DE60029103T2

DE60029103T2 - Mit Copolymerisaten auf Basis von schweren Acrylaten modifizierte thermoplastische Harze

Info

Publication number: DE60029103T2
Application number: DE60029103T
Authority: DE
Inventors: Alain Bouilloux; Christophe Lacroix; Jean-Marc Le Blevec; Thibault Montanari
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: FR2797880B1; FR2797880A1; BR0005863A; JP2002105323A; DE60029103D1; ES2267475T3; US6759480B1; ATE331762T1; DK1191067T3; EP1191067B1; EP1191067A1

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Harze, die durch Copolymere auf Basis von schweren Acrylaten, wie beispielsweise Ethylen/2-Ethylhexylacrylat/Maleinsäureanhydrid oder Ethylen/2-Ethylhexylacrylat in Abmischung mit funktionalisierten Schlagzähigkeitsmodifikatoren, modifiziert sind. Bei den thermoplastischen Harzen handelt es sich beispielsweise um Polyamide, PMMA, Polycarbonat oder ABS. Diese modifizierten Harze eignen sich zur Herstellung von Gegenständen mit verbesserter Schlagzähigkeit. Diese Harze werden durch Mischen der verschiedenen Bestandteile in der Schmelze in Extrudern, Knetern (beispielsweise BUSS^®-Coknetern) oder einer beliebigen Vorrichtung zum Mischen von Thermoplasten hergestellt.
[Stand der Technik]
Die EP 96 264 beschreibt Polyamide mit einer Viskosität zwischen 2,5 und 5, die durch Copolymere von Ethylen, C₂- bis C₈-Alkyl(meth)acrylat und ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid mit 20 bis 40 Gew.-% Acrylat verstärkt sind. Das schwerste Acrylat, das in den Beispielen verwendet wird, ist n-Butylacrylat.
Die US 5 070 145 beschreibt Polyamide, die durch eine Mischung aus (i) einem Polyethylen oder einem Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer und (ii) einem Copolymer von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid verstärkt sind. Wie im vorhergehenden Stand der Technik ist das schwerste Acrylat, das in den Beispielen verwendet wird, n-Butylacrylat.
Die US 4 174 358 beschreibt verstärkte Polyamide in Form einer Polyamidmatrix, in der Körnchen mit einer Größe von weniger als 1 μm mit einem bestimmten Modul, das außerdem ein Bruchteil des Moduls des Polyamids sein muß, dispergiert sind. Es werden zahlreiche Verstärkungsmittel beschrieben, von denen einige Epoxidfunktionen aufweisen. Größtenteils handelt es sich um Polymere mit neutralisierten Säure- oder Anhydridfunktionen oder Mischungen auf Basis von EPDM. In Spalte 13 handelt es sich bei Polymer 26 um ein Copolymer aus Ethylen, 2-Ethylhexylmethacrylat und Kohlenmonoxid, das zur Modifizierung von Polyamid-6,6 verwendet wird.
Die EP 0 330 015 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen aus einer Mischung von Polypropylen und Polyamid, enthaltend als Schlagzähigkeitsmodifikator ein Copolymer von Ethylen und Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 8 C-Atomen sowie einem Monomer mit einer gegenüber Polyamiden reaktiven Gruppe. In allen angeführten Beispielen enthalten die C₁- bis C₃-Terpolymere einzig n-Butylacrylat.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Modifizierung von thermoplastischen Harzen durch Copolymere oder Mischungen von Copolymeren, die sowohl schwere Acrylate als auch mindestens eine Funktion enthalten, gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Schlagzähigkeiten erhält. Bei der Funktion kann es sich beispielsweise um Anhydrid, Säure, Epoxid oder Amin handeln.
[Kurze Darstellung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend:

