CH656140A5 - Faserreaktive chromkomplexe und deren herstellung. - Google Patents

Faserreaktive chromkomplexe und deren herstellung. Download PDF

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CH656140A5 CH5966/83A CH596683A CH656140A5 CH 656140 A5 CH656140 A5 CH 656140A5 CH 5966/83 A CH5966/83 A CH 5966/83A CH 596683 A CH596683 A CH 596683A CH 656140 A5 CH656140 A5 CH 656140A5
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Ulrich Dr Schlesinger
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Description

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, neue Metallkomplexazo- oder -azomethinfarb-stoffe zu finden, die bei leichter Zugänglichkeit und einfacher Applikationstechnik egale Ausfärbungen bei gleichzeitig guten Allgemeinechtheiten, insbesondere Nassechtheiten, ergeben, die den heutigen Anforderüngen genügen. Es hat sich gezeigt, dass die weiter unten definierten neuen Chromkomplexfarbstoffe diesen Anforderungen genügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Chromkomplexe der Formel
20
A
IH
Cr
K « -J
©Ka
"(SO.^Ica) J n
(X)
(i),
A E Cr - (H20)3
© An
-(SO. Ka) 3 p
30
(5),
35
worin A, X und Ka die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und p = 0,1,2 oder 3, q = 1 oder 2 und An ein Anion ist, in wässrigem Medium in Gegenwart eines farblosen, monofunktionellen Liganden L umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine potentiell 40 mindestens zweizähnige komplexierbare, organische Verbindung, die den bianionischen Rest B enthält, mit einem 1:1-Chromkomplex der Formel
A = Cr = (H20)3
® An worin A der Rest eines dicyclisch metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffes, B der Rest einer potentiell mindestens zweizähnigen, bianionischen, komplexierbaren organischen Verbindung, der keine Azo- oder Azomethingruppe enthält, L ein farbloser monofunktioneller Ligand, X ein faserreaktiver Rest, Ka ein Kation, k = 0 oder 1, m = 1,2 oder 3 und n = 1 oder 2 ist, wobei der Rest X und die Gruppe S03eKa an den Rest A und/oder B gebunden ist.
Die erfindungsgemässen Chromkomplexe der Formel (1) sind anionisch. So ist der Rest B als potentiell mindestens zweizähnige, komplexierbare, organische Verbindung mit zwei kovalenten und gegebenenfalls einer koordinativen Bindung an dem Chromkomplex beteiligt. Da die Chromkomplexe der Formel (1) ihre maximale Koordinationszahl 6 betätigen, können die Komplexe je nach Art und Bindungsweise des Restes B noch einen monofunktionellen Liganden L enthalten, bei dem sich freie Elektronenpaare der Donatoratome an der Bindung beteiligen. Gemäss der allgemein üblichen und anschaulichen genetischen Schreibweise der Metallkomplexe kommen für die Chromkomplexe der Formel (1) ohne Berücksichtigung der -S03eKa und X Substituenten folgende Chromkomplexe in Betracht:
-(SO. w Ka) 3 P
45
(5),
[A
Cr
= B 0
1
[A •> Cr ■
B ]
,©
worin A, X und Ka die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und p = 0,1,2 oder 3, q = 0 und An ein Anion ist, in wässrigem Medium in Gegenwart eines farblosen, monofunktionellen Liganden L umsetzt und anschliessend den erhaltenen Chromkomplex mit einer den/die faserreaktiven Rest(e) X einführenden Verbindungen) umsetzt.
50
55
Metallkomplexfarbstoffe sind seit langem bekannt und werden in grossem Umfang für das Färben und Bedrucken 60 von Textilien aus Fasermaterialien in den verschiedensten Nuancen eingesetzt. Angesichts der immer höheren Anforderungen an diese Farbstoffe z.B. in bezug auf die Egalität der Ausfarbungen und das Echtheitsniveau, ist der erreichte technische Stand vielfach nicht voll befriedigend. So genügen viele 65 der bekannten l:2-Metallkomplexazo- oder-azomethinfarb-stoffe in bezug auf die Egalität der Ausfärbungen wegen mangelndem Diffusionsvermögen der Farbstoffe in der Faser wobei ein ausgezogener Strich die kovalente Bindung und ein Pfeil die Bindung freier Elektronenpaare der Donatoratome symbolisiert.
Der Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A in Formel (1) kann ausser den komplexbildenden Gruppen die üblichen in Farbstoffen vorkommenden Substituenten enthalten, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Iso-propoxy und Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzo-ylamino, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, Ci_4-Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Car-boxy, Sulfomethyl und Sulfo sowie einen bis zwei faserreaktive Reste X und Arylazogruppen, wie z.B. die Phenylazo-und Naphthylazogruppe.
656 140
Als Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A kommt insbesondere der Rest der Formel j1 V
D - N = Y - K -
-(SO ^Ka) 3 P
-Cx)
(2)
in Betracht, worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente oder, für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, der Rest eines o-Hydroxyaldehyds, Zx in o-Stellung zur Azobrücke die -O- oder -COO-Gruppe und Z2 die -O- oder -N(R)-Gruppe ist, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C^-Alkyl, wie z.B. Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl, Isopropyl, n-Propyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl und n-Butyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet und Z2 in Nachbarstellung zu dem Rest -N=Y- an K gebunden ist, Ka und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, p=0,1,2 oder 3 und q=0, 1 oder 2 ist, wobei, falls p=0 ist, der Rest B mindestens eine (S03eKa)-Gruppe und, falls q=0 ist, mindestens einen faserreaktiven Rest X enthält.
Aus der grossen Zahl möglicher, potentiell mindestens zweizähniger, bianionischer, komplexierbarer organischer Verbindungen, die den Rest B enthalten, sind die chelatbil-denden Mittel bevorzugt, die sich mit dem Chrom über zwei kovalente und gegebenenfalls eine koordinative Bindung verbinden, wobei sie mit dem Chrom einen oder zwei Ringe, insbesondere 5 oder 6 Ringe bilden können.
Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin B eine potentiell zweizähnige, bianionische, komplexierbare, organische Verbindung der Benzol-, Naphthalinoder Heterocyclenreihe oder der aliphatischen Reihe ist, die 1 bis 2 Sulfonsäuregmppen und einen faserreaktiven Rest X enthalten kann.
Insbesondere ist B ein Rest der o-Hydroxybenzoesäure-, 8-Carboxy-l-naphthol-, Phthalsäure- oder Brenzkatechin-reihe, oder ein Rest der Formeln hooc-ri-cooh, r2-c h-cooh,
I
OH
R2-COOH
I
HOOC-R2-C H-COOH, HOOC-R2-C -COOH,
oh oh wobei R[ die direkte Bindung, C^-Alkylen, wie Methylen oder Äthylen, oder -CH=CH-, und R2 C^-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl und n-Butyl bedeuten und die Reste R] und R2 gegebenenfalls weitersubstituiert sind, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C, 4-Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin B den Rest von Oxalsäure bedeutet.
Der monofunktionelle Ligand L in Formel (1) bedeutet vorwiegend H20, NH3, R2-OH, R2-NH2, (R2)2NH, (R2)3N oder Pyridin, wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat.
Unter dem faserreaktiven Rest X in Formel (1) werden solche Acylreste verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z.B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit synthetischen oder natürlichen Polyamidfasern, wie z.B. Wolle, mit den NH2-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kova-
lenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.
Vorzugsweise bedeutet X einen faserreaktiven Rest der 5 aliphatischen oder heterocyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brückenglied an den Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A und/oder an den Rest B gebunden ist.
Vorzugsweise ist X über eine gegebenenfalls monoalky-lierte Aminogruppe wie z.B. NH , N(CH3)-, -N(C2H5ji-io oder -N(C3H7) oder über ein eine Aminogruppe enthaltendes Brückenglied an den Rest A und/oder B gebunden.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogensymmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazi-nyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino -4- chlor-15 triazinyl-6-, wie 2-Methylamino -4- chlor-triazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino -4- chlortriazinyl -6-, 2-ß-Oxäthylamino -4- chlortriazinyl -6-, 2-Di-ß-oxäthylamino -4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino -4- chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino-20 oder 2-Piperidino -4- chlor-triazinyl -6-, 2-Cyclohexylamino -4- chlortriazinyl -6-, 2-Arylamino- und substituierte Aryl-amino -4- chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino -4-chlortriazi-nyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder -Sulfophenyl) -amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy -4- chlortriazinyl-6-, wie 2-Me-25 thoxy- oder 2-Äthoxy -4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexyloxy -4- chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonyl)- methoxy -4- chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy -4- chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy -4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfo-phenyl) -oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl-30 oder -Methoxyphenyl) -oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmer-capto- oder 2-Aryl- mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthylmercapto -4- chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-mer-capto -4- chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)- mercapto -4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro) -phenylmercapto -4-chlor-35 triazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl -4-chlor-triazinyl-6- und der 2-Methoxy -4- fluortriazinyl-6-Rest.
Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor-1,3,5-triazinreste der Formel
-fì-
V
45
N7
wobei als Substituenten V am Triazinring insbesondere zu nennen sind: Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie-NH,, -NHCH5, -N(C,HSK -NH~CH(CH3K so -NHC2H4OH, -N(C2H4OH), Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl) -amino, N-Tolu-idino, N-(2,4- oder 2,5-Disulfophenyl)- amino und N-fy-Me-thoxypropyl)- amino, Q 4-Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Propoxy.
55 Von Interesse sind ferner Reaktivreste, die der folgenden Formel entsprechen:
60
k
C-NH-Q-NHr
ì/
worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied darstellt. Derartige Reste können mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu einem Rest der Formel
} l
V V
weitersubstituiert sein und dieser schliesslich mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden. Geeignete derartige Amine sind z.B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethyl-amin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpho-lin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulfa-nilsäure, Anilin, N-Methylanilin, 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylaminomono-, -di-und -trisulfonsäuren sowie auch aminogruppenhaltige Farbstoffe.
Geeignete Diamine, die den Rest der Formel -HN-Q -NH2 einführen,sind z.B.: Äthylendiamin, 1,3-Diaminopro-pan, 1,6-Diaminohexan 1,3-und 1,4-Phenylendiamin,
1.3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff -2,2'- disulfon-säure, 2,5-Diaminonaphthalin -4,8- disulfonsäure, 4,4'-Di-aminodiphenyläther und 2,5-Diaminobenzoesäure.
Des weiteren sind von Interesse Mono-, Di- oder Trihalo-genpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-,
2.4.5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder-5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cy-ano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder tri-chlormethyl- oder 5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlor-pyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlor-pyrimidin -5- carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin -5-carbonyl-, 6-Methyl -2,4- dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2.4.6-Trichlorpyrimidin -5- carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-
5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Mo-nochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchino-xalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
1.4-Dichlorphthalazin -6- sulfonyl- oder 6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-oder 3- oder 4-(4',5'- Dichlorpyridazon -6'-yl-r)-phenylsulfo-nyl- oder -carbonyl-, ß- (4', 5'-Dichlorpyridazon -6'- yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N'- (2,4-dichlortriazinyl-6)carba-myl-, N-Methyl-N-(2-methylamino -4- chlortriazinyl-6)-car-bamyl-, N-Methyl-N- (2- methylamino- 4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N- (2-dimethylamino -4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N- (2,4-dichlortriazi-nyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin -6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin-
6- carbonyl) -aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom-und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Di-fluor-5-methyl -4- pyrimidinyl-, 2,5-Difluor -6- methyl-4-py-rimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl -6- chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Flu-or-5-nitro -6- chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor -5- methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl -2- fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor -6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl -4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor -6- methyl-4-pyrimi-dinyl-, 2-Fluor-5-chlor -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor -4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor -2- fhior-4-pyrimidi-nyl-, 6-Trifluormethyl -2- fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluor-methyl -2- fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-
5 656140
phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy -4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom -6- trifluormethyl-4-pyrimidi-nyl-, 2-Fluor-6-carbonamido -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-car-s bomethoxy -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan -4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl -4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- sulfonamido -4- pyrimi-dinyl-, 2-Fluor-5-chlor -6- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl -4- pyrimidinyl; sulfonylgrup-io penhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazi-nyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl -4- chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl -4- chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis -(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl -pyrimidi-15 nyl-4-, 2-Methylsulfonyl -6- methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -6- äthylpyrimidinyl -4-, 2-Phenylsulfonyl -5- chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,6-Bi-methylsulfonyl-pyrimidi-nyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl -5- chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-5-sulfonyl, 2-Methylsul-20 fonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl -6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Me-thylsulfonyl -5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsul-fonyl -5- brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor -6- äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor -6-25 chlor-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -4- chlor-6-methyl-pyrimidin -5- sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl -5- nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidi-nyl-4-, 2-Methylsulfonyl -5,6- dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl -5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-30 sulfonyl -6- chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -6- carboxy-pyrimidi-nyl-4-, 2-Methylsulfonyl -5- sulfopyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl -6- carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -5- carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -5- cyan-6-me-35 thoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -5- chlor-pyrimidi-nyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl -6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -5- brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl -5- chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl -5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl -6- chlorpyrimidi-40 nyl-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimi-din-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl -6- chlorpyrimidin -5- carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin -5- sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl -4- chlor-6-methylpyrimidin -5- sulfo-nyl- oder -carbonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, 45 wie 2-Trimethylammonium -4- phenylamino- oder -4-(o-, m-oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-(l,l-Dimethylhy-drazinium) -4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophe-nyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-l,l-dimethyl) -hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfo-50 phenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium -4- phenylamino- oder -4-(o-, m-oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylami-no- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl -6- Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bi-55 cyclo -[2,2,2]- octan oder das 1,2-Bis-azo-bicyclo -[0,3,3]- oc-tan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium -4- phenylami-no- oder -4-(-o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stel-Iung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino-, 6o oder ß-Hydroxy-äthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy-oder Äthoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy-, oder Sulfophe-noxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenztriazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder 65 -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden, im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder
656 140
6-sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl-oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl-oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol -(l,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- 5 oder 4-Nitrochinolin -5- carbonyl-.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen wie Mono-, Di- oder Trichloracryloylreste oder Mono- oder Dibromacryloylreste, z.B. a,ß-Dibrompro- 10 pionyl, -CO-CH=CH-Cl, -COCCI=CH,, -CO-CC1= CH-CH3, ferner -CO-CC1=CH-COOH, -CO-CH = CC1-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropio-nyl-, 3-Methylsulfonyl-propionyl, ß-Sulfato-äthylaminosul-fonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfato- j5 äthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-Phenylsul-fonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-l- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l) -acryloyl-, a-oder ß-Bromacryloyl-, die a- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfo- 20 nyl-acryloyl-Gruppe, wie a- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.
Das Kation Ka in Formel (1) bedeutet ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-Ion oder das Kation eines organischen Amins wie z.B. des Triäthanol-amins. 25
Besonders bevorzugt sind die Chromkomplexe der Formel
-(CO*
0-1
\
=*\
(R)
0-1
oder-CHi-N- an D und/oder K gebunden ist und R die un-
1
R
ter Formel (3) angegebene Bedeutung hat. Vor allem ist X der a,ß-Dibromprionyl- oder a-Bromacryloylrest, der über eine Aminogruppe an D und/oder K gebunden ist.
Ganz besonders bevorzugt sind die Chromkomplexe der Formel
( L + B)
Cr 4*
- N = N
-i
©Ka
■(SO30Ka)l-2 (4),
NH-X
D -N
[ <p oder N(R) ] K
©Ka
(SO, O Ka) 3 n
(X)
30
(3),
35
40
worin B der Rest einer potentiell mindestens zweizähnigen, bianionischen, komplexierbaren, organischen Verbindung der Benzol-, Naphthalin- oder Heterocyclenreihe oder der aliphatischen Reihe ist, L ein farbloser mo'nofunktioneller Ligand, D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der die -(CO)o-i-O-Gruppe in o-Stellung 45 zur -N=Y-Gruppe enthält, Y ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Acetoacetarylid- oder Benzoylessigsäurearylidreihe ist, der 50 den Rest -[O oder N(R)]- in Nachbarstellung zur Azobrücke enthält und wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Q 4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist,
oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds be- ss deutet, und X einen faserreaktiven Rest der aliphatischen oder heterocyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brük-kenglied an D und/oder K gebunden ist, Ka ein Kation, k=0 oder 1, m = 1,2 oder 3 und n=1 oder 2 bedeutet, wobei die Gruppe S03eKa an D und/oder K gebunden ist. 60
Insbesondere bedeutet Y ein Stickstoffatom.
