CH668079A5 - Teilchenfoermiges waschmittelprodukt. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionischem Tensid, welches eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids und eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination von Polyacetalcarboxylat-Builder und Polyphosphat-Builder enthält. Ebenfalls betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung des teilchenförmigen Waschmittelproduktes.

Es sind teilchenförmige Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid bekannt, in denen Basiskü-gelchen, meist aus anorganischem Buildersalz oder Builder-salzen, z.B. Polyphosphaten, die durch Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs oder eines Breis gebildet wurden, normalerweise festes, nichtionisches, in flüssigem Zustand aufgebrachtes Tensid absorbiert enthalten, um ein frei fliessfähiges teilchenförmiges Waschmittelprodukt herzustellen. In der Literatur und in verschiedenen Patentschriften sind Polyacetalcarboxylatsalz als zur Anwendung mit verschiedenen Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, geeignete Builder beschrieben. Bislang jedoch sind teilchenförmige Waschmittelprodukte auf Basis von Builder(n) und nichtionischem Tensid mit einem Gehalt an Polyphosphat und Polyacetalcarboxylat innerhalb einer Gesamtbuilder-menge nicht bekannt, auch nicht die Vorteile, die solche Produkte bieten und Verfahren zur Herstellung derselben durch Aufbringen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid auf Basiskügelchen aus Polyphosphatbuildersalz.

Die teilchenförmigen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid, bei denen das nichtionische Tensid in flüssigem Zustand auf poröse, Polyphosphat als Buildersalz enthaltende Basiskügelchen aufgebracht wird, sind in US-PS 4 269 722 beschrieben. Produkte dieser Art wurden unter dem Handelsnamen Fresh Start verkauft. Polyacetalcarboxylate sind in US-PS 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben. Die US-PS 4 146 495 und 4 219 437 beanspruchen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylatbuilder (4 146 495) und ähnliche Produkte, die Ketodicarboxylate (4 219 437) enthalten, die oft als Ersatz für Polyacetalcarboxylate dienen können. Verschiedene andere Patentschriften befassen sich mit ähnlichen Buildern wie z.B. die US-PS 4 141 676; 4 169 934; 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422; 4 233 423;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

668 079

4 302 564 und 4 303 111 oder die europäischen Patentanmeldungen 0 015 024; 0 021 491 und 0 063 399.

Aufgabe der Erfindung ist, Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden und verbesserter Waschkraft verfügbar zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäss der Erfindung ein Waschmittelprodukt vorgeschlagen, das eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids sowie eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination eines Polyace-talcarboxylatbuilders und eines Polyphosphatbuilders enthält. Vorzugsweise werden bestimmte nichtionische Tenside, Polyacetalcarboxylatbuilder und Polyphosphatbuilder in bestimmten Mengenverhältnissen angewandt, wobei man ein freifliessfähiges, teilchenförmiges builderhaltiges Waschmittelprodukt verbesserter Waschkraft oder verbesserter Fähigkeit zur Schmutzentfernung erhält. Vorgeschlagen werden gemäss Erfindung ferner Verfahren zur Herstellung solcher teilchenförmiger Waschmittelprodukte.

Als Polyacetalcarboxylat kann das in US-PS 4 144 226 beschriebene verwendet und auch nach dem darin erwähnten Verfahren hergestellt werden. Eine typische derartige Verbindung besitzt die Formel

Ri - (CHO)n - R2 COOM

worin M aus der Gruppe aus Alkalimetall, Ammonium, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tetraalkylam-moniumgruppen und Alkanolamingruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylen derselben ist, worin n durchschnittlich mindestens 4 ist und Ri und Rz chemisch stabile Gruppen bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren. Bevorzugt ist ein Polyacetalcarboxylat, in dem M ein Alkalimetall, z.B. Natrium ist, n 50 bis 200 bedeutet, Ri für ch3ch2o MOOC

» «

HCO- oder H-,C-CO-i J ■

H3c MOOC

oder ein Gemisch derselben, R2 für och2ch3

steht und n durchschnittlich 20 bis 100, besonders bevorzugt 30 bis 80 ist. Die gewichtsmässig bestimmten Durchschnittsmolekulargewichte der Polymeren liegen meist in dem Bereich von 2000 bis 20 000, bevorzugt 3500 bis 10 000 und besonders bevorzugt 5000 bis 9000, z.B. bei etwa 8000.

Obgleich die bevorzugten Polyacetalcarboxylate oben beschrieben wurden, können sie natürlich auch gänzlich oder teilweise durch andere Polyacetalcarboxylate oder ähnliche organische Buildersalze ersetzt werden, wie sie in den vorher angegebenen Patentschriften beschrieben sind, einschliesslich Verfahren zur Herstellung derselben und Gemischen, in denen sie angewandt werden. Auch können die in den verschiedenen Patentschriften, besonders in US-PS 4 144 226, angegebenen Kettenendengruppen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die erwünschten stabilisierenden Eigenschaften besitzen, die es ermöglichen, dass die erwähnten Builder in saurem Medium depolymerisiert werden, was den Bioabbau derselben in Abwässern erleichtert, jedoch in alkalischen Medien wie den Waschlösungen ihre Stabilität behalten.

Ein besonders bevorzugter Phosphatbuilder ist Natriumtripolyphosphat, doch sind andere wasserlösliche Alkalime- -tallpolyphosphate ebenfalls verwendbar, wie z.B. Tetranatri-umpyrophosphat und die entsprechenden Kaliumsalze. Diese können wasserfrei, hydratisiert oder teilweise hydratisiert sein. Das Produkt enthält, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise mindestens etwa 10%, besonders bevorzugt mindestens 25% Polyphosphat in Form des hydratisierten Polyphosphats, vorzugsweise Pentanatriumpolyphosphathexahydrat. Anstelle des erwähnten Polyphosphats können auch teilweise andere Phosphate eingesetzt werden, meist bis zu etwa 50% des Poly-phosphatgehaltes des Waschmittels. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass im wesentlichen das ganze Phosphat als Polyphosphat anwesend ist, insbesondere als Pentanatriumtripo-lyphosphat, wobei zumindest ein Teil desselben, z.B. 50 oder 100%, hydratisiert ist.