– 40 bis 97 Teile eines matrixbildenden thermoplastischen Polymers (M), das unter Polyamiden, Polyamid-Blockcopolymeren, Fluorpolymeren, Polycarbonat, Styrolharzen, PMMA, thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Polyester-Polyether-Blockcopolymeren, Polycarbonat- Polyester-Legierungen, Polyketonen, PVC und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) ausgewählt ist,
– 60 bis 3 Teile (B), enthaltend: entweder ein eine Funktion tragendes Copolymer (B1) von Ethylen und einem unter 2-Ethylhexyl-, n-Octyl- und Isononylacrylat ausgewählten Alkylacrylat oder eine Mischung aus einem keine Funktion tragenden Copolymer (B2) von Ethylen und einem unter 2-Ethylhexyl-, n-Octyl- und Isononylacrylat ausgewählten Alkylacrylat und einem eine Funktion tragenden Schlagzähigkeitsmodifikator.

[Nähere Beschreibung der Erfindung]
Zunächst werden die Polymere (M) beschrieben; was die Polyamide angeht, so versteht man unter Polyamid die Produkte der Kondensation von:

– einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-heptansäure, Amino-11-undecansäure und Amino-12-dodecansäure, oder eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
– einem oder mehreren Salzen oder Gemischen von Diaminen, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure;
– oder Mischungen von einigen dieser Monomere, was zu Copolyamiden führt, beispielsweise PA-6/12 durch Kondensation von Caprolactam und Lauryllactam.

Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u.a.:

