CH665215A5

CH665215A5 - Basische azoverbindungen.

Info

Publication number: CH665215A5
Application number: CH4630/85A
Authority: CH
Inventors: Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1988-04-29
Also published as: IT1200139B; FR2572733A1; US5037964A; SE8505247D0; GB8527119D0; SE8505247L; IT8548751A0; SE468391B; GB2166752B; GB2166752A; FR2572733B1; JPS61159459A; JPH07116368B2

Description

BESCHREIBUNG Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, die in einer der möglichen tauto-meren Formen der Formel

/ ho1

M,

»

\

0

1

X———V— ' ' V

entsprechen, worin

Runabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (5-6C)-

Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, Mo Wässerstoff, (l-4C>Alkyl, Hydroxy(l-4C)-alkyl, (1-4C)-Alkoxy-( 1 -4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-(l-3C)-al-kyl,

To Wasserstoff, CN, -COOR*, -CONRsRe oder -SChNRsR«, T einen Rest To oder s®'"3«*. "S—!! - r7 -

J N

oder 1

— c.

M Wasserstoff, -NR11R12, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy(l-4C)-al-kyl, (l-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-CycIoaIkyl, Phe-nyl-(l-3C)-alkyl, -Vi-NRnRu oder -Vz^NRbRmRis, A6, Rio unabhängig voneinander Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl oder

(l-4C)-Alkoxy,

m unabhängig voneinander 0,1 oder 2,

A® ein Anion,

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-

rest, -NRsR« oder -CONR5R6,

R4 einen (1-6C)-Alkyl- oder Phenyl-(l-3C)-alkylrest,

R5 und Rö unabhängig voneinander Wasserstoff oder

(1-4C)-Alkyl,

R7 (1-4C)-Alkyl,

R8 Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

Rs -S-, -O- oder -N-R5, 1

Rn und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff,

unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl-gruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,

R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Ru und R12, wobei im Rest -V1-NR13R14 einer der Reste R13 und Ri4 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind,

R15 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,

Vi einen (1-6C)-Alkylen- oder (2-6C)-Alkenylenrest, V2 einen (2-6C)-Alkylen- oder (2-6C)-Alkenylenrest bedeuten,

die Reste R5 und R6 bzw. R11 und R12 bzw. R13 und R14 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring und R13, R14 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridin- und der gesättigte heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60'

665 215

X falls die Ringe 0^ und 0^ unsubstituiert sind, für Xj die direkte Bindung;

Xg einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

s x3 -co-, x4 -nh-c-nh-, xg -s-, xg -0-,

x7 -ch-ch-, xg ^-s-s-, xg -s02-,

*10 *NH"> xn -NH-CO-, X]1a .lNHco-, x12 -N-CO-,

ch3

12a -N-CO-, X13 -C- f x. -CO-NH-@—NH-CO-, CH

wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring Di gebunden ist,

c15 -c0-nh-(<pr42, x16 -nh-c0<@-c0-nh-,

NH-CO-

X17 -SOz-NH-, Xia -S02-NH-@-NH-S02-,

X19 -N-C0-R43-C0-N-, x20 -N-C0-CH-CH-C0-N-»

R44 R44 R44 R44

X21 -N-CO-N-, X22 -CO-NH-NH-CO-,

R44 R44

x23 -CH2CO-NH-NH-CO-CH2-, X24 -CH»CH-CQ-nh-nh-co-CH»CH-, yCH,-CH2\

X,e -fT c N-, X„ -O-CO-Nr" c ^.N-CO-O-,

25 XCH2-CH2/ 25 ^CH2-CH£

*27 5—! ' x28 x29 i"0"» x30 ìì*'

-C XC- 0 0 0 0

r

X31 -0-(«2)g-0-,

X , -N C^NVC-N-, X,- -O-C^^C -0

^ I I II » » II

R44 N^N R44 NV/N

R '

45 r c'

