CH667041A5 - Polyolefinschichten enthaltende verbundfolie. - Google Patents

Polyolefinschichten enthaltende verbundfolie. Download PDF

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CH667041A5
CH667041A5 CH5074/84A CH507484A CH667041A5 CH 667041 A5 CH667041 A5 CH 667041A5 CH 5074/84 A CH5074/84 A CH 5074/84A CH 507484 A CH507484 A CH 507484A CH 667041 A5 CH667041 A5 CH 667041A5
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polyolefin
silane
composite film
sil
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Christer Bergstroem
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Description

BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinschichten enthaltende Verbundfolie, in der mindestens eine Polyolefinschicht gegenüber polare Radikale enthaltenden Polymeren eine gute Haftfähigkeit aufweist. Solche polare Radikale enthaltende Polymere sind z. B. Nylon, Polyester und Polyolefine.
Eines der wohlbekannten Nachteile von Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen ist, dass sie gegenüber Metallen und gegenüber anderen Polymeren eine schwache Haftfähigkeit aufweisen. Bei Versuchen, die Haftfähigkeit zu verbessern, wurden viele Verfahren angewandt. Als Beispiele werden genannt: die Behandlung der Oberfläche des Polyolefins mit Säuren, mit einer Flamme oder mit Koronaentladung, oder die Verwendung von haftfähigen Agenden wie zwischen dem Polyolefin und dem betreffenden Substrat angeordnete Äthylen-Acrylsäure-Kopolymere. Die Haftfähigkeit von Polyolefinen gegenüber polaren Polymeren wurde auch durch Zumischung von Polymeren mit guter Haftfähigkeit oder durch Kopolymerisation von Polyäthylen mit funktionelle Radikale enthaltenden Monomeren verbessert.
Die Haftfähigkeit verbessernde funktionelle Radikale können auch durch Pfropfen, auf die Polyolefinketten, von diversen ungesättigten polaren Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate (wie Salze), und Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Hohe Anforderungen werden heutzutage an Verpackungsstoffe insbesondere durch die Verpackung von Nahrungsmitteln in Kunststoffolien gestellt. Daher können die zur Verwendung in der Nahrungsmittelverpackung bestimmten Folien sogar eine grosse Anzahl von verschiedenen Schichten enthalten, wobei jede so gewählt wird, dass sie den Produkten eine gewisse Charakteristik verleiht, beispielsweise Undurchlässigkeit gegenüber diversen Gasen und gegenüber Wasserdampf, Durchlässigkeit gegenüber gewissen Gasen, Verbindbarkeit durch Bildung von Nahtstellen usw. In zahlreichen Beispielen wird eine gegebene Schicht nur benötigt, um Schichten von schlechter Haftfähigkeit wie beispielsweise Polyolefinschichten gegenüber anderen, polare Polymere enthaltenden Schichten haftfähig zu machen.
Die Verfahren, die in der Absicht verwendet werden, die Haftfähigkeit der Polyolefinschichten zu verbessern, sind mit vielen Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist das Pfropfen von Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure auf Polyolefin vom Gesichtspunkt der Nahrungsmittelanwendungen riskant, weil diese Substanzen als toxisch betrachtet werden können. Zudem ist beispielswiese das Zusetzen von Maleinsäureanhydrid in Verbindung mit Folienextrusionsver-fahren schwierig und erfordert die Verwendung von Lösungsmitteln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbundfolie zu schaffen, in der mindestens eine Polyolefinschicht gegenüber polare Radikale enthaltenden Polymeren eine gute Haftfähigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verbundfolie zu schaffen, in der die haftfähige Schicht keine gesundheitsschädlichen
2
Substanzen enthält und leicht herzustellen ist. Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verbundfolie zu schaffen, in der die Eigenschaften der haftfähigen Schicht während des Konversionsverfahrens leicht zu steuern sind.
5 Die erfindungsgemässe Polyolefinschichten enthaltende Verbundfolie, in der mindestens eine Polyolefinschicht gegenüber polare Radikale enthaltenden Polymeren eine gute Haftfähigkeit aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht aus einem Polyolefin mit, bezogen auf das Gewicht der Schicht, 0,01 bis 10 Gew.-% eines io darauf aufgepfropften ungesättigten Alkoxysilans besteht.
