NL8320048A

NL8320048A - Samengestelde film bevattende alkeen.

Info

Publication number: NL8320048A
Application number: NL8320048A
Authority: NL
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1985-01-02
Also published as: ATA907783A; AT383992B; SE8405009L; FR2542003B1; WO1984003240A1; CH667041A5; US4639398A; BE896096A; DE3390464T1; SE452725B; FR2542003A1; SE8405009D0

Description

-1- 8 3 2 0 0 4 fi

Samengestelde film bevattende alkeen.

De onderhavige uitvinding betreft een samengestelde film bevattende alkeen, waarin tenminste één poly-alkeenlaag goede aanhechting heeft aan polymeren bevattende polaire radicalen, zoals nylon, polyester en polyalkenen.

5 Eén van de bekende nadelen van polyalkenen, zoals polyetheen en polypropeen, is dat hun aanhechting aan metalen, en aan andere polymeren, slecht is. Vele methoden zijn toegepast bij pogingen ter verbetering van de aanhechting.

Als voorbeelden kunnen worden genoemd de behande-10 ling van het polyalkenenoppervlak met zuren, met een vlam of een covrona-ontlading, of de toepassing van aanhechtings-middelen, zoals etheen-acrylzuurcopolymeren geplaatst tussen het polyalkeen en het betreffende substraat. De aanhechting van polyalkenen aan polaire polymeren is ook verbeterd 15 door daaraan polymeren bij te mengen, die goede aanhechting bezitten, of door het copolymeriseren van polyetheen met monomeren die funktionele radicalen bevatten.

Funktionele radicalen die de aanhechting verbeteren kunnen ook worden verkregen door enten, aan de polyal-20 keenketens, uiteenlopende onverzadigde polaire verbindingen, zoals acrylzuur, methacrylzuur en derivaten ervan (zoals zouten), en maleïnezuuranhydride.

Zeer hoge eisen worden heden ten dage gesteld aan verpakkingsprödukten in het bijzonder bij de verpakking van 25 eetwaren in kunststoffilms. Daartoe kunnen de films die zijn bestemd om te worden gebruikt bij het verpakken van eetwaren, zelfs een groot aantal afzonderlijke lagen bevatten, waarbij elke is gekozen om het produkt een bepaald kenmerk, bijvoorbeeld ondoorlaatbaarheid voor uiteenlopende gassen en voor 30 waterdamp, doorlaatbaarheid voor bepaalde gassen, voegbaar-heid door zoomvorming, etc., te geven. In vele gevallen wordt een gegeven laag slechts vereist om het mogelijk te maken dat lagen met slechte hechting, zoals polyalkeenlagen bijvoorbeeld, hechtend worden gemaakt aan andere lagen die polaire 35 polymeren bevatten.

De werkwijzen toegepast met het oog op het verbeteren van de hechting van polyalkeenlagen hebben vele nadelen.

8320048 -2-

Bijvoorbeeld is het enten van maleïnezuuranhydride of van acrylzuur aan polyalkeen riskant uit het oogpunt van het aanbrengen van eetwaren omdat genoemde stoffen toxisch kunnen worden geacht. Voorts is bijvoorbeeld de toevoeging van 5 maleïnezuuranhydride in verbinding met filmextrudeerbewer-kingen moeilijk en houdt in de toepassing van oplosmiddelen.

Het doel van de onderhavige uitvinding is een samengestelde film waarin tenminste één polyalkeenlaag goede aanhechting aan polymeren bevattende polaire radicalen be-10 zit. Een verder doel van de uitvinding is een samengesteld filmprodukt waarin de aanhechtingslaag geen stoffen bevat die schadelijk zijn voor de gezondheid en die gemakkelijk te fabriceren is. Voorts is een doel van de uitvinding een samengestelde film waarin de eigenschappen van de aanhech-15 tingslaag gemakkelijk zijn te regelen tijdens de omzettings-werkwijze.

De polyalkeen-bevattende samengestelde film van de uitvinding waarin tenminste één polyalkeenlaag een goede aanhechting heeft aan polymeren bevattende polaire radica-20 len wordt gekenmerkt doordat genoemde laag bestaat uit polyalkeen dat tenminste gemodificeerd is door enting van 0,01 tot 10% onverzadigd alkoxysilaan.