1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden;
2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den sogenannten Polyetherdiolen, erhalten werden;
3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyetheresteramide handelt.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel. Vorteilhafterweise bestehen die Polyamidblöcke aus Polyamid-12 oder Polyamid-6.
Die zahlenmittlere Molmasse der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15 000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch statistisch verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere sind durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorläufer für die Polyamidblöcke zugänglich.
So kann man beispielsweise das Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha,omega-Aminosäure) und eine Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen, haben beispielsweise Shore-D-Härten, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine intrinsische Viskosität, gemessen in meta-Kresol bei 25°C zwischen 0,8 und 2,5.
Die Polyetherdiolblöcke werden, ob sie sich nun von Polyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol ableiten, als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Bei dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polyethylenglykol (PEG), ein Polypropylenglykol (PPG) oder ein Polytetramethylenglykol (PTMG), welches auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet wird, handeln.
Die Polyetherblöcke werden, ob sie nun in Form von Diolen oder Diaminen in die Kette des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken eingeführt werden, zur Vereinfachung als PEG-Blöcke, PPG-Blöcke oder PTMG-Blöcke bezeichnet.
Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn die Polyetherblöcke andere Einheiten als von Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetramethylenglykol abgeleitete Einheiten enthielten.
Das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ist vorteilhafterweise so beschaffen, daß das Polyamid auf das Gewicht bezogen den Hauptbestandteil bildet, d.h. die in Form von Blöcken vorliegende und die gegebenenfalls in der Kette in statistischer Form verteilte Polyamidmenge macht 50 Gew.-% oder mehr des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken aus. vorteilhafterweise liegen die Polyamidmenge und die Polyethermenge in einem Polyamid/Polyether-Verhältnis von 50/50 bis 80/20 vor.
Die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke desselben Polymers (B) haben vorzugsweise Massen Mn von 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 und 4000/1000.
Als Beispiele für Fluorpolymere seien Polyvinylidenfluorid (PVDF), Copolymere mit Vinylidenfluorid (VF₂), Copolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen, Poly(trifluorethylen), Copolymere von Trifluorethylen, Homo- und Copolymere von Hexafluorpropen und Homo- und Copolymere von Chlortrifluorethylen genannt. vorteilhafterweise verwendet man PVDF.
Als Beispiele für Styrolpolymere seien Polystyrol, SAN (Styrol/Acrylnitril-Copolymer), ABS, Legierungen von SAN und ABS und Legierungen von Polycarbonat und ABS genannt.
Als thermoplastische Polyurethane seien Polyetherurethane aufgeführt, beispielsweise diejenigen mit Diisocyanateinheiten, von Polyetherdiolen abgeleiteten Einheiten und von Ethandiol oder 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten. Angeführt seien auch Polyesterurethane, beispielsweise diejenigen mit Diisocyanateinheiten, von amorphen Polyesterdiolen abgeleiteten Einheiten und von Ethandiol oder 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten.