Das auf das Polyolefin zu pfropfende Silan kann ein beliebiges geeignetes ungesättigtes Alkoxysilan sein. Beispiele davon sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(beta-methoxy-äthoxy)silan oder Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. 15 Das Pfropfen von Polyolefinen mit Silanen ist an sich nicht neu. Ursprünglich wurden hydrolysierbare Alkoxysilane entwickelt, um die Mischbarkeit von Polymeren und anorganischen Zuschlagstoffen (die als Kopplungsagentien dienen) zu verbessern. In solchen Fällen werden die Alkoxyradikale des Silans zu Hydroxyradikalen hydroly-20 siert, und danach erfolgt die Kondensation mit den Hydroxyradikalen an der Oberfläche der Zuschlagstoffe. Diese Silane enthalten zusätzlich zu den Alkoxyradikalen ein oder mehrere Radikale von solcher chemischen Zusammensetzung, dass sie mit dem Polymer gut mischbar sind.
25 Da die Alkoxyradikale oder Silane durch die Wirkung des Wassers (und eines Katalysators, beispielsweise Dibutylstannidilaurat) kondensieren, wurden Silane auch bei der Vernetzungstechnik eingeführt. Letztere basiert auf dem Pfropfen von ungesättigten Alkoxysi-lanen auf das Polymer mit Hilfe von Peroxid, und die Vernetzung 30 mit Hilfe von Wasser oder Dampf findet nicht eher statt, als das Endprodukt vollständig erhalten wurde. Auf diese Weise ist es möglich, ein Polymer bei hohen Temperaturen maschinell zu verarbeiten, ohne das Risiko einer Vernetzung einzugehen; zudem ist der Verfahrensschritt der Vernetzung weniger kostspielig in bezug auf 35 die Energie wie auch auf die Investitionskosten. Wenn Silane für die Vernetzung verwendet werden, muss ein Kondensationskatalysator immer zugegen sein. In einem der Verfahren werden zwei Polymermischungen (mit Silan gepfropftes Niederdruck-Polyäthylen und ka-talysatorhaltiges Niederdruck-Polyäthylen) in einem für die Herstel-40 lung von Kabeln üblichen Extruder zugesetzt, während in einem anderen Verfahren alle Komponenten der Ausgangsstoffe in einem Extruder von besonderer Ausbildung zugesetzt werden, wo die Vernetzung stattfindet. In der Herstellung von Kabeln durch diese Verfahren wurde festgestellt, dass gewisse mit Silan gepfropfte Sorten 45 von Niederdruck-Polyäthylen auf Aluminium gut haften.
Die Haftfähigkeit von wie beschrieben modifizierten Polyolefinen auf polare Radikale enthaltende Polymere ist jedoch schwach und diese sind daher nicht geeignet, in einer erfmdungsgemässen Verbundfolie verwendet zu werden. Dem ist so, weil die wie vorange-50 hend beschrieben modifizierten Polymere zu lange bei der Verarbeitungstemperatur gehalten wurden, was zur Folge hat, dass die Vernetzungsreaktion bis zu ihrem Ende fortgeschritten ist. Es wurde im Zuge der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass bei der Herstellung einer mit Silan modifizierten haftfähigen Schicht die Wärmebe-55 handlung auf das Minimum gehalten werden muss und das die Vernetzung nicht eher stattfinden darf, als der Verfahrensschritt der Produktkonversion erreicht wird. Dies ist ein wesentlicher Unterschied zum Silanpfropfverfahren nach dem Stand der Technik, mit der Folge, dass erfindungsgemäss mit Silan modifiziertes Polyolefin so eine gute Haftfähigkeit auf polare Radikale enthaltende Polymere aufweist.
