SE456912B - Vattenloesliga polyamidoaminpolyamin och foerfarande foer framstaellning av en cellulosafiberbaserad arkprodukt - Google Patents

Description

456 912 10 15 20 25 50 35 2 ökas, varigenom produktionen ökar; och (e) en mera mångsidig pappersproduktion. Förmågan att kvarhålla mera fast material på banan kan ofta re- ducera oliksidigheten hos pappersprodukten och gö- ra det möjligt att införliva material som annars vore omöjliga att använda.

En mångfald olika material har använts som retentionsme- del. Det vanligaste av dessa, och bland de äldsta i använd- ning, är salterna av aluminium, i synnerhet aluminiumsulfat, natriumaluminat och natriumfosfoaluminat. Dessa material uppvisar emellertid den nackdelen att de måste användas i stora mängder, och de är kända för att inte vara speciellt effektiva retentionsmedel.

Olika polymera material, från naturligt förekommande gummimaterial till syntethartser, har också använts som re- tentionsmedel. Dessa material innefattar naturliga och syn- tetiska stärkelsearter, anjoniska polyelektrolyter, såsom partiellt hydrolyserade polyakrylamider, och katjoniska poly- merer, såsom polyamidoaminer och polyalkyleniminer. Polyety- lenimin och, i mindre omfattning, polypropylenimin användes inom papperstillverkningsindustrin som retentionsmedel för fyllmedel och fibrer, som medel för att förbättra dränerings- hastigheten under arkbildningen och som flockningsmedel vid massaàtervinning. Sådana polymerer av alkylenimintyp har va- rit kända och använda under lång tid. Nyligen har dessa po- lymerer förlängts med epihalohydriner (se tyskt patent l 670 296) eller med polyalkylenoxider ändblockerade med epi- halohydrin (se den tyska publicerade ansökningen 1 546 290 och US ps 4 066 494). De föredragna materialen har varit så- dana med hög grad av alkyleniminenheter i polymeren.

Det är också känt, att polyamidoaminer bildade av poly- aminer med dikarboxylsyror och därefter förnätade med epiha- lohydrin är goda fiberretentionsmedel. Exempel på sådana förnätade polyamidoaminer beskrivs i US ps 3 250 664 och 5 895 885.

De ovan beskrivna polyalkylenimin- och polyamidoaminpro- dukterna uppvisar vardera den nackdelen att de är effektiva inom ett begränsat pH-område. Det förstnämnda materialet är 10 15 20 25 50 55 456 912 i» 3 effektivt vid neutralt och alkaliska pH-värden, medan det sistnämnda materialet användes bäst under sura pH-betinge1- ser. Vid tillverkning av papper varierar pH-värdet beroen- de på den speciella typ av papper som framställts. Av denna anledning är det synnerligen önskvärt att ha ett retentions- medel som uppvisar förmåga att kunna användas under såväl neutrala som sura pH-betingelser. Detta krav ledde till framställning av en med polyetylenimin ympad polyamidoamin- sampolymer, såsom beskrivs i US ps 3 642 572. Polyamidoami- nen framställes inledningsvis, och därefter ympas en aziri- dinförening på huvudkedjan medelst konventionell katjonisk polymerisation. Även om den bildade produkten är användbar vid olika pH-betingelser, uppvisar produkten den nackdelen att den framställs av mycket toxiska aziridinföreningar. An- vändning av sådana monomerer kräver speciell hantering och apparatur, vilket avsevärt ökar kostnaderna för den framställ- da produkten och indirekt kostnaderna för pappersprodukten.

Ett annat sätt för att försöka åstadkomma en produkt, som är effektiv vid olika pH-betingelser, är att koppla sam- man polyaminer och polyamidoaminer med hjälp av en polyfunk- tionell förening, såsom beskrivs i US 4 250 299. Även om po- lyamidoaminerna har moderat molekylvikt, är polyaminerna van- ligtvis lågmolekylära material. De polyfunktionella förening- ar som anges vara användbara är sådana med förmåga att reage- ra med sekundära och/eller tertiära aminogrupper närvarande i polyamidoaminen (genom att denna bildats av dikarboxylsyra och en amin som har minst två primära ggn minst en sekundär och/eller tertiär aminogrupp) och med sådana grupper närva- rande i polyaminen. Även om denna process gör att man inte längre behöver aziridin som ett medel för att åstadkomma al- kyleniminpolymersegment i slutprodukten (som beskrivs i US 3 642 572), ger den höga andelar av material med låg molekyl- vikt som en del av slutprodukten. Sådant material med låg molekylvikt bildas genom den föredragna sammankopplingen (be- roende på högt molförhàllande av reaktiva aminogrupper i po- lyaminen i förhållande till liten närvaro av sådana grupper i polyamidoaminen) av lågmolekylära polyaminer.i Även då det förekommer sekvensvis addition av komponenterna, har_polymer- 456 912 10 15 2D 25 30 35 u. j produkten fortfarande hög procentandel av material med låg molekylvikt. Produkter bildade enligt skriften '299 har vi- sat sig vara mindre effektiva på basis av doseringsvikten än andra kända retentions- och dräneringsmedel, såsom de en- ligt '5?2. Detta beror sannolikt på den höga procentandelen av material med låg molekylvikt närvarande i det förstnämnda materialet.

Det är synnerligen önskvärt att åstadkomma ett material som uppvisar förmåga att ge hög grad av retention av fibrer, fyllmedel och pigment vid tillverkning av papper, för att accelerera dehydratiseringen av pappersràmaterial och för att upparbeta avloppsvatten från pappersmaskiner. Det önska de materialet måste kunna uppvisa dessa egenskaper under mycket varierande pH-betingelser, kunna framställas av mate- rial som är enkla att hantera och att erhålla samt kunna upp- visa förhållandevis hög molekylvikt.

Sammanfattning av uppfinningen En produkt med förmåga att uppvisa hög grad av retention av fibrer, fyllmedel och pigment på silen till en pappersfram- ställningsmaskin inom ett brett pH-område och att förorsaka accelererad dehydratisering av pappersråmaterialet.

En polymer polyamidopolyamin bildad genom transamidering av en för-framställd polyamidoamin med en polyamin vid en tem- peratur av minst l50° C och under väsentligen vattenfria be- tingelser för åstadkommande av i huvudsak fullständig reak- tion av polyamidoaminen och polyaminen. Den polymera trans- amineringsprodukten förnätas därefter till bildning av en högmolekylër, vattenlöslig produkt med förmåga att uppvisa de önskade egenskaperna.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Enligt föreliggande uppfinning krävs användning av och växelverkan mellan vissa material, såsom beskrivs mera i de- talj nedan. För att underlätta beskrivningen av uppfinning- en ges nedan korta definitioner av uttryck som förekommer i beskrivningen och i patentkraven.

"Polyamin“ är en organisk förening med låg molekylvikt och med en mångfald primära aminogrupper. Dessutom kan före- ningen innehålla en eller flera sekundära och/eller tertiära 10 15 20 25 50 55 456 912 aminogrupper.

"Polykarboxylsyra“ hänför sig till organiska föreningar med låg molekylvikt innehållande en mångfald av åtminstone två karboxylsyragrupper.