45

X34 -C0-N-R43-N-C0-, X35 -C0-N-(CH2)g-0-(CH2)g-N-C0-, R44 R44 44 44

*36 -CO-N-(CH2)g-N-(CH2)g-N-CO-,

R44 R44 R44

-c0-n-(ch2)g-0-{ch2)g-0-(ch2)g-h-c0-,

*44

Ril R44

-ch2-co-n-, x39 -ch-ch-co-m-. R44 R44

-ch2-s-ch2-, x42 -so-,

-ch2-so-ch2-,

-ch2-s02-ch2-, x45 -ch2-nh-co-nh-ch2--ch2-nh-cs-nh-ch2-,

-CO-nC c c n-c,h.nh-co-,

CH2-CHj/ 2 4

-ch2-ch2-co-n-, x49 -ch2-co-ch2-,

r44

-ch-ch-ch»ch-, x51 -co-^-o-^-co -co-^)-ch2^)-co-, x53 -co-^-co--CO- W-(5^CH2-NH-C0-,

m I

co-nh,. nh-co-, xgg -ch2-co-,

V

-ch*ch-co-ch»ch-, xgq -ch rxfr

ch2" . x£, -o-ch--ch--o«

-ch^y+y' i . *52 *u_w12 2

-o-ch2-o-, x64 -co-nh-r43-co-nh-,

-c0-nh-r43-c0-nh-r43-nh-c0-, -c0-nh-r43-nh-c0-ch2-ch2-c0-nh-r43-nh-c0-, c0-nh-r43-nh-c0-ch«ch-c0-nh-r43-nh-c0-, C0-NH-R43-NH-r^j.NH-R43-NH-C0-.

r45

-S02-NR44-(CH2)g-NR44-S02-.

665 215 8

*105 -C0-NR44-R43-°-CÛ-'

X106 -O-CO^CO-O-,

X]07 -C0-0<<2>0-C0-,

X10a -C0NH-R43-NH-C0-NH-R43-NH-C0-,

«„■ v" y r,

44 I 1 44

45 «45

R^2 unabhängig voneinander Halogen. (1-4C)-Alky1 oder (l-4C)-A1koxy,

R^3 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,

R44 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, R^j unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH^-CHj-OH,

-N(CH2-CH2-OH)2> NH2, OH, -NH-(CH2)2_3N(C2H5)2,

-n-@, , -(h) , -OCH,. 0c2h5 oder

CH,

CH.

-N H N - C2H4NH2

g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, X falls die Ringe Dj und/oder Dg substituiert sind,

40

für die direkte Bindung Xi oder für Xu, Xnaj X12, Xi2a, Xm, X15, X17-X21, X25, X27, X32, X34, X57, Xö4 oder X103 steht;

Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionsalze sowie Metallkomplexe, wie 1:1- oder 1 ^-Metall-komplexe davon, mit der Massgabe a) dass der Rest B frei ist von wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und kationischen Gruppen und b) dass der Rest Bo mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.

Gute Azoverbindungen entsprechen der Formel worin

R' unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl;

Mo Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -CH2OH, -C2H4OH, Cyclohexyl, Benzyl, -C2H4OCH3 oder -C2H4OC2H5, To Wasserstoff, -CN oder -CONR5R6,

Ti einen Rest To oder

45 0 '

.

3

50

M' Wasserstoff, -CHb, -C2H5, -CH2OH, -C2HUOH, Cyclohexyl, Benzyl, -(CH2),_3-NRi3Ri4oder -(CH2)2_3®-NRi3 Rl4Rl5A®,

Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, Rkinabhängig von-55 einander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -NH2, -N(CH3)2, -CON(CH3)2 oder -CON^Hs)*,

R5 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Ri3und R14 unabhängig voneinander lineares oder 60 verzweigtes (1-6C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy(2-3C)-alkyl, Benzyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl,

Ri's Methyl, Äthyl, Propyl oder Benzyl bedeuten,

die Reste Riùnd Ri bzw. Round Ri'4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrroli-63 din-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring oder die Reste R13, Rûund Ris zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a-, oder ß-Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel

665 215

A

— N M A bilden können,

f

. R16a worin R^ga Methyl oder Aethyl und M die direkte Bindung, -CH.-, -0-, -S-, -SO,-, -SO-, -NH, 1 ' «

-N-R^ga oder "N(R]ga)2 A bedeuten,

X' falls die Ringe Oj und 0£ unsubstituiert sind, für xi» xs, Xg, x7, x10, xn,x1Ja,x12,x12a,x16,x17,x22,x25fX^(

X27* X30* X31* X49* X50* X51* X52' X53* X54' X58* X59*

X62* X63' X64* X10l(R43* X103tR43* "^2^1-2

und R^g * "NH(CH2)2_j-N{ C2Hg.)2] » ^■jQ4C» 9*2 oder 3),

X108*R43* "(C1Vl-3);

