CH660014A5

CH660014A5 - Verfahren zur beschichtung von substraten mit poroesen oberflaechen mit einem film und aushaerten dieses filmes, so beschichtete substrate und deren verwendung.

Info

Publication number: CH660014A5
Application number: CH3479/82A
Authority: CH
Inventors: James R Blegen; Eugene L Bulgozdy; Helmut H Zapfe
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1987-03-13
Also published as: KR840000285A; DE3221237A1; BR8203208A; NL184845C; DE3221237C2; MX162167A; SE459072B; ZA823752B; IT8221706A0; FR2507190B1; AU528969B2; KR850001822B1; IT1151785B; ES513943A0; US4368222A; BE893418A; AT397253B; AU8460482A; NL8202273A; JPS6111971B2

Description

40 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit porösen Oberflächen mit einem Film einer aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung, wobei die Aushärtung des aufgebrachten Filmes bei Zimmertemperatur mit einem dampfförmigen Katalysator 45 durchgeführt wird.

Substrate mit porösen Oberflächen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Beschichtungsverfahrens geeignet sind, schliessen Substrate ein, welche mit Mikrobrüchen, Nadellöchern, Poren oder ähnlichen Defekten übersäht sind, so wobei diese Oberflächendefekte üblicherweise Mikrodimen-sionen aufweisen und vom unbewaffneten Auge nicht wahrnehmbar sind. Die Oberfläche der zu beschichtenden Substrate können aber auch grössere, visuell erkennbare Schäden und Defekte aufweisen.

55 Derartige Oberflächendefekte treten typischerweise aufgrund der verwendeten Herstellungstechniken des Substrates und/oder aufgrund innewohnender physikalischer oder chemischer Beschränkungen bei den verwandten Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Substrate auf. Typische 6o Beispiele für derartige Substrate mit porösen Oberflächen sind übliche durch Giessen verformbare Materialien, die basierend auf der entsprechenden englischsprachigen Bezeichnung, die «bulk molding Compounds» lautet, in der Fachliteratur mit BMC abgekürzt werden, sowie durch Verwalzung 65 verformbare Materialien, die basierend auf der entsprechenden englischsprachigen Bezeichnung, die «sheet molding Compounds» lautet, in der Fachliteratur als SMC bezeichnet werden und ähnliche Materialien.

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Diese Materialien beruhen oft auf Polyesterbasis und sie enthalten Zusätze zur Unterdrückung der Schrumpfung und ausserdem faserige Verstärkungsmittel, vorzugsweise Glasfasern. Bei der Aushärtung derartiger Materialien wird der endgültige Gegenstand erhalten, dessen Oberfläche mit mikroskopisch kleinen Beschädigungen oder Brüchen übersäht ist.

Die oben erwähnten SMC-Materialien können in der Autoindustrie anstatt von Metallbestandteilen eingesetzt werden, wobei sie auf den in der Autoindustrie bereits vorhandenen Bearbeitungsmaschinen verarbeitbar sein sollen.

Aus der grossen Anzahl von Veröffentlichungen über SMC-Materialien seien die folgenden genannt:

der Artikel von Gary Forger in «Plastics World», Juli 1980, Seiten 51-57, mit dem Titel «Tougher SMC»,

der Artikel von Bernie Miller in «Plastics World», Dezember 1980, mit dem Titel «SMC Body Panels», und die Veröffentlichung des Vortrages von G. Ehnert, der bei der 35. Jahreskonferenz über verstärkte Kunststoffzusammensetzungen im Februar 1980 in New Orleans, Louisiana, unter dem Titel «Further Prospects of Market Requi-rements and SMC Developments for Automotive Applications in Europe» gehalten wurde.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass auch andere Kunststoffmaterialien, als die oben beschriebenen SMC-Zu-sammensetzungen poröse Oberflächen aufweisen können. Dies trifft beispielsweise für bestimmte Typen von Glasfaserplatten zu und auch Formkörper aus Metallen können poröse Oberflächen aufweisen. All diese Materialien sind als Substrate zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet.

Substrate mit poröser Oberfläche, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, können sehr kleine Formkörper sein, wie zum Beispiel Teile für die Innenausstattung von Automobilen oder grosse Teile sein, wie zum Beispiel ganze Kabinen oder Karosserien oder andere grosse Teile für Lastwagen, Traktoren und Autos.

Bei der Beschichtung derartiger Substrate mit porösen Oberflächen mit einem Film aus einer aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung und dem Aushärten dieses Filmes traten bisher Probleme auf. Üblicherweise wird auf die Substrate mit poröser Oberfläche ein Film als Grundierung aufgetragen und dieser Film wird unter Hitzeeinwirkung ausgehärtet. Nachteiligerweise kann dabei eine Viskositätsverminderung des angewandten Filmes während des Beginns der Hitzeaushärtung oder des Einbrennens ein Eindringen der Beschichtung in die Oberflächendefekte bewirken. Während die Temperatur des Filmes während des Einbrennzyklus ansteigt, kann der Lösungsmittelanteil der Beschichtung, welcher in die kleinen Poren oder Brüche eingedrungen ist, durch den Film hindurch austreten, indem dieser aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels aufgeplatzt oder aufreisst entsprechend der erhöhten Temperatur des Einbrennzyklus oder es kann auch Luft, die in derartige Mikro-poren eingeschlossen ist, wieder ausgetrieben werden und beide Effekte bewirken die Bildung von kleinen Kratzern oder Nadellöchern in der Beschichtung. Es ist nicht unüblich, dass bei derartigen, mit Blasen bedeckten Beschichtun-gen die Qualität derartig gering ist, dass der Teil der Sandstrahlung unterworfen werden muss und mehrmahls nachbeschichtet werden muss. Es ist klar, dass daraus grosse Kosten entstehen und das Verfahren unwirksam wird. Dementsprechend besteht ein Bedarf nach dem Stand der Technik zur Überwindung dieser und anderer Probleme im Zusammenhang mit der Beschichtung von Substraten mit poröser Oberfläche.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit porösen Oberflächen mit einem Film einer aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung zu entwickeln, wobei die Aushärtung dieses 5 Filmes rasch bei Zimmertemperatur mit Hilfe eines dampfförmigen Katalysators durchführbar sein soll. Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten Ziele durch Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung erreicht werden können, die eine Verbindung mit aromatisch gebun-io denen Hydroxylgruppen und ein mehrwertiges Isocyanat-Härtungsmittel enthält, wobei die rasche Aushärtung des beschichteten Substrates bei Zimmertemperatur mit einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator durchgeführt wird.

15 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit porösen Oberflächen mit einem Film einer aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung und Aushärten dieses Filmes, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die ge-2onannte Beschichtungszusammensetzung eine Verbindung mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen und ein mehrwertiges Isocyanathärtungsmittel enthält, und als Film auf die poröse Substratoberfläche aufgebracht wird, und dass das beschichtete Substrat einen dampfförmigen tertiären Amin-2skatalysator ausgesetzt wird um den genannten aufgebrachten Film bei Zimmertemperatur schnell auszuhärten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Beschichttungszusammensetzung vorzugsweise in einem flüchtigen Lösungsmittel dispergiert, beispielsweise in 3oeinem flüchtigen organischenLösungsmittel.

Vorzugsweise sind bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der Beschichtungszusammensetzung ausserdem Füll-Stoffe oder inerte Bestandteile enthalten, die dazu dienen, die Haftfähigkeit des Filmes der Beschichtungs-35 Zusammensetzung auf dem Substrat zu erhöhen und die ferner die üblichen Funktionen von Füllstoffen ausüben.

Ein Vorteil des beim erfindungsgemässen Verfahren auf das Substrat aufgebrachten Filmes besteht darin, dass seine Aushärtung schnell bei Zimmertemperatur erfolgt. Dadurch 40 werden die weiter vorne erläuterten Nachteile verhindert, die bei der Hitzeaushärtung von Filmen oder Beschichtungen auf Substraten mit porösen Oberflächen auftraten, nämlich die Bildung von Nadellöchern, Poren oder das Entstehen von Blasen.