Beim Herstellen des in der erfmdungsgemässen Verbundfolie benötigten modifizierten Polyolefins wird als Radikalbildner für das Pfropfen jede geeignete Substanz verwendet, die fähig ist, bei der 65 Verfahrenstemperatur, d.h. beim Herstellen der das Endprodukt darstellenden Verbundfolie und nicht während der Herstellung der Mischung von Ausgangsstoffen, Radikale zu bilden. Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxidverbindungen wie Dicumyl-
3
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peroxid. Die benötigte Menge des Radikalbildners liegt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% des modifizierten Polyolefins.
Die Mischung der Ausgangsstoffe wird zubereitet, indem entweder mechanisch eine Mischung von Polyolefin, Silan und Peroxid oder eine aus diesen Substanzen zusammengesetzte Masse durch 5 Mischen vom geschmolzenen Polyolefin, Silan und Peroxid miteinander hergestellt wird. Im erstgenannten Fall kann die Zubereitung bei Raumtemperatur durch Mischen von Granulatkörnchen von Polyolefin, flüssigem Silan und Peroxid miteinander unter genügend lang dauerndem mechanischem Mischen stattfinden. Im letztge- 10 nannten Fall muss darauf geachtet werden, dass ein Anstieg der Temperatur der Mischung bis auf einen solch hohen Wert, dass das verwendete Peroxid sich zu zersetzen anfangt, verhindert wird. In der Praxis muss die Temperatur des Mischvorganges der zusammengesetzten Mischung auf den Bereich zwischen 115 und 170° C be- 15 schränkt werden.
Die Haftfähigkeit von mit Silan modifiziertem Polyolefin auf polare Polymere kann gesteuert werden durch Ändern der Menge Silan, der Menge Radikalbildner und, beim Verfahrensschritt der Herstellung des Endproduktes, der Temperatur und der Zeit, 20
wodurch das Pfropfen des Silans beeinflusst wird. So wird es möglich, je nach der Anwendung einen beliebigen Grad von Haftfähigkeit zu erreichen.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die erfindungsgemässe Verbundfolie herzustellen. So kann beispielsweise mit Silan modifizier- 25 tes Polyolefin im geschmolzenen Zustand mit einer Folie aus einem polare Radikale enthaltenden Polymer kombiniert werden. In einer anderen Ausbildung sind sowohl das modifizierte Polymer als auch das polare Radikale enthaltende Polymer im geschmolzenen Zustand, und in einer dritten Ausbildung wird eine aus erfindungs- 30 gemäss modifiziertem Polyolefin hergestellte Folie im geschmolzenen Zustand mit einer Folie aus einem polare Radikale enthaltenden Polymer kombiniert. In jedem Fall darf das Pfropfen des Silans nicht eher stattfinden als dieser Verfahrensschritt, dessen Temperatur und Zeitdauer so eingestellt werden, dass das Silan zum Pfropfen 35 Zeit hat. In der Praxis beträgt die zum Herstellen des fertiggestellten Verbundproduktes benötigte Zeit weniger als 4 Minuten, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten. Ein erfindungsgemässes Polyolefin enthaltendes laminiertes Produkt kann auf verschiedene Weise in Anwendungen, welche die gleichzeitige Verwendung von Polyolefinen und von 40 polare Radikale enthaltenden Polymeren in ein und demselben Fo-lienverbundprodukt umfassen, verwendet werden. Eine Möglichkeit besteht darin, eine erfindungsgemäss modifizierte Polyolefinschicht zu verwenden, um damit direkt Nylon, Polyester oder übliches Polyolefin zu beschichten. Eine andere Alternative besteht darin, eine mit 45 Silan modifizierte Polyolefinschicht als Zwischen- oder Haftschicht zu verwenden, wenn Rohre, Flaschen oder andere Gegenstände aus Nylon beschichtet werden. Zudem können Verbundfolien aus Nylon und modifiziertem Polyolefin, Verbundfolien aus Polyester und modifiziertem Polyolefin und Verbundfolien aus üblichem Polyolefin und modifiziertem Polyolefin erwähnt werden. Die Schicht aus modifiziertem Polyolefin kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in diesen Beispielen wahlweise die äussere, innere oder in einem mehrschichtigen Produkt die zwischenliegende Schicht sein.