X7Q -NH-CO-NH-, X71 -CO-NH-0-NH-CO-,

x72 -c0-nh-@-r42a nH-cq.

x73 -nh-c0-ch2-ch2-c0-nh-,

x74 -nh-co-ch-ch-co-nh-,

x75 -nh-co-(ch2)4-co-nh-,

X76 -N-C0-(CH2)2-C0-N-,

ch3 ch3

x77 -n-co-ch»ch-co-n-,

ch3 ch3

x;a -n-co-n-,

ch3 ch3

*n " ?-• »80 -»« - ç^ç -

chj "Sc/" »3 NVc^n r.. r

45a r45a

*81 "CH2"f X82 *(CH2)2"* X83 "(CH2)3'*

x84 ■(ch2>«-* *85 -c0-nh-(ch2)2-nh-c0-,

xg6 -co-nh-(ch2)3-nh-c0-, x87 -co-nh-(ch2)4-nh-co-, x88 -cq-n-(ch2)2-n-co-, xa9 -co-nh-ch2-ch-nh-co-, ch3 ch3 ch3

Xon -C0-NH-CH - CH -»-CO- steht,

"U 1 •

H3C ch3

xio9a -N"-roT-BH-c2Vw,-rô'^',H

NyN NyN

nh(ch2}3n(c2h5)2 nh-(ch2)^(cghg)2

R42a unabhän9'9 voneinander Masserstoff, -C7, -CH3 oder -OCH, und

665 215

10

R45a unabh*n9*9 voneinander cl, -nhchgchjoh, qchj, oh,

nh2, oc2h5, -n(ch2ch2oh)-, -nh-(ch2)3-n(c2h5)2,

-N-® • -N® ' -®N " C2H4NH2 oder ch3

-N-® CH,

bedeuten,

oder X', falls die Ringe Dj und 0* durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sind, X' für Xj. xi2'

X12a,X17* X6** X70, X71* X74' X79" X80' *81' x82* X85* X86* X88 0der *103 st#ht»

Gemische der Verbindungen der Formel II, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon, mit der Massgabe a) dass der Rest B' frei ist von wasserlöslich machenden protonierbaren basischen Gruppen und kationischen Gruppen und b) dass der Rest B'o mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.

Besonders gute Azoverbindungen entsprechen der Formel

R" \

/ R

10'

mo

M

der Ringe Dï oder D2 substituiert ist durch Chlor, Methyl oder Methoxy,

20 X" für Xi, Xn, Xlla, X17, Xe4, X71, X80, Xs2, oder Xss steht.

Gemische der Verbindungen der Formel III, deren Säureadditionssalze sowie 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe, mit der Massgabe a) dass der Rest B" frei ist von wasserlöslich

25 machenden protonierbaren basischen Gruppen und kationischen Gruppen und b) dass der Rest Bö mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.

3o 1:1- oder 1:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der I :l-Metallkomplexform der Formel b

■v b"

worin

R" unabhängig voneinander Methyl oder Phenyl, Mo Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl, -C2H4-O-CH3 oder

-CH2OH,

TÓ Wasserstoff, CN oder -CONH2,

T2 Wasserstoff, CN oder

iv,

v

B

~v~ Br

45

worin Me

50 *M0a

M" Wasserstoff, -CH3, -C2H5, Benzyl, -(CH2)2^-NRi3Ri4,

-CH2OH oder -(CH2)2_3®-NRi3Ri4Ri5 Ae,

R3 Wasserstoff oder Methyl,

R13 und Ri4 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl, R15 Methyl, Äthyl oder Benzyl bedeuten,

die Reste Rn und Rh zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpipera-zinring, die Reste R13, R14 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, a-, oder ß-Picolinring oder einen N-Methylmorpholin-, N-Methylpiperidin-, N-Methylpiperazin- oder N,N-Dimethylpiperazinring bilden können,

X" falls die Ringe Dï und D'2 unsubstituiert sind, für Xi, Xn, Xi|a, Xl7, X27, X51, Xs2, Xs4, Xô4, X70-X77, X79, XSO, X82, X85-X90, Xio9a,

X" falls die Ringe Di und D'2 substituiert sind oder falls einer ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die 1:1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom, oder ein Chrom-, Kobalt- oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die 1:2-Metallkomplexe, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (1-4C)-Alkyl bedeuten,

mit den Massgaben gemäss Anspruch 1.