45 Ein weiterer Vorteil, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt wird, ist derjenige, dass eine so erzeugte Beschichtung auf dem Substrat mit porösen Oberflächen glänzender und reiner ist, und schärfere Reflexbilder zeigt, im Vergleich zu entsprechenden durch Hitzeaushärtung erzeugst ten Beschichtungen.

Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Beschichtungen besteht darin, dass die so hergestellten gehärteten Beschichtungen ideal geeignet sind als Grundierungen für Substrate mit porösen Oberflä-55 chen und dass auf diese gehärtete Beschichtung eine Deckbeschichtung aufgetragen werden kann. Bei bisher bekannten Grundierungen traten, wie bereits erwähnt wurde, oft Nadellöcher auf, durch die das Material der Deckbeschichtung bis zu dem Substrat vordringen konnte. Diese Nachteile werden 6c vermieden, wenn nach dem erfindungsgemäsen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen als Grundierungen dienen.

Ebenfalls bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Substrat mit poröser Oberfläche, welches gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren beschichtet ist.

65 Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses beschichteten Substrates zur Herstellung eines beschichteten Substrates mit einer zusätzlichen ausgehärteten Deckbeschichtung. Diese Verwendung ist dadurch ge-

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kennzeichnet, dass auf den ausgehärteten Film des erfin- deckbeschichtung über eine nach dem erfindungsgemässen dungsgemäss erhaltenen beschichteten Substrates eine hart- Verfahren hergestellte ausgehärtete Beschichtung aufgebare Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht und bracht wurde, während die gleiche Acryldeckbeschichtung auf diesem Film ausgehärtet wird. einen Hochglanzwert von 78,5 lieferte, wenn sie über eine

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfin- 5 nach bisher bekannten Verfahren durch Hitzeaushärtung ge-dungsgemässen Verfahrens wird dieses zur Beschichtung ei- härtete Grundierung auf Urethanbasis aufgebracht wurde, nes zusammengesetzten Objektes herangezogen, das einen Die entsprechenden Werte betrugen für die Grundierung Teil mit poröser Oberfläche und einen aus Metall, Harzma- dann 10, wenn dies eine nach dem erfindungsgemässen Ver-terialien und Lignocellulosematerialien ausgewählten Teil fahren hergestellte Beschichtung war und 1, wenn dies eine mit nicht poröser Oberfläche aufweist, wobei dieses Verfah- 10 durch Hitzeaushärtung gehärtete Grundierung auf Urethan-ren dadurch gekennzeichnet ist, dass man sowohl die poröse basis war.

Oberfläche des einen Teils als auch die nicht poröse Oberflä- Bei nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell-che des anderen Teils mit einem Film der genannten Be- ten Beschichtungen sind Oberflächendefekte kaum feststell-

schichtungszusammensetzung beschichtet und die beiden be- bar und dies trifft auch zu, für Deckbeschichtungen, die als schichteten Teile einem dampfförmigen tertiären Aminkata- î5 zweite Beschichtung über diese angebracht wurden.

lysator aussetzt, um den genannten Film bei Zimmertempe- Die in den beim erfindungsgemässen Verfahren einge-

ratur schnell auszuhärten. setzten Beschichtungszusammensetzungen enthaltene Ver-

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart dieses Verfah- bindung mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen kann rens ist der Teil des Substrates mit poröser Oberfläche ein ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer sein. Vorzugs-Harzmattenerzeugnis, beispielsweise ein solches, das als fase- 2o weise ist sie im wesentlichen frei von reaktiven aliphatisch riges Verstärkungsmittel Glasfasern enthält. Ferner ist vor- gebundenen Hydroxylgruppen. Die vorteilhaften Eigenzugsweise der Teil mit nicht poröser Oberfläche ein Metall. schaften, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren her-Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen, die zur gestellten Beschichtungen sind überraschenderweise nahezu Durchführung dieser Ausführungsart des erfindungsgemäs- unabhängig davon, welches speziell Monomermaterial, Ohsen Verfahrens herangezogen werden, sind solche, die in ei- 25 gomermaterial oder Polymermaterial mit aromatisch gebun-nem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert sind denen Hydroxylgruppen in der Beschichtungszusammenset-und einen fein verteilten Füllstoff, sowie ein korrosionsver- zung eingesetzt wurde.

hinderndes Pigment enthalten, wobei der aus einer derarti- Obwohl verschiedene Theorien dafür herangezogen wer-

gen Beschichtungszusammensetzung auf den genannten Tei- den können, um zu erklären, warum Beschichtungen, die len entstandene ausgehärtete Film eine Grundierung für eine 30 nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei Zimmertempe-darauf aufzubringende und auszuhärtende Deckbeschich- ratur unter Verwendung eines dampfförmigen tertiären tung ist. Aminkatalysator gehärtet wurden, also mit Hilfe der

Bevorzugte Substrate mit porösen Oberflächen, bzw. Tei- Dampfpermeationsaushärtungstechnik gehärtet wurden, so le mit porösen Oberflächen der zusammengesetzten Objekte, überraschend verbesserte Ergebnisse auf Substraten mit po-die nach dem erfindungsgemässen Verfahren beschichtet 35 röser Oberfläche ergeben ist eine präzise Erklärung bis jetzt werden, sind, wie bereits erwähnt wurde Harzmattenerzeug- noch nicht möglich. Derzeitig bevorzugte Theorien können nisse, also sogenannte SMC-Materialien, wie sie weiter vorne zur Illustration dienen ohne dass sie einschränkend wirken, näher beschrieben wurden, und zwar insbesondere SMC- indem dort festgehalten wird, dass infolge der fehlenden Hit-Materialien, deren faserige Verstärkungsmittel Glasfasern zeanwendung die Beschichtung nicht dünnflüssig genug wird sind. Derartige SMC-Materialien sind ideal geeignete Sub- 40 um Mikro-brüche oder Beschädigungen und ähnliches zu strate, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren be- füllen und dementsprechend eine verminderte Eindringtiefe schichtet werden können. der Beschichtung die Folge ist. Wenn sogar Fehlstellen mit

Die SMC-Materialien können beispielsweise in Form der Beschichtungszusammensetzung ausgefüllt werden, so ist von ganzen Blättern vorliegen, die ein hitzeabbindendes die Aushärtung so schnell und bei Zimmertemperatur kann

Harz, faserförmige Verstärkungsmittel und Zusätze enthal- 45 keine etwa eingeschlossene Luft oder flüchtiges Lösungsmitten, welche zur Verarbeitung oder für bestimmte Produkte- tel schnell verdampfen oder aus dem Film freigesetzt werden, eigenschaften notwendig sind, wie zum Beispiel Harze, Kata- Dementsprechend werden die Oberflächenfehlstellen wirksa-lysatoren, Verdickungsmittel, Mittel zur besseren Formablö- mer überdeckt bzw. ausgeglichen. Die schnelle Aushärtung sung, feinverteilte Füllstoffe, Pigmente und Schrumpfungsre- beispielsweise in nur 15 bis 30 Sekunden ist offensichtlich ein gulierungsmittel. Es sei jedoch festgehalten, dass eine derarti- 50 Schlüssel zur erfolgreichen Anwendung von dampfpermea-ge Beschreibung nur der Illustration dient und keineswegs tionsaushärtenden Systemen, wie sie in der vorliegenden Ereinschränkend gelten soll. Es sei daraufhingewiesen, dass bei findung beschrieben werden.

der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens das Abhängig vom jeweils angewandten Substrat, das be-