Het aan polyalkenen te enten silaan kan elk onverzadigd alkoxysilaan zijn dat voor het doel geschikt is. Der-25 gelijke zijn bijvoorbeeld vinyltrimethoxysilaan, vinyltri-ethoxysilaan, vinyltris(betamethoxyethoxy)silaan of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilaan.

Het enten van polyalkenen met silanen is op zich niet nieuw. Oorspronkelijk werden hydrolyseerbare alkoxy-30 silanen ontwikkeld ter verbetering van de mengbaarheid van de polymeren en anorganische vulstoffen (om te dienen als koppelingsmiddelen). In dergelijke gevallen worden de alkoxy-radicalen van het silaan gehydrolyseerd teneinde hydroxy-radicalen te worden, en daarna treedt condensatie met de 35 hydroxyradicalen op het oppervlak van de vulstoffen op.

Deze silanen bevatten naast de alkoxyradicalen één of verscheidene radicalen met zodanige chemische samenstelling dat zij goed mengen met het polymeer.

Omdat de alkoxyradicalen silanen condenseren door 40 uitwerking van water (en van een katalysator, bijvoorbeeld 8320 0 48 -3- dibutylstanni-ldilauraat), zijn silanen ook ingevoerd in de verknopingstechnologie. Dit berust op onverzadigd alkoxy-silaan dat geënt wordt met behulp van peroxyde aan het polymeer, en verknoping vindt niet plaats tot nadat het eind-5 produkt voltooid is, met behulp van water of stoom. Op deze manier wordt het mogelijk het polymeer bij hoge temperatuur machinaal te bewerken zonder het risico van verknoping, bovendien is de verknopingsstap minder kostbaar voorwat betreft energie en voorts investeringskosten. Wanneer sila-10 nen worden gebruikt voor verknoping, moet een condensatie-katalysator altijd aanwezig zijn. In één van de werkwijzen worden polymeermengsels (LDPE geënt met silaan en LDPE bevattende katalysator) toegevoegd aan een conventionele kabel-fabricerende extrudeerinrichting, terwijl in een andere 15 werkwijze alle ruwe materiaalcomponenten rechtstreeks worden toegevoegd aan een kabelextrudeerinrichting van speciaal ontwerp, waar het enten plaatsvindt. Bij het fabriceren van kabels onder toepassing van genoemde werkwijzen is opgemerkt dat bepaalde silaan-geënte LDPE soorten goed aan alu-20 minium hechten.

De aanhechting aan polymeren bevattende polaire radicalen van polyalkenen die zijn gemodificeerd zoals is beschreven, is echter slecht en daarom zijn zij niet geschikt om te worden gebruikt in een samengesteld filmpro-25 dukt in overeenstemming met de uitvinding. Dit komt omdat de gemodificeerde polymeren als bovenbeschreven te lang zijn behandeld zijn de verwerkingstemperatuur, zodat de entreactie tot zijn eind is voortgegaan. Waargenomen werd bij de onderhavige uitvinding dat bij de fabricage van een 30 met silaan gemodificeerde kleeflaag de warmtebehandeling zo klein mogelijk moet worden gemaakt en men het enten niet moet laten plaatsvinden tot aan de produktomzettings-stap. Dit is een wezenlijk verschil met de silaanentings-werkwijze van de stand van de techniek, en het gevolg ervan 35 is dat met silaangemodificeerd polyalkeen als gegeven door de uitvinding goede aanhecitng heeft aan polymeren bevattende polaire radicalen.

Wanneer het gemodificeerde polyelkeen wordt gefabriceerd dat vereist is in de samengestelde film van de uit_ 40 vinding, wordt als radicaalvormer voor het enten gebruikt 8320048 -4- elke geschikte stof die in staat is om radicalen te vormen bij de verwerkingstemperatuur, dat wil zeggen bij het fabriceren van de samengestelde film die het eindprodukt vormt, maar niet terwijl het ruwe materiaalmengsel bezig 5 is te worden bereid. Geschikt radicaalvormers zijn bijvoorbeeld peroxydeverbindingen zoals dicumylperoxyde. De vereiste hoeveelheid radicaalvormer is tussen 0,01 en 0,5 gew.% van het gewicht van het gemodificeerde polyalkeen.