Insbesondere ist X ein Acryloyl-, Mono-, Di- oder Triha-logenacryloyl- oder -methacryloyl-, Mono- oder Dihalogen-propionyl-, Phenylsulfonylpropionyl-, Methylsulfonylpro-pionyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfato- « äthylsulfonylrest oder ein Rest der Mono-, Di- oder Trihalo-genpyrimidyl- oder Mono- oder Dihalogentriazinylreihe, wobei X gegebenenfalls über ein Brückenglied der Formel worin B den Rest von Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Brenzkatechin, Phthalsäure, Salicyl-säure, Milchsäure, L als farbloser monofunktioneller Ligand Wasser, D ein Benzolrest, der das Sauerstoffatom in o-Stel-lung zur Azobrücke enthält und durch Sulfo, Nitro oder Chlor substituiert sein kann oder ein Naphthalinrest, der das Sauerstoffatom in 2-Stellung und die Azobrücke in 1-Stellung enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo, Nitro und den Rest-NH-X, K ein Naphthalinrest, der ausser durch den Rest-NH-X durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen substituiert ist, wobei der Rest -NH-X direkt oder über den Phenyl-aminorest an den Naphthalinkern gebunden ist, ein
1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)- rest, wobei die Gruppe -NH-X an den Phenylring gebunden ist, oder ein l-(2',2"-Di-sulfostilben)- 3-methylpyrazolon-(5)- rest, wobei die Gruppe -NH-X in 4"-Stellung gebunden ist, und X a,ß-Dibrompro-pionyl, a-Bromacryloyl, ß-Chloracryloyl, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidyl, 2,4-Dichlortriazinyl, 2-Chlor-4- isopropoxy-triazinyl, 2-Chlor-4- (3'-Sulfophenylamino)- triazinyl, 2-Chlor-4-ethoxytriazinyl, 2-Chlor-4- cyclohexyloxytriazinyl,
2-Fluor-4- (3'-Sulfophenylamino)- triazinyl, 2-Fluor-4-(2'-Methylphenylamino)-triazinyl, 2-Fluor-4-iso-propylaminotriazinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl, oder 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidinyl ist und Ka ein Alkalikation, insbesondere Na®, bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine potentiell mindestens zweizähnige komplexierbare, organische Verbindung, die den bianionischen Rest B enthält, mit einem l:l-Chromkomplex der Formel
A E Cr f (H20)3-
© An
(SOP Ka)
3 P (5),
worin A, X und Ka die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und p=0,1,2 oder 3, q=0,1 oder 2 und An ein Anion ist, in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines von Wasser verschiedenen, farblosen monofunktionellen Liganden L, umsetzt und gegebenenfalls an-
schliessend den erhaltenen Chromkomplex mit einer den/die faserreaktiven Rest(e) X einführenden Verbindung(en) umsetzt.
Vorzugsweise wird die mindestens zweizähnige komplexierbare, organische Verbindung mit dem 1:1 -Chromkomplex der Formel (5) bei einer Temperatur von 60 bis 100 C und einem pH von 5 bis 11 umgesetzt.
Die Umsetzung mit einer die Reaktivgruppe(n) einführenden Verbindung erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von 15 bis 30 °C und einem pH von 5 bis 8.
In der Literatur sind viele metallisierbare Azo- und Azo-methinfarbstoffe beschrieben, die den Rest A liefern können, wiez.B. o,o'-Dihydroxy-, o-Carboxy-o'-hydroxy-, o-Hydroxy-o'-aminoazo- oder Azomethinverbindungen, die insbesondere der Formel
Z3 Z4
i - N = Y - 1
-(S0_öKa)
3 1
(6)
entsprechen, worin Z3 die Hydroxy-, Carboxy- oder Meth-oxygruppe, Z4 die Hydroxy- oder HN(R)-Gruppe ist und D, K, Y, Ka und R und p die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, und D und/oder K gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten, welche zur Einführung der faserreaktiven Gruppe(n) X geeignet sind, wie z.B. Aminogruppen oder in Aminogruppen überführbare Gruppen wie z.B. die Acetylamino- oder die Nitrogruppe. Die Verbindungen der Formel (6), worin Y ein Stickstoffatom ist, werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein Amin der Formel
»(Ka® 0„S)-]!)-
'NH,
(7)
diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel
? e
H —K - (SO,y Ka)
3 p
(8)
kuppelt, wobei D, K, Z3, Z4, Ka und p die unter Formel (6) angegebenen Bedeutungen haben.
Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (7) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (8) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.
Als Amine der Formel (7) kommen z.B. in Betracht: 2-Amino-1 -hydroxybenzol, 2-Amino-1 -methoxybenzol, Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfonamido-anthranilsäure 3-oder 5-Chloranthranilsäure, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor -2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-amino -1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino -6- nitro-2-amino -1- hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro -2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino -1- hydroxybenzol, 4-Methoxy -2- amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino -1- hydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsulfon, 2-Amino -1- hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl-und butylsulfon, 6-Chlor-, 5-Nitro- und 6-Nitro -2- amino-1-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-1 -hydroxyben-zol-4- oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydro-xyäthylamid, 2-Amino -1- methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor -2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl -2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro -2- amino-l-hydro-xybenzol, 5-Nitro-4-methyl -2- amino-1-hydroxybenzol,
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5-Nitro-4-methoxy -2- amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Tri-chlor -2- amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino -4- chiodammo-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro -2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfon-5 säureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy -5- methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisi-din-4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon.
4-Methyl-6-sulfo -2- amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-4-sulfo -1- hydroxybenzol, 4-Chlor-6-sulfo -2- amino-1-hydro-io xybenzol, 6-Chlor-4-sulfo -2- amino-1-hydroxybenzol, 5-Ni-tro-4-sulfo -2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-sulfo -2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-sulfo -2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino -2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Acetylamino -2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro -6- sulfo-i5 2-amino -1- hydroxybenzol, 4-Acetylamino -6- sulfo-2-amino -1- hydroxybenzol, 5-Acetylamino -2- amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino -4- sulfo-2-amino -1- hydroxybenzol,4-Chlor-2-amino -1- hydroxybenzol -5- sulfamid, 2-Amino -1-hydroxybenzol -4- (N-2'-Carboxyphenyl)sulfamid, 2-Amino-20 1-hydroxybenzol-5-methylsulfon, l-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalin, l-Amino-2-hydroxy-4- sulfo-6-nitronaph-thalin, l-Amino-2-hydroxy -4- sulfo-6-acetamidonaphthalin, l-Amino-2-hydroxy-4,8- disulfonaphthalin, l-Amino-2-hy-droxy -6- sulfonaphthalin, l-Amino-2-hydroxy -7- sulfo-25 naphthalin, l-Amino-2-hydroxy -8- sulfonaphthalin, 2-Ami-no-1-hydroxy -4- sulfonaphthalin, 2-Amino-1-hydroxy -6-sulfonaphthalin.
Die Kupplungskomponenten der Formel (8) können sich z.B. von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten 3o ableiten:
- In o-Stellung zur OH-Gruppe kuppelnde Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Amino, Acylamino, Acyl, C^-Alkyl, C] 4-Alkoxy, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-di-substituierten Sulfonamidogruppen, Sulfo- und Sulfongrup-
35 pen substituiert sind.
- In o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Naphthyl-amine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, C^-Alkyl, C|.4-Alkoxy, Sulfonamido-, mono- oder disubsti-tuierten Sulfonamido-, Sulfo- oder Sulfongruppen substi-
4o tuiertsind.
- 5-Pyrazolone, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C14-Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo - oder Sulfongruppen und insbesondere Aminogruppen substituierten Phe-
45 nyl- oder Naphthylrest besitzen.
- 2,6-Dihydroxy -3- cyano- oder -3-carbonamido -4- al-kylpyridine und 6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C^-Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Aminoäthyl, y-Isopropoxypro-
50 pyl oder durch -NH2 oder eine substituierte Aminogruppe wie z.B. Dimethylamino oder Diäthylamino substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine C^-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen.
55 - Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Q^ -Alkyl-, Alkoxy-, Al-kylsulfonylgruppen, Q_4 -Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylsulfonylgruppen, Sulfonamido-, N -alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo, Acetylamino und Halogen sub-60 stituiert sein können.
- Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogrup-pen und/oder mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Al-kylgruppen substituiert sind und in o -Stellung kuppeln.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 65 2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Hydroxynaphthalin -4- oder 5 -sulfonsäure, 1,3-, oder 1,5 -Dihydroxynaphthalin, 1 -Hydro-xy-7- aminonaphthalin -3-sulfonsäure, 2 -Naphthol -6-sul-fonamid, 1 -Hydroxy-7-N- methyl- oder N-acetylamino-
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naphthalin -3- sulfonsäure, 2 -Naphthol -6-ß-hydroxyäthyl-sulfon, 1-Hydroxy -6-amino- oder -6-N-Methyl- oder -6-N-Acetylaminonaphthalin -3- sulfonsäure, 1 -Hydroxy- 7-ami-nonaphthalin -3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy -6-aminonaph-thalin -3,5- disulfonsäure, 1-Acetylamino -7- naphthol, l-Hydroxy-6-N- (4' -aminophenyl) -aminonaphthalin -3- sulfonsäure, 1-Hydroxy -5-aminonaphthalin -3-sulfonsäure, l-Propionylamino-7- naphthol, 2-Hydroxy -6-aminonaph-thalin -4- sulfonsäure, 1-Carbomethoxyamino -7- naphthol, 1-Hydroxy -8-aminonaphthalin -5- sulfonsäure, 1-Carbo-äthoxy-amino -7-naphthol, 1-Hydroxy-8- aminonaphthalin -5,7-disulfonsäure, 1-Carbopropoxy-amino -7-naphthol,
1-Hydroxy -8- aminonaphthalin -3-sulfonsäure, 1-Dimethyl-aminosulfonyl -amino -7-naphthol, 6-Acetyl-amino -2- naphthol, 1-Hydroxy -8- amino-naphthalin- 3,5- oder -3,6-disulfonsäure, 4-Acetylamino -2- naphthol, 2-Hydroxy -5- aminonaphthalin -4,7- disulfonsäure, 4-Methoxy -1-naphthol, 4-Acetylamino -1- naphthol, 1-Naphthol -3-, -4- oder -5-sul-fonamid, 2-Naphthol-3-, -4, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l -naphthol, 2-Naphthyl-amin, 2-Naphthylamin -1- sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin -5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-Aminonaphthalin -6- sulfon-säure-N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -ß-oxyäthyl- oder -y-methoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin -6- sulfanilid,
2-Aminonaphthalin -6- sulfonsäure-N-methylanilid, 1-Aminonaphthalin -3-, -4- oder -5-sulfonamid, 1-Aminonaphthalin -5- methyl- oder -äthylsulfon, 5,8-Dichlor-l- aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-N-Methylaminonaph-thalin, 2-N-Äthylaminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphtha-lin -5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-(3'-Chlorphenylamino) -naphthalin -5-, -6- oder -7-sulfonamid, 6-Methyl-2-amino-naphthalin, 6-Brom-2-amino- naphthalin, 6-Methoxy-2-ami-nonaphthalin, 1,3-Dimethylpyrazolon, 3-Methyl -5-pyrazo-lon, 1-Phenyl -3-methyl -5- pyrazolon, 1-Phenyl -3-carbon-amido -5- pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)- 3-me-thyl -5-pyrazolon, l-[3'- oder 4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl) -phenyl] -3- methyl -5-pyrazolon, l-(2'- Methoxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl) -3-methyl -5-pyrazolon, 1 -(2'-, 3'- oder 4'-NitrophenyI) -3-methyl -5-pyra-zolon, l-(2',5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl) -3-methyl -5-pyrazo-lon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfamoylphenyl) -3-methyl -5- pyrazolon, l-(2'-, 3'-oder4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2,6-Dihydroxy -3-cyano -4- methylpyridin, 1 -Methyl -3-cyano -4-äthyl -6-hydroxypyridon -(2), 1-Amino -3-cyano -4- methyl -6- hydroxypyridon -(2), 1-Phenyl -3-carbonamido -4- methyl -6-hydroxypyridon -(2), Acetoacetanilid, Aceto-acet -o-, -m- oder -p-sulfoanilid, Acetoacet-4-(ß-hydroxy-äthylsulfonyl) -anilid, Acetoacet- o-anisidid, Acetoacetnaph-thylamid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o- chloranilid, Acetoacet-m- oder -p-chloranilid, Acetoacetanilid -3- oder -4-sulfonamid, Acetoacet -3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-m -xylidid, Benzoylessigsäureanilid, 4-Methylphenyol, 3-Dial-kylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Di-äthylaminophenol, 4 -t-Butylphenol, 4-t-Amylphenol, 2- oder
3-Acetylamino -4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino -4- methylphenol, 2-Äthoxycarbonylamino -4- methylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4-Dimethylphenol, 1-(4'-Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Chlor-4'- oder 5'-sulfophenyl) -3-methyl -5-pyrazolon, l-(2'-Methyl -6'-chlorphenyl) -3-methyl -5-pyrazolon, l-(2'-Methyl -4'- sulfophenyl) -3- methyl -5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlor- oder Methyl- oder Sulfophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolon, l-[5'-sulfonaphthyl(2')] -3-methyl -5-pyrazolon, l-[4"-Amino -2',2" disulfostilben -(4')] -3-methyl -5-pyrazolon, 1-Äthyl -3-cyano -4- methyl-6- hydro-xypridon-(2), 1-Äthyl -3-sulfomethyl -4- methyl -6-hydroxy-pyridon-(2), 2,6-Dihydroxy -3-cyano -4-sulfomethylpyridin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin.
Für die Herstellung der Azomethinfarbstoffe der Formel (6) werden in bekannter Weise die oben genannten aromatischen Amine der Formel (7) mit o-Hydroxybenzaldehyden oder o-Hydroxynaphthaldehyden kondensiert.
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise: 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- und 5-Methyl -2-hydroxybenzal-dehyd, 3,5- und 3,6-Dimethyl -2- hydroxybenzaldehyd, 5-Bu-tyl -2- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxy-benzaldehyd, 3- und 4-Chlor -2- hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor -2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor -5- methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl -5 - chlor -2- hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und 5-Nitro -2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Di-nitro- und 4-Chlor -5-nitro -2-hydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy -2-hydroxybenzaldehyd, 1-Hydroxy -2-naphthaldehyd und dessen in 4-Stellung chlorierten Abkömmling; und 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd.
Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemässen Chromkomplexe, worin Y ein Stickstoffatom und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist.
Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe im Rest D und /oder K nach der Kupplung mit einem Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in eine Acylamino- oder Alkylamino-gruppe umgewandelt werden, und ebenso kann eine Hydro-xygruppe im Rest D und/oder K durch Alkylierung in eine Alkoxygruppe übergeführt werden.
Eine Verfahrens variante zur Herstellung des 1:1 -Chrom-komplexazomethinfarbstoffes der Formel (5) ist dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1 -Chromkomplex der Formel (5) statt mit dem Azomethin der Formel (6) auch mit einem Gemisch des Amins der Formel (7) und einem o-Hydroxyal-dehyd herstellen kann.
Die Amine der Formel (7), die Kupplungskomponenten der Formel (8) und die o-Hydroxyaldehyde können in Aminogruppen überführbare Reste, wie z.B. die Acetylamino-und die Nitrogruppe, enthalten. Beispielsweise kann eine Acetylaminogruppe durch Verseifen und eine Nitrogruppe durch Reduktion in eine Aminogruppe überführt werden, vorteilhafterweise im Anschluss an die Herstellung der Farbstoffe der Formel (6) oder die Herstellung des 1:1 -Chromkomplexes der Formel (5).
Die Herstellung der 1:1 -Chromkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z.B. den 1 ^-Chrom-komplex der Verbindung der Formel (5) her, indem man die metallfreie Verbindung in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms wie Chromchlorid, Chromfluorid oder Chromsulfat umsetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit von lös-lichkeitsfördernden oder die Chromierung beschleunigenden Mitteln, wie z.B. Alkoholen oder Hydroxycarbonsäuren. Anschliessend lässt man den 1:1 -Komplex bei pH-Werten von 5-11 mit einer Verbindung, welche den Rest B einführt, reagieren.
Als den Rest B einführende Verbindungen kommen z.B. insbesondere in Betracht: Salicylsäure, 3-, 4- oder 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 3-Amino-2-hydroxy- 5-sulfobenzoe-säure, 1-Hydroxynaphthalin -8- carbonsäure, Phthalsäure, 1,2-Dihydroxybenzol, 3,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2-Hy-droxyanilin, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, 2-Hydro-xybernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure.