Die dritte Komponente des erfindungsgemässen Waschmittelproduktes ist ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside. Obgleich verschiedene geeignete nichtionische Tenside, sofern sie die gewünschten reinigenden und physikalischen Eigenschaften besitzen (d.h. bei Zimmertemperatur normalerweise fest, jedoch verflüssigbar sind, um in flüssiger Form auf die Basiskügelchen aufgebracht werden zu können) angewandt werden können, ist es sehr bevorzugt, dass zumindest ein Teil der in den erfindungsgemässen Produkten angewandten nichtionischen Tenside ein Konden-sationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist. Der Ethylenoxidgehalt solcher Tenside soll vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 20 Molen, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 8, z.B. bei etwa 6,5 oder 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol liegen. Der Fettalkohol soll gewöhnlich 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise durchschnittlich 12 bis 15, z.B. 12 bis 13 aufweisen. Andere nichtionische Tenside, die ebenfalls verwendbar sind, sind die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Alkylphenolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie Nonylphe-nol, in denen der Ethylenoxidgehalt 3 bis 30 Mole pro Mol beträgt, sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter dem Handelsnamen Pluronic verkauft werden.

Obwohl im wesentlichen wasserfreie Produkte hergestellt werden können und brauchbar sind, ist in dem Waschmittelprodukt der Erfindung im allgemeinen Feuchtigkeit enthalten, entweder in freier Form oder als Hydrat, wie z.B. als Polyphosphathydrat. Die Anwesenheit eines solchen Hydrats hilft, die Teilchen des Waschmittelprodukts zu festigen und erleichtert manchmal das Auflösen dieser Teilchen im Waschwasser. Deshalb und um die Herstellung zu erleichtern, ist in dem Produkt vorzugsweise Feuchtigkeit anwesend.

Zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen können andere Substanzen wie ergänzende Builder (Natriumsilikat) und Hilfsstoffe eingesetzt werden. Auch können in manchen Fällen Kondensationsprodukte von höherem Fettalkohol und Ethylenoxid mit Ethylenoxidgehalten über 20 Molen pro Mol anstelle eines Teils der Kondensationsprodukte mit geringerem Ethylenoxidgehalt eingesetzt werden. Wenn es deshalb vorteilhaft ist, die Fliessfähigkeit eines bevorzugten Produkts weiter zu verbessern, kann zum Teil ein härterer oder höher schmelzender nichtionischer Bestandteil, wie z.B. einer mit 21 bis 50 Ethylenoxidgruppen pro Mol, eingesetzt werden,

wobei Gewichtsmengen von 1 bis 50% bevorzugt, meist 5 bis 25% des Gesamtgehalts an nichtionischem Tensid besonders bevorzugt sind. Das Natriumsilikat, das die Builderwirkung ergänzt und dazu beiträgt, die Korrosion von Aluminiumgegenständen in dem das Waschmittelprodukt enthaltenden Wasser zu verhindern, weist vorzugsweise ein Na20:Si02 Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 1:1,6 bis 1:3, bevorzugt 1:2 bis 1:2,6, z.B. 1:2,35 oder 1:2,4 auf.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

668 079

4

Unter den verschiedenen Hilfsstoffen, die angewandt werden können, seien färbende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente, Duftstoffe, Enzyme, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, fluoreszierende Aufheller, Puffer, Fungicide, Ger-micide und die Fliessfähigkeit fördernde Substanzen genannt. Gegebenenfalls können Füllstoffe wie Natriumsulfat und/ oder Natriumchlorid ebenfalls anwesend sein. Zu den Hilfsstoffen gehören vor allem auch verschiedene Füllstoffe und Verunreinigungen in anderen Bestandteilen der Produkte, wie z.B. NaîCCh in dem Polyacetalcarboxylat (Builder U). Die Gewichtsmengen der verschiedenen Bestandteile, die das oben erwähnte verbesserte Waschverhalten zur Folge haben, sind normalerweise 5 bis 35% nichtionisches Tensid und 30 bis 95% einer Kombination von Polyacetalcarboxylat- und Natriumtripolyphosphat-Buildern. Das Gewichtsverhältnis von Polyacetalcarboxylat zu Polyphosphat liegt in dem Bereich von 1:5 bis 2:1, bevorzugt 1:5 bis 3:2, und besonders bevorzugt von 1:4 bis 1:1, z.B. bei etwa 1:3. Ein etwaiger Ausgleich bei solchen Produktzusammensetzungen sind Füllstoffe, andere Builder, Hilfsstoffe und Feuchtigkeit. Der Gewichtsgehalt an nichtionischem Tensid beträgt meist mindestens 5% des Produks, der Gehalt an Polyphosphat mindestens 15 Gew.-% desselben. Der Gewichtsgehalt an nichtionischem Tensid ist bevorzugt 10 bis 30%, besonders bevorzugt 10 bis 20%, z.B. etwa 16%, der des Polyacetalcarboxylats bevorzugt 10 bis 40%, besonders bevorzugt 12 bis 30%, z.B. 18 oder 23% und der von Polyphosphat, z.B. Natriumtripolyphosphat, ist bevorzugt 20 bis 75%, besonders bevorzugt 25 bis 55%, z.B. etwa 43% des Waschmittels. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts beträgt meist 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, z.B. etwa 7 Gew.-%. Dieser Feuchtigkeitsgehalt schliesst den ein, der aus dem Produkt bei Trocknen im Ofen unter Standardbedingungen (105 °C, 2 Stunden) entfernbar ist. Der Gewichtsgehalt an gegebenenfalls anwesendem Natriumsilikat beträgt 1 bis 15%, bevorzugt 2 bis 12% und besonders bevorzugt 5 bis 10%, z.B. etwa 7%. Der Gesamtprozentsatz an Hilfsstoffen, bezogen auf das Gewicht, liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 20%, ist normalerweise jedoch am unteren Ende dieses Bereichs bei 1 bis 10%, bevorzugt 2 bis 6%, z.B. etwa 4 oder 5%, wobei die prozentualen Mengen der einzelnen Hilfsstoffe meist bei etwa 0,1 bis 5%, bevorzugt bei 0,2 bis 3% liegen. Die vorstehend und insgesamt in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze an Polyphosphat sind auf wasserfreier Basis und schliessen die durch Ofentrocknung entfernbare Feuchtigkeit nicht mit ein. Der Gehalt an Füllstoff oder Füllstoffen kann in manchen Fällen 40 Gew.-% hoch sein. Falls Füllstoffe anwesend sind, liegen sie jedoch meist in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% vor.