"Polymer polyamid" eller "polyamidoamin" är ett polymert organiskt material framställt genom kondensation av en poly- karboxylsyra och polyamin ensam eller dessutom med en amino- karboxylsyraförening. Kondensationsprodukten har en mångfald amidogrupper och kan dessutom ha en mångfald tertiära ooh/el- ler sekundära aminogrupper.

"Transamidering“ är reaktionen mellan en förening inne- hållande en amidgrupp och en förening innehållande en primär eller sekundär aminogrupp, där det krävs spaltning av kväve- -karbonylkolbindningen i amiden och bildning av en kväve-kar- bonylkolbindning under användning av föreningen innehållande den primära eller sekundära aminogruppen. Såsom uttrycket användes häri, hänför det sig till reaktionen mellan en poly- mer polyamidoamin och en polyamin. Se ytterligare diskussion nedan.

"Transamideringsprodukt" är den polymera reaktionspro- dukt som bildas genom transamidering mellan minst en polymer polyamidoamin och minst en polyamin, där polyaminen införli- vas i polyamidoaminstrukturen. "ïolymer polyamidopolyamin" eller "polyamidoaminpolyamin“ hänför sig till en högmolekylär förnätad produkt av transami- deringsprodukt och en förening med en mångfald grupper som är reaktiva (uppvisar förmåga att bilda kovalenta bindningar) med aminogrupperna i transamideringsprodukten.

Ovanstående uttryck kommer att beskrivas mera i detalj nedan i samband med föreliggande uppfinning.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas en produkt med användbarhet som retentions- och drëneringsmedel vid pap- perstillverkningsprocesser, vilken produkt bildas genom trans- amidering av polymera polyamidoaminer med polyaminer med låg molekylvikt och därefter förlängning av transamideringspro- dukten med ett polyfunktionellt medel till bildning av en pro- dukt med hög molekylvikt med förmåga att uppvisa hög laddnings- täthet och med låg eller liten fördelning av material med låg 456 912 10 15 20 25 molekylvikt. vid amidering av en karboxylayra fungerar en primär amin som nukleofilt reagens. På liknande sätt fungerar vid en aminolysreaktion en amin som ett nukleofilt reagens som at- tackerar karbonylkolet med brist på elektroner. Med denna information kan man se, att en amin under vissa betingelser uppvisar förmåga att ersätta eller undantränga en annan amin från amidgruppen till bildning av en helt ny amidgrupp. Den- na spjälkning eller spaltning av en amidogrupp och bildning av en ny amidogrupp är, när detta sker med en annan amin, känd som transamidering. När detta sker mellan en enda före- ning innehållande amid och en enda förening innehållande amin (till skillnad från amidens aminkomponent), är Jämviktsreak- tionen: nc-NR5n4 + 1111121122 1341111122 + 11111253” på analogt sätt i förhållande till transesterfiering.

Vid föreliggande transamidering är transamideringspro- dukten en blandning av polymert material bildat genom spalt- ning av minst en amidogrupp i en polymer polyamidoamin och bildning av en amidogrupp med en polyaminenhet. De förekom- mande transamideringsreaktionerna är (uttryckt på enkelt sätt): lol .

AC-NH-B + HQN-X-NH2---å 3 _ .W Ac-NaxNn2(I) + HZN-B(II) o u og-NH-E + Acuuxnuz ---e H I Ac-nHxnaco(111) + azu-s(1v) vari A, B, D och E vardera representerar ett polymerkedjeseg- ment i en polyamidoaminstruktur och X representerar en lågmo- lekylär organisk kedja, såsom alkylen, alkylenimin, etc, med förmåga att sammanlänka primära aminogrupper. Man kan se, att var och en av produkterna är en polymer polyamidoamin och att produkterna I och III har'tagit upp polyaminen och 10 15 20 25' 50 55 ” 456 912 7 inrörlivat denna i polymerstrukturerna. De polymera polyami- doaminerna II och IV kan också reagera ytterligare med andra polymera polyamidoaminer och/eller polyaminer ingående i re- aktionszonen på motsvarande°sätt till bildning av ytterliga- re transamideringsprodukter.

De polymera polyamidoaminer som användes som utgångsma- terial för transamideringen kan erhållas genom kondensation av aromatiska eller alifatiska dikarboxylsyror med en poly- amin innehållande minst två aminogrupper, som vardera väljas bland primära och sekundära aminogrupper, och eventuellt även med en liten mängd av en omega-aminokarboxylsyra eller dess laktam. Molförhållandet dikarboxylsyra till polyamin kan va- ra från ca 1 : 0,8 till 1 : 1,5 och företrädesvis från ca 1 : 0,9 till 1 : 1,2. Kondensationen utföres på konventio- nellt sätt vid förhöjd temperatur, varvid det bildade vatt- net avlägsnas.

A. De polymera polyamidoaminerna är reaktionsprodukter erhållna av (a) minst en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk el- ler heterocyklisk (företrädesvis alifatisk) polyamin innehål- lande minst två aminogrupper, som vardera väljas bland primä- ra och sekundära aminogrupper. Polyaminen kan innehålla en- bart två primära aminogrupper eller enbart två sekundära ami- nogrupper eller enbart en primär och en sekundär aminogrupp.

Det är föredraget att polyaminen innehåller minst två primä- ra aminogrupper. Exempel på sådana polyaminer är alifatiska, cykloalifatiska, aralifatiska eller heterocykliska (företrä- desvis alifatiska) aminer med två aminogrupper, som vardera väljes bland primära eller sekundära typer, såsom t.ex. sty- lendiamin, propylendiamin, 1,5-pentandiamin, l,2-propandia- min, 1,2-butandiamin, 1,6-diaminohexan, 1,ë-diaminocyklohexan, l,5-bis-aminometylbensen, o-fenylendiamin, piperazin, N-(2- hydroxietyl)-etylendiamin, N,N'-dimetyletylendiamin och lik- nande. Polyaminen kan innehålla ytterligare primära ochlel- ler sekundära aminogrupper och även tertiära aminogrupper.

Exempel på sådana polyaminer är metyl-bis-(3-aminopropyl)- amin, etyl-bis-(5-aminopropyl)amin, 2-hydroxietyl-bis-(3- aminopropy1)amin, N-(5-aminopropyl)tetrametylendíamin och N,N'-bis-(5-aminopropyl)tetrametylendiamin, 5-(2-aminoetyl)- 10 15 20 25 50 35 456412 8 aminopropylamin, N,N'-bis-(3-aminopropyl)etylendiamin, 1,6- bis-(2-aminoetylamino)hexan, 5-(3-dietyl-aminopropylamino)- propylamin, tris-(5-aminopropyl)amin, N,N'-bis(3-aminopro- pyl)-l,5-diaminometylbensen och N-(2-aminoetyl)piperazin.

De föredragna polyaminerna är alifatiska polyaminer med låg molekylvikt med den allmänna formeln: få' T" HN - (RN)n - H vari R representerar en C2 till G8-, ännu hellre en G2-C -, alkylengrupp, R' och R" vardera, oberoende av varandra, re- presenterar väte eller en Cl-C10-alkylradikal, som kan vara substituerad med hydroxi- eller aminogrupp, allra helst väte, och n representerar ett heltal av från l till 5. Sådana po- lyaminer bildas lätt på känt sätt, vilket ej kräver använd- ning av etylenimin som utgångsmaterial, såsom t.ex. genom om- sättning av en alfa, omega-dihaloalkan med ammoniak. De mest föredragna polyaminerna är dietylentriamin och trietylentet- ramin.

