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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien
geeigneten Azofarbstoffen, die eine einzige halogenierte Acylaminogruppe enthalten
und von NH,- Gruppen frei sind und die der Formel
entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende
Gruppe, z. B. eine Carbonsäure- und/oder eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls
Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, ein X ein Wasserstoffatom und das andere
X einen über eine Aminogruppe gebundenen aliphatischen, ß-halogenierten Acylrest
bedeutet.
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Die der Formel (1) entsprechenden Azofarbstoffe können nach an sich
bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Acylierung von Azofarbstoffen,
die eine einzige acylierbare Aminogruppe aufweisen und der Formel
entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende
Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden,
aber von N H2 Gruppen freien Diazokomponente, ein Y ein Wasserstoffatom und das
andere Y eine acylierbare Aminogruppe, z. B. eine Methylaminogruppe oder vorzugsweise
eine NH,- Gruppe bedeutet, mittels Anhydriden oder Halogeniden aliphatischer, ß-halogenierter
Säuren, z. B. mittels ß-Chlorpropionylchlorid.
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Die Farbstoffe der Formel (2) können durch alkalische Kupplung eines
diazotierten, carbonsäure- und/oder sulfonsäuregruppen- und gegebenenfalls auch
azogruppenhaltigen aromatischen Amins, das eine einzige diazotierbare Aminogruppe
aufweist und das keine halogenierte Acylaminogruppe aufweist, mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren,
wie der 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und insbesondere der nicht weitersubstituierten
2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (,y-Säure), oder mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren,
wie der 2-(Aminophenyl- oder Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
insbesondere die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure selbst (J-Säure) hergestellt
werden.
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Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten müssen
neben einer einzigen diazotierbaren Aminogruppe mindestens eine wasserlöslich machende
Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, enthalten. Außer einer oder mehreren
Sulfonsäuregruppen können sie weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten,
gegebenenfalls auch Azogruppen, jedoch keine Halogenacylgruppen, aufweisen. Es geht
daraus hervor, daß man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) neben relativ
einfachen Verbindungen, welche eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisen,
z. B. Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsuifonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäure,
auch kompliziertere, eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisende Verbindungen,
die z. B. eine Azogruppe enthalten, verwenden kann.
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Als Beispiele von solchen, eine einzige diazotierbare Aminogruppe
aufweisenden Aminen, deren Diazoverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen der
Formel (2) brauchbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosäuren erwähnt
werden 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4-
oder -5-sulfonsäure, 4- oder 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 1-Aminonaphthahn-5-
oder -6-monosulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Aminonaphthahn-3,6-disulfonsäure
bzw. -4,8-disulfonsäure, 2-Aninonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,
3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure,
4-Nitro-4'-aninostilben-2,2'-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure
usw. Es kommen als Diazokomponenten auch Aminoazofarbstoffe in Betracht, welche
eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisen, wie diejenigen, die durch Kupplung
einer NH"-Gruppen enthaltenden Azokomponente mit den Diazoverbindungen der aufgeführten
Aminosulfonsäuren erhalten werden.
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Zur Herstellung von beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte
zu verwendenden Farbstoffen der Formel (2) kommen auch azogruppenhaltige Diazokomponenten
in Betracht, die man durch Sulfonieren von Azofarbstoffen erhält, welche eine einzige
diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Sulfonierung
überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitrogruppe oder eine R - C O - N H-Gruppe,
aufweisen, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Als solche seien z. B. die
Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von z. B. Aminoazobenzol
oder Aminoazosalicylsäuren herstellen kann.
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Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2)
angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Verfahren,
z. B. mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen.
Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten 2 Aniino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren
bzw. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten
Verfahren in alkalischem Medium.
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Eine Abänderung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Farbstoffe
der Formel (1) besteht darin, daß man den Halogenacylrest der angegebenen Art nicht
in den fertigen Farbstoffen, sondern in die Aminogruppe der zur Herstellung der
Farbstoffe als Azokomponenten zu verwendenden 2-Aminonaphtholsulfonsäuren einbaut,
z. B. durch Acylierung von y- oder J-Säure mit ß-Chlorpropionylchlorid oder ß-Brompropionylchlorid,
und die so erhaltenen Acylierungsprodukte mit den ebenfalls angegebenen Diazokomponenten
vereinigt.
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Die Acylierung führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel,
wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Bei der Acylierung ist vorzugsweise
so vorzugehen, daß die entstandene Verbindung ein austauschbares Halogenatom enthält,
z. B. indem man in schwach saurem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig
gehaltenen Temperaturen arbeitet.
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Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den Farbstoffen
der Formel (1) können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert
und zu trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße Isolierung
erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren.
Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln
getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen
und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen
Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt,
d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
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Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyurethan- oder Polyamidfasern,
insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff,
Leinen, regenerierter Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders
zum Färben in Gegenwart von Alkali in wäßrigen, stark salzhaltigen Bädern. Es empfiehlt
sich, zur besseren Ausschöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixierung der Farbstoffe
auf der Faser das Färbebad während des Färbeprozesses auf 90 bis 100° C zu erwärmen.
