CH651817A5 - Composes du type 2-arylpropyl-ether ou -thioether, procede de preparation de ces composes et compositions insecticides et acaricides contenant ces composes. - Google Patents

Composes du type 2-arylpropyl-ether ou -thioether, procede de preparation de ces composes et compositions insecticides et acaricides contenant ces composes. Download PDF

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CH651817A5
CH651817A5 CH2751/81A CH275181A CH651817A5 CH 651817 A5 CH651817 A5 CH 651817A5 CH 2751/81 A CH2751/81 A CH 2751/81A CH 275181 A CH275181 A CH 275181A CH 651817 A5 CH651817 A5 CH 651817A5
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thioether
phenoxybenzyl
ether
mixture
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CH2751/81A
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Kiyoshi Nakatani
Satoshi Numata
Tsuneo Inoue
Kenji Kodaka
Tsutomu Ishii
Teruhiko Toyama
Hajime Tachibana
Takatoshi Udagawa
Masatoshi Gohbara
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Mitsui Toatsu Chemicals
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Description

La présente invention a pour objet des composés chimiques nouveaux du type 2-arylpropyléther ou -thioéther, un procédé pour la préparation de ces composés, des compositions insecticides et acaricides renfermant ces composés et un procédé pour combattre les insectes nuisibles et/ou les acariens à l'aide de ces composés.
Les composés selon l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils sont représentés par la formule générale (I)
CH3 I
Ar—C—CH2—Y—CH2—B (I)
I
R
dans laquelle Ar représente un groupe aryle, R est un groupe méthyle ou éthyle, Y est un atome d'oxygène ou de soufre et B est un groupement représenté par la formule (II):
Xk „,-0 ■ »
ou par la formule générale (III):
dans laquelle Z est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle ou méthylène, R1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et n est un nombre entier de 1 à 5, étant entendu que, lorsque n est égal ou supérieur à 2, les groupes R1 sont identiques ou différents.
Le procédé de préparation de ces composés est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un composé représenté par la formule générale (V):
CH3
1
Ar—C—CH2—A (V)
I
R
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
651817
avec un composé représenté par la formule générale (VI):
B-CH2-D (VI)
Ar, R et B ayant les significations spécifiées dans la revendication 1 et l'un des symboles A et D représentant un atome d'halogène alors que l'autre représente un groupement de formule Y—M, dans laquelle Y a la signification spécifiée dans la revendication 1 et M est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou bien A et D représentent chacun un groupe hydroxyle.
Les insecticides ont pris une place très importante en tant que moyen d'améliorer la productivité dans de nombreux domaines de l'agriculture. Les progrès réalisés dans l'utilisation, en agriculture, des produits chimiques organiques de synthèse ont complètement modifié la situation en ce qui concerne les ressources alimentaires de l'humanité et les produits chimiques utilisés en agriculture ont contribué dans une large mesure à la prévention des maladies infectieuses qui se propagent par l'intermédiaire des insectes parasites.
Toutefois, l'utilisation des insecticides du type organochloré tels que le DDT et le BHC est actuellement limitée en raison du fait que ces insecticides subsistent pendant une longue période dans le milieu dans lequel ils sont appliqués. Les insecticides du type organophos-phate et carbamate, qui ont été mis au point en remplacement des insecticides organochlorés, sont actuellement largement utilisés dans de nombreux domaines. Toutefois, des variétés d'insectes nuisibles ayant acquis une résistance à l'égard de ces produits chimiques sont déjà apparus et des insectes dont il est pratiquement impossible de maîtriser la prolifération prospèrent dans certaines régions. La prolifération des insectes nuisibles devient donc de plus en plus difficile à maîtriser et pose des problèmes qui s'aggravent constamment.
Pour maintenir et améliorer le niveau de vie actuel de l'humanité, il est important de pouvoir disposer de ressources alimentaires suffisantes en quantité et stables, ce qui rend instamment nécessaire de mettre au point des produits chimiques ayant une excellente activité insecticide.