Het ruwe materiaalmengsel wordt bereid hetzij 10 door bereiding van een mechanisch mengsel van polyalkeen, silaan en peroxyde, hetzij door het produceren uit genoemde stoffen van een samengestelde massa door tezamenmenging van het gesmolten polyalkeen, silaan en peroxyde. In het eerste geval kan het fabriceren bij kamertemperatuur plaats-15 vinden door tezamen te mengen polyalkeenkorrels, vloeibaar silaan en peroxyde en door mechanisch lang genoeg te mengen teneinde menging te voltooien. In het laatste geval moet er voor gezorgd worden dat men de temperatuur van het mengsel niet tot zodanige hoogte laat stijgen dat het 20 peroxyde dat wordt gebruikt zou beginnen te ontleden.

In de praktijk dient de mengtemperatuur van het samengestelde mengsel te worden beperkt binnen 115 tot 170°C.

De aanhechting van polaire polymeren aan het met silaan gemodificeerd polyalkeen kan worden geregeld 25 door het variëren van silaan hoeveelheid, de hoeveelheid radicaalvormer en bij de eindproduktfabricagestap, de temperatuur en tijd, aldus de enting van het silaan beïnvloeden. Aldus is het mogelijk gemaakt elke gewenste graad van hechting te bereiken, afhankelijk van de toepassing.

30 Er zijn uiteenlopende mogelijkheden voor het fabriceren van de samengestelde film van de uitvinding. Bijvoorbeeld kan zo het met silaan gemodificeerde polyalkeen worden gecombineerd in gesmolten toestand met een polymeerfilm bevattende polaire radicalen. In overeenstem-35 ming met een ander alternatief is het gemodificeerde polymeer en voorts het polymeer bevattende polaire radicalen in gesmolten toestand, en een overeenstemming met een derde alternatief wordt een film vervaardigd uit polyalkeen dat is gemodificeerd als is aangegeven door de 40 uitvinding, gecombineerd in gesmolten toestand met een 8320048 -5- film van polymeer bevattende polaire radicalen. In elk van de gevallen dient de enting van het silaan niet plaats te vinden voor deze stap, waarvan de temperatuur en verblijftijd zo zijn afgestemd dat het silaan tijd heeft om te 5 worden geënt. In de praktijk is de tijd die nodig is voor de fabricage van het gerede samengestelde produkt minder dan 4 min., bij voorkeur 2-3 min.

Een gelamineerd produkt bevattende polyalkeen in overeenstemming met de uitvinding kan worden gebruikt 10 op uiteenlopende manieren in toepassingen waarin is besloten gelijktijdige toepassing van polyalkenen en van polymeren bevattende polaire radicalen, in één en hetzelfde samengestelde filmprodukt. Één manier is het toepassen van een polyalkeenlaag gemodificeerd als is aangegeven door de 15 uitvinding, rechtstreeks teneinde daarmee te bekleden nylon, polyester of gewoon polyalkeen. Een ander alternatief is het toepassen van een met silaan gemodificeerde polyalkeenlaag als een tussen- of plaklaag wanneer nylonbuizen, flessen en andere voorwerpen worden bekleed. Verder kunnen 20 worden vermeld de samengestelde films van nylon en gemodificeerd polyalkeen, samengestelde films van polyester en gemodificeerd polyalkeen, en samengestelde films van gewoon polyalkeen en gemodificeerd polyalkeen. De gemodificeerde polyalkeenlaag kan in deze gevallen zijn hetzij de buiten-25 binnen- of tussenlaag in een menigvuldigprodukt, afhankelijk van de beoogde toepassing van het produkt.

Het gemodificeerde polyalkeen, te gebruiken in gelamineerde produkten van de uitvinding bevattende polyalkeen kan zijn hogere of lagere dichtheid polyetheen, 30 polypropeen, of uiteenlopende copolymeren van etheen en propeen bijvoorbeeld met vinylacetaat, of mengsels daarvan die boven zijn vermeld.

De uitvinding wordt nader beschreven in de volgende niet ter beperking dienende voorbeelden.