Aushärtungsphänomen, welches die verbesserte Erschei- schichtet wird, und seiner beabsichtigten Verwendung kön-nungsform der Beschichtungen auf den Substraten mit porö- 55 nen speziell entworfene Polymersysteme und Vernetzungssy-ser Oberfläche bewirkt, die Eigenschaften des Polymeren steme entwickelt werden um die spezialisierten Eigenschaften nicht beeinflusst, welches dem fertigen Formkörper die ge- zur Verfügung zu stellen. Dementsprechend können vorteilwünschten Eigenschaften verleiht. Ein wesentlicher Vorteil hafterweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren Filme besteht also darin, dass die Beschichtungen, welche ausge- mit besserer visueller Erscheinungsform erhalten werden, so härtet wurden indem man Dampfpermeationsaushärtungssy- 60 wie auch Filme, die wesentlich verminderte Oberflächende-steme anwendet, eine wesentlich glattere und hochglänzende- fekte zeigen und dies unabhängig von vielen anderen Film-re Oberfläche zeigen als üblicherweise hitzegehärtete Be- eigenschaften, welche zur Verfügung gestellt werden können Schichtungen. Glänzende Deckbeschichtungen, die auf diese durch die spezialisierte Formulierung von Bestandteilen in gehärtete Beschichtungen aufgebracht werden, stellen ebenso der Beschichtungszusammensetzung. Dementsprechend verbesserte allgemeine Reflexbilder zur Verfügung, welche 65 kann man ein Beschichtungssystem formulieren, welches fle-schärfer sind und klarer und glänzender als übliche hitzeaus- xibel, reissfest, widerstandsfähig gegen Salzbesprühung oder gehärtete Beschichtungen. Beispielsweise wurden bei 20° ge- Rost, widerstandsfähig gegenüber Abblättern oder Absplit-messene Hochglanzwerte von 84 bestimmt, wenn eine Acryl- tern ist und ähnliche erwünschte Eigenschaften aufweist, und

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zwar nahezu unabhängig von der Erreichung der Erschei-nungs-, bzw. Aussehensvorteile, indem man das erfindungs-gemässe Verfahren durchführt. Ein grosser Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass diese zwei Kriterien im wesentlichen voneinander unabhängig sind und je nach Bedürfnis eingestellt werden können, was in der Beschichtungs-industrie wirklich einzigartig ist und einen speziellen Vorteil bietet.

Es wurden bereits eine Vielzahl von üblichen, durch Dampfpermeation aushärtbaren Beschichtungszusammensetzungen entwickelt und sie sind zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet. Es sei jedoch festgehalten, dass speziell formulierte dampfpermeationsaushärt-bare Beschichtungszusammensetzungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entwickelt werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Beschichtungszusammensetzung als Verbindung mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen ein entsprechendes Polyhydroxypolymer verwendet werden. In diesem Fall ist oft ein besonders schnelles Aushärten mit Hilfe des dampfförmigen tertiären Aminkatalysator bei Zimmertemperatur möglich, und in vielen Fällen kann die Aushärtung bei Zimmertemperatur innerhalb von 15 bis 30 Sekunden erreicht werden. Bei Verwendung der erwähnten Poly-hydroxypolymeren sind ferner lange Lagerungszeiten der aushärtbaren Beschichtungszusammensetzungen möglich, ohne dass den Zusammensetzungen ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden muss.

In der Literatur sind bereits Beschichtungszusammensetzungen beschrieben worden, die durch dampfförmige tertiäre Aminkatalysatoren gehärtet werden können und diese Beschichtungszusammensetzungen sind dementsprechend bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Beschichtung von Substraten mit porösen Oberflächen geeignet.

Beispielsweise wird in der US-Patentschrift No.

2 967 117 eine Beschichtung beschrieben, welche aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisocyanat besteht, welche in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amines oder Phosphines ausgehärtet werden. Die US-Patentschriften No.

3 409 579, 3 429 848 und 3 676 392 betreffen Phenolaldehydharze, welche insbesonders nützlich sind als Bindemittelzusammensetzung bei der Aushärtung von Giessereikernen. Ein Polyester mit funktionellen Hydroxylgruppen kann mit endständigen Hydroxybenzoesäuren abgeschlossen werden, wie es in der US-Patentschrift No. 3 836 491 beschrieben wird, es kann auch ein Phenol mit einem ungesättigten Harz umgesetzt werden, wie dies in der US-Patentschrift No.

3 822 226 beschrieben wird oder es kann auch ein Epoxypo-lymer mit endständigen Hydroxybenzoesäuren abgeschlossen werden, wie dies in der US-Patentschrift No. 3 789 044 beschrieben wird. In der britischen Patentschrift No. 1 351 881 wird beschrieben ein Polyhydroxy-, Polyepoxy-oder Polycarboxylharz mit dem Reaktionsprodukt eines Phenoles mit einem Aldehyd zu modifizieren. In der britischen Patentschrift No. 1 369 351 wird eine Hydroxy- oder Epoxyverbindung vorgeschlagen, welche mit einer biphenoli-schen Säure umgesetzt wurde. Darüber hinaus wird in der US-Patentschrift No. 4 343 839 ein speziell entworfenes flexibles Polyesterpolymer vorgeschlagen, welches ideal geeignet ist für die Beschichtung von flexiblen Substraten. In der US-Patenschrift No. 4 366 193 von Linden und Kathiriya wird eine Beschichtungszusammensetzung aus Katechol oder einem Katecholderivataddukt und einem Polyisocyanatver-netzungsmittel für dampfpermeationsaushärtbare Beschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen. In der US-Patentschrift No. 4 331 782 von Linden, werden Hydroxybenzoe-

säureepoxyaddukte vorgeschlagen zur Verwendung bei der Herstellung von Polyolen, welche in idealer Weise geeignet sind, für die Dampfpermeationsaushärtungstechnik. Des weiteren wird ein ungesättigtes Polymer mit Phenolfunktio-5nen vorgeschlagen, welches Äthylenische Ungesättigtkeit aufweist und ein äthylenisch ungesättigtes Verdünnungsmittel, welches additionspolymerisierbar ist mit der äthylenischen Ungesättigtkeit des Polymeren und ein Polyisocya-natvernetzungsmittel, welches in Gegenwart eines dampfför-lomigen tertiären Amines als Katalysator aushärtbar ist, wobei weitere Katalysatoren, beispielsweise Peroxide, in der Zusammensetzung die Additionspolymerisationsreaktion bei Zimmertemperatur katalysieren.

Wie in der vorangegangenen Diskussion des Standes der isTechnik gezeigt wurde, existiert eine Vielzahl von dampfper-meationsaushärtbaren Beschichtungssystemen. Es ist durchaus klar, dass Modifikationen der Zusammensetzungen, welche in den Zitaten beschrieben wurden, nötig sein können um die Zusammensetzungen für die Beschichtung von Sub-2oStraten mit porösen Oberflächen bzw. von zusammengesetzten Objekten abzustimmen, die Teile mit poröser Oberfläche und solche mit nicht poröser Oberfläche aufweisen. Derartige Modifikationen sind jedoch klarerweise dem Fachmann in einfacher Weise möglich.

25 Während verschiedene Beschichtungszusammensetzungen, die nach dem Stand der Technik formuliert werden, für die Verwendung in dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erwünscht sein können, haben sich bestimmte Variationen der Formulierungen als vorteilhaft herausgestellt. 30 Ein mögliches Problem, welches sich im Laufe der vorliegenden Untersuchungen herausgestellt hat, bestand darin, dass eine mangelhafte Haftfestigkeit der dampfpermeationsausge-härteten Beschichtung auf dem Substrat mit poröser Oberfläche gelegentlich auftrat. Man nimmt an, dass ein derarti-35ger Mangel an Haftfähigkeit darauf zurückzuführen sein könnte, dass ein übermässiges Schrumpfen des Filmes aufgrund der Geschwindigkeit, mit welcher er ausgehärtet wurde, eintrat, aber es sind auch andere Erklärungen möglich. Eine zurzeit bevorzugte Verfahrensweise zur Sicherstellung, 40 dass eine übermässige Schrumpfung des Filmes vermieden wird und dementsprechend ein Verlust an Haftfähigkeit, besteht in der Verwendung von inerten Füllstoffen in der Beschichtungszusammensetzung. Derartige inerte Stoffe oder Füllstoffe sind bei den beim erfindungsgemässen Verfahren 45 verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen aufgrund ihres Füllstoffeffektes auf jeden Fall vorteilhaft und dementsprechend werden normalerweise die Beschichtungseigen-schaften, die erwünscht sind, nicht verschlechtert. Derartige inerte Füllstoffe sind beispielsweise Tone, (wie zum Beispiel so Kaolin), Asbest, Kalziumkarbonat, Chromoxid, Bariumsulfat, Eisenoxid, Kalziumsulfat, Kalk, Glimmer, Siliziumoxide, Dolomit, Antimonoxid, Siliziumdioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Bleichromat, Zinkchromat, Nickeltitanat, Diatomeenerde, Glasfasern, Glaspulver, Glasperlen und 55 ähnliche Materialien sowie Mischungen der vorgenannten. Diese inerten Materialien, Streckungsmittel, Füllstoffe oder ähnliche genannte Komponenten (einschliesslich geeigneter organischer Füllstoffe wie zum Beispiel Thermoplaste) können sich im System inert verhalten, können korrosionsver-60 hindernde Pigmente (wie zum Beispiel die verschiedenen Chromate) sein oder sie können irgendwelche anderen speziellen Funktionen ausüben (zum Beispiel haftungsverbes-sernde Wirkung aufweisen). Derartige Füllstoffe liegen normalerweise in feinverteilter und nichtflüchtiger Form in der 65 Formulierung der Beschichtungszusammensetzung vor. Es sei darauf hingewiesen, dass gewisse Füllstoffe dazu neigen, die Aushärtungsreaktion zu beschleunigen und dementsprechend die Topfzeit der Beschichtungszusammensetzung in