Compte tenu de cet état de choses, les insecticides appartenant à la famille des pyréthroïdes synthétiques ont retenu l'attention car ils ont une excellente activité insecticide et sont très efficaces pour la maîtrise de la prolifération des insectes nuisibles ayant acquis une résistance à l'égard des insecticides du type organophosphate ou carbamate, tout en ayant une faible toxicité à l'égard de l'homme et des animaux. Toutefois, ces insecticides du type des pyréthroïdes synthétiques présentent l'inconvénient rédhibitoire d'avoir une toxicité très élevée à l'égard des poissons. Il en résulte que leur domaine d'application est strictement limité. En outre, les insecticides du type des pyréthroïdes synthétiques sont d'un prix de revient beaucoup plus élevé que celui des autres insecticides de synthèse mis au point jusqu'à présent.
Il sera nécessaire d'éliminer ces inconvénients lors de la mise au point des produits chimiques destinés à être utilisés en agriculture à l'avenir. Les qualités requises des futurs insecticides sont les suivantes: degré de sécurité élevé, aptitude à être décomposés de manière à ne pas rester au sein de l'environnement dans lequel ils sont appliqués, de façon à ne pas être une cause de pollution, avoir une activité élevée dans la destruction des insectes nuisibles devenus résistants aux insecticides et faible prix de revient.
La présente invention est le fruit de recherches entreprises en vue de mettre au point des compositions insecticides et acaricides satisfaisant aux exigences qui viennent d'être mentionnées. Ces recherches ont permis de constater que certains composés spécifiques du type 2-arylpropyléther ou -thioéther ont une activité insecticide et acaricide élevée, présentent d'excellentes propriétés du point de vue de leur action rapide et de leur activité résiduelle, présentent une faible toxicité non seulement à l'égard de l'homme et des animaux mais également à l'égard des poissons et peuvent être fabriqués avec un prix de revient relativement bas. La poursuite de ces recherches en vue de l'obtention de composés actifs et de la confirmation des propriétés insecticides et acaricides de ces composés a permis de constater que, pour des combinaisons appropriées de deux restes alcool dans ces éthers ou thioéthers, ces composés possèdent une activité sélective ou non sélective à l'égard d'insectes nuisibles appartenant aux ordres des coléoptères, lépidoptères, orthoptères, hémiptères, isoptères et acariens, et que ces composés ont un spectre insecticide large et permettent de préparer d'excellentes compositions insecticides ayant une très faible toxicité à l'égard de l'homme et des animaux. On a également constaté que la plupart de ces composés ont une très faible toxicité à l'égard des poissons.
Ces composés présentent une structure active tout à fait différente de celle des produits chimiques agricoles du type habituel. Ils ont une excellente activité insecticide à l'égard des insectes nuisibles propagateurs de maladies, tels que les mouches, les moustiques et les blattes ainsi qu'à l'égard des insectes nuisibles qui s'attaquent aux récoltes, tels que les fulgores, les cicadelles, les vers, les teignes, les chrysomèles, les pucerons, les insectes térébrants et les mites, notamment la cicadelle verte du riz. En outre, ces composés sont efficaces pour la destruction des insectes parasites qui s'attaquent aux grains entreposés, tels que les mites du grain, la teigne indienne de la farine,le charançon du riz, les mites et les poux parasites des animaux ainsi que d'autres insectes du même genre. D'autre part, ces composés ont d'excellentes propriétés du point de vue de leur action rapide et de leur activité résiduelle et ils ont un effet foudroyant. De plus, ces composés manifestent non seulement une activité foudroyante pour la destruction des insectes nuisibles mais ils exercent également une action répulsive tendant à éloigner les insectes de leurs hôtes. En. outre, ces composés présentent une activité en application submergée et ont l'avantage de ne pas manifester de phytotoxicité à l'égard des plantes de la famille des solanacées telle que celle qui est observée dans la fenvalérate, l'un des représentants le plus caractéristique des pyréthroïdes de synthèse. En outre, ces composés ont une très faible toxicité à l'égard des mammifères et certains d'entre eux sont hautement inoffensifs à l'égard des poissons de sorte qu'ils se prêtent à l'utilisation pour la destruction des insectes nuisibles dans les champs de riz ainsi que des insectes aquatiques telles que les larves de moustiques et de simulies ainsi qu'à l'utilisation pour l'application par voie aérienne au-dessous de régions de grandes étendues comprenant des lacs, des marais, des étangs et des rivières sans aucun risque d'extermination des poissons.