Erfolgt die Umsetzung des 1:1 -Chromkomplexes der Formel (5) mit der den Rest B einführenden organischen Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines der weiter oben angegebenen von Wasser verschiedenen farblosen monofunktionellen Liganden L, so erhält man einen Chromkomplex der Formel
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worin A, B, L, Ka, X, k und m die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und q=0,1 oder 2 ist.
Falls die Reaktivgruppe(n) X in dem Chromkomplex der Formel (1) an den Rest A gebunden ist, erfolgt die Einführung der Reaktivgruppe(n) zweckmässigerweise nach Herstellung des l:l-Chromkomplexes der Formel (5) oder vorzugsweise im Anschluss an die Umsetzung des 1:1-Chromkomple-xes der Formel (5) mit der den Rest B einführenden organischen Verbindung. Falls die Reaktivgruppe(n) X in dem Chromkomplex der Formel (1) an den Rest B gebunden ist, erfolgt deren Einführung vorzugsweise im Anschluss an die Umsetzung mit dem 1:1-Chromkomplex der Formel (5).
Die Einführung der faserreaktiven Gruppe(n) X in den l:l-Chromkomplex der Formel (5) oder in den Chromkomplex der Formel (9) erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, dass man diese Chromkomplexe mit einem oder zwei den (die) Rest(e) X einführenden oder bildenden Mittel(n) umsetzt, wobei die Reste A und/oder B in den Formeln (5) und (9) funktionelle Gruppen, welche die Bindung der faserreaktiven Gruppe(n) X ermöglichen, enthalten müssen. Solche zur Bindung der Reste geeignete Gruppen sind z.B. gegebenenfalls monoalkylierte Aminogruppen, wie beispielsweise -NH2, -N(CH3)H oder-N(C2H5)H oder z.B. die ß-Oxyäthyl-sulfonylgruppe.
Die Einführung der Reaktivgruppe(n), die über eine Oxy-Thio- oder vorzugsweise Aminogruppe gebunden ist (sind), erfolgt dadurch, dass man die Chromkomplexe der Formeln (5) und (9) mit einem (oder zwei) Acylierungsmittel(n), welche^) einen oder zwei gegebenenfalls voneinander verschiedene Rest(e) X einführt (einführen), umsetzt.
Die Bildung der direkt an die Reste A und/oder B gebundenen faserreaktiven Gruppe(n), wie z.B. die ß-Sulfatoäthyl-sulfonylgruppe, erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Sulfatierung der oben genannten ß-Oxyäthylsulfonylgruppe.
Ein besonderes Verfahren zum Färben textiler Materialien mit Chromkomplexen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Flotte, welche eine den Rest B einführende Verbindung und den 1:1-Chromkomplex der Formel
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(10),
Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Färbeflotte, welche die oben angegebenen Komponenten enthält, innerhalb von 10 bis 45 Minuten auf 60 bis 80 °C erwärmt, diese Flottentemperatur für 10 bis 5 45 Minuten beibehält und anschliessend innerhalb von 10 bis 30 Minuten auf 100 °C aufheizt, diese Temperatur für 30 bis 90 Minuten beibehält, auf 85 °C abkühlt, den pH der Flotte auf 8 bis 9 einstellt und während weiteren 10 bis 30 Minuten bei 85 °C behandelt.
io Als weitere Zusätze kann die Flotte z.B. eine anorganische oder organische Säure, insbesondere Essigsäure, ein Alkalioder Ammoniumsalz, insbesondere Ammoniumsulfat und gegebenenfalls ein Egalisiermittel enthalten.
Der Chromkomplex der Formel (10) wird, wie weiter 15 oben beschrieben, durch Umsetzung eines Azo- oder Azome-thinfarbstoffes, insbesondere eines solchen Farbstoffes der Formel (2), gegebenenfalls in Gegenwart eines von Wasser verschiedenen Liganden L, mit einem der genannten Chro-mierungsmittel erhalten, wobei die Einführung der faserreak-20 tiven Reste in einer beliebigen Stelle des Verfahrens erfolgen kann, vorzugsweise nach der Herstellung des 1:1 -Chromkomplexes.
In dem Verfahren verwendet man insbesondere 1:1-Chromkomplexe der Formel
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worin A, L und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und p=0 bis 3, q=0 bis 2 und An ein Anion ist, das textile Material und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, verwendet, die Flotte gegebenenfalls stufenweise auf 100 °C erhitzt, anschliessend alkalisch stellt und die Färbung fertigstellt. Falls p = 0 ist, muss die den Rest B einführende Verbindung mindestens eine SO30Ka Gruppe enthalten, und falls q = 0 ist, muss die den Rest B einführende Verbindung mindestens einen faserreaktiven Rest X enthalten.
Insbesondere setzt man die den Rest B einführende Verbindung und den 1:1-Chromkomplex der Formel (10) in dem molaren Verhältnis 2:1 bis vorzugsweise 1:1 ein.
worin D, K, L, Ka und X die unter Formel (4) angegebenen 45 Bedeutungen haben und An ein Anion ist.
In dem Verfahren kommen als den Rest B einführende Verbindungen sämtliche der weiter oben genannten Verbindungen in Betracht, wobei in dem Rest B enthaltene acylier-bare Aminogruppen, die nicht an der Komplexbildung betei-50 ligt sind, vorgängig mit einem den faseraktiven Rest X einführenden Acylierungsmittel umgesetzt sein können.
Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart einer von Wasser verschiedenen farblosen monofunktionellen Verbindung L ausgeführt werden, wobei die vorgängig genann-55 ten Verbindungen in Betracht kommen.
Nach dem Verfahren wird somit der Chromkomplex der Formel (1) während des Färbens gebildet, wobei die gleichen färberischen Vorteile erhalten werden wie mit den in Substanz hergestellten, isolierten Farbstoffen der Formel (1). 60 Die erfindungsgemässen Chromkomplexe der Formel (1) sowie die in dem Färbeverfahren hergestellten Chromkomplexe eignen sich zum Färben von stickstoffgruppenhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Materialien, wie z.B. Wolle, Seide, Leder, synthetische Polyamide und Baumwolle. Man ss erhält egale Färbungen in gelben, braunen, orangen, roten, blauen, grauen, grünen und schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere sehr guter Reib-, Nass-, Nassreib- und Lichtechtheit. Ferner sind die erfindungsge-
656 140
10
mässen Farbstoffe sehr gut mit faserreaktiven Säurefarbstoffen kombinierbar. Das oben genannte Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
Aus der DE-OS 26 53 200 sind ähnliche Chromkomplexfarbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen dadurch in charakteristischer Weise unterscheiden, dass B in Formel (1) der Rest einer zweizähnigen, monoanionischen Verbindung ist.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel 1
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48,44 T des Monoazofarbstoffes, der durch Diazotierung von 4-Nitro-6-sulfo -2- aminophenol und Kupplung der Di-azoverbindung auf l-Naphthol-8-amino -5- sulfonsäure erhalten wird, werden in bekannter Weise zum 1:1-Chromkom-plex umgesetzt. Das Produkt wird in 400 T Wasser suspendiert und 12,7 T Oxalsäure-2H20 werden zugefügt. Unter Erwärmen auf 75-80° wird der pH mit NaOH(2N) auf 7-7,3 ge-5 halten, Lösung tritt ein. Unter ständiger pH-Kontrolle wird 1 h bei 75-80° gerührt.
Nach beendeter Anlagerung wird auf20-25° gekühlt. 34 T 1,2-Dibrompropionyl-chlorid, mit 5 ml Aceton verdünnt, werden in 20-30 Min. bei 20-25J zugetropft, der pH io wird mit NaOH(2N) auf 6,5-7 gehalten. Nach zweistündigem Rühren unter pH-Kontrolle wird der erhaltene reaktive Chrom-Komplex klärfiltriert und die Lösung eingedampft. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle nach dem im Färbebeispiel 2 angegebenen Verfahren in faseregalen marineblauen is Tönen mit ausgezeichneten Echheiten.