Die bevorzugten Metallkomplexverbindungen leiten sich 55 entsprechend von den Formeln II oder III ab.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoverbindung der Formel

60

65

^lO^m ^lO^m nh,

V,

worin Y -NO2 oder -NH-Acyl bedeutet, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

11

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R R

VI VII

kuppelt, in der erhaltenen Monoazoverbindung die Nitro-gruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift, die erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente VI oder VII zu einer Azoverbindung der Formel I gemäss der Massgabe a) und b) kuppelt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetra-zoverbindung aus einem Diamin der Formel

VWin (.Rlo)m

J^hmz vni mit einer Kupplungskomponente der Formel VI und VII kuppelt.

In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für R' bzw. R"; Mo für Mó bzw. für Mo; To für To bzw. für Tó ; T für Ti bzw. T2 ; M für M' bzw. M" ; Rio für Rio; m für 1 bzw. 0, R> für R3bzw. für R3; Rs und Re für Rìund Re bzw. für Wasserstoff; R13 und R14 für R13 und Ru; Ris für Ri'sbzw. für R15; Vi für -(CH2)I_3-bzw. -(CH2)2_3-; V2 für -(CH2)2_3-; X für X' bzw. X" ; R42 für R^; R45 für R^; Rx für Rx; Arylen für Phenylen oder Naphthylen, R und R3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl; R in der Bedeutung von Cycloalkyl steht hauptsächlich für Cyclohexyl; Mo in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl; M in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl; Rio und Rie in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor; Rio und R16 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl; Rio und Rie in der Bedeutung von Alkoxy steht.hauptsächlich für Methoxy; R3 in der Bedeutung von -NRsRs steht hauptsächlich für NH2, -N(CH3)2; R3 in der Bedeutung von CONRsRe steht hauptsächlich für -CON(CH3)2 oder -CON(C2Hs)2; Rs und Rs in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für Methyl oder Äthyl; R11, R12, R13 und Ri4 in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (1-6C)-A1-kyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl; R11, R12, R13 und Rh in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für Hydroxy (2-3C)-alkyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl;

R15 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Äthyl oder Propyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl; R15 in der Bedeutung eines substituierten Alkyls steht hauptsächlich für Benzyl; Vi in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -(CH2)i_3-, besonders für -(CH2)2-3-; V2 in der Bedeutung von Alkylen steht hauptsächlich für -<CH2)2_3-, R42 und R45 in der Bedeutung von Halogen stehen hauptsächlich für Chlor, R42 und R45 in der Bedeutung von Alkoxy stehen hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy; R42 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10 °C bis Raumtemperatur,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw. Sowohl die Reduktion der Nitro-gruppe als auch die Verseifung der Acylaminogruppe können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden;

auch die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Äusgangsverbindungen der Formeln V, VI, VII oder VIII sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Erfindung beinhaltet auch 1:2-Metallkomplexverbin-dungen beispielsweise aus einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.

Die 1:1-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.

Die 1:2-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden.

Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. indem man mindestens ein Äquivalent Metall entsprechende Menge einer, metallabgebenden Verbindung, bezogen auf ein Äquivalent Azoverbindung der Formel I einwirken lässt.

Für die bevorzugte Herstellung der 1:1-Metallkomplexe, vorteilhaft 1:1-Kupferkomplexe verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung dee Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70 °C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwartvon Cu(II)-salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.

Die 1:2-Metallkomplexisierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Äquivalent einer Verbindung der Formel I einwirken lässt, oder indem man 1 Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metallkomplexver-bindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Äquivalent einer 1 :l-Metallkomplexverbindung der Formel IV mit 1 Äquivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt.

In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748 oder 2.001.816.

Als Anion A® kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.

Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bro-mid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat-oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Bor-säure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

665 215

12

Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaterhierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssiger Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditions-salz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure, Propion-, Methoxyessigsäure,

100-800 Teile Wasser,

0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykol-äther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile) :

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).

Jn der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren angewendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.