En conséquence, les compositions insecticides et acaricides comprenant les composés selon l'invention peuvent recevoir de larges applications dans de nombreux domaines et sont très efficaces pour la maîtrise de la prolifération des insectes nuisibles en agriculture et en horticulture, ainsi que pour la destruction des insectes qui s'attaquent aux réserves de grains, des insectes propagateurs de maladies, des insectes nuisibles qui infestent les habitations, ainsi que des insectes nuisibles forestiers et aquatiques. En outre, les composés selon l'invention sont très sûrs et peuvent être fabriqués pour de faibles coûts de revient sous forme de formulations variées.
Les composés du type 2-arylpropyléther et -thioéther, représentés par la formule générale (I), sont des composés nouveaux. Dans ces composés, le groupe aryle peut être notamment constitué par un reste d'hydrocarbure aromatique, tel que les groupes naphtyle, anthryle et phénanthryle, ces groupes pouvant être non substitués ou substitués par des substituants identiques ou différents choisis parmi les substituants décrits ci-dessous.
Parmi ces substituants on peut mentionner, par exemple, l'atome d'halogène, ainsi que les groupes suivants : alkyle, haloalkyle, phén-yle, alcoxy, haloalcoxy, cycloalcoxy, phénoxy, alkényle, haloalkén-yle, alkynyle, haloalkynyle, alcoxyalkyle, alkényloxy, haloalkênyl-oxy, alkynyloxy, haloalkynyloxy, alkylthio, haloalkylthio, alkyl-sulfoxyle, acyle, alcoxyalcoxy, alkénylthio, alkylester, haloalkylester, alkynylester, alkénylester, nitro, nitrile, haloalkénylthio, méthylène-dioxy, 3,4-difluorométhylènedioxy, 3,4-difluoroéthylènedioxy, 3,4-trifluoréthylènedioxy et groupe polyméthylène ayant 3 à 5 atomes de carbone.
Du point de vue industriel, il est préférable que le groupe aryle soit choisi parmi les groupes aryle non substitués et les groupes aryle
5
10
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20
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4
ayant des substituants identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène et les groupes suivants: alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alcoxy inférieur, haloalcoxy inférieur, méthylènedioxy, alkylthio inférieur, nitrile et nitro.
A titre d'exemple non limitatif des groupes aryles entrant en ligne de compte, on peut mentionner les groupes suivants : phényle, 4-méthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 4-trifluorométhyIphényIe, 3-méthylphényle, 3-trifluorométhylphényle, 4-chlorophényle, 3,4-di-chlorophényle, 4-nitrophényle, 4-méthylthiophényle, 4-méthoxy-phényle, 3,4-diméthoxyphényle, 3,4-méthylènedioxyphényle, 4-di-fluorométhylthiophényle, 4-trifluorométhylthiophényle, 3,4-di-fluorométhylènedioxyphényle, 