Bei den Polyester-Polyether-Blockcopolymeren handelt es sich um Copolymere mit von Polyetherdiolen, wie Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG) oder Polytetramethylenglykol (PTMG), Dicarbonsäureeinheiten, wie Terephthalsäureinheiten, und Glykol- (Ethandiol-) oder 1,4-Butandioleinheiten abgeleiteten Polyethereinheiten. Die Verknüpfung der Polyether und der Disäuren ergibt weiche Segmente, wohingegen die Verknüpfung des Glykols oder Butandiols mit den Disäuren zu steifen Segmenten des Copolyetheresters führt. Derartige Copolyetherester werden in den Patentschriften EP 402 883 und EP 405 227 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Beispiele für Polyester seien PET (Polyethylenterephthalat), PBT (Polybutylenterephthalat) oder PEN (Polyethylennaphthenat) genannt.
Polyketone sind Polymere, die pro Mol ungesättigtes Monomer ungefähr ein Mol Kohlenmonoxid enthalten. Dieses Monomer kann unter alpha-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren substituierten Derivaten ausgewählt werden. Es kann auch unter Styrol oder durch Substitution mit Alkylgruppen erhaltenen Derivaten davon, wie Methylstyrolen, Ethylstyrol und Isopropylstyrol, ausgewählt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyketonen um Copolymere von Ethylen und Kohlenmonoxid oder Copolymere von Ethylen, Polypropylen und Kohlenmonoxid.
Wenn es sich bei den Polyketonen um Copolymere von Ethylen, einem zweiten Monomer und Kohlenmonoxid handelt, liegen pro Einheit des zweiten Monomers mindestens zwei Ethyleneinheiten und vorzugsweise 10 bis 100 vor.
Die Polyketone können durch die folgende Formel wiedergegeben werden: -(-CO-CH₂-CH₂-)_x-(-CO-A-)_y- worin A für ein ungesättigtes Monomer mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht und das Verhältnis x/y einen wert von mindestens 2 hat.
Die -(-CO-CH₂-CH₂-)- und -(-CO-A-)- Einheiten sind in der Polyketonkette statistisch verteilt.
Die zahlenmittleren Molmassen können zwischen 1000 und 200 000 und vorteilhafterweise zwischen 20 000 und 90 000 liegen (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie). Die Schmelztemperaturen können zwischen 175 und 300°C und meistens zwischen 200 und 270°C liegen. Synthesen dieser Polyketone werden in den Patentschriften US 4 843 144 , US 4 880 903 und US 3 694 412 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man als (M) eine Mischung mehrerer Thermoplaste verwendete.
Was (B1) angeht, so kann die Funktion durch Aufpfropfung eines funktionellen Monomers oder durch Polymerisation mit diesem Monomer eingebracht werden.
Als Beispiele für Funktionen seien Carbonsäuren und deren Derivate, Säurechloride, Isocyanate, Oxazoline, Epoxide, Amine oder Hydroxide genannt.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Zu den funktionellen Derivaten dieser Säuren gehören beispielsweise Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und Metallsalze (wie Alkalimetallsalze) von ungesättigten Carbonsäuren.
Besonders bevorzugte Mononere sind ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren funktionelle Derivate, insbesondere deren Anhydride.
Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid.
Beispiele für andere Monomere sind Amidderivate von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid und Fumarsäure-N,N-dibutylamid; Imidderivate von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinimid, N-Butylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid; und Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren, wie Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat.
Als Beispiele für ungesättigte Epoxide seien genannt:

– aliphatische Glycidylester und -ether, wie z.B. Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat und -itaconat, Glycidyl(meth)acrylat, und
– alicyclische Glycidylester und -ether, wie z.B. 2-Cyclohexen-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-methyl-2-glycidylcarboxylat und endo-cis-Biyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat.