Ovanstående polyaminer kan också användas i kombination med omega-aminokarboxylsyror eller deras laktamer, såsom t.ex. 6-aminokapronsyra, 8-aminokaprylsyra, 6-kaprolaktam el- ler 8-kapryllaktam. De amininnehàllande föreningarna ensam- ma eller i kombination med aminokarboxylsyror kan vara närva- rande i ett molförhållande baserat på ovan beskriven polyamin av upp till ca 0,2. I (b) En mättad eller omättad alifatiak eller aromatisk (företrädesvis alifatisk) dikarboxylsyra med från 4 till 10 kolatomer eller dess funktionella ekvivalenter. De föredrag- na dikarboxylsyrorna är mättade alifatiska dikarboxylsyror och i synnerhet mättade alifatiska C4-08-dikarboxylsyror.

Exempel på användbara dikarboxylsyror är mättade gloxal-, bärnstens-, glutar-, adipin-, pimelin-, kork-, axelain- och sebakinsyror samt de omättade malein-, fumar- och glutakon- syrorna liksom även de aromatiska ftal-, isoftal- och tereftal- syrorna.

Polyamidoaminen bildas av reaktanterna (a) och (b) med» elst konventionella metoder,*där förhöjda temperatnrer nor- 10 15 20 25 ' 50 55 456 912 9 malt användes, med reaktanterna som sådana eller med en orga- nisk vätska med förmåga att bidra till azeotropiskt avlägs- nande av det bildade vattnet. Den bildade polyamidoaminen bör ha en viktmedelmolekylvikt av från ca 5.000 till 60.000, företrädesvis från ca 5.000 till 60.000. Talmedelmolekylvik- ten bör vara från 1.000 till 5.000, företrädesvis från 1.000 till 3.000.

B. Det andra materialet som användes vid framställning av en transamideringsprodukt är en polyamin vald bland poly- (C2-C5)-alkylenpolyaminer, företrädesvis polyetylenpolyami- ner. Exempel på sådana polyaminer är trietylentetramin, tet- raetylenpentamin, tetrapropylenpentamin, pentaetylenhexamin, pentapropylenhexamin, hexaetylenheptamin, hexapropylenhepta- min och högre polyetylenpolyaminer och polypropylenpolyaminer och liknande samt blandningar av sådana polyaminer. Polyami- nerna behöver ha minst två primära aminogrupper med förmåga att bilda amider. Den föredragna alkylenbryggan är etylen.

Molekylvikten för polyaminen bör vara från ca 150 till 5.000 och allra helst från ca 500 till 2.000. Sådana polyaminer bi1aee iäft genom reaktion mellan 1,2-aiklereten eller 1,5- -diklorpropan och ammoniak.

Polyaminen kan också lätt bildas genom omsättning på känt sätt av en amin med låg molekylvikt, såsom ammoniak, en monoamin, en diamin, triamin, tetramin eller pentamin, med ett polyfunktionellt medel med avseende på aminen, såsom epihalohydrin eller med en alfta, omega-dihaloalkan, såsom dikloretan eller diklorpropan, till bildning av en lågmoleky- lär polyamin. Det föredragna medlet är en epihalohydrin (som allra helst är epiklorhydrin). De làgmolekylära aminer som användes för omsättning med ett polyfunktionellt medel till bildning av polyaminer för efterföljande reaktion med polyamidoaminen beskriven ovan kan t.ex. vara ammoniak, en monoalkyl (företrädesvis Cl-02) monoamin, (C2-C5)alkylendi- amin, di-(02-03)alkylentriamin, triwg-Cåalkylentetramin eller tetra(02-C5)alkylenpentamin och liknande och blandning- ar därav. Genom omsättning mellan dessa aminer med låg mole- kylvikt och ett polyfunktionellt medel erhålles en polyamin med önskad molekylvikt såsom beskrivs nedan utan att det 456 912 10 15 20 25 50 55 10 krävs aziridin eller någon ekvivalent därav. Det polyfunk- tionella medlet bör reagera praktiskt taget fullständigt med polyaminen till bildning av en polyamin B, som sedan använ- des för bildning av transamideringsprodukten såsom beskrivs nedan. Förhållandet mellan aminokväveatomen i den lågmoleky- lära aminen och det polyfunktionella medlet bör vara från ca 0,5 : 1 till 30 : 1, företrädesvis från 1 : 1 till 20 : l och allra helst från 2 : 1 till 15 : 1, såsom för framställ- ning av en polyamin med låg molskylvikt varierande från ca 150 till 3.000 och företrädesvis från ca 300 till 2.000.

Det föredragna materialet för polyamin B bildas av en polyamin med låg molekylvikt, såsom dietylentriamin, triety- lentetramin eller tetraetylenpentamin, med epiklorhydrin i ett molförhållande av 1 : 1 till 5 : 1, företrädesvis 2 : l, genom att de bringas i kontakt med varandra vid moderat tem- peratur, såsom från ca 50 till l00° C under korta tidsperio- der för åstadkommande av praktiskt taget fullständig reak- tion mellan epihalohydrínen och polyaminen med låg molekyl- vikt. Den fullbordade reaktionen kan följas på känt sätt, såsom med hjälp av gaskromatografi.

I vissa fall är det fördelaktigt om en del av den använ- da polyaminen B ersättas med andra typer av diaminer, triami- ner, tetraminer, pentaminer eller hexaminer, såsom t.ex. av aminer med formeln If!!! I I [maa - cH- GHz -mnp -rflq vari Y representerar syre, svavel eller radikalen till en åt- minstone bifunktionell alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatiek förening innehållande hydroxylgrupper och/e1- ler sulfhydrylgrupper, R“' betecknar väte eller metylgruppen, p är ett heltal från minst 1, företrädesvis från 3 till 10, och q representerar ett heltal av från minst 2, företrädes- vis 2 - 4.

Exempel på representativa sådana polyaminer är bis-(3-aminopropyl)eter, bis-(3-aminopropyl)sulfid, etylen- glykol-bis-(3-aminopropyl)eter, ditioetylenglykol-bis-(5- -aminopropyl)eter, neopentylenglykol-bis-(5-aminopropyl)eter, 10 15 20 25 50 456 912 11 hexehydro-p-xylylenglykol-bis-(3-aminopropyl)eter och hydro- kinon-bis-(5-aminopropyl)eter och liknande samt aminer med formeln - R |S (caz-cs-csz-NH):-H -\\\\ 36 H-CH2-NÜ)s~H I (csz-c vari R4 representerar en Cl-C18-alkylradikal, som eventuellt är substituerad med en amino- eller hydroxylgrupp, Rs och H6, oberoende av varandra, representerar väte eller en metyl- grupp, och r och s är ett tal av från l till 20, företrädes- vis från 2 till 5.

Representativa exempel på sådana polyaminer är etyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 2-hydroxietyl-bis-(5-aminopropy1)amin, n-butyl-bis-(5-aminopropyl)amin, tris-(5-aminopropyl)amin och framförallt metyl-bis-(5-aminopropyl)amin.