4-cyanophényle, 4-fluorophényle, 4-bromophényle, 3,4-difluorophényle, 3,4-dibromophényle, 4-chloro-3-fluorophényle, 3-chloro-4-fluorophényle, 3-chloro-4-méthylphén-yle, 3-bromo-4-chlorophényle, 4-difiuorométhoxyphényle, 3,4-bis-(difluorométhoxy)phényle, 4-trifluorométhoxyphényle, 3,4-bis(tri-fluorométhoxy)phényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,4-tri-fluoroéthylènedioxyphényle, 4-tert.-butylphényle, 4-éthylphényle, 4-isopropylphényl, 3,4-difluoroéthylènedioxyphényle, 4-isopropényl-phényle, 4-vinylphényle, 4-(2,2-dichlorovinyl)phényle, 4-chloro-3-méthylphényle, 3-bromo-4-fluorophényle, 2-naphthyle, 3-fluoro-4-bromophényle, 4-fluoro-3-méthylphényle, 3-fluoro-4-méthylphényle,
3-bromo-4-méthylphényle, 3,4-diéthylphényle, 3,4-diisopropylphén-yle, 3-êthyl-4-mêthylphényle, 4-isopropyl-3-mêthylphényle, 4-mêth-oxyméthoxyphényle, 4-méthylsulfoxyphényle, 4-allylphényle, 4-acét-ylphényle, 4-carboéthoxyphényle, 4-éthoxyphényle, 1,2,3,4-tétra-hydronaphthalène-7-yle, 3,5-dichloro-4-méthylphényle, indane-5-yle, 4-propynylphényle, 3-méthoxy-4-méthylphényle, 4-méthoxy-méthylphényle, 4-(l-chloroéthylène-l-yl)phényle, 4-(2-chloroallyl)-phényle, 4-isobutyryiphényIe, 4-carbométhoxyphényle, 3-nitro-4,5-diméthylphényle, 3-éthoxy-4-bromophényle, 3-chloro-4-méthoxy-phényle, 4-bromo-3-chlorophényle, 3,4-(di-tert.-butyl)phényle, 4-éthyl-3-méthylphényle, 4-tert.-butyl-3-méthylphényle, 4-(l, 1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényle, 4-(2,2-dichlorovinyloxy)phényle, 4-.(2,2,2-trifluoroéthoxy)phényle, 4-pentafluoroéthoxyphényle, 4-(chlorodifluorométhoxy)phényle, 4-(chlorofluorométhoxy)phényle,
4-dichlorofluorométhoxyphényle, 4-(l,l-difluoroêthoxy)phényle, 4-(1,2,2-trichloro-l ,2-difluoroêthoxy)phényle, 4-(2-bromo-1,1,2,2-tétrafluoroêthoxy)phényle, 4-(2-propynyloxy)phényle, 4-(l-propyn-yloxy)phényle, 4-allyloxyphênyle, 4-éthynyloxyphényle, 4-(2-chloro-éthynylène)phényle, 4-(n-propoxy)phényle, 4-(isopropoxy)phényle, 4-cyclopentyloxyphényle, 4-(n-pentyloxy)phényle, 4-isobutoxyphén-yle, 4-iodophényle, 4-vinyloxyphényle, 4-biphényle, 4-(n-butoxy)-phényle, 4-(sec.-butoxy)phényle, 6-méthyl-2-naphthyle, 4-phénoxy-phényle, 4-(2-iodo-l,l-difluoroéthoxy)phényle, 4-cyclohéxyloxy-phênyle, 3-chloro-4-éthoxyphényle, 4-éthoxyméthoxyphênyle, 4-éth-oxyméthylphênyle, 4-êthoxyéthoxyphényle, 4-(l-êthoxyêthyl)phén-yle, 4-(l-méthoxyéthyl)phényle, 4-éthoxy-3-méthylphényle, 4-(2-méthyl-1 -propênyl)phényle, 4-(l ,2,2-trichlorovinyloxy)phényle, 3,4-diéthoxyphényle, 4-éthynylphényle, 4-éthoxy-3,5-diméthylphényle, 4-éthoxy-3-méthoxyphényle, 4-éthythiophényle, 4-(2,2,2-trifluoro-éthoxycarbonyl)phényle, 4-(2-chloroéthoxy)phényle, 4-(l-butène-2-yl)phényle, 4-(2-butène-2-yl)phényle et 4-vinylphényle.
