2618154A1

Description

BESCHREIBUNG Für die Herstellung von Polyamid-Formkörpern mit guten Schlageigenschaften und hoher Steifigkeit gibt es einen umfangreichen Stand der Technik.

So wird gemäss DAS 1241606/GB 998439 eine hohe Schlagzähigkeit dadurch erreicht, dass man Copolyolefine, welche an sich mit der Polyamid-Matrix schlecht verträglich sind, in steife Polyamide einarbeitet, nachdem sie mit ungesättigten Carbonsäuren gepfropft worden sind.

In der Patentschrift CH 649566 sind Polyamidgemische beschrieben, in welchen zum selben Zwecke Polyolefine aus Ethy-len, Propylen und Hexadien (1.4) oder Norbornadien (2.5), welche mit a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Estern aktiviert sind, verschiedenen bekannten Polyamid-Typen von hohem Biege-E-Modul zugemischt worden sind.

Nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper haben wohl sehr gute Schlag- und Kerbschlag-Eigenschaften und eine hohe Duktilität, sind aber im allgemeinen nicht genügend steif und dimensionsstabil, d.h. sie besitzen eine hohe Kriechneigung, weswegen sie fur viele Anwendungen nicht in Frage kommen.

Die US-Patente 4 410 661 und 4 536 541 handeln von einer Schlagzäheinstellung von steifen amorphen Copolyamiden durch Zumischung von Kern-Mantel-Polymeren oder von gepfropften Copolyolefinen. Diese an sich hochviskosen und steifen Polymergemische erfahren bereits nach kurzer Einwirkung von höheren Temperaturen einen beträchtlichen Schwund.

Formkörper daraus sind daher für viele Anwendungsbereiche, wie thermisch beanspruchte Werkstücke, ungeeignet.

In DE 3 436 362 wird die Schlagzähmodifizierung von steifen Polyamiden aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Alkandi-aminen dadurch bewirkt, dass man Copolymerisate aus Ethylen und/oder Acrylaten zumischt, die nach Pfropfung Carboxylgrup-pen aufweisen. In EP 0 027 198 sind schlagzähe Polyamidmassen beschrieben, in welchen der Schlagzähmodifikator ein Kern-Mantel-Polymeres darstellt, bei welchen auf einen Polybutadien-oder Butadien/Styrol-Kern-Aciylsäure-Derivate aufgepfropft sind. Der Steifheitsverlust wird durch Zugabe von Glasfasern kompensiert.

Im US-Patent 4 180 494 sind Schlagzähmodifikatoren beschrieben, welche bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. In DE 3 339 000 werden ähnliche Kern-Mantel-Poly-mere in Polyamiden eingesetzt.

Formmassen dieser Art sind im allgemeinen unbefriedigend hinsichtlich ihrer Massstabilität, weil sie ebenfalls zum Kriechen neigen und einen hohen Wärmeschwund aufweisen.

In GB 1 069 176 wurde eine höhere Schmelzefestigkeit und bessere Dimensionsstabilität von Formkörpern dadurch zu erreichen versucht, dass den Polyamidschmelzen vernetzend wirkende Diepoxide zugemischt werden.

In GB 1 376 537 und DOS 2 144 687 werden Formsteifheit und Massstabilität durch Zufügen von Epoxidharzen zu plasto-meren Massen erhalten, welche weitgehend formstabil und steif aufallen, aber nicht genügend schlagzäh sind; ausserdem erreichen diese Produkte aufgrund des hohen Anteils an Füllkörpern und Verstärkungszusätzen eine hohe Dichte, welche sich in vielen Fällen ungünstig auswirkt.

Es herrscht aber in zunehmendem Masse eine grosse Nachfrage nach polymeren Massen, aus welchen schlagzähe, steife und formstabile Werkstücke durch einfachen Spritzguss hergestellt werden können, z.B. fur Verschalungs- und Schutzteile im Maschinen-, Apparate- und Karosserie-Bau.

Es bestand daher die Aufgabe, Polyamid-Formmassen zur Verfugung zu stellen, welche schlagzäh ausgerüstet sind und zugleich ein hohes Mass an Steifigkeit und Dimensionsstabilität aufweisen, zudem kriech- und schwundarm sein sollen, ohne dass damit eine übermässige Erhöhung des spezifischen Gewichtes verbunden ist.