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manchen Fällen zu verkürzen. Dementsprechend muss ein Gleichgewicht hergestellt werden zwischen derartigen Beschleunigungswirkungen und anderen vorteilhaften Effekten, welche erreicht werden können, wenn man derartige aktive Bestandteile in die Beschichtungszusammensetzung einführt.

Die bereits oben erwähnten in den Beschichtungszusammensetzungen enthaltenen Verbindungen mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen können Polyester, Polyäther, Acrylcopolymere oder andere übliche Monomere, Oligomere oder Polymere sein. Vorteilhaft bei der Auswahl der Beschichtungszusammensetzung ist jedoch, dass die Verbindungen mit Phenolfunktionen im wesentlichen frei sind von reaktiven aliphatischen Hydroxylgruppen. Aliphatische Hydroxylgruppen vermindern die Topfzeit der Beschichtungszusammensetzungen und sie härten auch langsamer aus im Kontakt mit dem Isocyanataushärtungsmittel in der Gegenwart des Katalysators. Dementsprechend sollten irgendwelche aliphatischen Hydroxylgruppen, die in den Verbindungen mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen vorhanden sind in ausreichender Weise geschützt (sterisch gehindert) sein, so dass sie im wesentlichen nicht reaktiv sind oder an der Isocyanataushärtungsreaktion nicht teilnehmen.

Polyisocyanatvernetzungsmittel vernetzen mit den aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Polymeren unter Einfluss des dampfförmigen tertiären Amines und bilden Urethan-Verknüpfungen, durch die die Beschichtung ausgehärtet wird. Aromatische mehrwertige Isocyanate sind vorteilhaft um die erwünschte schnelle Reaktion in Gegenwart des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators bei Zimmertemperatur zu erreichen. Für qualitätiv hochwertige Beschichtungen kann eine Anfangsanfärbung, wie auch eine Endfärbung aufgrund der Einwirkung des Sonnenlichtes auf einem minimalen Wert gehalten werden, indem man mindestens einen mässigen Anteil an aliphatischen Isocyanaten in das Aushärtungsmittel einbringt. Selbstverständlich werden Polymere mehrwertige Isocyanate bevorzugt, um die toxischen Dämpfe von Isocyanat-Monomeren zu verhindern. Darüber hinaus können Alkohol-modifizierte oder anders modifizierte Isocyanatzusammensetzungen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Poly-isocyanate weisen vorzugsweise zwei bis vier Isocyanatgruppén auf, wenn man sie in Beschichtungszusammensetzungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphenyl-isocyanat (Polymeres MDI oder PAPI), m- und o-Phenylen-diisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Triphenylmethantriisocya-nat, tris-(4-Isocyanatophenyl)thiophosphat, Cyclohexandi-isocyanat (CHDI), bis-(Isocyanomethyl)cyclohexan (HfrXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Tri-methylhexandiisocyanat, dimeres saures Diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohe-xandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylme-thantriisocyanat, Xylyl- und Xyloldiisocyanat und Methylderivate davon, Polymethylen-polyphenyl-isocyanate, Chlor-phenylen-2,4-diisocyanat und ähnliche sowie Mischungen der oben genannten Substanzen. Aromatische und aliphatische Polyisocyanatdimere, -trimere, -oligomere, -polymere (einschliesslich Biureth- und Isocyanuratderivate) und Präpolymere mit funktionellen Isocyanatgruppén sind häufig in vorbereiteten Packungen erhältlich und solche Packungen sind ebenso anwendbar bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten der phenolfunktionellen Verbindung zu Isocyanatäquivalen-ten des Polyisocyanatvernetzungsmittels kann in einem Bereich von 1:1 bis 1:2 und vorzugsweise von etwa 1:1, 1 bis 51:1,3 variieren. Die jeweils gegebene Anwendung der Beschichtungszusammensetzung bestimmt häufig dieses Verhältnis oder den Isocyanatindex. Bei hohen Dichten an Vernetzungsmittel oder Isocyanatäquivalenten werden härtere, aber relativ wenig flexible Filme erhalten, während bei niedrigeren Vernetzungsmitteldichten oder Isocyanatäquivalenten die Flexibilität des Films zunimmt. Die Optimierung der jeweiligen Eigenschaften oder Kombination von Eigenschaften, wie sie erwünscht ist, kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden.

i5 Üblicherweise wird ein Lösungsmittel oder ein Trägermaterial für die Beschichtungszusammensetzung nötig sein und ein derartiges Lösungsmittel kann ein flüchtiges organisches Lösungsmittel oder ein wässriges Lösungsmittel sein. Typische organische Lösungsmittel sind beispielsweise Me-20 thyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylengly-kolmonomethylätheracetat, Xylol. Toluol und ähnliche sowie Mischungen davon. Der Anteil an Lösungsmittel und dementsprechend der Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungszusammensetzung hängt ab von ver-25 schiedenen Faktoren einschliesslich der Verfahrensweise der Auftragung, der gewünschten Auftragungsviskosität und ähnlichen Faktoren.

Eine Vielzahl von Zusatzstoffen kann in die Beschichtungszusammensetzungen eingebracht werden. Die Beschich-30 tungszusammensetzung kann Pigmente zur Erreichung einer Opazifität enthalten wie zum Beispiel Titandioxid. Zusätzlich kann die Beschichtungszusammensetzung korrosionsver-hindernde Pigmente enthalten, Weichmacher, Mittel zur Einstellung der Fliessfahigkeit, Netzmittel, bzw. oberflächenak-35 tive Mittel, farbgebende Pigmente und eine grosse Vielzahl von üblichen Beschichtungszusatzmitteln. Die fertig hergestellte Beschichtungszusammensetzung (Harz mit reaktiven Phenolgruppen, Härtungsmittel, Lösungsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe) weist eine ausgezeichnete Topfzeit von 4o mindestens 4 Stunden in einem offenen Topf und häufig bis zu 8-18 Stunden oder länger auf.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die auf die poröse Substratoberfläche aufgebrachten Filme der Beschichtungszusammensetzung ausgehärtet, indem man sie 45 bei Zimmertemperatur dem Dampf eines tertiären Aminkatalysators aussetzt. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethyl-amin, Methyldiäthylamin und ähnliche. Die Aushärtung kann während sehr kurzer Zeiten, beispielsweise nur 5 Se-50 künden bis 30 Sekunden oder längerer Zeiten, beispielsweise 2 Minuten, erfolgen. Wenn dickere Filme eines Beschich-tungsmittels aufgetragen werden, die flüchtige organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Filme einer Dicke von 76,2 |im bis 101,6 (j.m, dann kann es vorteilhaft sein, vor 55 der Härtung der Filme eine Erwärmung durchzuführen, beispielsweise auf 90 bis 120 °C, um überschüssiges flüchtiges Lösungsmittel aus diesen Filmen abzudampfen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten ausgehärteten Beschichtungen können sofort weiter be-60 handelt werden, ohne der Gefahr einer nachteiligen Klebrigkeit des ausgehärteten Filmes.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat nach irgendwelchen üblichen Verfahrensweisen aufgebracht 65 und zwar beispielsweise durch direktes Aufwalzen oder durch Beschichtung unter dem fallenden Film mit oder ohne Abstreifer, Beschichtung mit gegenläufigen Walzen, Aerosolanwendung (beispielsweise Sprühung). Die Anwendung von