A titre d'exemples du groupe B—CH2 —, on peut mentionner les groupes suivants: 5-benzyle-3-furylméthyle, 3-phénoxybenzyle, 3-(4-fluorophénoxy)benzyle, 3-(4-bromophénoxy)benzyle, 3-(4-chloro-phénoxy)benzyle, 3-(3-fluorophénoxy)benzyle, 3-(2-bromophénoxy)-benzyle, 3-(3-chlorophénoxy)benzyle, 3-(4-méthylphénoxy)benzyle, 3-(2-fluorophénoxy)benzyle, 3-(2-chlorophénoxy)benzyle, 3-(3-bromophénoxy)benzyle, 3-(3-mêthoxyphénoxy)benzyle, 3-(2-méthyl-phênoxy)benzyle, 3-(4-êthoxyphénoxy)benzyle, 3-(4-méthoxyphén-oxy)benzyle, 3-(3-méthylphénoxy)benzyle, 3-(2-méthoxyphénoxy)-benzyle, 3-phénylthiobenzyle, 3-benzoylbenzyle, 3-benzylbenzyle, 3-(4-chlorobenzyl)benzyle, 3-(4-fluorobenzyl)benzyle, 3-(3,5-dichloro-phénoxy)benzyle, 3-(3,4-dichlorophénoxy)benzyle, 3-(4-chloro-2-méthylphénoxy)benzyle, 3-(2-chloro-5-méthylphénoxy)benzyle, 3-(4-chloro-3-méthylphénoxy)benzyle, 3-(4-êthylphénoxy)benzyle, 3-(3-chloro-5-méthoxyphénoxy)benzyle, 3-(4-fluorophénylthio)benzyle,
3-(3-fluorophénylthio)benzyle, 3-(3,5-dichlorobenzoyl)benzyle, 3-(3,4-dichlorobenzoyl)benzyle, 3-(2,5-dichlorobenzoyl)benzyle et 3-(4-méthylbenzyl)benzyle.
On va maintenant donner des exemples non limitatifs des composés selon l'invention.
Il est à remarquer que, dans les cas où le symbole R, dans la formule générale (I), représente un groupe éthyle, les composés correspondants contiennent un atome de carbone asymétrique et il y a des isomères optiques. Ces isomères optiques, ainsi que leur mélange, entrent dans le cadre de l'invention.
Comme exemple des composés selon l'invention, on peut citer les composés suivants :
3-phénoxybenzyl 2-(4-méthoxyphênyl)-2-mêthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-fluorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-méthoxyphényl)-2-éthylpropyIéther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-fluorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylêther et -thioéther
3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-phényl-2-méthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-phényl-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3,4-diméthylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-méthylthiophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(3-chlorophênoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylêther et -thioéther
3-(3-chlorophénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropylétheret -thioéther
3-(3-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(3-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-éthyl-
propyléther et -thioéther 5-benzyl-3-furylméthyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
5-benzyl-3-furylméthyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-phényl-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-phényl-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(2-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3-chloro-4-méthylphényI)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénylthiobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thio-éther
3-phénoxybenzyl 2-(4-trifluorométhylthiophényl)-2-méthylpropyl-éther et -thioéther
5
10
15
20
25
30
35
40
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50
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60
65
5
651 817
3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-fluorophényl)-2-éthyIpropyléther et -thioéther
3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-fluorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-trifluorométhylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-trifluorométhylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-trifluorométhylthiophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-éthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-difluorométhylthiophényl)-2-méthyl-
propylêther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diméthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-chlorophénoxy)benzyl 2-(4-cyanophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(3-fluorophénoxy)benzyl 2-(3,4-difluorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-méthylphénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-méthylphénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thio-éther
3-(2-bromophénoxy)benzyl 2-(3,4-dibromophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(2-chlorophénoxy)benzyl 2-(4-trifluorométhoxyphényl)-2-mêthyl-
propyléther et -thioéther 3-(3-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-éthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(2-méthylphénoxy)benzyl 2-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-trifluorométhylthiophényl)-2-méth-
ylpropyléther et -thioéther 3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-éthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(3-bromophénoxy)benzyl 2-(l,2,3,4-tétrahydronaphtalène-7-yl)-2-
méthylpropyléther et -thioéther 3-(4-chlorobenzyI)benzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyIpropyIéther et -thioéther
3-(3,5-dichlorophénoxy)benzyl 2-(indane-5-yl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-difluorométhylthiophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-difluorométhylthiophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-benzoylbenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-benzoylbenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3-trifluorométhylphényl)-2-méthyl-propyléther et -thioéther
3-(3-fluorophénylthio)benzyl2-(3-méthylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-mêthylthiophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-méthylthiophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-pentafluoroéthoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(3,4-difluorométhylènedioxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-pentafluoroéthoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(3-chlorophénoxy)benzyle 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(3-chlorophénoxy)benzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-éthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-chloro-2-méthylphénoxy)benzyl 2-(4-allylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(3,5-dichlorobenzoyl)benzyl 2-(4-tert.-butylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-chlorophénoxy)benzyl 2-(3-chloro-4-fluorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(3-méthylphénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-mêthylpropyléther et -thioéther
3-(3-méthylphénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(2-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-méthoxyméthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-méthoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(3-bromophénoxy)benzyl 2-(3-méthoxy-4-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-fluorobenzyl)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(3,4-dichlorophénoxy)benzyl 2-(4-isobutyrylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-phényl-2-méthylpropyléther et -thio-éther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-phényl-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-(3-chloro-5-méthoxyphénoxy)benzyl 2-[(3,4-di-tert.-butyl)phényl]-