Gegenstand dieser Erfindung sind also Formmassen auf Basis von thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Legierungen mit gleichzeitig hoher Schlagzähigkeit, Steifheit und Dimensionsstabilität, die mindestens ein elastomeres Polymeres und mindestens eine Epoxid-Verbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe enthalten und sich zugleich durch geringe Kriech- und Schwund-Neigung auszeichnen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man Polyamid-Formkörper, welche die obengenannten Eigenschaftskombinationen besitzen, erhalten kann, wenn man in Polyamidformmassen zusätzlich zu den schlagzähmodifizierenden Polymeren noch Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe zufugt.

Ein besonderer und unerwarteter Vorteil dieser Erfindung ist dadurch gegeben, dass bei gleichzeitiger Anwesenheit von Epoxidverbindung und Schlagzähmodifikator in der Polyamid-

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masse die Menge des letzteren verringert werden kann, ohne dass sich dadurch die Schlageigenschaften vermindern. Durch diesen synergistischen Effekt kann ein wesentlich günstigeres Verhältnis von Zähigkeit und Steifheit erreicht werden. Ausserdem lassen sich Kostenersparnisse realisieren. Von Vorteil ist ausserdem, dass Formkörper aus diesen Produkten besonders massstabil und kriecharm sind.

Zu den erfindungsgemässen Polyamidformmassen gehören bekannte Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6.12, kristalline und amorphe Copolyamide, aber auch Polyamidelastomere wie Polyätheramide, Polyätheresteramide in Mengen von mindestens 40 Gew.-% der Formmassen.

Die erfindungsgemässen Polyamidformmassen enthalten die schlagzähigkeitserhöhenden Polymeren in Mengen von mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formmasse. Besonders bevorzugt sind Gewichtsanteile von 10 bis 20%.

Als schlagzähigkeitserhöhende Komponenten werden bekannte elastomere Copolymere eingesetzt, z.B. die mit ungesättigten Dicarbonsäuren aktivierten Copolyolefine, auf Basis von Ethylen, Propylen, 1-Buten oder auch sogenannten Kern-Mantel-Homo- oder Copolymere, z.B. solche, deren butadienhaltiger oder aciylathaltiger Copolyolefin-Kern einen durch aufgepfropfte Vinylverbindungen, z.B. Acrylverbindungen gebildeten Mantel besitzen.

Als geeignete erfindungsgemässe Epoxid-Verbindungen werden solche angesehen, die mehr als eine bevorzugt endständig angeordnete Epoxidgruppe, besonders mehr als eine Glycidether-gruppe im Molekül aufweisen. Es werden Diglycidverbindungen in Mengen von mindestens 0,001 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formmasse eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Es können aber auch polymere Epoxidverbindungen eingesetzt werden, die ebenfalls mindestens 2 Epoxidgruppen bzw. Glycidethergruppen pro Molekül enthalten sollen.

Die bevorzugt verwendeten Diglycidether der allgemeinen Formel

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mit Y = Epoxigruppe, X = zweiwertiger Alkylrest (C2-C10) oder Aralkylrest (C7-C2o)

sind solche auf Basis von Neopenlylglykol und/oder Bisphenol A.

Die erfindungsgemässen Polyamidformmassen werden in bekannten Mischapparaten wie in Taumelmischern, Rührmischern, Knetern, Wellenmischern usw. vorgemischt, in Schnek-ken-Maschinen wie Extrudern, Plasticordern o.a. in der Schmelze zu Formmassen oder Granulaten, Strängen usw. verarbeitet und danach z. B. auf Spritzgussmaschinen oder Extrudern verformt.

Die genannten Formmassen können weitere Zusätze enthalten, wie z.B. Stabilisatoren, Pigmente, Gleitmittel, Emulgatoren, Entformungsmittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, mineralische oder metallische Füllstoffe, Verstärkungsmittel.

Die erfindungsgemässen Polyamidformmassen werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Herstellung der Polyamidformmassen

Das Polyamid wurde nacheinander mit dem Schlagzähmodifikator und der Epoxidverbindung vermischt und die Mischung auf einem 2-Wellenextruder vom Typ z.B. Werner Pfleiderer ZSK 30 bei Temperaturen von 220-290 0 C homogenisiert, zu einem Strang extrudiert und zu einheitlichem Granulat zerkleinert. Nach Trocknung desselben unter Stickstoffbeschleierung bei 80-90 0 C und anschliessendem Vakuum bei 30-50 mbar wurden mit Hilfe eines Arburg-Extruders Typ 320-210-250 Prüfkörper hergestellt, an denen die mechanischen Eigenschaften gemessen wurden.