Vorzugsweise Alkyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexylacrylat (2EHA), n-Octylacrylat und Isononylacrylat. Der Anteil an (Meth)acrylat beträgt vorteilhafterweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (B1), der Anteil der Funktion beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (B1). Der MFI von (B1) liegt vorteilhafterweise zwischen 0,2 und 40 (bei 190°C unter 2,16 kg). Der MFI (Abkürzung von Melt Flow Index) bezeichnet den Schmelzflußindex und wird in g/10 min ausgedrückt. Vorzugsweise wird die Funktion durch Copolymerisation mit Ethylen und dem (Meth)acrylat eingebracht. Diese Copolymere können durch radikalische Polymerisation in Rohrreaktoren oder Autoklaven bei Drücken zwischen 200 und 3000 bar hergestellt werden.
Was die Variante angeht, bei der (B) (B2) und einen Schlagzähigkeitsmodifikator enthält, so handelt es sich bei (B2) um ein Copolymer von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat mit mindesntes 5 Kohlenstoffatomen. (B2) unterscheidet sich von (B1) nur durch das Fehlen der Funktion. Der MFI von (B2) liegt vorteilhafterweise zwischen 0,2 und 40 (bei 190°C unter 2,16 kg).
Die Funktion des Schlagzähigkeitsmodifikators kann unter den gleichen Funktionen wie bei (B1) ausgewählt werden.
Bei dem Schlagzähigkeitsmodifikator kann es sich um eine Polyolefinkette mit Polyamid- oder Polyamidoligomer-Pfropfanteilen handeln; somit hat er Affinität zu Polyolefinen und Polyamiden.
Bei dem Schlagzähigkeitsmodifikator kann es sich auch um ein Ethylencopolymer mit Maleinsäureanhydrideinheiten handeln; somit hat er Affinität zu Polyethylenen und kann mit Polyamiden reagieren.
Als Beispiele für den Schlagzähigkeitsmodifikator seien funktionalisierte Polyolefine, gepfropfte aliphatische Polyether, gegebenenfalls gepfropfte Copolymere mit Polyetherblöcken und Polyamidblöcken, Copolymere von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat und/oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure genannt. Die Copolymere mit Polyetherblöcken und Polyamidblöcken können unter den weiter oben als Polyamid aufgeführten ausgewählt werden. Sie können als Polymere (M) und auch als flexibles Modifizierungsmittel verwendet werden. In letzterem Fall wählt man eher flexible Copolymere, d.h. mit einem Biegemodul zwischen 10 und 200 MPa.
Bei dem Schlagzähigkeitsmodifikator kann es sich auch um ein Blockcopolymer mit mindestens einem mit (M) verträglichen Block und mindestens einem mit (B2) verträglichen Block handeln.
Bei dem funktionalisierten Polyolefin handelt es sich um ein Polymer mit alpha-Olefin-Einheiten und Epoxid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrideinheiten.
Als Beispiele seien Polyolefine oder SBS-Blockpolymere, SIS-Blockpolymere, SEBS-Blockpolymere, EPR-Blockpolymere (die auch als EPM-Blockpolymere bezeichnet werden) oder EPDM-Blockpolymere, die mit ungesättigten Epoxiden wie Glycidyl(meth)acrylat oder Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, genannt. EPR steht für Ethylen-Propylen-Elastomere und EPDM für Ethylen-Polypropylen-Dien-Elastomere.
Unter Polyolefin versteht man ein Polymer mit Olefineinheiten, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, 1-Buten- oder beliebigen anderen alpha-Olefin-Einheiten. Als Beispiele seien aufgeführt:

– Polyethylene, wie LDPE, HDPE, LLDPE oder VLDPE, Polypropylen, Ethyl/Propylen-Copolymere oder auch Metallocen-PE;
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem unter Salzen oder Estern von ungesättigten Carbonsäuren oder Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren ausgewählten Produkt.