2-méthylpropyléther et -thioéther 3-(3-chlorophénoxy)benzyl 2-(3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénylthio)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-éthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-tert.-butylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(2-naphtyl)-2-méthylpropyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-isopropénylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(phénoxybenzyl 2-(2-naphtyl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-méthoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-méthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-chloro-3-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[3,4-bis(trifluorométhoxy)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-méthoxy-3,5-diméthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2,2-dichlorovinyloxy)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[4-(l, 1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-benzylbenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651817
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l,l,2,2,-tétrafluoroéthoxy)phényl]-2-éthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-chloro-3-bromophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(3-chlorophénoxy)benzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(3-chlorophénoxy)benzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-éthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-chloro-3-bromophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxy)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxy)phényl]-2-éthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(3-trifluorométhylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-méthoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-bromophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(6-méthyl-2-naphtyl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3-bromo-4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[4-(2,2-dichlorovinyl)phényl]-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-br.omophénoxy)benzyl 2-(3-trifluorométhylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-nitrophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-nitrophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3-fluoro-4-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-méthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-méthyIphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3,4-diéthylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-dichlorofluorométhoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-dichlorofluorométhoxyphényl)-2-éthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thio-éther
3-phénoxybenzyl 2-(4-bromophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-dibromophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-tert.-butylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-fluorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-bromophényl)-2-méthylpropyléther et -thio-éther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-fluorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-fluorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
6
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-chloro-3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-tert.-butylphényl)-2-éthylpropyléther et -thio-5 éther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diméthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-méthylphényl)-2-éthylpropylêther et -thioéther m 3-phénoxybenzyl 2-(3,4-dibromophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-chloro-3-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diméthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thio-15 éther
3-phénoxybenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-fluorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
20 3-phénoxybenzyl 2-(3,4-difluorophényl)-2-méthylpropyIéther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-difluorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-bromo-4-fluorophényI)-2-méthylpropyléther 25 et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-bromo-4-fluorophényl)-2-éthylpropyIéther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-fluoro-4-bromophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
30 3-phénoxybenzyl 2-(3-fluoro-4-bromophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-bromo-3-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-bromo-3-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et 35 -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-fiuoro-3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-fluoro-3-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
40 3-phénoxybenzyl 2-(3-fluoro-4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-fluoro-4-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-bromo-4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-bromo-4-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diéthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thio-50 éther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diéthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
55 3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diisopropylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diisopropylphényl)-2-éthylpropyléther et 60 -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-di-tert.-butylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-di-tert.-butylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
65 3-phénoxybenzyl 2-(3-éthyl-4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-éthyl-4-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthyl-3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthyl-3-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-tert.-butyl-3-méthylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-tert.-butyl-3-méthylphényl)-2-éthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropyl-3-méthylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropyl-3-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-cyanophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-cyanophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,5-dichlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,5-dichlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(n-propoxy)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(n-propoxy)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3-chloro-4-fluorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(3-chloro-4-fluorophényl)-2-éthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-acétylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-acétylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-eyclopentyloxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-cyclopentyloxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(n-pentyloxy)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(n-pentyloxy)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-isobutyloxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-isobutyloxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-iodophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-iodophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-vinyloxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-vinyloxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thio-éther