Als in erfindungsgemässen, Polyolefin enthaltenden laminierten Produkten zu verwendendes modifiziertes Polyolefin können Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen oder diverse Kopolymere von Äthylen und Propylen beispielsweise mit Vinylacetat, oder Mischungen der vorstehend genannten Substanzen gewählt werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden, nicht einschränkenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1:
In einem Brabender Extruder wurden Streifen mit einem Schnek-kendurchmesser von 19 mm, einer Länge von 20 L/D (20 Schnek-kendurchmessern) und einem Kompressionsverhältnis von 3:1 hergestellt. Die Temperatur betrug 130 bis 200° C und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke betrug 20 Umdrehungen pro Minute. Die Verweilzeit betrug etwa 2 Minuten. Das Polyolefin war ein Niederdruck-Polyäthylen (LDPE; 0,922 g/cm3) mit einem Schmelzindex von 4 g/10 min. Der verwendete Radikalbildner war Dicumylper-oxid (DCP) und als Silane wurden Vinyltrimethoxysilan (Sil-1), Vinyltriäthoxysilan (Sil-2), Vinyltris(beta-methoxyäthoxy)silan (Sil-3) oder Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Sil-4) verwendet.
Die Streifen wurden bei 140° C zu Platten von 1 mm Dicke zu-sammengepresst. Danach wurden eine Polyamidfolie und die Platte aus mit Silan modifiziertem Polyolefin zusammengepresst. In drei Fällen wurde das Polyamid durch eine Polyesterfolie (PET) ersetzt. An der Verbindung mit der Presse betrugen die Temperatur 200° C und der Druck 7,8 MPa. Aus den so hergestellten Platten wurden fünf Proben von 20 mm Breite und 125 mm Länge geschnitten. Die Proben wurden während 3 Tagen bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.
Die die Haftfähigkeit darstellende Belastung wurde mit einer In-stron-Zugfestigkeits-Testmaschine gemessen, wobei eine Zugrate von 50 mm/min verwendet wurde. Die zum Ablösen der verschiedenen Schichten benötigte Kraft wurde vom Diagrammzeichengerät abgelesen und daraus die Haftfähigkeit in Ncm"1 berechnet.
Die nachstehende Tabelle zeigt einige der mit den mit Silan modifizierten Polyolefinen erhaltenen Testresultate. Als Referenz dient unmodifiziertes Polyäthylen.
Schmelz
Haftfähigkeit,
Press-
Polymer
DCP
Silan index
Dichte
N/cm
temp.
%
%
g/10 min g/cm3
AI
PA
PET
°C
1. LDPE
0
0
3,9
0,920
0
0
0
200
2. LDPE
0,05
2,5 Sil-1
2,5
0,924
25
10
10
200
3. LDPE
0,1
5,0 Sil-1
1,7
0,923
33
8
20
200
4. LDPE
0,05
2,5 Sil-2
2,8
0,922
30
2
—
200
5. LDPE
0,05
2,5 Sil-3
2,6
0,923
18
9
—
200
6. LDPE
0,05
2,5 Sil-4
3,9
0,923
0
5
—
200
7. LDPE
0,05
2,5 Sil-1
0,1
0,924
18
5
—
200
8. LDPE
0,05
2,5 Sil-1
2,5
0,924
2
0
3
140
9. LDPE
0,05
2,5 Sil-1
2,5
0,924
94
13
40
300
Die Resultate zeigen, dass die Haftfähigkeit von Polyolefin auf Nylon und Polyester bis zu einem gewissen Ausmass beispielsweise durch Ändern der Menge Silan und der Presstemperatur eingestellt werden kann. Unmodifiziertes Polyolefin haftete gar nicht auf Polyamid- oder Polyesterfolien.
Beispiel 2:
Testplatten wurden hergestellt und die Haftfähigkeit untersucht, 65 wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, ausser dass das modifizierte Polyäthylen aus Hochdruck-Polyäthylen (HDPE) und Äthylen-Vi-nylacetat-Kopolymer (EVA) mit 20% Gehalt an Vinylacetat bestand. Beim Testen der Haftfähigkeit dieser Folien auf Nylon
667 041
wurden folgende Resultate erhalten:
Schmelz
Haftfähig
Press-
Polymer
DCP
Silan index
Dichte keit, N/cm temp.