Die folgenden 5 Tabellen enthalten Beispiele aufgelistet im Vergleich zu Proben, welche keine Diepoxidverbindungen enthalten.

In diesen 5 Tabellen sind in Kolonne 0 die Probennummern der Versuchsprodukte, in Kolonne 1 der Gewichtsanteil des eingesetzten Polyamides, in Kolonne 2 der Gewichtsanteil des eingesetzten Kerbschlagzähigkeitsmodifikators vom Typ eines mit Maleinsäurenhydrid modifizierten Copolyolefins aus Ethylen, Propylen, 1-Buten (Tabellen I-IV) bzw. vom Typ eines Kern-Mantel-Polymeren (Tabelle V), in Kolonne 3 der Gewichtsanteil Neopentylglycoldiglycidether und in Kolonne 4 die Schmelzviskosität in Pa-s bei 270 °Cund 122.6 N) ausgeführt.

In den folgenden Kolonnen sind bestimmte mechanische Eigenschaften wiedergegeben, welche an Prüfkörpern gemessen wurden:

In Kolonne 5 und 6 die Schlagzähigkeit bzw. die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 (trocken gemessen bei 23 °C), in Kolonne 7 der Biege-E-Modul und in Kolonne 8 die Grenzbiegespannung, beide nach DIN-Norm 53452; in den Kolonnen 9, 10, 11 und 12 sind die Werte der Streckspannung, der Reissfestigkeit und der Reissdehnung gemäss DIN-Norm 53455 (trocken gemessen bei 23 °C) angegeben.

In der Kolonne 13 sind Schrumpfwerte in Längsrichtung an DIN-Zugstäben 53445/3 aufgeführt, welche nach 24 Stunden Lagerung in einem Umluftofen bei 100% gemessen wurden und in Kolonne 14 solche von Zugstäben nach Lagerung von 1 Std. bei 140 °C im gleichen Ofen. Die Kolonne 15 (Tabelle I und II) enthält Spritzschwundwerte gemessen anhand von DIN-Zugstä-ben 53445/3 nach 24 Stunden Trockenlagerung nach dem Spritzen. Die Werte sind in Prozenten angegeben.

Bei den in den Tabellen I-V verwendeten Polyamiden handelt es sich um folgende Arten:

in Tabelle I um Polyamid 6 mit Smp. 221 °C,

in Tabelle II um ein amorphes Copolyamid auf Basis Hexa-methylendiamin/Isophthalsäure mit einem Glasumwandlungspunkt von 140 °C.

In Tabelle III um ein amorphes Copolyamid vom Typ Grila-mid TR5 5 mit einem TG von 15 5 ° C

in Tabelle IV um ein Polyamid 12 vom Smp. 178 °C in Tabelle V um ein Polyamid 6 mit Smp. 221 °C.

Die in den Versuchen der Tabellen I-V bevorzugt eingesetzte Epoxidverbindung ist der Neopentyldiglycidether mit der chemischen Bezeichnung 2,2'-(2,2-dimethyl-l,3-propanedyl)-bis-(oxymethylen)-bis-oxirane.

In Tabelle II ist im Versuch (1) (E 5867) 1,4-Butan-diglycid-ether verwendet worden.

Tabelle IV zeigt Resultate unter Verwendung von Diglycidether des Bisphenols A:

G 1302 der Firma Ems-Chemie AG in CH 7013 Domat/Ems mit Molgewicht 385, G 1203.5 der Firma Ems-Chemie AG mit Molgewicht 1500.

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Tabelle I « Polyamid 6 - Formmassen mit Schlagzähmodifikator auf Basis von mit Dicarbon-säuren gepfropften Copolyolefinen

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Tabelle XI ■ amorphes Copolyamid (Typ E 3038) auf Basis Hexamethylendiamin/Isophtalsäure mit Schlagzähmodifikator (Schlagzähmodifikator wie in Tabelle X)

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Tabelle III = Amorphes Copolyamid TR55 (Schlagzämodifikator wie in Tabelle I)

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21

I

22

I 44

I

36

I -0.58

I

-2.6

I

-0.69 1

I F3-57 I

I

I (i) I

73.6 I

20

0.4

2815

oB

I

40.2

I

1800 I

35

68

I

18

I 57

I

28

-0.073

I

-0.24

I

-0.40 I

I E 72B7 I

I

Tabelle IV = Polyamid 12 mit Schlagzähmodifikator (Schlagzähmodifikator wie in Tabelle I)