Beispiel 2
53,9 T des 1:1 Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes, der durch alkalische Kupplung von l-Diazo-2-naphtol -4-20 sulfonsäure auf 2-Amino-5-naphthol -7- sulfonsäure erhalten wird, werden in 500 Teilen Wasser mit verdünnter Natronlauge bei pH 7 gelöst. Nach Zugabe von 11,25 T Oxalsäure wird der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 6,5 eingestellt und das Reaktionsgemisch 30 Min. bei 90-95 °C ge-25 rührt. Die Farbstofflösung wird auf 50 °C gekühlt und mit 15 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Nach 10-minütigem Rühren wird mit 200 Teilen Eis auf 10-15 C gekühlt und in ca. 1 Stunde 30 Teile 1,2-Dibrompropionylchlorid zugetropft und weitere 2-3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der 30 gebildete, gelöste Farbstoff der Formel
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Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man in analoger Weise durch Umsetzen der 1:1 Chromkomplexe der in der folgenden Tabelle I in Kolonne I angegebenen 45 Monoazoverbindungen mit den in Kolonne II aufgeführten farblosen Verbindungen und anschliessende Acylierung des erhaltenen Chromkomplexes mit 1,2-Dibrompropionylchlo-rid. Diese färben Wolle egal auch in schwach saurem pH-Be-reich in den in Kolonne III angegebenen Nuancen.
Beispiel
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Beispiel 53
41,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Hydroxy-2-amino -4- nitrobenzol-6-sulfonsäure und 1-Phe-nyl-3-methyl -5- pyrazolon werden in Form des 1 Atom Chrom pro Molekül Azofarbstoff enthaltenden 1:1 -Chrom- 45 komplexes unter Rühren in 500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst.
Nach Zugabe von 15,5 Teilen 2-Hydroxy -5- amino-benzoesäure wird das Reaktionsgemisch auf 90 °C erwärmt und gleichzeitig durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung ein pH-Bereich von 6,5-7,5 eingehalten, wobei eine klare Lösung des einheitlichen Anlagerungsproduk- 55 tes entsteht.
Nach Abkühlen auf 10-15 C und Zugabe von 15 Teilen Natriumbicarbonat wird eine Lösung von 30 Teilen 1,2-Di-brompropionsäurechlorid in 30 Teilen Aceton innerhalb 1 Stunde unter intensivem Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
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Ein Farbstoff von gleicher Konstitution wird erhalten, wenn der oben erwähnte 1:1 -Chromkomplex mit 37 Teilen in üblicher Weise hergestellter 2-Hydroxy-5-(N-dibrompropio-nyl) amino-benzoesäure in wässriger Lösung bei pH 6-6,5 und 50-60 °C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt wird.
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält Tabelle ii
15 656140
man in analoger Weise durch Umsetzen der l:l-Chromkom-plexe der in der folgenden Tabelle II in Kolonne I angegebenen Monoazoverbindungen mit den in Kolonne II aufgeführten farblosen Verbindungen und anschliessende Acylierung 5 des erhaltenen Chromkomplexes mit 1,2-Dibrompropio-nylchlorid. In Kolonne III sind die auf Wolle erzielbaren Nuancen der Farbstoffe angegeben.
Beispiel
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Beispiel
I
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21
Beispiel 90
38,9 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 1-Hy-droxy-2-amino -4- nitrobenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxy-napththalin in Form des 1 Atom Chrom pro Molekül Azo-verbindung enthaltenden 1:1 -Chromkomplexes werden unter 5 Rühren in 600 Teilen Wasser von 65 °C angeschlämmt und durch Zugabe von 5n-Natriumhydroxydlösung bis zum pH-Wert 9,0-9,5 in Lösung gebracht. Unter Einhaltung einer Temperatur von 65-70 °C wird anschliessend innerhalb 1 Stunde die Lösung von 36,0 Teilen krist. Natriumsulfid 10 (Na2S-9H20) in 100 Teilen Wasser zugetropft. Die unter Farbumschlag von Rotviolett nach Dunkelblau verlaufende Reduktion der Nitrogruppe ist nach weiteren 2 Stunden Rühren beendet. Der erhaltene, aminogruppentragende 1:1-Chromkomplex wird durch Neutralisieren der Reaktionslö- 15 sung und Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wird unter Rühren und Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung in 600 durch Zugabe von Natriumchlorid aus der Reaktionslösung Teilen Wasser von 70 °C bei pH 7-7,5 gelöst. Nach Zugabe 20 abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei einer neutralen Lösung von 14 Teilen Salicylsäure in 100 Tei- 60-70 °C getrocknet.
len Wasser wird das Reaktionsgemisch auf 90-95 °C erhitzt Der neue, leicht wasserlösliche Farbstoff ergibt auf Wolle und unter Einhalten von pH 7,0-7,5 solange gerührt, bis die nach den angegebenen Verfahren volle, rotstichige Dunkel-Anlagerung zum einheitlichen, blauen Mischkomplex voll- violettnuancen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
ständig ist. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf 25 Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften sind in 10-15° gekühlt und innerhalb 1 Stunde mit einer Lösung von analoger Weise zugänglich durch Umsetzen der in der folgen-30 Teilen 1,2-Dibrompropionylchlorid in 30 Teilen Aceton den Tabelle III in Kolonne I angegebenen, als l:l-Chrom-versetzt, wobei zugleich durch Zutropfen von 2n-Natrium- komplexe vorliegenden, aminogruppenhaltigen Monoazover-hydroxydlösung ein pH-Bereich von 6,0-6,5 eingehalten bindungen mit den in Kolonne II aufgeführten, farblosen wird. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur 30 Verbindungen und anschliessende Acylierung des erhaltenen wird der Farbstoff von folgender Konstitution Chromkomplexes mit 1,2-Dibrompropionylchlorid. In Ko lonne III sind die mit den neuen Farbstoffen auf Wolle erzielbaren Nuancen angegeben.
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Beispiel
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Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält ss lonne II angegebenen Reaktivgruppen umgesetzt sind, mit man in analoger Weise durch Umsetzen der 1:1-Chromkom- den in Kolonne III aufgeführten farblosen Verbindungen, plexe der in der folgenden Tabelle IV in Kolonne I angegebe- Die neuen Farbstoffe färben Wolle egal in den in Kolonne IV nen Amminomonoazoverbindungen, welche mit den in Ko- angegebenen Nuancen.
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Beispiel
I
II
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43,9 Teile des 1:1 Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes, der durch alkalische Kupplung von 4-Chlor -5- nitro-2-amino-phenol auf 2-Naphthol -6- amino-4-sulfo-säure erhalten wird, werden in 400 ml Wasser suspendiert. 47,6 Teile 2-Hydroxy -3- sulfo-5-amino-benzoesäure werden zugefügt. Unter Erwärmen auf 75-80° wird der pH mit 2n Natronlauge auf 6,5-6,7 gehalten, wobei Lösung eintritt. 1 Stunden wird bei 75-80° unter ständiger pH-Kontrolle gerührt. Nach beendeter Anlagerung wird die Temperatur auf20-25° absinken gelassen, 68 Teile Dibrompropionylchlorid werden in 20-25 Minuten bei 20-25° zugetropft; der pH wird mit 20%iger Sodalösung auf 6,5-6,7 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden nachgerührt und der pH ständig kontrolliert. Die Lösung des erhaltenen, bisreaktiven 1:2 Chromkomplexes wird klärfiltriert und dann zur Trockne eingedampft. Der Farbstoff färbt Wolle in graugrünen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten.
Färbebeispiel 1 Darstellung des Chromkomplexes der Formel
0,66 Teile Kaliumoxalat, 0,4 Teile Ammonsulfat, 0,4 Teile Essigsäure (80%ig) und 0,2 Teile eines Egalisierhilfsmittels 15 enthält.
In 20 Minuten wird auf 70-75° aufgeheizt, dann wird diese Temperatur 30 Minuten lang beibehalten. In 15 Minuten wird auf 100 °C aufgeheizt, diese Temperatur wird 90 Minuten beibehalten. In 5 Minuten wird die Temperatur auf 85° 20 absinken gelassen; der pH wird mit 0,4 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung auf ca. 8,5 gestellt. Nach 15 Minuten bei 85° wird das Wollgewebe aus der Flotte entfernt und gespült. Es liegt eine egale Marineblau-Färbung vor.