Die gefärben Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

5 Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylni-triltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-io teile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

25,7 Teile ('/io Mol) l-Nitro-3'-aminobenzanilid werden 15 bei 0-5° in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen ('/io Mol) Natriumnitrit nach bekannten Methoden diazotiert. Zu der eiskalten Diazolösung tropft man innert 30 Minuten 32,3 Teile (Vio Mol) der Verbindung der Formel

20

ct

,0

W® o H,C-0

ch2ch2ch2n:

25

'CH,

"ch,

0H

gelöst in 100 Teilen Wasser zu. Der entstandene Farbstoff der Formel

30

35

ogn- <2> con

2 Cl

©

40 befindet sich in Lösung. Nachdem man den pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung etwa 30% auf einen Wert von 7-7,5 gestellt hat, wird die Nitrogruppe durch Zutropfen von 9,5 Teilen Natriumsulfid, gelöst in 50 Teilen Wasser, bei 40-45° reduziert. Dabei fällt der Farbstoff aus. Er wird abfiltriert und 45 mit 500 Teilen Wasser gewaschen.

Der feuchte Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser und 45 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen ('/io Mol) Natriumni-trit nach bekannten Methoden bei 0-5° diazotiert.

Die organge-gefärbte Lösung wird anschliessend zu der so Lösung, bestehend aus 500 Teilen Wasser, 106 Teilen (1 Mol) Natriumcarbonat und 16,8 Teilen (Vio Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-3-carbonamido-pyridon zudosiert.

Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand löst sich in einem 55 Gemisch aus Milchsäure und Wasser mit gelber Farbe. Der Farbstoff der Formel n=n^>- c0nh -©

0 lactàt

(^2 ) 3

hn(ch3)2 ©

13

665 215

färbt Papier in gelben Tönen mit guten Nassechtheiten, guter Lichtechtheit und farblosem Abwasser. Auf Papier besitzt er auch ein gutes Aufbauvermögen. Der Farbstoff ist sehr gut löslich und für eine flüssige Präparation kann er auch in verdünnter Ameisensäure, Essigsäure, oder Methoxyessigsäue gelöst werden.

Beispiel 2

An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 25,7 Teile l-Nitro-3'-aminboenzanilid werden 26,9 Teile (!/io Mol) 1-Acetylamino-3'-amino-benzanilid verwendet. Nach der Di-azotierung und der Kupplung wird der Farbstoff der Formel h

CH,C0N

conh

N =N

2 cl

Jabel le bedeutet

^S) Ae

T g bedeutet -N^>\ Â?

« CH3

©_ 3 Ç)

bedeutet -N^O^—N(CH3)2A

M_-_IabeI]e bedeutet Mg bedeutet bedeutet M. bedeutet

-ch2ch2oh -(ch2}2n(ch3)2

-(CH2)3N(CH3)2

35-40° gerührt. Nun wird die entacetylierte Aminogruppe bei 0-5° mit 6,9 Teilen (Vio Mol) Natriumnitrit nach bekannten Methoden diazotiert. Die organge-gefärbte Azolösung wird wie nach Beispiel 1 auf das 6-Hydroxy-4-methyl-3-carbon-amido-pyridon gekuppelt. Nach der Isolierung erhält man den gleichen Farbstoff wie Beispiel 1.

In der folgenden.Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemäss Beispiel 2 erhalten werden können.

©

3 X x.

N *N

erhalten.

Zu der Farbstofflösung werden jetzt 70 Teile Salzsäure (etwa 30%) zugegeben und das Ganze während 3 Stunden bei

25

Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

U-Tabelle Ui bedeutet H U2 bedeuet -CN U3 bedeutet -CONH2

ß

eJmWz

T. bedeutet -No)

4 x~/ 1

T5 bedeutet C\3N®___^

H

Tg bedeutet

M5 bedeutet -(CH2)pN(CH3)3 Mg bedeutet -(CH2)^(CH3).3 P

My bedeutet -CHgOH

Tabelle 1

Bsp. No.

U

T

M

Stellung 0^ - X - Stellung D2

3

»,

T1

M,

4 - CONH-3'

4

»,

TZ

M,

do.

5

»,

T3

M1

do.

6

»,

T4

M,

do.

7

»,

T5

M1

do.

8

»,

T6

M1

do.

9

»,

T1

M4

do.

10

»2

T1

M6

do.

11

»2

T1

M3

do.

12

»3

T1

M6

do.

13

»3

T2

M7

do.

Il

Stellung Dj - X - Stellung D2

U,

M,

do.

4 - CONH - 4' do.

do.

3 - CONH - 3' do.

do.

3 - NHCO - 4* do.

do.

4 - CONHCH2CH2NHCO - 4'

3 - hn-

do. do. CI

NH - 3'

do. do.