Polyamidoaminen A och polyaminen B måste bringas i kon- takt med varandra under reaktionsbetingelser som gör att transamidering äger rum. Det har visat sig, att transamide- ringsjämviktsreaktionen för en polyamidoamin och en polyamin Iörlöper till höger enbart vid förhöjda temperaturer på 1500 eller mera. Reaktionstemperaturen måste därför hållas vid minst l50° C och företrädesvis vid minst 1600 C. Temperatu- rer därunder gör ej att transamidering äger rum. Den övre temperaturen begränsas enbart av den speciella polyamin som användes och till temperaturer som ej förorsakar nedbrytning av den transaminerade produkten. Normalt utföres reaktionen vid en temperatur av från 150° C till 250° C och företrädes- vis från 1eo° c till 2oo° c.

Transamideringsreaktionen mellan polyamidoaminen och po- lyaminen måste utföras under väsentligen vattenfria betingel- ser. Reaktionen kan utföras i en inert organisk vätska, så- som bensen, toluen, hexan och liknande. När polyamidoaminen bildas i närvaro av en organisk vätska, kan samma vätska (ef- 10 15 20 25 50 35 456 912 12 ter det att vatten har avlägsnats) användas för transamide- ringsreaktionen. Närvaron av sådana vätskor kan kräva tryck- betingelser. Reaktionen kan också utföras under i huvudsak rena betingelser genom att polyaminen blandas med polyamido- aminen vid den ovan angivna förhöjda temperaturen.

För framställning av en transamideringsprodukt vari po- lyaminerna har omvandlats till att utgöra en del av polymer- kedja av polyamidoaminen eller polyamiden, beroende på vil- ket som är fallet, måste man använda ett molförhàllande po- lyamidoamin till polyamin av minst 2,5 : l och företrädesvis åtminstone ca 3 : 1. Den polymera produkten måste innehålla i huvudsak alla de korta kedjorna i polyaminen. Molförhål- landet polyamidoamin till polyamin bör vara minst ca 2,5 : l, varvid från 5 : 1 till 10 : 1 är föredraget och från 3 : l till 5 : l mest föredraget. Även om strukturen för utgångs- polyamidoaminen och -polyaminen kan tillåta något annat, vi- sar det sig normalt att högre förhållanden än 10 : 1, ger en produkt med otillräckligt med polyaminsegment införlivade i transamideringspolymerprodukten, och därför är sådana högre förhållanden ej önskvärda. Lägre förhållanden än 2,5 föror- sakar en alltför stor spaltning av polyamidoaminkedjan, vil- ket ger en transamideringsprodukt med icke önskvärd låg mole- kylvikt.

Polyamidoaminer enligt föreliggande uppfinning använda för framställning av transamideringsprodukter måste uppvisa närvaro av en amidokväve-kolbindning som reaktionsställen el-_ ler -säten, medelst vilka en polyamin göres till en del av polymerkedjan, när de utsättas för ovanstående reaktionsbe- tingelser. Polyamidoaminen enligt föreliggande uppfinning kan därför, såsom beskrivits ovan, vara en kondensationspro- dukt av en polykarboxylsyra och en polyamin med endast ett par aminogrupper valda bland primära och/eller sekundära ami- nogruppero Sådana resulterande polyamider är därigenom vä- sentligen fria fràn sekundära och tertiära aminogrupper, vil- ka grupper krävs som reaktionsställen enligt den tidigare kända tekniken för efterföljande ymppolymerisation av aziri- din till polymera polyamidoaminer, såsom beskrivs i US ps 5 642 572, eller för koppling av polyaminer till polyamido- 10 15 20 25 50 35 456 912 ; 13 aminer, såsom beskrivs i US ps 4 250 299, via en förening med förmåga att reagera med aminogrupperna i varje bestånds- del.

Transamideringsprodukten kan med fördel framställas ge- nom överföring av polyaminen till det reaktionskärl, vari po- lyamidoaminkondensationsprodukten framställes. Transamide- ringsreaktionen utföres under en tidsperiod som är tillräck- lig för att all polyamin skall bindas kovalent till en poly- amidoamin genom bildning av minst en ny amidogrupp. Detta kan lätt bestämmas medelst gelpermeationskromatografi.

Viktmedelmolekylvikten för transamideringsprodukten bör vara från ca 2.000 till 60.000, och den utgöres därför av po- lymerkedjor utan väsentligen någon oreagerad polyaminrest.

Transamideringsprodukten cmsättes därefter med en före- ning, som är polyfunktionell med avseende på aminogrupperna närvarande i transamideringsprodukten. Föreningar som är po- lyfunktionella gentemot aminogrupper och är lämpliga för fram- ställning av polyamidoaminpolyaminerna med hög molekylvikt enligt föreliggande uppfinning är i synnerhet sådana poly- funktionella föreningar som i vattenbaserad lösning vid pH- värden överstigande 6, företrädesvis överstigande 8, uppvi- sar förmåga att reagera fullständigt med aminogrupperna in- gående i den basiska transamideringsprodukten. _Exempel som kan nämnas på föreningar som är polyfunktio- nella gentemot aminogrupper är a,w-alkyldihalogenider, t.ex. i synnerhet 1,2-dikloretan, 1,2-dibremetan, 1,2-diklorpropan, 1,3-diklorpropan och 1,6-diklorhexan; w,w'-dihalogenoetrar, t.ex. 2,2'-diklordietyleter, bis-(8-klorisopropyl)eter och bis-(4-klorbuty1)eter; halogenohydriner och epihalohydriner, t. ex. epiklorhydrin, lJ-diklorpropan-E-ol, bis-(5-klor-2- -hydroxipropyl)eter och l,#-di-klor-2,3-epoxibutan; bís-epo- xiföreningar, t.ex. l,2,3,4-diepoxibutan, diglycidyleter, etan-1,2-bis-glycidyleter och butan-1,4-bis-glycidyleter; w-halogenokarboxylsyrahalogenider, t.ex. kloracetylklorid, 2-klorpropionylklorid, 5-klorpropionylklorid och 3-brompro- pionylbromid; vinylföreningar, t.ex. divinyleter, divinyl- sulfon- och metylen-bis-akrylamid; och vidare 4-klormetyl- -1,3-dioxolan-2-on och klormyrsyra-2-kloretylester samt även 10 15 20 25' §O 35 45-5 912 14 klormyrsyraestrar, 3-klor-2-hydroxipropyletrar; och diglyci- dyletrar av polyalkylenoxider, t.ex. polyetylenoxider, samt reaktionsprodukter av från l till 50 mol alkylenoxider, så- som etylenoxid och/eller propylenoxid, med l mol tvåvärda eller flervärda polyoler eller andra föreningar innehållande minst två aktiva väteatomer; samt trifunktionella föreningar, såsom l,3,5-triakryloylhexahydro-s-triazin. De föredragna föreningarna är epihalohydrinerna och diglycidyletrarna av polyalkylenoxider.

Aminokväveatomerna i transamideringsprodukten och det polyfunktionella medlet användes i ett molförhållande av från ca 0,05 till 0,5, varvid från ca 0,05 till 0,5 föredras. Ge- nom att man utgår från en polymer transamiderad produkt och genom att man använder ovanstående mängd av polyfunktionellt medel erhåller man en polyamidoaminpolyaminprodukt med hög viktmeaeimulekylvike av minst 5 x 105 och företräaeßvis minst 106 med små mängder av lågmolekylärt material däri. Polyami- doaminpolyaminen är vattenlöslig och är användbar som reten- tions- och dräneringsmedel vid papperstillverkningsprocesser.