Das erfindungsgemässe Waschmittelprodukt wird durch

- Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemisches des Polyphosphatbuildersalzes,

- Vermischen der erhaltenen sprühgetrockneten Kügelchen mit dem nichtionsichen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur, wobei das Tensid in den Kügelchen absorbiert wird, und

- Vermischen dieser das nichtionische Tensid enthaltenden Kügelchen mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder hergestellt, wobei dieser Builder an den Kügelchen gehalten wird und ein freifliessfähiges teilchenförmiges Waschmittelprodukt entsteht.

Nach einem anderen Verfahren wird das erfindungsgemässe Waschmittelprodukt durch

- Auflösen und/oder Dispergieren des Polyacetalcarbox-ylatbuilders in dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur,

- Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs des Polyphosphatbuildersalzes und

- Aufbringen der Lösung oder Dispersion von Polyacetalcarboxylatbuilder in nichtionischem Tensid auf die sprühgetrockneten Kügelchen unter Mischen erhalten, wobei diese Lösung oder Dispersion von den Polyphosphatkügelchen unter Bildung eines freifliessenden teilchenförmigen Waschmittelprodukts sorbiert wird.

Das erfindungsgemässe Waschmittelprodukt kann aber auch nach dem im US-PS 4 269 722 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auf diese Patentschrift sowie auf US-PS 4 144 226 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Nach dem angegebenen Verfahren wird z.B. ein wässriger Brei aus teilchenförmigem Polyphosphat, Natriumsilikat, das gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben wird, und Wasser hergestellt, wobei geeignete Füllstoffe und Hilfsstoffe wie fluoreszierende Aufheller und Pigment anwesend sein können. Es hat sich gezeigt, dass Natriumsulfat die Fliessfähigkeit des Waschmittelprodukts nachteilig beeinflusst, wenn es den Basiskügelchen mit nichtionischem Tensid hinzugefügt wird, so dass seine Anwesenheit manchmal vermieden wird. In gewissen Fällen kann der Polyacetalcarboxylatbuilder in den Crutcher gegeben werden, doch wird dieser Builder häufig nachträglich zugesetzt, da sich gezeigt hat, dass er beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur zuweilen begrenzt stabil ist. Das Crutchergemisch weist im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-% auf und ist bevorzugt auf eine Temperatur von 40 bis 70 °C erwärmt. Es kann wasserfreies oder hydratisiertes Pentanatriumtripolyphosphat, aber auch anderes geeignetes Polyphosphat verwendet werden. Doch ist die Hauptmenge des nichtionischen Tensids in dem Crutcher nicht anwesend, sondern wird bevorzugt stattdessen nachträglich zugesetzt. Vorzugsweise ist die Menge an nichtionischem Tensid in dem Crutcher auf etwa 4 Gew.-% begrenzt, besonders bevorzugt auf 2 Gew.-% (bezogen auf das Endprodukt), damit es während des Sprühtrocknens nicht zu einem Tensid-verlust kommt. Wenn es schwierig wird zu rühren, um ein gleichmässiges Gemisch zu erhalten, weil es in übermässiger Weise geliert oder verdickt, können Substanzen zur Steuerung der Viskosität wie Zitronensäure, Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumzitrat verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel sollen unter die als Hilfsstoffe bezeichnete Gruppe fallen. Nach gründlichem Vermischen im Crutcher, was in der Regel 10 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch nehmen kann, kann der Crutcherbrei in einen mit Gleich- oder Gegenstromverfahren arbeitenden üblichen Sprühtrocknungsturm gepumpt werden, in dem er durch erwärmte trocknende Luft bei einer Temperatur von 200 bis 500 °C, bevorzugt 200 bis 350 °C, falls das Gemisch Polyacetalcarboxylat enthält, unter Bildung runder sprühgetrockneter Teilchen mit Grössen in dem Bereich von 2,38 mm bis 0,149 mm getrocknet wird. Alle sprühgetrockneten Teilchen gehen durch eine Sieböffnung von 2,38 mm, wobei im Normalfall nicht mehr als 5% derselben durch eine Sieböffnung von 0,149 mm gehen und weniger als 3% normalerweise eine Sieböffnung von 0,074 mm passieren.