3- hn

A

NH(CH2)3N(C2H5)2

t-NH -3'

do. do. do. do.

nh(ch2)3n(c2h5)2

3-hn nhch2ch2nh do.

nh(ch2)3n(c2h5)2

—nh-3'

3-HN

®-ch2ch2nh2

"NH - 3'

do. do.

Die Farbstoffe der Beispiele 3 - 16, 23 - 44 färben Papier in gelber Nuance, diejenigen der Beispiele 17 - 22 in oranger Nuance. steht fUr den Rest ^

15

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Anwendungsbeispiele Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1 werden zu 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde, gegossen. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine gelbe Nuance und besitzt hervorragende Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalz),

0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt. Analog den Färbevörschriften A bis C kann auch mit den

Farbstoffen der übrigen Beispiele in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder als Präparation, z.B. Granulatpräparation, gefärbt werden.

5 Färbevorschrift D

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während 30 Min. im Fass gewalkt io und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlik-kers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.

15 Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannen Methoden gefärbt werden. Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.

20 Färbevorschrift E

2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 (als Säureadditionssalze) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser gelöst und auf 40° erwärmt. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Min. auf Siede-25 temperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf nimmt man das Gewebe aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf, das Färbebad in nahezu farblos. Man erhält eine gelbe Fäbung von guter 30 Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Analog kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.

Claims

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2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einer Aminoverbindung der Formel yH^x-J§)-nh2 v,

worin Y -NO2 oder -NH-Acyl bedeutet, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

R r m

0

m vi vii kuppelt, in der erhaltenen Monoazoverbindung die Nitro-gruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift, die erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente VI oder VII zu einer Azoverbindung der Formel I gemäss der Massgabe a) und b) kuppelt.

2 , X62 -0-CH2-CH2-0-,

X63 -O-OyO-, Xg4 -C0-NH-R43-C0-NH-„

X100 -C0-NH-R43-C0-NH-R43-NH-C0-,

X]01 -C0-NH-r43-NH-C0-CH2-CH2-C0-NH-R43-NH-C0-,

X,02 -C0-NH-R43-NH-C0-CH«CH-C0-NH-R43-NH-C0-.

X103 -C0-NH-R43-NH-r^-NH.R43.NH-C0-,

R45

X104 "S02"NR44-(CH2)g-NR44-S02-,

x105 "C0'NR44"R43*Q"C0"»

X106 -o-co-^-co-o-,

x]07 -co-o-©-o-co-,

Xloa -CCNH-R43-NH-C0-NH-R43-NH-C0-,

Xinq -N rÄV-NH-R 3-NH -T^r- N-

; 43 A ;

R44 Y T 44

R45 R

45

R42 unabhängig voneinander Halogen» (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,

R43 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-A1kylenrest,

R44 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-A1ky1, R4j unabhängig voneinander Halogen, -NH-G^-CH^QH,

-N(CH2-CH2-OH)2, NH2> OH, -NH-(CH2)2_3N(C2H5)2,

-N-®, -N . -0CH3. 0C2Hs oder

CH3 CH3

-NITN -C2H4 NH2 ,

g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4,

X falls die Ringe Oj und/oder 02 substituiert sind,

für die direkte Bindung Xi oder für Xu, X1Ia, X12, X12a, Xh,

X15, X17-X21, X2S, X27, X32, X34, X57, Xö4 oder X103 steht:

5

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deren Säureadditionsalze sowie Metallkomplexe, nämlich 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe davon, mit der Massgabe a) dass der Rest B frei ist von wasserlöslich machenden protonierbaren basischen und kationischen Gruppen und b) dass der Rest Bo mindestens eine wasserlöslich machende protonierbare basische Gruppe oder mindestens eine wasserlöslich machende kationische Gruppe enthält.

2 ' *

11

-nh-c0-, xna .nhc0.t x12 -n-c0-,

12 a

-n-co-, ch,

x,, -c-

Q£) '

ch,

xu -co-nh-0—nh-c0-

wobei das mit * bezeichnete Atom am Ring Di gebunden ist.

15

-c0-nh-(<p.r42, x16 -nh-co-^-co-nh-

nh-c0-

x17 -s02-nh-, x18 -s02-nh^^-nh-s02-,

(19 -n-c0-r43-c0-n-,

"44

44

x20 -n-c0-ch-ch-c0-n-, ^44 %4

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

"V

B

■v

B_

entsprechen, worin

R unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (5-

6C)-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, Mo Wasserstoff, (l^tC)-Alkyl, Hydroxy(l-4C)-alkyl, (1-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phenyl-(1-3C)-alkyl,

To Wasserstoff, CN, -COOR4, -CONR5R6 oder -SO2NR5R6, T einen Rest To oder

"SC
3. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.