Den mest föredragna polyamidoaminpolyaminprodukten är en produkt bildad enligt ovanstående beskrivning och vilken har behandlats ytterligare för att avlägsna väsentligen det segment av produkten som har lägre molekylvikt, dvs för att i huvudsak fullständigt avlägsna produkt som har en viktme- delmolekylvikt av mindre än 105 och allra helst mindre än 5 x 105. Materialet med lägre molekylvikt kan separeras från produkten med hög molekylvikt och avlägsnas på känt sätt, så- som t.ex. medelst ultrafiltrering under användning av filtre- ring med en ihålig fiberpatron med förutbestämd filtrerings- kapacitet (såsom HIP 100-43 saluförd av Amicon, Inc.), frak- tionering, gelpermeationskromatografi och liknande sätt.

Den erhållna produkten är i huvudsak fri från polymer pro- dukt med en viktmedelmolekylvikt som är mindre än 10 och fö- reträdesvis mindre än 5 x l05 och är allra helst väsentligen fri från material med en molekylvikt understigande 106.

Processen för framställning av den föredragna högmæleky- lära polyamidoaminpolyaminprodukten kräver passage av mate- rialet genom ett separationsorgan, såsom beskrivits ovan. 10 15 20 25 50 55 456 912 15 Det lågmolekylära materialet kan återföras till reaktionszo- nen där transamideringsprodukten omsättes med en polyfunk- tionell förening, såsom beskrivits ovan. Det har visat sig, att recirkulation av den separerade komponenten med lägre molekylvikt ger förbättrat utbyte av produkt med hög molekyl- vikt och sålunda förbättrar den totala ekonomin för den re- sulterande produkten.

När man använder de enligt föreliggande uppfinning fram- ställda polyamidoaminpolyaminerna som medel för att öka re- tentionen av fibrer, fyllmedel och pigment samt som dräne- ringsacceleratorer, är den använda proceduren känd i sig själv, och den innebär tillsats av polyamidoaminpolyaminerna enligt uppfinningen, i form av utspädda vattenlösningar, till pappersmassasuspensionen före inloppslàdan. Doserings- punkten väljes så att god fördelning av medlet i suspensio- nen av råmaterialen erhålles men så att alltför lång kontakt- tid undvikes. De mängder av polyamidoaminpolyaminer som är nödvändiga för att producera den önskade retentionseffekten och/eller dräneringsaccelerationseffekten kan bestämmas utan svårighet medelst inledande experiment på konventionellt sätt, såsom är känt för fackmannen på området. I allmänhet är det lämpligt att använda från 0,005 till 0,5 vikt-% av po- lyamidoaminpolyaminerna med avseende på papperets torrvikt.

Tillsats av polyamidoaminpolyaminprodukten enligt uppfinning- en före inloppslådan i pappersmaskinen har också fördelaktig inverkan på upparbetningen av effluenterna från pappersmaski- nen medelst filtrering, flotation eller sedimentation; den koagulerande effekten hos produkten enligt uppfinningen för- enklar avsevärt separationen av massabeståndsdelar från eff- luenten från pappersmaskinen.

När polyamidoaminpolyaminen enligt uppfinningen användes såsom medel för att underlätta upparbetningen av effluenterna från pappersmaskiner medelst filtrering, flotation eller se- dimentation, är den procedur som tillämpas också känd i sig.

Det är lämpligt att tillsätta ifrågavarande produkter, i form av utspädda vattenlösningar, till effluenten från pappersmaski- nen, lämpligen före inloppet i viraakeppet. De mängder av polyamidoaminpolyamin som ger tillfredsställande koagulation 10 15 29 25 59 55 456 912 16 av pappersmassabeståndsdelarna i effluenterna från pappers- maskiner beräknas i beroende av sammansättningen för efflu- enterna och kan lätt bestämmas från fall till fall genom in- ledande försök. I allmänhet är mängder på från 0,005 till 2 g polyamin per m3 effluent tillräckliga för detta syfte.

Följande exempel ges enbart i illustrerande syfte, och de är ej avsedda att begränsa föreliggande uppfinning på an- nat sätt än vad som framgår av de bilagda patentkraven.

Samtliga delar och procenthalter avser viktdelar respektive viktprocent, såvida inget annat anges. _ Gelpermeationskromatografi eller storleksexklusionskro- matografi, som användes nedan, är en analytisk standardtek- nik som användes för att separera och bestämma molekyler med- elst storlek. Kolonnfyllningen var TSK-GEL-PW (Beckman In- struments Inc., katalognr 76993), vilken visade sig vara an- vändbar vid bestämning av molekylvikter för vattenlösliga polyelektrolyter utan jonväxelverkan.

Utvärderingen av retentionsförmågan utfördes på olika produkter såsom beskrivs nedan under användning av "Britt's Dynamic Drainage Jar and standard procedures" för testet (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Ma- terials Co., Syracuse, N.Y.). Ju lägre fastämneshalten är i det avrunna vattnet, desto bättre fungerar medlet som re- tentionsmedel.

Framställning av polyamidoamin A. 588,1 delar dietylentriamin sattesmtill en kolv ut- rustad med kondensor, termometer, gasinloppsrör och omrörare. 550,2 delar adipinsyra (molförhàllande dietylentriamin till adipinsyra 1 : l) och 20 delar vatten sattes till kolven un- der omröring. Blandningen upphettades därefter till l40° C under en period av 45 minuter och hölls sedan vid 1400 C un- der ytterligare 45 minuter med àterflödeskokníng av vatten.

I närvaro av kvävgasatmesfär upphettades blandningen däref- ter till l70° C under en 2,5 timmar lång period och hölls se- dan vid l?Oq C i ca 2 timmar, under det att 159,4 ml vatten avdestillerades. Rëaktíonsblandningen kyldes, och den bil- dade polyamidoaminkondensationsprodukten var ett orangefär- gat hartsartat material med en viktmedelmolekylvikt (MW) av 10 15 20 25 50 55 456 912 17 " 27.000 g/mol och en talmedelmolekylvikt (Mn) av 2.200. Den- na märkes PA-1.

B. 57,9 g dietylentriamin omsattes med 91,2 g adipinsy- ra (molförhållande 0,9 : l) under användning av 5 ml H20 som del av ursprunglig feed. Reaktionen utfördes pà väsentligen samma sätt som beskrivits i avsnitt 1 ovan, med undantag av att materialen upphettades under l timme vid l70° C. 25,7 ml vatten uppsamlades. Produkten var ett tjockt, orangefär- gat harts. Viktmedelmolekylvikten för polyamidoaminen var 675.000 och talmedelmolekylvikten 2.800. Mu är sannolikt~ej någon sann beskrivning av polymerens molekylvikt, eftersom det förekom hög grad av Jonisk växelverkan mellan överskot- tet av karboxylsyragrupper och aminogrupperna. Den faktiska molekylvikten var väsentligt lägre. Denna märkes PA-2.