I 0 I

1 I

2

I 3 I

4

I 5

I 6

I 7 I

8

I 9

I

10

I 11

I

12

I

13

I

14 I 15 I

IProben-NrIPolyasiid ISchlagzäh-

IDiglycidyl-lSchmelzvis-

ISchlagzä-IKerbschlag-

IBiege E- IGrenzbiege-IStreck-

IDehnung

IReiss-

I* Längs-

I* Längs- I* Spritz-I

I IGew.? Isodifikatorlether Ikosität

Ihi'gkeit

Izähigkeit

IXodul Ispannung

Ispannung Ibei Streck-

Ifestig-

Idehnting

Ischriapf

Ischruapf Isctmund I

I I

IGew-<

IGew.* 1(270'/122.6N)I23"C/tro 123'C/tro

123'C/tro IN/naS

I23'C/tro Ispannung

Ikeit

It

Inach

Inach Inach I

I I

I

I I

ikj/oa

IkJ/r£

IN/bbS I

IN/mi2

I*

123'C/tro I

l£4h/100'C II h/140'C124 h I

I I

I

I I

i

I

I 1

I

IN/mfi

1

I

I I

I6rila«id I

100 I

_

I - I

I oB

I 14.4

I 1256 I

64

I 44

I

9

I 47

I

178

I

+0.25

I

+0.9 I

Ila) L 25 I

I

I I

I

I I

I

1

I

I I

IIb) E6413I

93.75 I

-

I 0.25 I

1853

I oB

1 15.6

I 1420 I

65

I 45

I

7

I 44

I

126

I

+0.£0

I

+0.62 I I

I(cJ E5254I

33.6 I

-

I 0.4 I

-

I oB

I 23.2

I 1680 I

72

I 50

I

7

I 60

I

153

I

+0.13

I

+0.5 I I

I(d) E6424I

31.7 1

8

I 0.3 I

3696

I oB

I 72.8

I 1350 I

60

I 40

I

B

I 44

I

120

I

-0.14

I

+0.6 I I

Ilei E6423I

63.7 I

10

I 0.3 I

3089

I oB

I 65.3

I 1230 1

57

I 36

I

10

I 46

I

140

I

-0.24

I

+0.6 I I

Hfl E3535I

83.6 I

10

I 0.4 I

10000

I oB

I £243 I

122

I

-

I

-

I

-

I

- I I

Hg) E35361

90 I

10

1 0.0 I

320

I oB

1 oB

I 3B0 I

58

1 38

I

23

1 42

I

ESO

I

-0.36

I

+1.15 I I

672495 6

Tabelle V = Polyamid 6 mit Schlagzähmodifikator auf Basis von Kern-Mantel-Polymeren

I 0 I

1 I

. 2

I 3

4

5

I

6

I 7

I

8

9

I

10

I 11

I 12

I

13

I

14 I 15 I

IProben-NrIPolyaHid ISchlagzah-

IDiglycidyl-

cbnelzvis-

ScMagzä

-IKerbschlag-

IBiege E-

IGrenzbiege-

Streck

IDehnung

IReiss-

I* Längs-

I* Längs- IÏ Spritz-I

I IBew.X Imdifikatorlether kosität higkeit

IZähigkeit

Ilfedtil

Ispannung spannung Ibei Streck-

Ifestig-

Idehnung

Ischrunpf

Ischrulipf Ischwind I

I I

IGeH-*

IGew.#

270V122.6M

23'C/tro 123'C/tro

123'C/tro IN/mfi

23'C/tro Ispannung

Ikeit

I*

Inach

Inach Inach I

I I

I

kJ/n2

IkJ/nS

IN/mm2

1

M/m2

Ii

123'C/tro

I24h/100'G II h/140°CI24 h I

I I

I

IN/iœî

I

I I

I lì) l

100 I

-

I

350

oB

I

4.0

I £000

I

100

83

I

10

I 55

I 30

I

-0.36

I

-0.75 I I

IflES naturi

I

1 I

I <b) I

91.2 I

8

I 0.4

372

oB

I

7.3

I 2570

I

106

73

I

7

I 54

I 10

I

-0.28

I

-0.48 I I

X E 5253 I

I

I I

I (c) I

89. E I

10

I 0.4

454

oB

I

14.4

1 2360

1

97

-

I

-

I

-0.40

I

-0.50 I I

I E 5004 I

I

I I

I (dl I

84.6 I

15

I 0.5

-

cB

I

IB. 5

I 23B0

1

91

63

I

7

I 51

I 123

1

-0.42

I

-0.34 1 I

I E 5223 I

I

I I

I (e) I

75 I

25

I

434

oB

I

33

I 1572

I

66.2

45

I

5

I 40

I HO

I

-0.65

I

-0.57 I I

1 KB KT 1

1

I

I I

I (f) I

74. E I

25

I . 0.4

2394

OB

I

60« oB

1 1698

I

69.6

.