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Sprühgeräten mit zwei getrennten Sprühdüsen ist nicht notwendig, da die erfindungsgemäss eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen derartig ausgezeichnete Topfzeiten aufweisen. Nachdem der Film auf das Substrat aufgebracht wurde, werden die beschichteten Substrate in eine Zone bzw. in einen Raum eingebracht, welcher das dampfförmige tertiäre Amin enthält. Typische Dampfaushärtungskammern für die Dampfaushärtung der Beschichtung sind diejenigen, welche in den US Patentschriften No. 3 851 402 und

3 931 684 beschrieben sind und die dortigen Offenbarungen seien durch Referenz Teil der vorliegenden Beschreibung. Das dampfförmige tertiäre Amin kann mit einem Trägergas vermischt werden, wie zum Beispiel einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid um seine Verteilung in der Aushärtungskammer zu Verbessern und um auch die Explosionsgefahr zu vermindern. Die Atmosphäre in der Aushärtungskammer enthält normalerweise das dampfförmige tertiäre Amin in einem Anteil zwischen etwa 2 und 12% und es sind dabei Katalysatorkonzentrationen im Bereich von etwa

4 bis 8% bevorzugt. Es kann Zimmertemperatur während des gesamten Ablaufes der Behandlungsschritte von Beschichtung bis zur Aushärtung der Substratbeschichtung aufrecht erhalten werden.

Die ausgehärtete Beschichtung auf dem Substrat mit poröser Oberfläche kann die endgültige Beschichtung sein, oder sie kann als Grundierung dienen, wobei dann eine andere Beschichtung als Deckbeschichtung oder Überzugsbeschich-tung darauf aufgebracht wird. Derartige Deckbeschichtungen können irgendwelche üblichen wässrigen, nichtwässri-gen, pulverförmigen oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen sein, welche nach üblichen Verfahrensweisen ausgehärtet werden, einschliesslich beispielsweise durch Hitze, ionisierende Strahlung (Elektronenstrahlen), Ultraviolettstrahlung, oder aufgrund der Dampfpermeationstechnik. Wenn beispielsweise das Substrat mit poröser Oberfläche ein SMC-Material ist, welches in geeigneter Weise als Teil eines Automobiles geformt ist, wie zum Beispiel eine Kabine oder ein anderer Teil eines Lastwagens, wird üblicherweise eine Acrylfarbe als Deckbeschichtung über die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebrachte ausgehärtete Grundierung angewandt. Sowohl die ausgehärtete Grundierung, als auch die ausgehärtete Deckbeschichtung zeigen nun eine deutlich glattere und stärker glänzende Oberfläche als im wesentlichen äquivalente Beschichtungszusammensetzungen, welche durch Hitzeeinwirkung auf dem Substrat mit poröser Oberfläche ausgehärtet wurden. Die Reflexbilder auf der Grundierung und auch auf der Deckbeschichtung sind schärfer, klarer und glänzender und die Oberflächendefekte, wie sie typischerweise bei hitzeausgehärteten Grundierungen auftreten werden besser überdeckt oder unsichtbar gemacht im Vergleich zu üblichen hitzeausgehärteten Grundierungen. Darüber hinaus zeigen mit einer Deckschicht versehene er-findungsgemässe Grundierungen, die durch Dampfpermea-tion ausgehärtet wurden auf einem SMC-Material als Sub-5 strat ausgezeichnete Schutzwirkung gegenüber kondensierender Feuchtigkeit, sogar bei extrem dünnen Filmen, das heisst beispielsweise Dicken von 7,62 |im bis 25,4 um (0,3 bis 1 mil), wobei kein Verlust an Glanz oder kein Auftreten von Blasenbildung während verlängerter Zeitspannen, das heisst io bis zu 10 Monaten während verlängerter Zeitspannen, das heisst bis zu 10 Monaten und länger, auftritt. Ebenso zeigt der Steinschlagtest (Gravelometer-test) und der Kratzfestig-keitstest dass die erfindungsgemässen Beschichtungssysteme gegenüber bisher üblichen hitzeausgehärteten Beschichtun-15 gen überlegen sein können. Derartige Eigenschaften von beschichteten Substraten mit poröser Oberfläche, bei denen die Beschichtung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde, sind eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, welche nicht erwartet werden können auf-20 grund der bisher üblichen Dampfpermeationsaushärtungs-technik.

Da der Teil aus dem SMC-Material an einen Teil angrenzen kann, der aus Metall besteht, aus Glasfaserplatten, aus harzartigen Materialien mit feinverteilten Füllstoffen oder 25 ähnlichen, ist eine gute Haftfähigkeit der Grundierung auf diesen anderen Materialien ebenso erwünscht. Derartige gute Eigenschaften wurden erreicht und es werden durch das er-findungsgemässe Verfahren weitere zusätzliche Vorteile gewährleistet, wie zum Beispiel Korrosionsverhinderung, so Feuchtigkeitswiderstandsfestigkeit, usw. Die Beschichtungen können ebenso nützlich sein als endgültige Beschichtung, also als Deckbeschichtungen, wie auch als Grundierungen.

Die vorliegende Erfindung sei nun anhand der Beispiele näher erläutert, wobei in diesen Beispielen lediglich bevor-35 zugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. In dieser Beschreibung sind alle Einheiten im metrischen System angegeben und alle Teile sind Gew.-%-sätze, wenn dies nicht anders ausdrücklich angegeben ist.

40 Beispiel 1

Verschiedene Polyole (welche funktionelle aromatische Hydroxylgruppen enthalten) wurden synthetisiert, indem man die allgemeine Reaktionsweise wie sie im Beispiel 1 der bereits erwähnten US-Patentschrift No. 4 343 839 beschrie-45 ben ist, anwandte, jedoch mit Ausnahme der Polyole 186, 187, 196 und 198, aber in denjenigen Fällen der aromatische Hydroxylbestandteil (diphenolische Säure oder Polyäther-phenol) zugegeben wurde nachdem alle anderen Bestandteile verarbeitet worden waren. Die Polyolformulierungen sind in 50 der folgenden Tabelle 1 angegeben.

660 014

8

Tabelle 1

Polyol-Formulierungen

Bestandteil 5 19 46 130 140 142 147 152 169

Diphenolsäure 22-2--222

Neopentylglycol 2 2 - 2 2 - 2 - -

Adipinsäure -272271--

Azelainsäure 1--------

Propylenglycol 1.1 1.1 6.1 1.1 1.1 - 1.1 - -

Iso-phtalsäure 1 1-1 1 - 2 - -

CarduraE(I) 1--11-111 a-01efin-Epoxide(2)

Phenolharz(3) --2-22---

Trimethylolpropan --2--2---

1,4-Butandiol ____-6- - 1

Maleinsäureanhydrid 1 1

Fumarsäure

Hexandiol ____---l-Bis-Phenol A

Bestandteil 174 176 186 187 196 198 514 600 771

Diphenolsäure 2222--2-2

Neopentylglycol 2-2455--2

Adipinsäure 2-2443772 Azelainsäure

Propylenglycol 1.1 - 1.1 2.1 - - - - 1.1

Iso-phtalsäure 1 — 1245 — — 1

Cardura E(1) 1 1 121 1 - - 1

a-01efin-Epoxide(2) ---------

Phenolharz(3) ----22---

Trimethylolpropan ----2222-

1,4-Butandiol - 1 - - ~ 6 6

Maleinsäureanhydrid ---------

Fumarsäure Hexandiol

Bis-Phenol A - 2-

(1) Cardura E ist ein Glycidylester von Versatic 911-säure von der angegeben wird, dass es eine Mischung aus aliphatischen, vorwiegend tertiären, Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen ist (wobei Cardura und Versatic eingetragene Warenzeichen der Shell Chemical Company, New York sind.)

(2) a-Olefm-Epoxid ist ein Epoxid, das von einem C16 a-Olefin (Union Carbide Corporation, New York) abgeleitet ist.