%
%
g/10 min g/cm3
PA
°C
1. HDPE
0,05
2,5 Sil-1
0,1
0,957
0
200
2. HDPE
0,1
5,0 Sil-1
0,1
0,957
12
300
3. EVA
0,05
2,5 Sil-1
0,1
0,949
34
200
Die Resultate zeigen, dass, um eine gute Haftfähigkeit auf Nylon zu erhalten, mit Hochdruck-Polyäthylen (HDPE) grössere Mengen Peroxid und Silan benötigt werden als mit Niederdruck-Polyäthylen (LDPE).
Beispiel 3:
Der Einfluss der Verweilzeit im Extruder auf die Haftfähigkeit des mit Silan modifizierten Niederdruck-Polyäthylens (LDPE)
wurde untersucht. Das verwendete Polyäthylen war das gleiche wie im Beispiel 1. Die verwendete Menge Silan betrug 1,5% Sil-1 und die Menge Dicumylperoxid 0,03%. Das Temperaturprofil im Brabender Extruder betrug 130° C/200° C, und durch Ändern der Drehgeschwindigkeit der Schnecke wurden Verweilzeiten von 1, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 und 6 Minuten erhalten. Fig. 1 offenbart, dass mit dieser Formulation eine optimale Haftfähigkeit auf Nylon erhalten wird, wenn die Verweilzeit 3 Minuten beträgt.
Beispiel 4:
Dem Niederdruck-Polyäthylen (LDPE) des Beispiels 1 wurden 2,5% Sil-1 und 0,05% Dicumylperoxid (DCP) als trockene Mischung zugesetzt, und es wurde eine 50 jj. dicke geblasene Folie hergestellt. Der verwendete Extruder war ein 45-mm-25-L/D-Bandera. Die Anfangstemperatur betrug 130° C und die Endtemperatur 200' C. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke betrug 79 Umdrehungen pro Minute und die Düsengrösse 150 mm/1 mm. Folgende io Eigenschaften der Folien wurden gemessen und mit den entsprechenden Werten der Ausgangspolymere verglichen, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
längs = in Laufrichtung der Folie in der Maschine quer = quer zur Laufrichtung der Folie in der Maschine 15 Undurchsichtigkeit: nach ASTM D 1003 Glanz: nach ASTM D 523 End-Zugfestigkeit: nach ASTM D 882 Streckgrenze: nach ASTM D 882 End-Dehnung: nach ASTM D 882 20 Falltest : nach ASTM D 1709
25
30
Eigenschaft
LDPE
LDPE 2,5% Sil-1, 0,05% DCP
Undurchsichtigkeit, %
5,6
6,2
Glanz, %
11,3
12,4
End-Zugfestigkeit längs/quer, MPa
14,1/12,5
16,8/16,7
Streckgrenze längs/quer, MPa
10,8/9,9
11,4/10,4
End-Dehnung längs/quer, %
340/470
490/610
Falltest g/50% Bruch
82
69
Haftfähigkeit AI/PA, N/cm
0/0
13/8
R
1 Blatt Zeichnung

Claims (3)

  1. 667 041
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Polyolefinschichten enthaltende Verbundfolie, in der mindestens eine Polyolefinschicht gegenüber polare Radikale enthaltenden Polymeren eine gute Haftfähigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht aus einem Polyolefin mit, bezogen auf das Gewicht der Schicht, 0,01 bis 10 Gew.-% eines darauf aufgepfropften ungesättigten Alkoxysilans besteht.
  2. 2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(beta-methoxyäthoxy)silan oder Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxy-silan ist.
  3. 3. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem eine oder mehrere Schichten aus Polyamid, Polyester, Polyäthylen oder Polypropylen enthält.
CH5074/84A 1983-03-07 1983-02-17 Polyolefinschichten enthaltende verbundfolie. CH667041A5 (de)

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