Polyamin Polyaminer använda som reaktant för transamideringsreak- tionen var kommersiellt erhållna tetraetylenpentamin med låg molekylvikt, en blandning av homologer av alkylenaminer, och en låg molekylär reaktionsprodukt av tetraetylenpentamin och epiklorhydrin bildad på följande sätt: 177 g tetraetylenpentamin placerades i en 500 ml kolv utrustad med kondensor, termometer och omrörare. Materialet upphettades till 70° C, och därefter infördes 45,1 g epiklor- hydrin under en halv timme, samtidigt som temperaturen hölls vid 7o° c. seakciønen fortsattes via 7o° c, Och förbrukning- en av epiklorhydrin registrerades eller följdes med hjälp av gaskromatografi. När epiklorhydrinet var fullständigt för- brukat (ca 1 timme), kyldes reaktionsblandningen till rums- temperatur. Produkten var ett tjockt, orangefärgat material och hade ett Mw och Mn (medelst gelpermeationskromatografi) av 1430 respektive 670.

Transamideringsprodukt 858 g av ovanstående polyamidoamin A placerades i en trehalskolv försedd med omrörare och termometer och upphetta- des till ca l40° C. 230,55 S av tetraetylenpentamin/epi-re- aktionsprodukten beskriven ovan infördes i kolven under en 20 minuter lang perioa. Materialet uppnettaaes till 17o° c och hölls vid denna temperatur i 1,0 timmar för att man skul- 10 15 20 25 30 35 456 912 18 le försäkra sig om fullständig reaktion mellan materialen.

För att avsluta reaktionen tillsattes 1050 g vatten, och re- aktionsblandningen kyldes till rumstemperatur. Produkten ha- de ett MH och Mn (medelst gélpermeationskromatografi) av 21.000 respektive 1.560.

På samma sätt som beskrivits ovan framställdes transami- deringsprodukter under användning av polyamidoamin A respek- tive polyamidoamin B med vardera av följande polyaminer: tet- raetylenpentamin (TEPA), tetraetylenpentamin/epiklorhydrin (TEPA/EPI) och en blandad polyetylenamin med en medelmolekyl- vikt av 500 (P-500). Var och en av de resulterande produkter- na analyserades och det konstaterades att det ej var närvaran- de nàgot làgmolekylärt polyaminmaterial. Nww för vardera av produkterna anges i tabell I nedan: msn-z 1 Poliamiaoamin Pollamin Tranßamiderinsaprodukt å, än PA-i raw. 2,000 360 PA-z man 8,500 1,400 PA-z 'rara/EPI 12,000 1,400 PA-z 2-300 31,000 1,600 Polyamidoaminpolyamin Transamineringsprodukten framställd av polyamidoamin A med polyaminprodukten av tetraetylenpentamin/epiklorhydrin såsom beskrivits ovan omsattes med polyfunktionella medel till bildning av polyamidoaminpolyaminprodukter med hög mole- kylvikt på det nedan beskrivna sättet: A. 959 3 transaminerad produkt placerades i en 3 1 kolv med 1554 g vatten och 47,6 g epiklorhydrin. Blandningen upp- hettades till 70° C och hölls vid denna temperatur under om- röring under en period av 10 timmar. Brookfield-viskositeten för den vattenbaserade lösningen (20,5 % fast material, spin- del C-l) vid 25° C var 163 cP. Molekylvikten för produkten analyserades med hjälp av gelpermeationskromatografi. Det konstaterades att produkten hade ett MW av 7 x 106 och ett 10 15 20 25 50 456 912 19 Mn av 3.000 samt att den hade en molekylviktsfördelning som visar att produkten innehöll låg procentuell andel av lågmo- lekylärt material. Denna produkt märkes PAAPA-1. Resulta- ten redovisas i tabell I och jämföras med en kommersiellt er- hållen produkt av en Iörnätad och med polyetylenimin ympad polyamidoamin (märkt PAAPEI-SN). Båda produkterna uppvisar hög fördelning av högmolekylärt material.

B. Ett annat prov av transamideringsprodukten använd ovan omsattes med en diglycidyleter av polyetylenglykol till bildning av en polyamidoaminpolyaminprodukt.

Diglycidyletern av polyetylenglykol framställdes genom tillsats av 250 g av en kommersiellt erhàllen polyetylengly- kol (Mu = 1.000) till ett 500 ml reaktionskärl utrustat med termometer, omrörare och tillsatstratt. 5 g epiklorhydrin tillsattes till kärlet, och därefter upphettades innehållet till 7o° c. under att att temperaturen hölls via 7o° c sat- tes O,3 ml BF5(C2H5)20 till kärlet, och därefter tillsattes 45 g epiklorhydrin droppvis under en l timme lång period.

Reaktionen fick röriöpa i e timmar via 7o° c och xyining ut- fördes därefter till rumstemperatur. Produkten analyserades med hjälp av gaskromatografi och befanns vara fri från orea- gerad epiklorhydrin. 270 g av den bildade diglycidyletern av polyetylengly- kol sattes till ett reaktionskärl innehållande 608,7 g trans- amideringsprodukt och 1971 g vatten. Blandningen upphetta- des till 70° C och hölls vid denna temperatur, under omrö- ring, i 21 timmar, till dess att Brookfield-viskositeten (lös- ning med en fastämnesnalt av 19,2 %, spindel c-1) via 25° c var 127 cP. Denna polyamidoaminpolyaminprodukt hade väsent- ligen samma molekylviktskarakteristika såsom beskrivs i ta- bell II för PAAPA-1. 456 912 20 w Z 3 - NN wfi x Nå Råå zwåmmfim 3 »å ...En ...ä ...PN wo.. x ß . 233 fiaamcfi ca foanmofl moflueofi wefi >.m|moH wøfl >.m Aflofiwmw ¶_fioE\m. bonm c ^æoE\wv fløuMfi>HhMøHoE Pm E S fiofivxnsm Eom Hmflnwvøs & HH AANm 10 is 20 25 30 55 456 912 21 Polyamidoaminpolyaminprodukter (PAAPA) framställda på det ovan beskrivna sättet (under användning av epiklorhydrin "EPI" och under användning av diglycidyleter av polyetylen- glykol "PEG/EPI") testades vid produktionskörningar på en pappersmaskin med en kapacitet på 500 kg papper per timme, varvid hastigheten var 100 m/min, under recirkulation av vitt vatten i en mängd av ca 75 %. Massan var 100 % barrvedssul- fitmassa, 550 ml CSF och 10 % lera. Retentionsförmågan ut- värderades på konventionellt sätt vad beträffar total reten- tion för första körningen (FPR-T) och retention vid första körningen av fint material och lera (FPR-F) vid två tillsats- nivåer. Resultaten redovisas i tabell III.

TABELL III Retentionsförmaga på pappersmaskin FPR-T FPR-F tillsatsnivål tillggtgnivål Prov 0.05 0.15 0.05 0.15 Nollprov 69.5 42.7 PAAPA-l 91.4 89.8 77.5 74.5 PAAPA-2 94.8 86.6 PAAPEI-SN 87.3 91.4 69.0 77.7 l. Tillsatsnivàn är vikt-% torr polymer baserad på mas- sa. 2. En kommersiell förnätad och med polyetylenimin ym- pad polyamidoamin - i jämförelsesyfte.

En serie retentionsdräneringsbestämningar utfördes under användning av "Britt's Dynamic Drainage Jar test procedure" vid varierande pH-betingelser med avseende på polyamidoamin- polyaminprodukten enligt föreliggande uppfinning framställd av transamideringsprodukten beskriven ovan med epiklorhydrin.

Försöken utfördes med 100 % sulfitbarrved, 5 % lera, konsis- tens 0,55 %, andel fint material 19 % och hastighet 700 rpm.