(3) Phenolharz ist ein Phenol-Formaldehydharz, entsprechend dem Phenolbenzylätherharz der US-Patentschrift No. 3 948 824 und wird im allgemeinen gemäss dieser Patentschrift hergestellt. Obwohl derartige Harze insbesonders geeignet sind für die Schäumung, werden diese Eigenschaften nicht als wichtig für die hier verwendete Anwendung angesehen. Die folgenden Spezifikationen gelten für das phenolische Polyol:

Viskosität (25 °C)

H20

OH-Zahl Farbe

% freies Phenol % freies Formaldehyd

50 ± 25 Pas

(50 000 ± 25 000 cps).

< 1,5%

500-550 hellgelb, klar

< 14%

< 0,5%

Eine zusätzliche Polyolformulierung, bezeichnet als Polyol 148, war eine Mischung aus 45 Gew.-% eines Novolac-Harzes (p-Tertiärbutylphenol, Bisphenol A, Formaldehyd in einem Molverhältnis von 6:1:8 in Xylol) und 55 Gew.-% eines ölfreien (Polyester)-Alkylharzes (Propylenglykol, Phthal-säureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure in einem Molverhältnis von 3,74:1,12:1,0:1,19 mit Oxalsäure als Katalysator).

Beispiel 2

Fünf der Polyole aus Beispiel 1 wurden zu schwarzen 55 Grundierungen formuliert, die insbesonders geeignet waren, um SMC-Substrate zu Grundieren (Crystic SMC, ein glasfaserverstärktes vorimprägniertes Polyesterpressformungsma-terial von Scott Bader Company Limited, Wollaston, England). Die Grundierungen wurden mittels üblicher Luft-öo sprühtechnik mit einer Beschichtungsdicke von 15,24 ± 5,08 (im (0,6 ± 0,2 mil) aufgebracht, und man exponierte gegenüber dampfförmigen Triäthylamin-Katalysator (etwa 6 Vol.-%) in einem Strom von Stickstoffgas. Es wurde eine 30 Sekunden lange Exposition gegenüber dem dampfförmi-65 gen Katalysator angewandt und nach dieser Zeit wurden die Beschichtungen während bestimmten Zeitintervallen anschliessend an die Härtung beurteilt. Jede Grundierungszu-sammensetzung wurde so formuliert, dass ein vorbestimmter

9

660 014

zu 1,3 aufwies. In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen für jede Grundierung und die erhaltenen Testresultate angegeben.

Pigmentsgehalt pro Volumen von etwa 42% für jede Grundierung eingehalten wurde und ein Hydroxyl-zu-Isocyanat-Verhältnis von 1,0 zu 1,1 bei allen Grundierungen mit Ausnahme desjenigen mit No. 7, welcher ein Verhältnis von 1,0

Tabelle 2 Grundierung: (g)

Bestandteil

Harz

Polyol 130 Polyol 140 Polyol 142 Polyol 147 Polvol 148 Phthaloylchlorid Raven Black 1255(1)

Barytes X5R(2)

MEK®

Cellosolve Acetat(4)

Anti-Terra U(5)

Aushärtungsmittel CB-60®

Physikalische Eigenschaften Aushärtung'7' (30 sec.)

Viskosität (sec. in 4 Ford Cup)

Adhäsion 2h 24 h

Flexibilität 48 h

Fussnoten zu Tabelle 2

(1) Raven Black 1255 ist ein Russchwarz, geliefert von der Columbian Chemical Company, einer Tochtergesellschaft der Cities Chemical Co., Tulsa, Oklahoma.

(2) Barytes X5R ist ein sehr fein verteiltes Bariumsulfat, das früher von NL Industries geliefert wurde und heute von NL Chemicals, Hightstown, N.J. erhältlich ist.

(3) MEK ist Methyläthylketon.

(4) Cellosolv-Acetat ist Äthylenglykolmonomethylätheressigsäureester, geliefert von der Union Carbide Corporation, Coatings Intermediates Division, New York, New York.

(5) Anti Terra U ist ein im Handel erhältliches Pigmentnetzmittel von unbekannter Zusammensetzung zur Verhinderung der Pigmentabsetzung, welches von der Byk Mallinckrodt, Inc. geliefert wird.

(6) CB-60 ist Mondur CB-60 Isocyanataushärtungsmittel, welches eine aromatische Polyisocyanatverbindung (NCO Äquivalent von 10,0-11,0) ist, welches von der Mobay Chemical Company, Platsics and Coatings Division, Pittsburgh, Pa. geliefert wird.

(7) Die Resultate für Aushärtung, Adhäsion und Flexibilität werden aufgrund einer Bewertungsskala von 0-10 angegeben, wobei der Wert 0 einen Fehlschlag bedeutet und der Wert 10 ein ausgezeichnetes Resultat. Die Aushärtungsresultate werden angegeben als Grad der Aushärtung nach 30 sekündiger Exposition gegenüber dem gasförmigen Katalysator. Die Adhäsionsresultate sind der Adhäsionsgrad des ausgehärteten Grundierungsmittel gegenüber SMC-Substrat und zwar 2 und 24 Stunden nach Aushärtung. Die Flexibilitäts-Resultate wurden 48 Stunden nach Aushärtung beurteilt.

7

8

9

10

11

13

283

_

204

-

_

—

224

-

_

—

-

304

-

255.4

280.0

-

0.5

30.0

823.0

823.1

85

94

124

130

145

140

5

332

308

356

331

233

259

8

6

7-8

8

7 +

8

53

61

67

84

78

45

5

3

6

5

8

9

7

8

7

9

9 +

3

5

7

9

9 +

Die oben in der Tabelle angeführten Resultate zeigen die guten physikalischen Eigenschaften für dampfpermeations-aushärtbare Beschichtungen auf Substraten mit poröser Oberfläche und insbesondere aus SMC. Ebenso wichtig ist es, dass alle ausgehärteten Grundierungen das SMC-Substrat wirksam bedeckten und sonst keine nachweisbare Nadelporen, kleine Poren, Kraterbildungen oder andere Oberflächendefekte, wie bei hitzeausgehärteten Beschichtungen auf SMC-Substraten auftreten. Diese wirksamen und durchgehenden und nicht-gestörten Filme waren unabhängig von dem jeweils angewandten Polyol in der Grundierung und unabhängig von der jeweils erreichten Qualität der Grundierung wie oben angeführt. Das bedeutet, dass selbst Grundierungen, bei welchen nicht der erwünschte Grad an Adhäsion, Flexibilität oder anderen Eigenschaften erreicht wird, diese trotzdem dadurch charakterisiert sind, dass sie einen glatten, glänzenden, durchgehenden Film, der frei von Oberflächendefekten ist, zur Verfügung stellen.

55

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein üblicher gesättigter (Polyol)-polyester verglichen mit 2 verschiedenen ungesättigten (Poly-ol)polyestern. Die ungesättigten Polyole wurden in Styrol als so reaktivem Verdünnungsmittel verdünnt und jede Grundierung enthielt ebenso einen Katalysator zur Beschleunigung der Additionspolymerisationsreaktion. Jede Grundierung wurde auf das SMC-Substrat des Beispiels 2 mit einer Schichtdicke von 15,24 ± 5,08 |im (0,6 ± 0,2 mil) als Film 65 aufgebracht und man härtete in der gleichen Weise aus, wie dies im Beispiel 2 beschrieben wurde. Die Zusammensetzung des jeweiligen Grundierungsmittels und die so erhaltenen Resultate sind in der Folge dargestellt.

660 014

Tabelle 3 Grundierung (g) Bestandteil

10

14 15

16

Harz

Polyol 174

283

-

Polyol 169

-

195

Polyol 176

-

195

Pthaloylchlorid

0.4

Raven Black 1255

30

Barytes X5R

823

Cellosolv Acetat

34

Styrol

-

100

Kobalt-Trocknungsmittel

-

24 Tropfen

MEK-perioxid

—

6Q Tropfen

60 Tropfen

Aushärtungsmittel

CM-60

259

218

Cellosolv Acetat

200

100

MEK

75

Physikalische Eigenschaften

% nichtflüchtige

69.6

82.99

Aushärtung (30 sec.)