35

Voorbeeld I

Strippen werden vervaardigd in een Brabender extrudeerinrichting met schroefdiameter 19 mm, lengte 20 L/D en samenpersingsverhouding 3/1. De temperatuur 40 was 130°C/200°C en de schroefsnelheidrotatie 20 omwentelin- 8320048 -6- gen/min. De verblijftijd was dan ongeveer 2 min. Het poly-alkeen was lage dichtheid polyetheen (0,922 g/cm3) met smeltindex 4 g/10 min. De gebruikte radicaalvormer was dicumylperoxyde (DCP) en als silanen werden gebruikt vinyl-5 trimethoxysilaan (Sil-1), vinyltriethoxysilaan (Sil-2), vinyltris(betamethoxyethoxy)silaan (Sil-3) en gammamethacryl-oxypropylmethoxysilaan (Sil-4).

De strippen werden geperst tot vellen van 1 mm dikte bij 140°C. Daarna werden een polyamidefilm en het 10 met silaan gemodificeerde polyalkeenvel samengeperst.

In drie gevallen werd een polyesterfilm (PET) in de plaats gesteld van polyamide. De temperatuur bij de persvoeging was 200°C en de pers 7,8 MPa. Uit de aldus vervaardigde platen werden vijf teststukken gesneden, met een breedte 15 van 20 mm en een lengte van 125 mm. De stukken werden gedurende 3 dagen bewaard bij 23°C en 50% relatieve vochtigheid.

De belastingsterkte die de hechting weerspiegeld werd gemeten met een " In stron" spanningstestmachine, 20 onder toepassing van een treksnelheid van 50 mm/min.

Van de opname-apparaat-grafiek werd afgelezen de kracht die vereist was om de verschillende lagen los te maken, _ 1 waaruit de aanhechting kon worden berekend in Ncm

De tabel hieronder geeft enige testresultaten 25 weer die zijn verkregen met de met silaan gemodificeerde polyalkenen. Het vergelijkingsprodukt is ongemodificeerd polyetheen.

tabel op blz.7 8320 0 48 -7-

Polymeer DCP, silaan, smelt- dicht- aanhech- N/cm pers- 0 0 index, heid ting PET tempe- 15 * g/10 g/cm3 Al PA ratuur

min. °C

5 _ 1. LPDE 0 0 3,9 0,920 00 0 200 2. " 0,05 2,5Sil-1 2,5 0,924 25 10 10 200 3. " 0,1 5,0" 1,7 0,923 33 8 20 200 4. " 0,05 2,5SÏ1-2 2,8 0,922 30 2 - 200 10 5. " 0,05 2,5SÏ1-3 2,6 0,923 18 9 - 200 6. " 0,05 2,5SÏ1-4 3,9 0,923 05 - 200 7. " 0,05 2,5Sil-1 0,1 0,924 18 5 - 200 8. " 0,05 2,5" 2,5 0,924 20 3 140 9. " 0,05 2,5" 2,5 0,924 94 13 40 300 15

De resultaten tonen aan dat de aanhechting van het polyalkeen aan nylon en polyester kan worden gereguleerd 20 tot een bepaalde mate door bijvoorbeeld de silaanhoeveel-heid en de perstemperatuur te variëren. Ongemodificeerd polyalkeen hechte in het geheel niet aan de polyamide of polyesterfilms.

Voorbeeld II

25 Testvellen werden bereid, en de aanhechting getest als in voorbeeld I, behalve dat het gemodificeerde polyetheen was hoge dichtheid polyetheen en etheen-vinyl- acetaatcopolymeer (met vinylacetaat gehalte 20%). Bij het testen van de aanhechting van deze films aan nylon 30 werden de volgende resultaten verkregen:

Polymeer DCP, silaan, smelt- dicht- aanhech- N/cm pers-% % index, g/cm3 ting tempe- g/10, PA ratuur

min. °C

35 1.HDPE 0,05 2,5Sil-1 0,1 0,957 0 200 2. " 0,1 5,0 " 0,1 0,957 12 300 3. EVA 0,05 2,5 " 0,1 0,949 34 200 40 De resultaten geven weer dat HDPE een langere 83 2 0 0 48 -8- peroxyde en silaanhoeveelheid en hogere perstemperatuur vereist dan LDPE, ter verkrijging van goede aanhechting aan nylon.