Vorteilhafterweise wird das Polyolefin unter LLDPE, VLDPE, Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren ausgewählt. Die Dichte kann vorteilhafterweise zwischen 0,86 und 0,965 liegen, und der Schmelzflußindex (MFI) kann zwischen 0,3 und 40 liegen.
Als Beispiele für Schlagzähigkeitsmodifikatoren seien außerdem genannt:

– Copolymere von Ethylen, einem ungesättigten Epoxid und gegebenenfalls einem Ester oder einem Salz einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Vinylester einer ungesättigten Carbonsäure. Dies sind beispielsweise Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere.
– Copolymere von Ethylen mit einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, die teilweise mit einem Metall (Zn) oder einem Alkali (Li) neutralisiert sein kann und gegebenenfalls einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure. Dies sind beispielsweise Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Ethyl/Acryl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder auch Ethylen/Zn- oder Li-(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
– Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, die mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert und dann mit einem eine Amingruppe aufweisenden Polyamid (oder einem Polyamidoligomer) kondensiert worden sind. Diese Produkte werden in der EP 342 066 beschrieben.

Vorteilhafterweise wird das funktionalisierte Polyolefin unter Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, hauptsächlich aus Propylen bestehenden Ethylen-Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit einem eine Amingruppe aufweisenden Polyamid 6 oder mit eine Amingruppe aufweisenden Caprolactamoligomeren kondensiert worden sind, ausgewählt.
Vorteilhafterweise handelt es sich hierbei um Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Das Alkyl(meth)acrylat kann unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
Als gepfropfter aliphatischer Polyester sei mit Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Vinylester oder Styrol gepfropftes Polycaprolacton genannt. Diese Produkte werden in der EP 711 791 , auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Vorteilhafterweise wird der Schlagzähigkeitsmodifikator unter Ethylen-Polypropylen-Copolymeren (EPR und EPDM), die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Abmischung mit Copolymeren von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Abmischung mit (i) Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymeren und (ii) Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Acrylsäure-Copolymeren ausgewählt, wobei die drei letzten vernetzt sind. Diese Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere und Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Acrylsäure-Copolymere können bis zu 40 Gew.-% Acrylat und 10 Gew.-% Anhydrid, Epoxid bzw. Säure enthalten. Der MFI (Schmelzflußindex), gemessen bei 190°C unter 2,16 kg, liegt zwischen 2 und 50 g/10 min.
Vorteilhafterweise hat der Schlagzähigkeitsmodifikator einen Biegemodul von weniger als 200 MPa und vorzugsweise zwischen 10 und 200.
Die Anteile an (B2) und Schlagzähigkeitsmodifikator können über einen weiten Bereich und vorteilhafterweise über ein Verhältnis 80/20 bis 20/80 variieren.
Die Schlagzähigkeit nimmt mit der Menge an (B) zu; vorteilhafterweise beträgt der Anteil an (B) 5 bis 35 Teile auf 95 bis 65 Teile (M) und vorzugsweise 15 bis 25 Teile auf 85 bis 75 Teile (M).
Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man mehrere Copolymere (B1) mit gleichen oder verschiedenen Funktionen verwendete; ebenso kann man mehrere Copolymere (B2) mit gleichen oder verschiedenen Funktionen in Kombination mit einem oder mehreren Schlagzähigkeitsmodifikatoren verwenden.
Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man (B) andere Polymere, wie nicht funktionalisierte oder funktionalisierte Polyolefin-Homopolymere oder -Copolymere, zusetzte. Als Beispiele seien Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere mit beliebiger Art von Alkyl genannt, aber bevorzugt sind Alkyl(meth)acrylate mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält (B) außerdem ein funktionelles Polymer (C1) oder ein difunktionelles Reagens (C2) zur Bildung einer vernetzten dispergierten Phase in der Matrix (M). Der Vorteil dieser vernetzten dispergierten Phase besteht darin, daß ihre Einarbeitung in die Matrix (M) in hohen Mengen, wie 40 bis 60%, erleichtert wird, ohne daß die Gefahr einer Matrixinversion besteht. Der Vorteil dieser vernetzten Phase besteht unabhängig von ihrer Menge darin, daß sie eine Erhöhung des Biegemoduls der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bewirkt. Zur Durchführung dieser Vernetzung sind Reaktionen zwischen Carbonsäureanhydridfunktionen und Epoxidfunktionen bevorzugt.
Was (B) vom Typ (B1) angeht, so kann (C1) vorteilhafterweise unter den oben aufgeführten Schlagzähigkeitsmodifikatoren, mit der Maßgabe, daß es Funktionen aufweist, die mit denjenigen von (B1) reagieren können, oder unter Copolymeren (B1), mit der Maßgabe, daß es Funktionen aufweist, die mit denjenigen von (B1) reagieren können, die bereits vorhanden sind, ausgewählt werden. In letzterem Fall handelt es sich bei der Phase (B) um das Produkt der Umsetzung von zwei Copolymeren (B1) mit verschiedenen Funktionen, die miteinander reagieren können. Bei (C2) handelt es sich vorteilhafterweise um eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Dodecandicarbonsäure, oder ein Diepoxid, wie BADGE (Bisphenol-A-diglycidylether).
Was (B) vom Typ (B2) in Abmischung mit dem Schlagzähigkeitsmodifikator angeht, so kann (C1) vorteilhafterweise unter einem anderen Schlagzähigkeitsmodifikator, mit der Maßgabe, daß es Funktionen aufweist, die mit denjenigen des bereits vorhandenen Schlagzähigkeitsmodifikators reagieren können, oder unter Copolymeren (B1), mit der Maßgabe, daß es Funktionen aufweist, die mit denjenigen des Schlagzähigkeitsmodifikators reagieren können, ausgewählt werden. (C2) entspricht den obigen Ausführungen.
Da diese Vernetzungsreaktionen gewöhnlich gemäß der Stöchiometrie der betreffenden Funktionen ablaufen, kann der Fachmann ohne weiteres die Anteile von (B1), (B2), (C1) bzw. (C2) bestimmen. Vorteilhafterweise bedient man sich zur Bildung der vernetzten Phase der Reaktion zwischen der Anhydridfunktion und der Epoxidfunktion.
Was die Reaktion zwischen den Anhydrid- und Epoxidfunktionen angeht, so kann man einen Katalysator verwenden. Unter den Verbindungen, die die Reaktion zwischen der Epoxidfunktion und der Anhydridfunktion beschleunigen können, seien insbesondere genannt:

– tertiäre Amine wie Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, N-Butylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Dimethylamino-4-pyridin, Methyl-1-imidazol, Tetramethylethylhydrazin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, ein Gemisch von tertiären Aminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, die unter der Bezeichnung Dimethyltalgamin bekannt sind,
– tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin und
– Zinkalkyldithiocarbamate.

Bei dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion zwischen den Anhydrid- und Epoxidfunktionen vorteilhafterweise durch Säurefunktionen katalysiert. Es wurde gefunden, daß es genügt, einen Teil des Polymers oder der Polymere mit Anhydridfunktionen durch ein Polymer mit Carbonsäurefunktionen zu ersetzen. Beispielsweise ersetzt man 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid mit 3% Anhydrid durch das gleiche Gewicht eines Copolymers von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure mit 6% Säure. Vorzugsweise beläuft sich dieser Anteil auf 20 bis 35%.
Gemäß einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend:

– 40 bis 97 Teile (M),
– 60 bis 3 Teile einer dispergierten Phase, enthaltend:
– 0 bis 30 Teile eines thermoplastischen Polymers (D), das von (M) verschieden und mit (M) wenig verträglich ist,
– 3 bis 30 Teile (B),

Der Thermoplast (D) kann aus der für (M) beschriebenen Familie, aber auch unter Polyestern, wie PET, PBT oder PEN ausgewählt sein. (D) ist verschieden, d.h. bezüglich seiner Beschaffenheit und seines MFI nicht identisch mit (M). So kann beispielsweise dann, wenn (M) ein PA-6 ist, (D) ein PA-12 sein. Wenn nämlich (D) und (M) beispielsweise beide PA-12 mit dem gleichen MFI sind, erbringt die Erfindung keinen Vorteil. Der Vorteil dieser dritten Ausführungsform besteht darin, daß Körnchen vom Kern-Schale-Typ in die Matrix (M) eingearbeitet werden können.
(M) und (D) werden wenig verträglich ausgewählt. Da (D) in Form von Körnchen in der Matrix (M) dispergiert ist, werden (M) und (D) als umso unverträglicher erachtet, je größer die Körnchen von (D) sind. Es wird jedoch angenommen, daß Körnchen von (D) mit einer Größe von mehr als 10 μm wenig verträglich sind, Körnchen mit einer Größe zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μm verträglich sind und Körnchen mit einer Größe von weniger als 0,5 μm sehr gut verträglich sind.
Als Beispiele für (M)/(D)-Paare seien genannt:

– PA-6/PA-12
– PA-12/PA-11
– PA-11/PA-12
– PA-6/PET
– PA-12/PA-12 mit anderem MFI
– PA-6/PA-6 mit anderem MFI.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem auch noch mindestens ein Additiv enthalten, das unter:

– Farbstoffen;
– Pigmenten;
– optischen Aufhellern;
– Antioxidantien;
– UV-Stabilisatoren

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile in der Schmelze (Doppelschneckenextruder, Einschnecken-BUSS^®-Cokneter) gemäß für Thermoplaste üblichen Methoden. Die Zusammensetzungen können im Hinblick auf eine spätere Verwendung granuliert werden (es reicht aus, sie wieder aufzuschmelzen) oder auch sofort zur Herstellung von Rohren, Profilen oder anderen Gegenständen in eine Form oder ein Extrusions- oder Coextrusionswerkzeug eingespritzt werden.
[Beispiele]
Es wurden die folgenden Produkte verwendet:

PA-6 Ultramid^® B3: Polyamid-6 mit MFI = 20 (235°C, 2,16 kg) von BASF.
Terpo 1: Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einer Zusammensetzung von 69,15 Gew.-%/29,5 Gew.-%/1,35 Gew.-%, MFI = 6 (190°C, 2,16 kg).
Terpo 3: Ethylen/2-Ethylhexylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einer Zusammensetzung von 69 Gew.-%/30 Gew.-%/1 Gew.-%, MFI 5,5 (190°C, 2,16 kg).
Terpo 4: Ethylen/2-Ethylhexylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einer Zusammensetzung von 67 Gew.-%/32 Gew.-%/1 Gew.-%, MFI = 6 (190°C, 2,16 kg).
Terpo 5: Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einer Zusammensetzung von 80 Gew.-%/17 Gew.-%/3 Gew.-%, MFI = 70 (190°C, 2,16 kg).
Copo 1: Ethylen/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer mit einer Zusammensetzung von 70 Gew.-%/30 Gew.-%, MFI = 2 (190°C, 2,16 kg).
Copo 2: Ethylen/Butylacrylat-Copolymer mit einer Zusammensetzung von 70 Gew.-%/30 Gew.-%, MFI = 2 (190°C, 2,16 kg).