Die entstehenden porösen Basiskügelchen können in einen geeigneten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Mischer eingebracht werden, wie z.B. in eine geneigte Drehtrommel (diskontinuierlich), und anschliessend bei einer geeigneten Temperatur, bei der das nichtionische Tensid flüssig ist, gewöhnlich in dem Bereich von 45 bis 60 °C, bevorzugt 45 bis 50 °C, besprüht. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das gesamte nichtionische Tensid, das sich in flüssigem Zustand und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in dem bevorzugten Bereich befindet, auf die sich bewegenden Basiskügelchen mittels einer Sprühdüse üblichen Typs gesprüht, und penetriert während des Mischens in das Innere der Kügelchen, wobei ein Teil des nichtionischen Tensids nahe der Oberfläche derselben verbleibt. Dann kann, ohne auf den Verfestigungspunkt des Ten-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

668 079

sids abzukühlen, der Polyacetalcarboxylatbuilder in feinteili-ger pulverisierter Form, beispielsweise mit Teilchengrössen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm (obwohl gröbere Teilchen mit Grössen von 0,149 mm ebenfalls angewandt werden können) auf die bewegten Basiskügelchen gestaubt werden, die absorbiert nichtionisches Tensid enthalten. Einige der feinteiligen Polyacetalcarboxylatteilchen werden durch das noch flüssige nichtionische Tensid in die Zwichenräume oder Lücken und Höhlungen oder Vertiefungen der Kügelchen gezogen, während andere an diesem Tensid nahe an den Kügelchenoberflächen haften und an den Kügelchen gehalten werden, wenn das Tensid zum Erstarren abgekühlt wird. Bei diesem Verfahren verhindert das an den Basiskügelchen gehaltene Polyacetalcarboxylat, dass sich ein klebriges Produkt bildet und dass das zum Verkauf verpackte Produkt während des Verschiffens und Lagerns Schichten bildet.

Verschiedene Hilfsmittel, die normalerweise nachträglich zugesetzt würden, wie pulverförmige Enzyme und Duftstoffe, können mit dem Polyacetalcarboxylatpulver oder vor oder nach der Pulverzugabe hinzugefügt werden. Wie bei den nichtionischen Tensiden ist es im allgemeinen bevorzugt, flüssige Bestandteile auf die Oberflächen der Teilchen der Waschmittelzusammensetzung zur Herstellung des Produkts aufzusprühen. Unter gewissen Umständen jedoch erübrigt sich wie beim Aufbringen des in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids auf die Basiskügelchen das Aufsprühen, und es reicht aus, die Flüssigkeit zur Verteilung und Förderung der Absorption derselben in den porösen Teilchen aufzutropfen. Die pulverförmigen Materialien werden bevorzugt in feinteiliger Pulverform wie oben für den Polycarboxy-latbuilder beschrieben zugegeben, doch sind auch andere Teilchengrössenbereiche möglich (wie für den Builder), obwohl die erzielten Produkte dann nicht so vorteilhaft sein mögen. Auch kann man, statt das flüssige Material zur Absorption auf sprühgetrockneten Polyphosphatbasisteilchen aufzusprühen, in manchen Fällen die Flüssigkeit auf die granulierten (nicht sprühgetrockneten) Polyphosphatteilchen aufbringen, was jedoch meist nicht zufriedenstellend ist, da diese Teilchen normalerweise nicht die Absorptionskapazität von sprühgetrockneten Basiskügelchen aufweisen.

Anstatt die pulverförmigen Polyacetalcarboxylatteilchen nachträglich haftend auf flüssiges, auf die Basiskügelchen aufgebrachtes Tensid aufzubringen, wird nach einem anderen und bevorzugten Verfahren der Erfindung der Builder auf die Basiskügelchen als Dispersion des Polyacetalcarboxylats in dem normalerweise festen nichtionischen Tensid bei erhöhter Temperatur und in flüssigem Zustand aufgebracht. Hierbei kann ein Teil des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem flüssigen nichtionischen Tensid gelöst sein, normalerweise ist er darin dispergiert, vorzugsweise in feinen Teilchen, beispielsweise kleiner als 0,074 mm und bevorzugt grösser als 0,037 mm. Bei derartigen Aufbringverfahren können die Basiskügelchen zuerst auf eine Temperatur gleich der des Flüssigzustands des aufzubringenden Tensids erwärmt werden. Doch obwohl theoretisch eine solche Massnahme geeignet erscheint, eine stärkere Absorption des Tensids und des Polyacetalcarboxylatbuilders zu fördern, hat sich in praxi gezeigt, dass es genügt, wenn die Basiskügelchen sich bei Zimmertemperatur befinden, wobei eine zufriedenstellende Absorption stattfindet und das Produkt schnell abkühlt. Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatbuilderteilchen in dem in flüssigem Zustand befindlichem nichtionischen Tensid wird vorzugsweise auf ein Bewegtbett oder Fliessbett mit Basiskügelchen gesprüht. Manchmal jedoch ist das Sprühen nicht vonnöten, und es reicht aus, das flüssige Medium auf die Basiskügelchen zu tropfen. Unter gewissen Umständen genügt es sogar, die Basiskügelchen und die Dispersion miteinander zu vermischen, ohne dass weitere Massnahmen zum

Aufbringen der flüssigen Dispersion auf die Basiskügelchen erforderlich sind.

Die Dispersion der Polyacetatcarboxylatteilchen in dem nichtionischen Tensid soll eine geeignete Temperatur aufweisen, die normalerweise in dem Bereich von 45 bis 95 °C liegt. Um das Polyacetalcarboxylat besser stabil halten und nach dem Aufbringen desselben auf die Basisteilchen schneller abkühlen zu können, ist eine Aufbringtemperatur in dem Bereich von 45 bis 60 °C bevorzugt, am meisten bevorzugt von etwa 45 bis 50 oder 55 °C. Dies hängt jedoch von dem Erstarrungspunkt des nichtionischen Tensids ab, der gleich oder niedriger als die niederste Temperatur eines solchen Bereichs sein soll. Natürlich wird bei höher schmelzenden nichtionischen Tensiden die untere Grenze des Bereichs entsprechend eingestellt und ist normalerweise mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 oder 10° höher als der Erstarrungspunkt. Die Teilchengrössen des Polyacetalcarboxylats sind vorzugsweise im wesentlichen alle (gewöhnlich mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 98%) nicht grösser als 0,074 mm. Es können jedoch grössere Teilchen verwendet werden, im allgemeinen jedoch nicht grösser als 0,149 mm oder 0,094 mm. Vorzugsweise haben die Teilchen Grössen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm, z.B. 0,074 bis 0,044 mm, um das Eindringen in die Zwischenräume oder Lücken zwischen den oder der Basiskügelchen sowie ein besseres Haften an den Oberflächen derselben zu fördern.