25 Färbebeispiel 2
In 4000 Teilen Wasser von 50° werden nacheinander 4 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin 30 und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxid) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
4 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit 100 Teilen vorgenetzten Wollstrickgarns eingegangen und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80° erhöht. Nach 20 Minuten Färben bei 80° wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80° wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung aufbleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Ansäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein dunkelblau gefärbtes Wollgarn von sehr guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
35
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Färbebeispiel 3 Ein filzfest ausgerüstetes Wollgewebe wird mit der nach-50 folgend beschriebenen Zubereitung getränkt und auf dem Foulard auf eine Feuchtigkeitsaufnahmevon 250% abgequetscht:
55
4 Teile Diaprint REG (säurebeständiges Verdickungsmittel),
1 Teil Sulfaminsäure 0,2 Teile Thymol 0,2 Teile Emulgator 94,6 Teile Wasser
100 Teile im Färbebad und gleichzeitiges Färben.
10 Teile Wollgewebe werden bei 40° in ein Färbebad eingeführt, das auf 340 Teile Wasser 0,66 Teile des l:l-Chrom-komplexes der Formel
Das imprägnierte Material wird anschliessend in einer heizbaren Presse während 3 Minuten bei 100 bis 105° unter ei-65 nem Druck von etwa 0,5 kg/cm2 mit einem Transferpapier zu-sammengepresst, welches ein in üblicher Weise mit dem Farbstoff gemäss Beispiel 3 aufgebrachtes Druckmuster trägt. Nach Spülen und Trocknen des Wollgewebes weist dieses ein
656140
entsprechendes, tiefschwarzes Druckmuster von sehr guten Echtheitseigenschaften auf.
40
Färbebeispiel 4
Ein Flanellgewebe aus chlorierter Wolle wird auf einem 5 Foulard mit nachfolgend beschriebener Farbstoffzubereitung getränkt und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% abgequetscht.
50 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 48 300 Teile Solvitose OFA à 40% (Verdickungsmittel) 20 Teile einer Mischung von anionaktivem Fettalkoholäthersulfat mit nichtionogenen Netzmitteln 10 Teile des in Färbebeispiel 2 verwendeten Egalisiermittels 20 TeileEssigäsure80%ig 600 Teile Wasser
50 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 4 300 Teile Harnstoff
320 Teile Solvitose OFA à 4% (Verdickungsmittel) 10 Teile einer Mischung von anionaktivem Fettalkoholäthersulfat mit nichtionogenen Netzmitteln 10 Teile des in Färbebeispiel 2 verwendeten Egalisiermittels
10 Teile Natrium-metabisulfit 10 Teile Essigsäure 80%ig 290 Teile Wasser xo
1000 Teile Foulardierflotte.
1000 Teile Foulardierflotte.
Das imprägnierte Gewebe wird anschliessend in aufgerolltem und luftdicht verpacktem Zustand während 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach Spülen mit kaltem Wasser wird das Material auf frischem Bad mit soviel Ammoniak zu 24% behandelt, dass ein pH-Wert von 8,5 erreicht wird und während 15 Minuten bei 80° gehalten. Nach Spülen in warmem Wasser wird zum Schluss mit Essigsäure 80%ig abgesäuert und getrocknet. Das Wollgewebe ist in einem vollen Schwarz von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Färbebeispiel 5 2 Teile des gemäss Beispiel 109 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsau-rem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxid und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmitteis, spült und trocknet. Das Baumwollgewebe ist in einem Grauton von guten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Färbebeispiel 6 2 Teile des gemäss Beispiel 112 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein. Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Man erhält ein grünstichig grau gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
Färbebeispiel 7 Ein Flanellgewebe aus chlorierter Wolle wird auf einem Foulard mit nachfolgend beschriebener Farbstoffzubereitung getränkt und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% abgequetscht:
Das imprägnierte Gewebe wird anschliessend in einen Dämpfer gebracht und während 20 bis 40 Minuten mit gesättigtem Dampf behandelt. Nach Spülen mit kaltem Wasser 15 wird das Material auf frischem Bad mit soviel 24%iger Ammoniaklösung behandelt, dass ein pH-Wert von 8,5 erreicht wird und während 15 Minuten bei 80° gehalten. Nach Spülen in warmem Wasser wird zum Schluss mit Essigsäure 80%ig abgesäuert und getrocknet. Das Wollgewebe ist in einem vol-20 len Schwarzton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Färbebeispiel 8 In 1000 Teilen Wasser von 50° werden nacheinander 4 25 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxid) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
30 3 Teile des gemäss Beispiel 24 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Ein Zirkulationsfärbeapparat wird mit 100 Teilen vorgenetztem Kammzug in Wickelform beschickt und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 35 auf97-99° erhöht, und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80° wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung aufbleibend 8,5 erhöht und das Färbegut bei dieser Temperatur nachbe-40 handelt. Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentri-fugieren und Trocknen erhält man ein dunkelviolett gefärbtes Färbegut von sehr guter Nassechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
45
Färbebeispiel 9 In 1000 Teilen Wasser von 50° werden nacheinander 6 Teile 80%ige Essigsäure, 3 Teile des Ammoniumsalzes des so sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxid) sowie 6 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
3 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes wer-55 den in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Ein Zirkulationsfärbeapparat wird mit 150 Teilen vorgenetzter loser Wolle beschickt und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur der Flotte von 50° auf97-99° erhöht und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der 6o Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen der Flotte auf 80° wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung aufbleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem 65 Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentri-fugieren und Trocknen erhält man faseregal dunkelblau gefärbtes Substrat mit guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
41
656140
Färbebeispiel 10 In 4000 Teilen Wasser von 50° werden nacheinander 4 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxid) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
0,45 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes und 0,30 Teile des gelben Farbstoffes der Formel und 0,2 Teile des roten Farbstoffes der Formel
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werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit 100 Teilen vorgenetztem Wollgewebe eingegangen und im Verlauf von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80° erhöht. Nach 20 Minuten Färben bei 80° wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80° wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung aufbleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein faseregal dunkelbraun gefärbtes Wollgewebe von sehr guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
Färbebeispiel 11
In 1000 Teilen Wasser von 50° werden nacheinander 4 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxid) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
0,6 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes und 0,09 Teile des gelben Farbstoffes der Formel werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Ein Zirkulationsfärbeapparat wird mit 100 i5 Teilen vorgenetztem Kammzug in Wickelform beschickt und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 97-99° erhöht und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80° wird der pH-Wert von 20 etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung aufbleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein grau ge-25 färbtes Färbegut von sehr guter Nassechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
Färbebeispiel 12 In 4000 Teilen Wasser von 50 °C werden nacheinander 4 30 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin, 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxyd) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst. Dem so erhaltenen Färbebad wird 35 eine Lösung von 2,2 Teilen des l:l-Chromokomplexfarb-stoffs folgender Konstitution
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50 in 100 Teilen Wasser von 50 °C sowie eine Lösung von 1 Teil der durch Acylieren von 2-Hydroxy -4- aminobenzoesäure mit 1,2-Dibrompropionsäurechlorid in üblicher Weise erhältliche Verbindung der Konstitution
55
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Dann wird mit 100 Teilen vorgenetzten Wollstrickgarns ss eingegangen und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80 °C erhöht. Nach 20 Minuten Färben bei 80 °C wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Das Färbebad enthält dann praktisch
656 140
keinen Farbstoff mehr. Nach Abkühlen des Bades auf 80 °C wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung aufbleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein egal orangerot gefärbtes Wollgarn von sehr guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
Anstelle der genannten, farblosen reaktiven Verbindung können auch die analogen Acylierungsprodukte aus 2-Hy-droxy -5- aminobenzoesäure, 2-Hydroxy -3- sulfo-5-amino-benzoesäure, 2-Hydroxy -3- amino-5-sulfobenzoesäure bzw. 2-Hydroxy -4- amino-6-sulfobenzoesäure und 1,2-Dibrom-propionylchlorid nach dem oben beschriebenen Färbeverfahren verwendet werden. Die resultierenden gelb- bis rotstichig orangen Färbungen zeichnen sich durch ein hohes Echtheitsniveau aus.
Färbebeispiel 13
4000 Teile Wasser von 70 CC werden mit 8 Teilen Schwefelsäure (96%) und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat versetzt. Nach Zugabe einer Lösung von 4 Teilen des l:l-Chromkomplexfarbstoffs der Konstitution
42
in 100 Teilen Wasser wird mit 100 Teilen vorgenetzten Wollgewebes eingegangen. Die Temperatur des Färbebades wird im Laufe von 30 Minuten auf 98—100 C gesteigert und während weiterer 90 Minuten beibehalten. Nach Abkühlen auf s 80° wird das rosa gefärbte Gewebe in fliessendem heissem und kaltem Wasser gründlich gespült und zuletzt abgeschleudert.