Den totala retentionen vid den första körningen bestämdes och redovisas i tabell IV nedan såsom procent av total an- _vänd massa. 456 912 10 15 20 25 30 55 22 TABELL IV Procent Retention vid första körningen Nollprov Tillsatsnivå å .SL-JE 2_-_°.â lä .IL-ål s 47 11 äs 'Is 6.5 4s 13 az se 7.5 40 19 87 av s.4 52 ss sa 91' Ovanstående testresultat visar tydligt att produkter fram- ställda enligt föreliggande uppfinning såsom beskrivits häri har god retentionsförmåga inom ett brett pH-område och att de är jämförbara med eller bättre än en kommersiell produkt med goda egenskaper.

I jämförelsesyfte framställdes åtskilliga produkter i huvudsak såsom beskrivits i US ps 4 250 299. Dessa produk- ter framställdes under vattenfria betingelser och vid tempe- raturer som ej tros förorsaka transamidering, på nedan be- skrivet sätt: Ett flertal prover framställdes på ett sätt, medelst vilket både polyamidoaminen och polyaminen omsattes samtidigt med epiklorhydrin. Dessa prover (prover 1 - 4) framställdes under användning av varierande förhållanden mellan en poly- amidoamin (framställd av adipinsyra och dietylentriamin i ett molförhállande av 1 : 1 enligt proceduren för polyamidoamin (A) ovan) och en kommersiellt erhàllen polyamin, tetraetylen- pentamin. Polyamidoaminen infördes i ett reaktionskärl med en liten mängd vatten till bildning av en vattenbaserad lös- ning. Polyaminen och återstoden av tillräcklig mängd vatten till bildning av en 20 %-ig (vikt) lösning baserad på den kombinerade polyamidoaminen och polyaminen infördes vid 25° C under omröring. Epiklorhydrin tillsattes portionsvis, samti- digt som temperaturen stegvis höjdes från 25° C till 700 C.

Reaktionen utfördes vid 70° C i 5,5 timmar. Proverna analy- serades vardera medelst gelpermeationskromatografí för be- stämning av talmedel (Mn)- och viktmedel (Mw)-molekylvikten 10 15 20 25 30 456 912 23 samt molekylviktsfördelníngen.

Likaså i jämförelsesyfte framställdes ett prov (prov 5) av samma polyamidamin, polyamin och epiklorhydrin som ovan med undantag av att den omsattes sekvensvis. Polyamidoami- nen bringades inledningsvis, i form av en 20 vikt-% vatten- baserad lösning, i kontakt med epihalohydrin (epi/polyamido- amin = ett meiförnalianae 1/5 via 25° c 1 2,5 timmar). nen resulterande prepolymeren omsattes med polyaminen (polyamin/ polyamidoamin i ett viktförhàllande av 1 : 5) som en 20 %-ig vattenbaserad lösning vid reducerat pH-värde under användning av ättiksyra (motsvarande EAC till polyamidoamin på l : 1).

Blandningen upphettades till 70° C i 5 timmar, och därefter höjdes pH-värdet i 4 entimmessteg under användning av Na0H, samtidigt som temperaturen hölls vid 700 C. Blandningen upp- hettades sedan i ytterligare l timme vid 60° C. Det bildade polymera materialet omsattes därefter med en epihalohydrin genom tillsats av epiklorhydrin i tre portioner om 0,09, 0,005 och 0,005 vikt-% räknat på total närvarande polyamido- amin/polyamin. Varje portion följdes av upphettning i l tim- me vid 600 C. Den erhållna produkten analyserades med hjälp av gelpermeationskromatografi på samma sätt som beskrivits ovan. Resultaten av molekylviktsanalysan för proverna 1 till 5 redovisas i tabell V nedan. Dessutom upprepas molekylvikts- data för prov PAAPA-l från tabell II i tabell V i jämförelse- syfte. Man kan tydligt se, att vart och ett av proverna 1 till 5 har hög procentuell andel làgmolekylär produkt, under det att prov PAAPA-l enligt föreliggande uppfinning har mycket mindre andel (ca l/5) material med låg molekylvikt. Vidare har produkten PAAPA-1 enligt föreliggande uppfinning mycket högre halt av material med hög molekylvikt än någon av pro- dukterna enligt prov l - 5. 456 912 24- 3 3 2 ä 2 »S x _. på; ._..<_ä§ 3 2 å 2 S wfi ._ nå o? då... m3 m 2 S 2 3 2 »3 ._ må 2:. ïä... mä _. ä ä 2 3 3 wfi ._ ...å S» då... mä n Nm NN va ma na wcfi x mïfi ooæ fln-tñc msn N 2 3 ä ä m m3 ._ w ...ä _23... _: ._ .Hiv flflnmøq møT-Qw. ...3 _2713 WS _22 .G53 .Éešv ñøøåfiqnnwufiflv. »of 3 c dtuudmufi ddm :oawwv .novxflïfihxoaoa .Pm z . fioflaäflnu Som .Høfinovøa & b flflümda S Hmfl dmfla. 10 15 20 25 50 456 912 25 Representativa prover enligt tabell V ovan testades vad beträffar retentionsegenskaper och jämfördes med produkten PAAPA-1 framställd såsom beskrivits ovan och representerande föreliggande uppfinning samt jämfördes dessutom med två kom- mersiellt erhàllna retentionsmedel i form av förnätade och med polyetylenimin ympade polyamidoaminer, vilka benämndes P%APEI-SN och PAAPEI-SK. Retentionstestet utfördes såsom be- skrivits för materialen enligt tabell IV. pH-värdet var 7,5 och tillsatsnivån var 1 kg per ton massa. Resultaten redovi- sas i tabell VI nedan.

TABELL VI Retention-F första körningen Prgv Procent Nollprov 46 2 (Tabell v) 15.2 5 (Tabell V) 82.1 PAAPEI-SN 86.5 PAAPEI-SK 88.2 »Anm-i sea PAAPA-1 uppvisade mycket hög procentuell retentionskapa- citet. Detta prov visade sig vara ekvivalent med SN- och SK- materialet och var överlägset (en skillnad på 5 procentenheter eller mera är en signifikant skillnad vid detta test) prover- na 2 och 5 från tabell V.

Prover i tabell V testades också som retentionsmedel medelst standardteknik under användning av en "Dynamic Drainage Jar“ genom uttag av ett 50 ml prov av drëneringsvatt- net, indunstning till torrhet samt vägning till konstant vikt av kvarvarande massa och jämfördes med ett material PAAPEI-SK, som ovan visades vara ekvivalent med produkten PAAPA-l enligt Massan framställdes av 100 % retur- Resultaten re- föreliggande uppfinning. papper och korrugerad papp vid ett pH av 7,7, dovisas i tabell VII nedan. 456 912 10 15 20 25 30 35 .L TABELL VII Fastämneshalt i dränerat vatten mg per 50 ml vatten Prov 2.5k ton massa 5.0 k ton massa 7.5kg¿ton massa 1 63.0 56.0 44.0 2 66.0 51.0 48.0 3 68.0 54.0 52.0 4 78.0 59.0 42.0 5 -- 42.0 -- PAAPEI-SK 52 27.5 27.5 Proverna l till 5 uppvisade vardera sämre retentionsegen- skaper (lägre värde är bättre) än en ekvivalent produkt av PAAPA-l enligt föreliggande uppfinning.