In den erwähnten Dispersionen, in denen ein Teil des Polyacetalcarboxylats in Lösung sein kann, ist das Gewichts-verhältnis von Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid meist in dem Bereich von 1:20 bis 3:2, bevorzugt 1:10 bis 1:1 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:1. Diese Verhältnisse können aber je nach den erwünschten Formulierungsverhältnissen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid in dem Endprodukt eingestellt werden. Normalerweise allerdings sind nicht mehr als 3 Teile Polyacetalcarboxylat pro 2 Teilen nichtionischem Tensid anwesend, vorzugsweise ist diese obere Grenze 1:1. Wenn mehr Polyacetalcarboxylat in der Formulierung des Endprodukts erwünscht ist, kann es nachträglich aufgebracht werden, wie vorher beschrieben, nach Absorption eines Teils des Polyacetalcarboxylats und des in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids. Obwohl andere Materialien einschliesslich teilchenförmigen Substanzen wie Enzymen nachher zugegeben werden können, können sie manchmal auch in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylat gelöst und/oder dispergiert werden und auf die Basiskügelchen zusammen mit diesem Builder und Tensid aufgebracht werden.

In gewissen Fällen kann ein Teil (manchmal das gesamte) Polyacetalcarboxylat mit dem oder den Polyphosphatbuil-dern sprühgetrocknet werden, wobei jedoch milde Bedingungen erwünscht sind und insbesondere darauf geachtet werden muss, dass es an den Innenwänden des Sprühturms nicht zu einem Produktaufbau kommt, wobei das Polyacetalcarboxylat zersetzt werden könnte. Wenn die Bedingungen im Sprühturm derart sind, dass die Kügelchentemperaturen die Desta-bilisierungstemperatur für das angewandte Polyacetalcarboxylat nicht erreichen, kann sprühgetrocknet werden, was jedoch bei in der Wirtschaft üblichen Sprühtrocknungsverfahren nicht immer gewährleistet ist, weshalb es aus praktischen Erwägungen häufig vorzuziehen ist, das Polyacetalcarboxylat nachträglich aufzubringen.

Das nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt gemäss den angegebenen Formulierungen ist ausreichend freifliessend, nicht klebrig und backt nicht zusammen, trotz seines Gehalts an nichtionischem Tensid und an Polyacetalcarboxylat. Die Produktteilchen besitzen eine annähernd runde, regelmässige Form. Das Produkt besitzt eine erwünschte Schüttdichte (höher als die Schüttdichte der

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

668 079

6

bekannten sprühgetrockneten Produkte, die meist in dem Bereich von 0,25 bis 0,4 g/ml liegt), die meist etwa 0,5 bis 0,8 g/ml, beispielsweise 0,6 bis 0,7 g/ml beträgt. Hierdurch können kleinere Packungen angewandt werden, wodurch mehr Regalraum im Supermarkt verfügbar wird und auch die Vorratshaltung im Haushalt erleichtert wird. Das Waschmittelprodukt ist ein ausgezeichnetes Waschmittel mit verbesserter Reinigungskraft gegenüber einer Vielzahl von Verschmutzungen. Seine Reinigungskraft ist grösser als die eines Vergleichsprodukts ohne Polyacetalxcarboxylat. Überraschenderweise ist die Waschkraft der Produkte der Erfindung besser als die eines Vergleichsproduktes, obwohl der Anteil an nichtionischem Tensid in dem Vergleichsprodukt grösser ist. Dabei ist bemerkenswert, dass der Gesamtgehalt an Builder in dem Produkt der Erfindung grösser, aber gleichzeitig der Gehalt an Polyphosphatbuilder und Silikat geringer ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Temperaturen sind in °C angegeben, die Teile in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Bestandteil

Teile

Natriumtripolyphosphat (wasserfreie Basis)1

43,4

Polyethoxylierter höherer Fettalkohol als

nichtionisches Tensid2

15,9

Natriumpolyacetalcarboxylat (Builder U)3

23,1

Natriumsilikat (NaîO :SiCh = 1:2,4)

7,3

Feuchtigkeit

7,3

Enzym, pulverförmig (proteolytisches Enzym,

0,074 mm)

1,52

Fluoreszierende Aufheller (Tinopal 5BM conc.)

1,13

Blauer Farbstoff

0,16

Duftstoff

0,19

100,0

1 Pulverförmiges Pentanatriumtripolyphosphat, angefeuchtet.

2 Kondensationsprodukt von 6,5 Molen Ethylenoxid und 1 Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, das als Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Company verkauft wird.

3 Geliefert von Monsanto Company (als Builder U), mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 8000 und einem Gehalt von etwa 80% Aktivpolymerem.

Das teilchenförmige Waschmittelprodukt gemäss obiger Formulierung wurde dadurch hergestellt, dass man einen Teil der Formulierung einschliesslich Natriumtripolyphosphat unter Bildung von Basiskügelchen sprühtrocknete und dann anschliessend die anderen Bestandteile der Formulierung einschliesslich nichtionischem Tensid, Polyacetalcarboxylat, Enzym und Duftstoff mit diesen Basiskügelchen vermischte. Zur Herstellung des Crutchergemischs oder des Breis gab man sequentiell in einen Seifencrutcher 47,8 Teile Wasser (vorzugsweise entsalztes Wasser, wobei jedoch Leitungswasser mit bis zu 150 ppm CaCCh äquivalenter Härte angewandt werden kann), 37,8 Teile angefeuchtetes Pentanatriumtripolyphosphat, 13,3 Teile einer 47,5%igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem Na20:SiC>2-Verhältnis von etwa 1:2,4,0,98 Teile fluoreszierenden Aufheller (Tinopal 5PM Conc.) und 0,06 Teile blauen Farbstoff und mischte bei einer Temperatur von etwa 45 °C während dieser Zugaben und etwa 20 Minuten anschliessend. Dann liess man den Crut-cherbrei, der einen Feststoffgehalt von etwa 45% aufweist, auf eine Hochdruckpumpe tropfen, die ihn durch Sprühdüsen am oberen Ende eines Gegenstromsprühtrocknungsturms pumpte, in dem er durch auf etwa 325 °C erwärmte trocknende Luft zu im wesentlichen kugelförmigen porösen Teilchen mit Grössen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12,7% getrocknet wurde. In gewissen Fällen kann ein geringer Anteil an rezyklisierten Basiskügelchen (oder Endprodukt) in das Crutchergemisch zur nochmaligen Bearbeitung eingebaut werden, wobei die Formulierung entsprechend geändert werden muss.