8

10

Adhäsion

7

10

Viskosität (sec. in 2 Zahn Cup)

23

26

25

Tropfzeit (h)

24

18

Die oben tabulierten Resultate zeigen, dass Grundierun- 30 Bestandteil gen mit hohem Feststoffgehalt formuliert werden können,

welche ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen insbesonders auf SMC-Substraten. Besonders sei hingewiesen auf die lange Tropfzeit der jeweiligen Beschichtungen. Ebenso ergab jede Grundierung einen ausgehärteten Film, welcher frei war von Oberflächendefekten und sonstigen Fehlern.

Harz B:

Polyol 771 Cellosolv Acetat 35 MEK

Beispiel 4

Weil SMC-Substrate und ähnliche Substrate mit poröser Oberfläche häufig verwendet werden als Teile, die an Metallteile anschliessen, besteht eine Nachfrage nach Grundierungen und Deckbeschichtungen, welche wirksam mit beiden Typen an Substraten in gleicher Weise gut anwendbar sind. Um die Wirksamkeit der hier beschriebenen Polyole zu zeigen und um zu zeigen, dass das dampfpermeationsaushärt-bare System geeignet ist als Deckbeschichtung sowohl als auch als Grundierung auf Metall, Hartkartonplatten, glasfaserverstärkten Kunststoffplatten und ähnlichem, wurde ein roter Emaillack (rote emailfarbige Deckbeschichtung) aus dem Polyol 771 (siehe Tabelle 1) formuliert, welches ein alternativer Ansatz von Polyol 130 ist, welches als SMC-Grun-dierung im Beispiel 2 untersucht wurde. Der rote Emaillack wurde direkt auf ein Bonderite 37 (zinkphosphatbehandel-tes) Stahlsubstrat mit einer Filmdicke von 15,24 ± 5,08 |xm (0,6 ± 0,2 mil) aufgebracht und man härtete in der gleichen Weise aus wie dies im Beispiel 2 beschrieben wurde. Das Stahlsubstrat war nicht grundiert. Die Formulierung des roten Emaillackes ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Aushärtungsmittel:

CB-60

MEK

Anteil (g)

235

50

275 125

40

Tabelle 4 Bestandteil

Harz A:

Polyol 771

Hoechst Red F3RK70 Pigment Anti-Terra U Cellosolv Acetat

Anteil (g)

250 100 3

150

Das Harz in der Packung A wurde auf eine Hegman Feinheit von 7 vermählen und sodann in Harz der Packung B dispergiert. Das gesamte Harzsystem wurde sodann dem Härtungsmittel zugesetzt und man verdünnte weiter mit 45 Methyläthylketon bis man eine Viskosität für eine Spritzbzw. Sprühverarbeitung erreichte.

Anschliessend wurde bei dem beschichteten Produkt die «reverse Kerbschlagzähigkeit» bestimmt. Die reverse Kerbschlagzähigkeit wird in Energieeinheiten gemessem. Zur Be-50 Stimmung dieser Grösse wird die nicht beschichtete Unterseite der beschichteten Metallplatte mit einem Dorn in Berührung gebracht und die Energie wird an der Berührungsstelle erhöht. Sobald die Beschichtung an der Stelle, wo von der Gegenseite her der Dorn drückt, Risse aufweist, ist der ge-55messene Wert für die Energie die reverse Kerbschlagzähigkeit. Diese reverse Kerbschlagzähigkeit, also die von der Gegenseite her einwirkende Kerbschlagzähigkeit, darf nicht mit der sogenannten direkten Kerbschlagzähigkeit verwechselt werden, denn bei der Bestimmung der «direkten Kerbschlag-6ozähigkeit» wird die beschichtete Seite eines Substrates mit einem Dorn in Berührung gebracht, und es wird dann gemessen, bei welcher Energieeinwirkung eine Beschädigung der Beschichtung auftritt.

65 Das beschichtete Metallpanel wies eine Bleistiftstrichhärte von-HB bis H auf und eine reverse Kerbschlagzähigkeit von 9,04 Joules (80 inch lbs) und einen Glanz bei 60°-Stel-lung des Messkopfes von 87 auf.

Um weiterhin die Anwendbarkeit der Dampfpermea-tionsaushärtungstechnik darzustellen sowie die Verwendbarkeit der hier besprochenen Polyole zu demonstrieren und insbesondere ihre effektive Wirksamkeit auf SMC-Substraten und Metallsubstraten wurden zusätzliche Formulierungen

660 014

hergestellt, welche korrosionsverhindernde Pigmente enthielten und man verarbeitete sie zusammen mit verschiedenen Metallsubstraten und beurteilte ihre Wirkung. Die Formulierungen, die so beurteilt wurden sind in der folgenden Ta-_ belle dargestellt.

1

Tabelle 5

Grundierung (g)

Bestandteil

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Harz:

Polyol 514

330

-

Polyol 771

-

283

-

—

_

Polyol 196

-

283

-

Polyol 187

-

283

-

Polyol 198

-

195

-

Polyol 64

-

283

Raven Black 1255

30

Barytes L 290

800

760

Anti-Terra U

5

MEK

85

-

85

Cellosolv Acetat

44

95

-

95

Styrol

-

150

-

—

MEK-Peroxid

-

80

-

—

Tropfen

Cobalt (12%)

-

16

-

Tropfen

Moly White 212(1)

-

40

-

—

Pigment

Busan 11 Pigment

-

40

-

Strontiumchromat

-

—

-

40

_

—

Zinkchromat

-

—

-

_

—

40

Oncor M-50-Pigment(3)

-

40

Aushärtungsmittel:

CB-60

354

234

348

365

238

213

Methylisobutylketon

300

Viskosität (sec. in # 2 Zahn Cup)

Anfangs

28

26

27

28

23

26

27

28

29

30

nach 1 h

33

27

39

54

26

33

34

30

41

nach 2 h

38

29

43

76

29

47

45

68

30

65

nach 3 h

53

31

80

198

32

67

60

268

29

78

Fussnoten zu Tabelle 5

(1) Moly White 212 pigment ist ein Zink-Molybdänphosphatpigment, welches korrosionsverhindernd wirkt und von der Sherwin-Williams Chemicals Division of Sherwin-Williams Co., Cleveland, Ohio geliefert wird.

(2) Busan 11 Pigment ist ein Bariummetaboratpigment, welches von der Buckman Laboratories, Inc., Memphis, Tenn. geliefert wird.

(3) Oncor M-50 Pigment ist ein Blei-Silizium-chromat Pigment mit korrosionsverhindernder Wirkung welches von NL Chemicals, Hightstown, N.J. geliefert wird.

Die Grundierungen wurden auf verschiedene Typen von Stahlsubstraten mit Filmdicken von 15,24 ± 5,08 (im (0,6 ± 0,2 mil) aufgebracht und man härtete in der Weise aus wie dies in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde. Die korrosionsverhindernden Pigmente wurden in üblichen Dosierungen von etwa 0,0474 Kg/1 (40 pounds/100 gal) angewandt. Die Stahlsubstrate waren sandgestrahlter Stahl, Eisenphosphatstahl (Bonderite 1000), Zink-phosphatierter Stahl (Bonderite 37) und polierter kaltgewalzter Stahl, an welchem die Beschichtungen nicht hafteten. Der folgende 60 Salzsprühwiderstandsfähigkeitstest (ASTM D-1654-61) ergab für die Grundierungen die folgenden Werte.

660 014

12

Tabelle 6 Salzsprühwiderstandstest (h)

wurde. Die folgenden Grundierungsformulierungen wurden verwendet:

Grun

Sand

Eisenphos-

Zinkphos-

dierung gestrahl phatierter phatierter

Bestandteil

Grundierung (g)

ter Stahl

Stahl

5

Harz:

1

150

225

187

292.18

2

150

225

Cellosolv Acetat

200.00

3

225

275

RHD 6 Ti02(1)

150.00

4

150

io NYTAL 300 Tale®

300.00

5

150

275

225

Barytes L-290

150.00

6

225

275

225

7

150

225

Aushärtungsmittel:

8

150

275

CB 60

172.00

9

150

225

275

15 Cellosolv Acetat

30.00

10

150

175

Grundierte Stahlpanele, welche eine Acryllackierung (Deckbeschichtung) über den Grundierungen aufwiesen zeigten eine Salzsprühwiderstandsfahigkeit von mehr als 500 Stunden.