För att ytterligare illustrera att närvaro av höga pro- centhalter produkt med låg molekylvikt har ogynnsam inverkan på retentionsegenskaperna för den totala produkten framställ- des ett material enligt proceduren för framställning av pro- verna l till 4 ovan under användning av 67 delar polyamido- amin och 20 delar tetraetylenpentamin i 284 delar vatten och tillsats av 11,75 delar epiklorhydrin under sådana reaktions- betingelser att produkten hade lägre molekylvikt. Produkten var framställd utgående fràn ett viktförhâllande av l : 3 för TEA/Pm öön nade ett MW på 5 r 105 och ett mn på 600 med en församling av: 0 z för 3,7 r 106, s as för 105 - 5,7 r r 106, 19 as för 10L* - 105, 51 96 för 105 - 10” teh 41 96 för 103. Produkten testades beträffande retentionsegenskaper pà samma sätt som för prov l - 5 ovan (tabell VII) och uppvisade extremt dåliga egenskaper vad beträffar kvarvarande fastäm- neshalt i dränerat vatten på 80 mg/SO ml H20 (vid 2,5 kg/ton), '74 ung/SO m1 H20 (tids kg/tön) och 72 mg/so m1 H20 (via 7,5 kg/ton).

Det kan antas att produkter enligt föreliggande uppfin- ning uppvisar goda retentions- och dräneringsegenskaper be- roende på att polyaminen göres till en del, genom transami- nering, av polyamidoaminpolymerkedjan och att den resulteran-

Claims (2)

1. 456 912 27 de transamideringsprodukten sålunda i mycket mindre omfatt- ning konkurrerar med material med låg molekylvikt vid reak- tionen med polyfunktionella medel. Den resulterande produk- ten har sålunda liten andel material med låg molekylvikt, vilket material antas försämra produktens effektivitet. PATENTKRAV 1. Vattenlöslig polyamidoaminpolyamin, k ä n n e- t e c k n a d av att den är bildad genom att man först om- sätter, i en reaktionszon under väsentligen vattenfría be- tingelser och via rör-höga temperatur av minst 15o° c (A) minst en vattenlöslig eller vattendispergerbar po- lyamidoamin framställd genom kondensation av (a) minst en alifatisk, oykloalifatisk eller ar- alifatisk polyamin med minst två primära ami- nogrupper och minst en sekundär eller tertiär aminogrupp eller en blandning av nämnda poly- amin med minst en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller heterocyklisk polyamin in- nehållande tvâ amínogrupper, som vardera är valda bland primära och sekundära aminogrupper, och (b) minst en alifatisk G4-C10-dikarboxylsyra el- ler med ett amidbildande derivat därav; med (B) en vattenlöslig polyamin med låg molekylvikt och vald bland (a) po1y(G2-C3)a1kylenpolyaminer med minst två primära aminogrupper och en molekylvikt av från ca 150 till 5.000 eller (b) reaktionspro- dukter av en amin med låg molekylvikt vald bland ammoniak, en monoalkylmonoamin, en C2-C5-polyalky- lendiamin, triamin, tetramin eller pentamin med en polyfunktionell förening vald bland epihalohydrin eller alfa, omega-dihaloalkan, varvid nämnda amin till polyfunktionella förening omsättes i sådana mängder att förhållandet aminokväveatom till poly- funktionell förening är från ca 0,5 : l till 30 : 1, den resulterande reaktionsprodukten har (456 912 28 minst två primära aminogrupper och har en viktme- delmolekylvikt av från ca 150 till 3.000, och därefter omsätter den polymera produkten av (A) och (B) med (C) en förening som är polyfunktionell med avseende på aminogrupper närvarande i produkten av (A) och (B) i en sådan mängd att det bildas en polyamidoamin- polyamin med en viktmedelmolekylvikt av minst ca 5 x 105.

2. Polyamidoaminpolyamin enligt krav 1, k ä n n e- t e c k n a d av att den polymera produkten av (A) och (B) är bildad under väsentligen vattenfria betingelser vid en temperatur av minst l60° G och av polyamidoamin (A) och po- lyamin (B) i ett molförhàllande av från ca 3 : l till 10 : 1. 5. Polyamidoaminpolyamin enligt krav 1 eller 2, K ä n- n e t e c k n a d av att polyamidoaminen är framställd genom kondensation av en alifatisk polyamin med en alífatisk mät- tad dikarboxylsyra och att polyamidoaminen (A) och polyami- nen (B) har bringats i kontakt med varandra i ett molförhål- lande av från ca 3 : l till 6 : l. 4. Polyamidoaminpolyamin enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att den polyfunktionella föreningen (C) är vald bland alfa, omega-dihaloalkaner, epi- halohydriner och diglycidyletrar av polyalkylenoxider. 5. Polyamidoaminpolyamin enligt något av de föregående kraven, k ä n n'e t e c É n a d av att polyamidoaminen är framställd genom kondensation av (a) en polyamin med formeln i' lf" HN -- (RN) -- H n vari R representerar en C2-G3-alkylengrupp, R' och R" varde- ra och oberoende av varandra representerar väte eller en Cl-C10-alkylgrupp och n representerar ett heltal av från l till 5, med (b) en mättad alifatisk G4-G8-dikarboxylsyra i ett molförhållande av 0,8 : l till l,5 : l; polyaminen B är en reaktionsprodukt av en amin vald bland dietvlentriamin,_trietylentetramin eller tetraetylen- pentamin och epihalohydrin i sådana mängder att förhållandet 456 912 29 aminokväve till mol av epihalohydrin är från ca 2 : 1 till 20 : 1; och den polyfunktionella föreningen C är vald bland epiklor- hydrin och diglycidyletrar av polyetylenoxid. 6. Polyamidoaminpolyamin enligt krav 5, k ä n n e- t e c k n a d av att polyamidoaminen är kondensationspro- dukten av en G3-C5-alfa, omega-dikarboxylsyra med dietylen- triamin eller trietylentetramin; polyaminen B är produkten av en amin vald ur gruppen bestående av dietylentriamin, trietylentetramin och tetra- etylenpentamin med epiklorhydrin i ett molförhàllande av ca 2 : 1; polyamidoaminen A och polyaminen B är omsatta vid en temperatur av minst 1600 C under väsentligen vattenfria be- tingelser och under en tidsperiod som ger produkt AB och produkten AB är omsatt med epiklorhydrin eller diglyci- dyleter av polyetylenoxid i sådana mängder att det bildas en polyamidoaminpolyaminprodukt med en viktmedelmolekylvikt av minst 5 x 105. 71- Produkt eniigc något av kraven 1 - 6, k ä r n e- t e c k n a d av att den resulterande polyamidoaminpolyamin- produkten är i huvudsak fri från produkt med en viktmedelmo- lexylvikfi som är mindre än 105. 8. Förfarande för framställning av en cellulosafiber- baserad arkprodukt, varvid cellulosafibermassa samt fibrer, fyllmedel, pigment och tillsatsmedel beredes till en vatten- baserad uppslamning, och varvid uppslamningen bibringas ark- liknande form och avvattnas, k ä n n e t e c k n a t av tillsats av polyamidoaminpolyaminprodukten enligt något av kraven 1 - 7 som tillsatsmedel under formning av uppslamning- en.