Die erhaltenen Basiskügelchen, die meist bei etwa Zimmertemperatur, in manchen Fällen aber noch bei einer Temperatur zwischen der Lufttemperatur am Turmboden und Zimmertemperatur vorliegen, und zwar näher an Zimmertemperatur (manchmal 5 bis 30 °C darüber), wurden in einen Mischer gegeben, insbesondere in eine geneigte Drehtrommel, in die sukzessive zu 77,05 Teile Basiskügelchen 20,72 Teile ethoxylierter Alkohol (nichtionisches Tensid), 30 Teile Builder U, 1,98 Teile Enzym und 0,25 Teile Duftstoff gegeben wurden. Der ethoxylierte Alkohol wurde auf das Bewegtbett mit Basiskügelchen bei einer auf 50 °C erhöhten Temperatur gesprüht, bei der er flüssig ist. Der Builder U und das proteolytische Enzym (Mischungen von amylolytischen und proteolytischen Enzymen, z.B. 1:1-Gemische, können ebenso verwendet werden) wurden auf das Bewegtbett mit Basiskügelchen «aufgestaubt» und dabei von dem nichtionischen Tensid absorbiert (was meist innerhalb etwa 2 bis 10 Minuten erfolgt). Dann wurde der Duftstoff auf dieses bewegte Zwischenprodukt aufgesprüht. Das erhaltene teilchenförmige Waschmittelprodukt hat einen P20s-Gehalt von 24,8%, Teilchengrössen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm und eine Schüttdichte von 0,67 g/ml. Es ist bei Zimmertemperatur frei-fliessend, nicht klebrig und nicht zusammenbackend. Das Produkt wurde gekühlt und gegebenenfalls gesiebt, damit alle oder im wesentlichen alle Teilchen in dem gewünschten Bereich von 2,00 bis 0,149 mm vorliegen, dann wurde das Produkt verpackt, mit einem Überzug versehen, gelagert und verschifft. Innerhalb der Verpackung ist das Produkt gleichbleibend und einheitlich, ebenso ist der Inhalt verschiedener Packungen einheitlich. Während des Verschiffens und Lagerns findet kein Absetzen statt.

Es wurde in derselben Weise wie oben beschrieben ein Vergleichsprodukt hergestellt, bei dem jedoch das Natrium-polyacetalcarboxylat (Builder U) weggelassen wurde. So wurden statt 100,0 Teilen an Produkt 76,9 Teile hergestellt, wobei die Anteile der verschiedenen Komponenten in dem Produkt um 30% grösser waren als in der obigen Formel angegeben. Beim Testen des Produkts der Erfindung gegenüber dem Vergleichsprodukt auf Waschkraft in einem Standardtest zur Schmutzentfernung, bei dem verschiedene Verschmutzungen auf verschiedene Stoffe aufgebracht werden, erwies sich das Produkt der Erfindung als signifikant besser hinsichtlich seiner Schmutzentfernungswirkung oder Reinigungskraft als das Vergleichsprodukt.

Bei den Tests zur Prüfung der Waschkraft wurde eine 67 Liter Wasser bei 49 °C enthaltende automatische Waschmaschine mit etwa 1,81 kg sauberen Textilien und 3 Probeabschnitten von jeweils 5 verschiedenen Teststoffen beladen. Der erste und zweite Teststoff wurden von Test Fabric Company erhalten. Der erste war mit Graphit, Mineralöl und einem Verdickungsmittel beschmutztes Nylon, der zweite mit Sebum, teilchenförmigem Material und Kaolin verschmutzte Baumwolle. Der dritte Teststoff war mit New-Jersey-Ton verschmutzte Baumwolle und der vierte ein mit diesem Ton verschmutztes Baumwolle-Dacron-Gemisch. Der fünfte Teststoff, der als EMPA 101 bezeichnet wurde, bestand aus Baumwolle und war mit einem Gemisch aus Sebumöl, Russ oder Olivenöl verschmutzt.

Die Teststoffproben wurden dann zu «Sets» zusammen5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

668 079

gestellt und gewaschen. Das eine Set wurde in einer automatischen Waschmaschine in Anwesenheit des erfindungsgemässen Waschmittelprodukts in einer Konzentration von 0,07% gewaschen, wobei das Waschwasser eine etwa 150 ppm Calciumcarbonat äquivalente Härte (Ca:Mg-Verhältnis von 3:2) besass und die Waschzeit des Waschzyklus etwa 10 Minuten betrug. Das andere Set wurde mit Waschwasser in Anwesenheit des Yergleichsprodukts anschliessend in derselben Maschine gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Reflexionswerte der Probeabschnitte gemessen und die Durchschnittswerte für jeden verschmutzten Teststoff bestimmt. Mit Hilfe verschiedener empirischer Faktoren, die als repräsentativ für die durch Personen erfolgende Beurteilung der Waschkraft eines Reinigungsmittels gegenüber verschiedenartigen Verschmutzungen gelten, wurden die Schmutzentfernungsin-dices für das erfindungsgemässe und das Vergleichsprodukt bestimmt. Der Schmutzentfernungsindex für das Produkt der Erfindung liegt um 25,3 Punkte höher als der des Vergleichsprodukts, was besagt, dass das erfindungsgemässe Produkt eine sehr wesentlich verbesserte Waschkraft besitzt.