Es wurden zusätzliche Charakterisierungen der Beschich-tungsformulierungen erhalten, indem man für Aussenanwen-dungen geeignetes Hartholz mit verschiedenen Grundierungen und Deckbeschichtungen bzw. Lackierungen versah und derartige Grundierungen und Deckbeschichtungen aushärtete wie dies in den vorhergegangenen Beispielen beschrieben

Tabelle 7

Lackierungen (g)

Bestandteil: 1 2

(1) RHD 6 Thi02 ist ein Titandioxidpigment (ASTM D-476 II) für Innenraumanwendung, geliefert von der Tioxi-de Canada Inc., Sorel, Quebec, Canada.

20 (2) NYTAL 300 Tale ist ein Magnesiumsilikat, welches von der R.T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, Conn. geliefert wird.

Die Grundierung wurde durch Dampfpermeation ausgehärtet und sodann mit einer Deckschicht bzw. Lackierung 25 versiegelt. Die Deckschichten wurden ebenso durch Dampfpermeation ausgehärtet. Die folgenden Deckbeschichtungen wurden angewandt.

Polyol

186

285

-

186

-

285

-

186

-

285

-

187

-

285

-

500

-

285

-

5

-

285

-

19

—

-

285

R 960 Ti02(1)

375

-

RA 67 Ti02(2>

-

375

-

RCR 60 Ti02(3)

-

375

MPA 60 Xylol(4)

7.5

Minex 7(5)

100

Tale 399®

75

Cellosolv Acetat

100

Aushärtungsmittel:

Mondur HC(7)

176

129.86

236.5

219.47

150.'

Desmodur L 2291 A(8)

28.6

21.14

38.5

35.7

24.5

Fussnoten zu Tabelle 7

(1) R960 Zi02 ist ein Titandioxidpigment für Aussenanwendung gemäss ASTM D-476 III oder IV, das von der E.I. Du-Pont de Nemours, Wilmington, Del. geliefert wird.

(2) RA67 Ti02 ist ein Titandioxidpigment für Aussenanwendungen gemäss ASTM D-476 III oder IV, das von der N.L. Chemicals geliefert wird.

(3) RCR60 Ti02 ist ein Titandioxidpigment für Aussenanwendung gemäss ASTM D-476 III oder IV, das von der Tioxi-de Canada Inc. geliefert wird.

(4) MPA 60-Xylol ist ein Handelsname für ein die Absetzung von Pigmenten verhinderndes Mittel (40% nichtflüchtige Feststoffe in Xylol mit einer Dichte von 0,8736 g/cm3 (7,29 lb/gal), das von N.L. Chemicals geliefert wird.

(5) Minex 7 ist ein Füllstoff auf Tonbasis (1,7 Micron durchschnittlicher Durchmesser mit einem pH-Wert von 9,9) welcher von Indusmin Chemicals geliefert wird.

(6) Tale 399 ist ein feinverteiltes Magnesiumsilikat, welches von der Whittaker, Clark & Daniels, Inc. geliefert wird.

(7) Mondur HC-Isocyanat ist das tetrafunktionelle Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit Toluoldiisocy-anat (11,5% NCO Gehalt, Äquivalentgewicht von 365.60% Feststoffe in Cellosolv Acetat/Xylol) geliefert von der Mobay Chemical Company.

13

660 014

(8) Desmodur L-2291A-Isocyanat ist ein aliphatisches Polyfunktionelles Isocyanat des Hexamethylendiisocyanat-biureth-Types, geliefert von der Mobay Chemical Company.

Die grundierten Panele wurden der beschleunigten Klimabelastung in einem QUV-Schrank ausgesetzt und sie überstanden 3000 Stunden ohne Beschichtungsfehler (wobei nur eine geringe Kalkschleierbildung auftrat. Ein derartiges Verhalten ist äquivalent einer 15jährigen Klimabelastung im Freien bei einem Panel, welches nach Süden mit einem 45°-Winkel in Südflorida aufgestellt ist.

Diese zusätzlichen Abklärungen zeigen die universelle Verwendbarkeit von dampfpermeationsaushärtbaren Beschichtungen für Anwendungen auf verschiedenen Substraten. Diese universelle Verwendbarkeit ist nützlich für die 5 Verwendung für Beschichtungen von SMC-Substraten und anderen Substraten mit poröser Oberfläche weil sie universell anwendbar sind auf Formteile welche aus SMC-Teilen und anderen (beispielsweise Metall teilen) aufgebaut sind.

10

Claims

660 014

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit porösen Oberflächen mit einem Film einer aushärtbaren Be-schichtungszusammensetzung und Aushärten dieses Filmes, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszu-sammensetzung eine Verbindung mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen und ein mehrwertiges Isocyanathär-tungsmittel enthält, und als Film auf die poröse Substratoberfläche aufgebracht wird, und dass das beschichtete Substrat einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator ausgesetzt wird, um den genannten aufgebrachten Film bei Zimmertemperatur schnell auszuhärten.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszusammensetzung in einem flüchtigen Lösungsmittel dispergiert ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Lösungsmittel ein flüchtiges organisches Lösungsmittel ist.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer ist.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppén im Bereich zwischen 1:1 und 1:2 liegt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppén im Bereich zwischen 1:1,1 und 1:1,3 liegt.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszusammensetzung ebenso einen feinverteilten Füllstoff enthält.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Füllstoff Bariumsulfat enthält.
9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit porösem Oberflächen Harzmattenerzeugnisse sind, beispielsweise solche

• die Glasfasern enthalten.
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszusammensetzung durch Aufsprühen aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen im wesentlichen frei ist von reaktiven aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen.
12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Film eine Dicke zwischen 7,62 (im und 101,6 [im aufweist.
13. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Beschichtung eines zusammengesetzten Objektes, das einen Teil mit poröser Oberfläche und einen aus Metall, Harzmaterialien und Lignocellulosematerialien ausgewählten Teil mit nicht poröser Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl die poröse Oberfläche des einen Teils als auch die nicht poröse Oberfläche des anderen Teils mit einem Film der genannten Beschichtungszusammensetzung beschichtet und die beiden beschichteten Teile einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator aussetzt, um den genannten Film bei Zimmertemperatur schnell auszuhärten.
14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil mit poröser Oberfläche ein Harzmattenerzeugnis ist, beispielsweise ein solches, das Glasfasern enthält, und dass der Teil mit nicht poröser Oberfläche ein Metall ist.
15. Verfahren nach Patentanspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszusammensetzung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist.
16. Verfahren nach einem der Patentansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszu-

5 sammensetzung einen feinverteilten Füllstoff enthält.
17. Verfahren nach einem der Patentansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszusammensetzung ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält.

io 18. Verfahren nach Patentanspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Beschichtungszusammensetzung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist und einen feinverteilten Füllstoff und ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält, und dass der aus ihr auf

15 den genannten Teilen entstandene ausgehärtete Film eine Grundierung für eine darauf aufzubringende und auszuhärtende Deckbeschichtung ist.
19. Verfahren nach einem der Patentansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Beschich-

20 tungszusammensetzung das Molverhältnis von aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppén im Bereich zwischen 1:1 und 1:2 liegt.
20. Verfahren nach einem der Patentansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Beschich-

25 tungszusammensetzung das genannte mehrwertige Isocya-nathärungsmittel sowohl ein aromatisches als auch ein aliphatisches mehrwertiges Isocyanat enthält.
21. Substrat mit poröser Oberfläche, das nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 beschichtet ist.

30 22. Verwendung des beschichteten Substrates gemäss Patentanspruch 21 zur Herstellung eines beschichteten Substrates mit zusätzlich einer ausgehärteten Deckbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass auf den ausgehärteten Film des beschichteten Substrates gemäss Patentanspruch 21 eine

35 härtbare Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht und auf diesem Film ausgehärtet wird.