Beispiele
In den Beispielen 1 bis 3 und 6–7 wird als Compoundierungsextruder ein BUSS^®-Cokneter gefolgt von einem Nachbehandlungsextruder verwendet. Die Polyamid- und Terpolymergranulate werden über Dosierer in Schacht 1 des Mischers eingetragen.
In den Beispielen 4 bis 5 wird als Compoundierungsextruder ein gleichläufiger 40-mm-Doppelschnecken extruder (Werner 40) verwendet. Die Polyamid- und Terpolymergranulate werden über Dosierer in Schacht 1 des Extruders eingetragen.
Bei dem als Grundlage dienenenden Polyamid-6 handelt es sich um Ultramid B3 von BASF. Hier werden zwei Copolymere von 2EHA (Terpo 3 und Terpo 4) mit einem Copolymer von Ethylacrylat (Terpo 1) verglichen. Nach Compoundierung und Granulierung werden die Granulate unter Vakuum über Nacht bei 80°C getrocknet, um den an den Granulaten gemessenen Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,1% zu bringen. Dann werden Prüfkörper in Form von 80×10×4 mm großen Stäben zur Durchführung von Charpy-Kerbschlagzähigkeitsprüfungen (gemäß ISO-Norm 179/leA:1994) spritzgegossen und das Biegemodul gemessen (gemäß ISO-Norm 178:93). Diese Prüfungen werden nach einem Konditionierungszeitraum von 15 Tagen bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
Es stellt sich heraus, daß mit den drei Terpolymeren deutlich bessere Schlagzähigkeiten als mit dem Polyamid-6 alleine erhältlich sind. Trotzdem sind die beiden Terpolymere von 2EHA (Terpo 3 und Terpo 4) viel leistungsfähiger als das Terpolymer von EA (Ethylacrylat, Terpo 1).
Tabelle 1

Claims

Thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend: – 40 bis 97 Teile eines matrixbildenden thermoplastischen Polymers (M), das unter Polyamiden, Polyamid-Blockcopolymeren, Fluorpolymeren, Polycarbonat, Styrolharzen, PMMA, thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Polyester-Polyether-Blockcopolymeren, Polycarbonat-Polyester-Legierungen, Polyketonen, PVC und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) ausgewählt ist, – 60 bis 3 Teile (B), enthaltend: entweder ein eine Funktion tragendes Copolymer (B1) von Ethylen und einem unter 2-Ethylhexyl-, n-Octyl- und Isononylacrylat ausgewählten Alkylacrylat oder eine Mischung aus einem keine Funktion tragenden Copolymer (B2) von Ethylen und einem unter 2-Ethylhexyl-, n-Octyl- und Isononylacrylat ausgewählten Alkylacrylat und einem eine Funktion tragenden Schlagzähigkeitsmodifikator.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die Funktion von (B1) und dem Schlagzähigkeitsmodifikator unter Carbonsäuren und deren Derivaten, Säurechloriden, Isocyanaten, Oxazolinen, Epoxiden, Aminen und Hydroxiden ausgewählt ist.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat von (B1) und (B2) um 2-Ethylhexylacrylat handelt.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen es sich bei dem Schlag zähigkeitsmodifikator um ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer handelt.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen der Anteil an (B) vorteilhafterweise 5 bis 35 Teile auf 95 bis 65 Teile (M) beträgt.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen (B) außerdem Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere enthält.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen (B) außerdem ein funktionelles Polymer (C1) oder ein difunktionelles Reagens (C2) zur Bildung einer vernetzten dispergierten Phase in der Matrix (M) enthält.
Zusammensetzungen nach Anspruch 7, in denen die Vernetzung der dispergierten Phase sich aus der Reaktion zwischen einer Anhydridfunktion und einer Epoxidfunktion ergibt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 8, in denen ein Teil eines der Anhydridfunktionen tragenden Polymere teilweise durch ein Säurefunktionen tragendes Polymer ersetzt ist.
Zusammennsetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend: – 40 bis 97 Teile (M), – 60 bis 3 Teile einer dispergierten Phase, enthaltend: – 0 bis 30 Teile eines thermoplastischen Polymers (D), das von (M) verschieden und mit (M) wenig verträglich ist, – 3 bis 30 Teile (B), wobei (D) ganz oder teilweise in (B) verkapselt ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 10, in denen (D) unter Polyamiden, Polyamid-Blockcopolymeren, Fluorpolymeren, Polycarbonat, Styrolharzen, PMMA, thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Polyester-Polyether-Blockcopolymeren, Polycarbonat-Polyester-Legierungen, Polyketonen, PVC, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) und Polyestern wie PET, PBT und PEN ausgewählt ist.