Wenn in der Formulierung des Produkts der Erfindung andere nichtionische Tenside verwendet werden wie bei- » spielsweise Neodol 25-7, Alfonic 1618-65 oder ein geeignetes Ethylenoxidpropylenoxidkondensationsprodukt wie Pluro-nic, erhält man eine ähnlich verbesserte Waschkraft im Vergleich mit einem Produkt, bei dem man das Polyacetalcarboxylat weglässt. Auch wenn ein Teil des Pent-anatriumtripolyphosphats durch Tetranatriumpyrophosphat, z.B. bis zu 50%, ersetzt wird, sind die Ergebnisse entsprechend. Dies ist auch der Fall, wenn das angewandte Silikat ein Na20:Si02-Verhältnis von etwa 1:2 besitzt. Varianten bei den angewandten Hilfsstoffen wie z.B. die Weglassung von Enzym oder der Ersatz desselben durch amylolytisches Enzym oder die Zugabe relativ geringer Mengen an Füllstoffen wie NaCl und NaîSCh oder die Anwesenheit anderer Builder wie Zeolithen in den Produkten der Erfindung zeigen ebenfalls die beschriebene Verbesserung gegenüber den Vergleichsprodukten. Dies gilt auch bei Anwesenheit verschiedener Polyacetalcarboxylate, wie z.B. denen von Kalium, Ammonium, niedrig Alkyl und Alkanolamin mit 1 bis 4 Koh-lesntoffatomen in den Alkylgruppen derselben, wenn die endständigen Gruppen andere als in der obigen Formulierung sind, wobei solche anderen Gruppen in US-PS 4 144 226 beschrieben sind, und wenn die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel) des Polyacetalcarboxylats 5000 oder andere Gewichte innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs von 3500 bis 10 000 sind. Wenn die weniger erwünschten Bestandteile angewandt werden, kann natürlich die Verbesserung der Waschkraft auch nicht so gross sein.

In ähnlicher Weise erhält man vergleichbare Ergebnisse, wenn das Produkt auf andere Weise hergestellt wird, unter verschiedenen Bedingungen wie oben beschrieben und unter Anwendung der Komponenten in anderen Mengenverhältnissen. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung der Formulierung geändert wird, indem die Anteile der Komponenten um ± 10, +20 und ±30% variieren, wobei jedoch die angegebenen Bereiche eingehalten werden, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2

10 Teile Neodol 25-7 (ein Kondensationsprodukt von 7 Molen Ethylenoxid und 1 Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt) und 10 Teile Builder U mit einem gewichtsmässig bestimmten Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 wurden in eine in flüssigem Zustand befindliche Dispersionslösung durch Erhitzen auf etwa 92 °C übergeführt. Das Builderpulver, das Teilchengrössen in dem Bereich von 0,044 bis 0,037 mm aufweist, löst sich nicht in dem heissen nichtionischen Tensid, dispergiert darin jedoch gut. Die so hergestellte Dispersion wurde als Spray bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 45 bis 92 °C, bevorzugt 50 bis 60 °C, auf 50 Teile Basiskügelchen (in einem Bewegtbett) mit 74% Natriumtripolyphosphat, 12% Natriumsilikat (Na20:SiCh= 1:2,4), 1,7% fluoreszierendem Aufheller, 0,1% Farbstoff und etwa 10% Feuchtigkeit aufgesprüht. Das erhaltene Produkt ist frei fliessend, nicht zusammenbackend, nicht klebrig und sieht gut aus. Beim Test gegenüber einem Vergleichsprodukt, das den Builder U nicht enthält, zeigte es eine signifikant bessere Waschkraft.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man andere Poly-phosphate, nichtionische Tenside und Polyacetalcarboxylate anwendet und bei verschiedenen Mengenverhältnissen innerhalb der angegebenen Bereiche.

Um die Eigenschaften wie Fliessfähigkeit, nicht Kleben und nicht Zusammenbacken weiter zu verbessern, kann man nach der Absorption von nichtionischem Tensid und Builder U etwa 5 Teile feinteiligen Zeolith 4A oder einen anderen geeigneten Zeolith aufstauben, oder man kann auch den Zeolith mit Teilchengrössen ähnlich denen des Builders in dem nichtionischen Tensid dispergieren und auf die Basiskügelchen mit dem nichtionischen Tensid und Builder aufbringen. Wenn Zeolith angewandt wird (der auch mit dem Polyphosphat sprühgetrocknet werden kann), ist es vorzugsweise ein Zeolith A (4A ist am meisten bevorzugt) einer Teilchengrösse von 0,074 bis 0,037 mm, vorzugsweise 0,044 bis 0,037 mm, falls er in dem nichtionischen Tensid dispergiert oder nachträglich aufgebracht wird. Der Anteil an Zeolith soll 5 bis 40%, bevorzugt 10 bis 20% betragen und das Verhältnis von Zeolith inichtionischem Tensid 1:20 bis 1:1 sein. Das Verhältnis der Summe von Zeolith und Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid in einer solchen Dispersion liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1,2:1.

Wenn eine ungenügende Menge an Polyacetalcarboxylat aus der Dispersion in dem nichtionischen Tensid auf die Basiskügelchen kommt, wird die gewünschte zusätzliche Menge nachträglich aufgebracht, mit oder ohne nachträglich zugesetztem Zeolith.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zusammensetzung dadurch hergestellt, dass das Neodol 25-7 in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 50 °C auf die bewegten Basiskügelchen aufgesprüht wurde und anschliessend mit diesem Zwischenprodukt ein feinteili-ges Builder-U-Pulver (0,074 bis 0,037 mm) vermischt wurde. Das Pulver haftet an der Oberfläche des nichtionischen Tensids, und das erhaltene Produkt ist frei fliessend, nicht klebrig, nicht zusammenbackend und sedimentiert beim Lagern nicht. Seine Waschkraft ist im wesentlichen die gleiche (überlegen) gegenüber einem Vergleichsprodukt wie die der gleichen Zusammensetzung von Beispiel 2.