I

.

]

I

-0.48

I

-0.39 I - I

I E 500S I

I

40* 50

I

1

I

I t

I (hl I

72 I

25

I 3

5369

oB

I

42.8

I 2005

I

78.5

-

I

-

I

j

I

-

I

- I I

I E 4572 I

I

1

I

I I

I Ii) I

70 I

25

I 5

-

oB

I

oB

I 1974

I

76.8

.

I

.

I

.

I

- I I

I E 5473 I

I

1

I

I I

Tabelle VI = verschiedene Polyamide mit Schlagzähmodifikator (Typ elastomeres Copolyolef; und Diglycidether

I 0

I 1

1

2

I 3

I 4

I

5

I

S

I 7 I

8

I 3 I

10

I 11

I

12

I

IProben-NrlPolyardd

ISchlagzäh-

IDiglycidyl-

ISrimslzvis-

ISchlagzä-IKsrbschlag-

IBiege E- IGrenzbieoe-IStreck- IDehrturg

IReiss-

I

IGew.X

Imodifikatorlether

Ikosität

Ihigkeit

Izähigkeit

IModul Ispannung

Ispannung Ibei

Streck-

Ifestig-

Idehnung

I

IGew-!i

IGeH.Ü

I(270-/122.5M)123'C/tro I£3°C/tro

123'C/tro IN/rariP

123'C/tro Ispannung

Ikeit

1%

I

lkJ/t«2

IkJ/mS

IN/m«2 I

IN/MI2 I*

I23ft/tro I

I

1

I

I I

1N/IUI2

I

I mu

I 80X Pfl 6

I

20

I

I 135

I

o.B.

I

42

I 1517 I

62

I 45 I

5

I 50

I

150

I

I E771S

I S4.23C PflS I

15

I 0.8X G1302

I 814

I

o.E.

I

44.4

I 1351 I

78

I 56 I

6

I 62

I

150

I

I E771B

I Ti.lt PflS I

20

I 0.8% 61302

I 2808

I

o.B.

I

53.8

1 1760 I

69

1 48 I

7

1 51

135

I

Diglycidether Typ Bisphenol A -der Ems-Chemie AG

G 1302 niedermolekular G 1203.5 hochmolekular

Claims

672 495

1. Formmassen auf Basis von thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Legierungen mit gleichzeitig hoher Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Dimensionsstabilität, dadurch gekennzeichnet,

dass sie mindestens ein elastomeres Polymeres und mindestens eine Epoxid-Verbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe enthalten.

2. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Homo-Polyamid, ein amorphes oder teilkristallines Copolyamid, ein Polyetheramid oder ein Gemisch der genannten Polyamide darstellt und zumindest 40 Gew.-% der gesamten organischen Polymermasse ausmacht.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Polymere einen Schlagzähmodifikator aus modifizierten Polyolefinen auf der Basis von aktivierten Homobzw. Copolyolefinen oder Mischungen derselben darstellt und in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% in der Formmasse, bevorzugt 5-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-20 Gew.-% enthalten ist.

4. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Polymere einen Schlagzähmodifikator vom Typ der Kern-Mantel-Polymeren darstellt mit einem Kern aus Homo- oder Copolymeren, welche Butadien- oder Aciylverbin-dungen enthalten und aufgepfropfte Vinyl- oder Aciylverbindun-gen als Mantel besitzen.

5. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Polymere ein Gemisch aus modifizierten Copolyolefinen gemäss Anspruch 3 mit Kern-Mantel-Polymeren gemäss Anspruch 4 darstellt.

6. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindung mindestens 2 Epoxid- oder Glycid-äther-Gruppen enthält und in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, in dieser enthalten ist.

7. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Additive wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Hammschutzmittel, mineralische oder metallische Füllstoffe und Verstärkungsmittel als Zusätze enthalten.

8. Formmassen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Glycidether der allgemeinen Formel

Y-O-X-Y

mit Y = Epoxigruppe, X = zweiwertiger Alkylrest (C2-C20) oder Aralkylrest (C7-C20) enthalten.

9. Formmassen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diglycidether auf der Basis des Neopenylglykol und/oder des Bisphenol A enthalten.