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Die Färbung polyhydroxylierter Materialien kann mit den erfindungsgemäßen
Farbstoffen auch nach den Druckverfahren oder nach der Foulardiermethode vorgenommen
werden, wonach die zu färbende Ware mit einer konzentrierten Farbstofflösung am
Foulard imprägniert wird. Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfärben auf
die Faser aufgebrachten erfindungsgemäßen Farbstoffe können zwecks Fixierung einer
Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriumcarbonat,
Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat, unterworfen werden.
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Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhält man auf polyhydroxylierten,
insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr
volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und guter
Lichtechtheit.
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In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem
Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden
z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung
werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
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Gegenüber dem nächstvergleichbaren, aus Beispiel 5 der britischen
Patentschrift 545 806 bekannten Azofarbstoff zeichnen sich die Farbstoffe gemäß
vorliegendem Verfahren dadurch aus, daß sie beim Färben von Baumwolle nach dem modernen
Pad-Steam-Verfahren reinere Färbungen ergeben, welche von bedeutend besserer Säureechtheit
sind.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile; die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 23,9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden
unter Zusatz von 5,6 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser gelöst und portionenweise
mit einer Lösung von 14 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid in 10 Teilen Toluol versetzt.
Gleichzeitig läßt man eine 10°/oige Natriumhydroxydlösung in der Weise zutropfen,
daß stets eine schwach saure Reaktion (pn-Wert 5 bis 6) erhalten bleibt, wobei die
Temperatur zwischen 25 und 35° gehalten wird. Die nach beendeter Kondensation durch
Zusatz von Natriumchlorid abgeschiedene 2- (ß-Chlorpropionyl) -amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
wird abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet.
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2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit
dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht
die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes
an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei
Zimmertemperatur in einer- Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd
und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 750/, Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht
und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger
Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer
0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels
bei Kochtemperatur
geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine orange, kochecht fixierte Färbung.
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17,3 Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden, wie üblich, in Gegenwart
von Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit
einer Lösung von 33 Teilen 2-(ß-Chlorpropionyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 30 Teilen Natriumbicarbonat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der zum
Teil abgeschiedene Monoazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig
gefällt, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem oben angegebenen
Verfahren in gelborangen Tönen. Der Farbstoff färbt ebenfalls Wolle aus essigsaurem
Bad in echten orangen Tönen.
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Verwendet man statt der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure eines der folgenden
Amine und verfährt nach den Angaben des Beispiels, dann erhält man Farbstoffe, die
Baumwolle in den folgenden echten Tönen färben: 1 Aminobenzol-3-sulfonsäure
............ Gelborange 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure ............ Orange
4-Chlor-l-aminobenzol-2-sulfonsäure ...... Gelborange 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
..... Rotorange 2-Aminonaphthälin-5,7-disulfonsäure ..... Rotorange
5 Acetylamino-2-aminobenzol 1-sulfonsäure Scharlach 4-Acetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure
Orange 1-Aminobenzol-2-carbonsäure ...........Orange Beispiel 2 46,7 Teile des Dinatriumsalzes
des Farbstoffes, den man durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man portionenweise bei 20 bis 30° ungefähr 40 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid,
verdünnt mit 20 Teilen Toluol, zu und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit einer
verdünnten Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff
vollständig ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem
im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in orangen Tönen.
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Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die
40 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid durch eine äquivalente Menge ß-Brompropionsäurechlorid
ersetzt.
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Beispiel 3 60,7 Teile des Aminodiazofarbstoffes, den man durch Kuppeln
von diazotierter 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure mit 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in Gegenwart von Natriumacetat und anschließende Abspaltung der Acetylgruppe erhält,
werden in 3000 Teilen Wasser gelöst, mit so viel Chlorpropionsäurechlorid und mit
verdünnter Natriumcarbonatlösung so lange behandelt, bis die freie Aminogruppe vollständig
acyliert ist. Nach dem Aussalzen erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach
dem im Beispiel 1 angegebenen Padfärbeverfahren oder nach dem folgenden Direktfärbeverfahren
in roten Tönen färbt: Ein Teil dieses Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser gelöst.
In das so erhaltene Färbebad geht man bei 25 bis 35° mit 100 Teilen gut genetztem
Baumwollgarn ein und fügt 70 Teile einer 8%igen Natriumcarbonatlösung hinzu. Im
Verlauf von 30 Minuten werden 500 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung portionenweise
zugegeben, auf 90° erwärmt und 60 Minuten bei 90° gefärbt.
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Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird die erhaltene Färbung 15 Minuten
bei 85 bis 100° geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man
erhält eine rote Färbung von sehr guter Waschechtheit. Einen Farbstoff mit ähnlichen
Eigenschaften erhält man, wenn man das ß-Chlorpropionsäurechlorid durch das ß-Brompropionsäurechlorid
ersetzt.
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Beispiel 4 23,9 Teile 2 -Amino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure
werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser
gelöst und portionenweise mit 14 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid in 10 Teilen
Toluol versetzt. Gleichzeitig läßt man eine 10°/oige Natriumhydroxydlösung in der
Weise zutropfen, daß stets eine sehr schwache saure Reaktion erhalten bleibt, wobei
die Temperatur zwischen 20 und 30° gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt
man die Lösung der entstandenen 2-(ß-Chlorpropionyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit Eis auf 5° und versetzt sie mit der Diazolösung aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure.
Dann werden 20 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird der
Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem
im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in scharlachroten Tönen.
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Verwendet man an Stelle der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure die 1 Aminobenzol-3-sulfonsäuren,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.