Abweichungen in der Formulierung der Beispiele 2 und 3 sind möglich wie z.B. Anwendung verschiedener nichtionischer Tenside wie oben beschrieben und ebenfalls oben erwähnte anderer Polyacetalcarboxylate. Ebenfalls sind Abänderungen bei den Basiskügelchenformulierungen wie oben angegeben möglich. In jedem Fall erhält man ein zufriedenstellendes Produkt, das eine verbesserte Waschkraft gegenüber einem Vergleichsprodukt ohne Polyacetalcarboxy-latbestandteil besitzt. Gegebenenfalls, wenn z.B. die Menge an Builder U und/oder nichtionischem Tensid so gross ist, dass eine Verbesserung der Fliessfähigkeit erwünscht sein könnte, können die Fliessfähigkeit verbessernde Substanzen (Zeolithbuilder können diese Funktion ausüben) in das Endprodukt eingebaut werden, vorzugsweise durch Vermischen derselben mit dem Builder U und Aufbringen dieser

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

668 079

8

Mischung auf die Basiskügelchen, auf die bereits nichtionisches Tensid in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur aufgebracht wurde, oder durch Aufbringen des die Fliessfähigkeit verbessernden Mittels nach Absorption der Dispersion aus nichtionischem Tensid und Polyacetalcarboxylat auf die Basiskügelchen.

Die zum Mischen angewandten Verfahren und Geräte können ebenfalls geändert werden. Beispielsweise kann statt des 20minütigen Mischens bei einem diskontinuierlichen Verfahren in einer geneigten Trommel die Mischzeit geändert werden und 5 bis 40 Minuten betragen, und es können andere Geräte eingesetzt werden wie V-Mischer, Fliessbetten, 5 Schugi-Mischer und Day-Mischer. Auch hierbei erhält man ein Produkt der erwünschten Eigenschaften und Waschkraft mit einer Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/ml, wie in den anderen Beispielen.

G

Claims (11)

1. 668 079

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionischem Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass es eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids und eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination von Polyacetalcarboxylat-Builder und Polyphosphat-Builder enthält.
2. 2. Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist, dass der Polyacetalcarboxylat-Builder ein gewichts-mässig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von 3500 bis 10 000 hat, dass das Polyphosphat Natriumtripoly-phosphat ist, dass das nichtionische Tensid 5 bis 35 Gew.-% und die Kombination von Polyacetalcarboxylatbuilder und Natriumtripolyphosphatbuilder 30 bis 95 Gew.-% ausmachen, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyacetalcarboxylat zu Natriumtripolyphosphat 1:5 bis 2:1 ist, und dass der Rest des Produkts gegebenenfalls aus Füllstoff(en) und/oder anderem (anderen) Builder(n) und/oder Hilfsstoffen) und/oder Feuchtigkeit besteht.
3. 3. Waschmittelprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 20 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dass der Polyacetalcarboxylatbuilder ein gewichtsmässig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 9000 hat und dass die Bestandteile in Gewichtsmengen von 10 bis 30% nichtionischem Tensid, 10 bis 40% Polyacetalcarboxylat und 2 bis 75% Natriumtripolyphosphat vorliegen.
4. 4. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 12 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, dass das Polyacetalcarboxylat ein Natriumcarboxylat ist, und dass die Bestandteile in Gewichtsmengen von 10 bis 22% nichtionischem Tensid, 12 bis 30% Polyacetalcarboxylat und 25 bis 55% Natriumtripolyphosphat vorliegen.
5. 5. Waschmittelprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 6 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, dass das Polyacetalcarboxylat ein gewichtsmässig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 besitzt und dass die Bestandteile in Gewichtsmengen von etwa 16% nichtionischem Tensid, etwa 18% Polyacetalcarboxylat, etwa 43% Natriumtripolyphosphat, etwa 7% Natriumsilikat mit einem NaîO :SiCh-Gewichtsver-hältnis von etwa 1:2,4, etwa 7% Feuchtigkeit und etwa 4% Hilfsstoffen anwesend sind.
6. 6. Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen Zeolith als Builder enthält.
7. 7. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 40 Gew.-% Zeolith A enthält.
8. 8. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittelproduktes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

   - Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemisches des Polyphosphatbuildersalzes,

   - Vermischen der erhaltenen sprühgetrockneten Kügel-chen mit dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur, wobei das Tensid in den Kügelchen absorbiert wird, und

   - Vermischen dieser das nichtionische Tensid enthaltenden Kügelchen mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder, wobei dieser Builder an den Kügelchen gehalten wird und ein frei-fliessfähiges teilchenförmiges Waschmittelprodukt entsteht.
9. 9. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

   - Auflösen und/oder Dispergieren des Polyacetalcarbox-ylatbuilders in dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur,

   - Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs des Polyphosphatbuildersalzes und

   - Aufbringen der Lösung oder Dispersion von Polyacetalcarboxylatbuilder in nichtionischem Tensid auf die sprühgetrockneten Kügelchen unter Mischen, wobei diese Lösung oder Dispersion von den Polyphosphatkügelchen unter Bildung eines freifliessenden teilchenförmigen Waschmittelprodukts sorbiert wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch Aufbringen feinteiligen Zeoliths auf das erhaltene Produkt unter Bedeckung des Carboxylatbuilders und des nichtionischen Tensids zur Verbesserung der freien Fliessfähigkeit des Produkts.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man feinteilige Zeolithteilchen in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder dispergiert und auf die sprühgetrockneten Kügelchen mit dem Tensid und dem Builder aufbringt.