Mit dem noch feuchten, gefärbten Wollgewebe wird anschliessend in ein Färbebad eingegangen, welches in 3000 Teilen Wasser von 50 C 1 Teil der farblosen Verbindung der io Formel
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sowie 5 Teile Essigsäure 40%ig und 5 Teile krist. Natriumace-tat enthält.
25 Die Temperatur des Färbebades wird im Verlaufe von 30 Minuten von 50 auf 80° erhöht. Nach 20 Minuten bei 80° wird das Bad zum Sieden erhitzt und anschliessend während 60 Minuten bei Kochtemperatur gehalten.
Nach Abkühlen auf 80 °C wird der pH-Wert durch Zu-30 gäbe von Ammoniaklösung aufbleibend 8,5 erhöht und das Färbegut noch 20 Minuten lang bei gleicher Temperatur behandelt. Nach Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, erneutem Spülen, Zentrifugieren undTrocknen erhält man ein faser- und flä-35 chenegal bordeauxrot gefärbtes Wollgewebe mit sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.
C

Claims (12)

  1. 656 140
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Chromkomplexe der Formel
    © Ka
    / 0 ^
    (SO_ Ka)
    Cr ii!
    (1),
    B)J
    (X)
    10
    worin A der Rest eines dicyclisch metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffes, B der Rest einer potentiell mindestens zweizähnigen, bianionischen, komplexbildenden, organischen Verbindung, die keine Azo- oder Azomethingruppe enthält, L ein farbloser monofunktioneller Ligand, X ein faserreaktiver Rest, Ka ein Kation, k=0 oder 1, m = 1,2 oder 3 und n= 1 oder 2 ist, wobei der Rest X und die Gruppe SO30 Ka an den Rest A und/oder B gebunden ist.
  2. 2. Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, worin der Rest A der Formel
    20
    Y - K
    ■(SO ,®Ka)
    3 l
    -(X)
    (2)
    30
    35
    entspricht, worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente oder, für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, der Rest eines o-Hydroxyaldehyds, Zx in o-Stellung zur Azobrücke die -O- oder -COO-Gruppe und Z2 die -O- oder -N(R)-Gruppe ist, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Q 4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und Z2 in Nachbarstellung zu dem Rest -N=Y- an K gebunden ist, Ka und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, p=0,1,2 oder 3 und q=0,1 oder 2 ist, wobei, falls p=0 ist, der Rest B mindestens eine (S03eKa)»Gruppe enthält, und falls q=0 ist, der Rest B mindestens einen faserreaktiven Rest X enthält. 40
  3. 3. Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, worin B der Rest einer potentiell mindestens zweizähnigen, bianionischen, komplexierbaren, organischen Verbindung der Benzol-, Naphthalin- oder Heterocyclenreihe oder der aliphatischen Reihe ist, der 1 bis 2 Sulfonsäuregmppen und einen faserreak-45 tiven Rest X enthalten kann.
  4. 4. Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X einen faserreaktiven Rest der aliphatischen oder he-terocyclischen Reihe bedeutet, der direkt oder über ein Brük-kenglied an den Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A und/ 50 oder an den Rest B gebunden ist.
  5. 5. Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel
    D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der die (COq^-O-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält, Y ein Stickstoffatom oder die-CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Aceto-acetarylid- oder Benzoylessigsäurearylidreihe ist, der den Rest -[O oder N(R)]- in Nachbarstellung zur Azobrücke enthält, und wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci_4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds bedeutet, X einen faserreaktiven Rest der aliphatischen oder he-terocyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brückenglied an D und/oder K gebunden ist, Ka ein Kation, k=0 bis 2, m = 1,2 oder 3 und n = 1 oder 2 bedeutet, wobei die Gruppe S03 Ka an D und/oder K gebunden ist.
  6. 6. Chromkomplexe gemäss Anspruch 5, worin Y ein Stickstoffatom ist.
  7. 7. Chromkomplex gemäss Anspruch 5, worin B ein Rest der o-Hydroxybenzoesäure-, 8-Carboxy-l-naphtol-, Phthalsäure*, Brenzkatechinreihe, oder ein Rest der Formeln hooc-rj-cooh, ri-c h-cooh,
    I
    OH
    ri-cooh I "
    HOOC-R,-C H-COOH, HOOC-R.-C -COOH, I I
    OH OH
    ist, wobei Ri die direkte Bindung, Q 2-Alkylen oder -CH = CH- und R2C ! 4-Alkyl bedeutet und die Reste R, und R2 gegebenenfalls weitersubstituiert sind.
  8. 8. Chromkomplexe gemäss Anspruch 5, worin X ein Ac-ryloyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenacryloyl- oder -metha-cryloyl-, Mono- oder Dihalogenpropionyl-, Phenylsulfonyl-propionyl-, Methylsulfonylpropionyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonylrest oder ein Rest der Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- oder Mono- oder Dihalogentriazinylreihe ist, wobei X gegebenenfalls über ein Brückenglied der Formel
    -N-
    -(CO}
    i* ^
    Mi
    (R)
    0-1
    oder -CH2-N - an D und/oder K gebunden ist und R die in R
    Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
  9. 9. Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 5 bis 8 der Formel
    + B
    .Cr
    >
    [<j> oder N(R) ]
    Ka
    55
    (SO, O Ka)
    J 13
    (X)
    (3),
    60
    (L + B)
    III
    Cr
    -,u:\
    0 Ka
    (S03®Ka)x_2
    - N'H - X
    (4),
    n = y - k ii worin B den Rest von Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure
    Apfelsäure, Weinsäure, Brenzkatechin, Phthalsäure, Salicyl-säure, Milchsäure, L als farbloser monofunktioneller Ligand worin B der Rest einer potentiell mindestens zweizähnigen 65 Wasser, D ein Benzolrest, der das Sauerstoffatom in o-Stel-bianionischen komplexierbaren organischen Verbindung der lung zur Azobrücke enthält und durch Sulfo, Nitro oder Benzol-, Naphthalin- oder Heterocyclenreihe oder der alipha- Chlor substituiert sein kann oder ein Naphthalinrest, der das tischen Reihe ist, L ein farbloser monofunktioneller Ligand, Sauerstoffatom in 2-Stellung und die Azobrücke in 1 -Stellung
    656 140
    enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo, Nitro und den Rest -NH-X, K ein Naphthalinrest, der ausser durch den Rest -NH-X durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen substituiert ist, wobei der Rest -NH-X direkt oder über den Phenylami-norest an den Naphthalinkern gebunden ist, ein l-Phenyl-3-methylpyrazolon -(5)-rest, wobei die Gruppe -NH-X an den Phenylring gebunden ist, oder ein l-(2',2"-Disulfostilben) -3-methylpyrazolon-(5)-rest, wobei die Gruppe -NH-X in 4"-Stellung gebunden ist, und X a,ß-Dibrompropionyl, a-Bromacryloyl, ß-Chloracryloyl, 2,6-Difluor -5- chlorpyri-midyl, 2,4-Dichlortriazinyl, 2-Chlor -4- isopropoxytriazinyl, 2-Chlor-4-(3'-Sulfophenylamino) -triazinyl, 2-Chlor-4-etho-xytriazinyl, 2-Chlor-4-cyclohexyloxytriazinyl, 2-Fluor-4-(3'-Sulfophenylamino)-triazinyl, 2-Fluor-4-(2'-Methylphenyl-amino)-triazinyl, 2-Fluor-4-isopropylaminotriazinyl, 2-Flu-or-5-chlor -6- chlormethylpyrimidinyl oder 2-Fluor-5-chlor -6- methylpyrimidinyl ist und Ka ein Alkalikation bedeutet.
  10. 10. Chromkomplexe gemäss Anspruch 9, worin B den komplex gebundenen Rest von Oxalsäure bedeutet.
  11. 11. Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 5,8 oder 9, worin X der a,ß-Dibrompropionyl- oder a-Bromacryl-oylrest ist, der über eine Aminogruppe an D und/oder K gebunden ist.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine potentiell 25 mindestens zweizähnige komplexierbare, organische Verbindung, die den bianionischen Rest B enthält, mit einem
    1:1 -Chromkomplex der Formel
    10
    15
    nicht den heutigen Anforderungen; die meisten der bekannten 1:1 -Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe haben den Nachteil, dass sie bei einem stark sauren pH-Wert gefärbt werden müssen, bei dem einige Fasermaterialien bereits geschädigt werden.
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