5 Voorbeeld III

De invloed van de extrudeerverblijftijd op de aanhechting van met silaan gemodificeerd LDPE werd onderzocht. Het gebruikte polyetheen was hetzelfde als in voorbeeld I. De gebruikte hoeveelheid silaan was 1,5% Sil-10 1, en de dicumylperoxydehoeveelheid 0,03%. Het tempera tuurprofiel in de Brabender extrudeerinrichting was 130°C/-200°C, en door verandering van de snelheid van rotatie van de schroef werden de verblijftijden van 1, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 en 6 min. verkregen. Figuur 1 geeft te zien 15 dat met deze formulering optimale aanhechting aan nylon wordt verkregen wanneer de verblijftijd 3 min. is.

Voorbeeld IV

20 Aan het LDPE polyetheen van voorbeeld I werd toegevoegd 2,5% Sil-1 en 0,05 % DCP, als een droog mengsel, en een 50μ meter geblazen film werd vervaardigd.

De gebruikte extrudeerinrichting was een 45 mm 25 L/D Bandera. De begintemperatuur was 130°C en de eindtempera-25 tuur 200°C. De rotatiesnelheid van de schroef was 79 omwentelingen/min. en de mondstukgrootte, 150 mm/1 mm.

De volgende karakteristieken van de film werden gemeten en vergeleken met de overeenkomstige waarden van het basispolymeer .

30 Karakteristiek LDPE LDPE

2,5% Sil-L,

0,05% DCP

ondoorzichtigheid,! 5,6 6,2

Glans, % 11,3 12,4 35 uiterste treksterkte, M.D./C.D., MPa 14,1/12,5 16,8/16,7 zwichtpunt M.D./C.D.,MPa 10,8/9,9 11,4/10,4 uiterste relatieve rek M.D./C.D., % 340/470 490/610 40 Valtest g/50% gebroken 82 69 83 2 0 0 4 8 -9-

Aanheding Al/PA, N/cm 0/0 13/8 M.D.= machinerichting van film C.D. = dwars-machinerichting van film 5 ondoorzichtigheid - ASTM D 1003 glans - ASTM D 523 uiterste treksterkte - ASTM D 882 zjichtpunt - ASTM D 882 uiterste relatieve rek - ASTM D 882 10 valtestwaarde - ASTM D 1709 -conclusies- 83 2 0 0 48

Claims

ι * -ΙΟ- -Conclusies- 1.Samengestelde film bevattende polyalkeen, waarin tenminste één polyalkeenlaag goede aanhechting heeft aan polymeren bevattende polaire radicalen, gekenmerkt doordat genoemde lagen bestaan uit een poly-5 alkeen dat gemodificeerd is door enten tussen 0,01 en 10% van onverzadigd alkoxysilaan.
2.Samengestelde film in overeenstemming met conclusie 1, gekenmerkt doordat het silaan is vinyltrime-10 thoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltris(betamethoxy-ethoxy)silaan of gammamethacryloxypropyltrimethyl-oxysilaan.
3.Samengestelde film in overeenstemming met conclusie 15 1, gekenmerkt doordat hij bevat één of verscheidene lagen van polyamide, polyester, polyetheen of polypropeen en één of verscheidene lagen van gemodificeerd polyalkeen waaraan is geënt 0,01 tot 10% onverzadigd alkoxysilaan. 20
4.Samengestelde film in overeenstemming met één of meer van de voorafgaande conclusies, gekenmerkt doordat de gemodificeerde polyalkeenlaag is gemaakt uit een ruw materiaal bevattende 90-99,5% polyalkeen, 0,01— 25 10% onverzadigd alkoxysilaan en 0,01-0,5% radicaalvormer, onder zodanige omstandigheden gemengd dat geen enting van het silaan plaatsvindt.
5.Samengestelde film in overeenstemming met conclusie 30 4, gekenmerkt doordat het gemodificeerde polyalkeen is bereid door daaraan silaan bij te mengen onder zodanige omstandigheid dat de totale mengtijd minder dan 4 min. is. 8320048