3

-n-co-n-, x22 -co-nh-nh-co-,

r44 r44

•ch2co-nh-nh-co-ch2-, x24 -ch*ch-co-nh-nh-co-ch*ch-

.ch2-ch2\ /ch -ch^

■nx ' n-, x,, -o-co-n^ c ^n-co-o-, ^ch2-ch2/ z ^ch2-ch^

n n , x,fl -0-c-0-, ■ x-q -c-o-, xin -c-c n n CQ n Cl n JU h «

-c X- 0 0 0 0

-0-(ch2)g-0-,

-n —"c^"v'c - n-, x,, -o-c^c-o- ,

I | Hl « «»

r44 nvc>'n r44

r45 r

45

-c0-n-r43-n-c0-, X35 -C0-N-(CH2)g-0-(CH2)g-N-c0-

^44 "44 44 44

-CO-N-(CH2)g-N-(CH2)g-N-CO-,

*44 r4* r44 -c0-n-(ch2)g-0-(ch2)9-0-{ch2)g-n-c0.,

r44 r44

-ch2-co-n-, x39 -ch«ch-cq-n-,

*44 *44

-ch2-s-ch2-, x42 -so-,

-ch2-so-ch2-,

-ch2-s02-ch2-, x45 -ch2-nh-co-nh-ch2-, -ch2-nh-cs-nh-ch2-,

/CH2"CH^

-co-ncl ' c n-c-h.nh-co-,

^ch2-CH2/ £ 4

ch2-ch2-c0-n-, x49 -ch2-c0-ch2-,

ÂiM 44

ch=ch-ch=ch-, x51 -c0^o>0«®.c0-,

co^ch^co-, xj3 -co-@-co-,

c0-w-^-ch2-nh-c0-,

co-nh-chss^v^. ch--nh-cq-,

ngr 2

665 215

CH

CH3

x57 -CO-NH^ ^NH-CO-, X.g -OyCO-

57 •w-«nv>'i <£>

X5g -CH*CH-CO-CH»CH-, X^ -CH,J^,CH-,

0

<61

ru ,

3

HC-

-N - R-,

oder

» »

HCs^/CH

N 1

iis

'S

tsc'

M Wasserstoff, -NR11R12, (1-4C)-Alkyl, Hydroxy(l-4C)-al-kyl, (l-4C)-Alkoxy-(l-4C)-alkyl, gegebenenfalls durch 1

bis 3 (l-4C)-AJkyl substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, Phe-nyl-(l-3C)-alkyl, -Vi-NRuRu oder -V2-sNRnRi4Ri5, Ae, Rio unabhängig voneinander Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy,

5 m unabhängig voneinander 0,1 oder 2,

As einAnion,

R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkyl-rest, -NR5R6 oder -CONR5R6,

I R4 einen (1-6C)-Alkyl- oder Phenyl-(l-3C)-alkylrest, 10 Rs und Rö unabhängig voneinander Wasserstoff oder ( 1-4C)-Alkyl,

R7 (1-4C)-Alkyl,

RS Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

R<> -S-, -O- oder -N-Rs,

15 R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff,

unsubstituiertes (1-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein ■ 20 kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkyl-gruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,

R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Rn und R12, wobei im Rest -Vi-NRuRu wenigstens einer der Reste R13 und Rh von Wasserstoff verschieden 25 ist,

R15 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,

Vi einen (1-6C)-Alkylen- oder (2-6C)-Alkenylenrest, V2 einen (2-6C)-Alkylen- oder (2-6C)-Alkenylenrest bedeu-30 ten,

die Reste Rs und Ró bzw. R11 und R12 bzw. R13 und Ri4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring und R13, Ri4 und R15 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 35 Pyridinring oder einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridin- und der gesättigte hetero-cyclische Ring durch eine, zwei oder drei (1-4C)-Alkyl-gruppen substituiert sein können,

falls die Ring« 0j und 0^ unsubstituiert sind, für Xj die direkte Bindung;

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

S

MO

-CO-, -ch-ch-, -nh-, x

-nh-c-nh-, x- -s-, x. -0-,

X8 /S-S-

-so.
4. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
5. Das nach der Verwendung gemäss einem der Ansprüche 3 und 4 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.