3-phénoxybenzyl 2-(4-biphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-biphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[4-(n-butoxy)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(n-butoxy)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(sec.-butoxy)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
651 817
3-phénoxybenzyl 2-[4-(sec.-butoxy)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-phénoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-phénoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-cyclohexyloxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-cyclohexyloxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-( 1,1 -difluoro-2-iodoéthoxy)phényl]-2-mêthyl-propyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-( 1,1 -difluoro-2-iodoéthoxy)phényl]-2-éthyl-propyléther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropyl-éther et -thioéther
3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-isopropylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l, 1 -difluoroéthoxy)phényl]-2-méthylpropyl-éther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l,l-difluoroéthoxy)phényl]-2-éthylpropyl-éther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-méthoxyméthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxyphényl 2-(4-méthoxyméthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyméthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyméthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-êthoxyméthylphènyl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyméthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-méthoxyméthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-méthoxyméthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-éthoxyéthyl)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-éthoxyéthyl)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-carboéthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-carboéthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-méthoxyéthyl)phényI]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-méthoxyéthyl)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropénylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-isopropénylphényl)-2-éthylpropylêther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-éthoxyéthoxy)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-éthoxyéthoxy)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxy-3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxy-3-méthylphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-méthylpropényl)phényl]-2-méthylpropyl-éther et -thioéther
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651 817
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-méthylpropényl)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[(l ,2,2-trichlorovinyloxy)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[(l,2,2-trichlorovinyloxy)phényl]-2-éthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diéthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(3,4-diéthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-éthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-éthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthynylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthynylphényl)-2-éthylpropyléther et -thio-éther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxy-3,4-diméthylphênyl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxy-3,4-diméthyl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-propargyIoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-propargyloxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxy-3-méthoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxy-3-méthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthylthiophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-éthylthiophényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-(4-éthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-(4-éthoxyphénoxy)benzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-chlorovinyl)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-chlorovinyl)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-(4-vinylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxycarbonyl)phényl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxycarbonyl)phényl]-2-
éthylpropyléther et -thioéther 3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-chloroéthoxy)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-chloroéthoxy)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l -butène-2-yl)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-butène-2-yl)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-butène-2-yl)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther
3-phénoxybenzyl 2-[4-(2-butène-2-yl)phényl]-2-éthylpropyléther et -thioéther
On va maintenant décrire en détail le procédé de préparation des composés selon l'invention.
D'autre part, on peut obtenir un composé du type 2-arylpropyléther en faisant réagir un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente un groupe hydroxyle, en présence d'un agent de déshydratation, et, si nécessaire, en présence d'un catalyseur. Comme agent de déshydratation, on
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utilise, de préférence, un carbodiimide N,N-substitué, en particulier le N,N-dicyclohexylcarbodiimide. Comme catalyseur, on utilise de préférence, par exemple, le chlorure cuivreux. On effectue la réaction au sein d'un solvant ou d'un diluant inerte approprié, à la tempéra-5 ture ambiante ou en chauffant. Comme solvant ou diluant, on utilise de préférence des éthers, tels que le 1,2-diéthoxyéthane, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, des solvants aprotiques polaires tels que le diméthylformamide, le triamide hexaméthylphosphorique et le dimé-thylsulfoxyde, et des cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone io et la cyclohexanone.
Comme autre variante du procédé de préparation des composés du type 2-arylpropyléther, on peut mentionner la réaction d'un al-coolate métallique ou de l'ester d'acide sulfonique d'un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hy-15 droxyle, avec un alcool ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente un groupe hydroxyle, ainsi que la réaction d'un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcoolate métallique ou un ester d'acide sulfonique d'un alcool ayant la formule générale (VI). Ces variantes présen-20 tent toutefois l'inconvénient de ne pas permettre l'obtention d'un bon rendement en composés désirés.
La substance de départ représentée par la formule générale (V) peut être préparée conformément à un procédé connu ou de manière similaire à un procédé connu décrit dans une publication qui sera 25 mentionnée ci-dessous. Par exemple, on peut obtenir un alcool représenté par la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, par alkylation d'un arylacétonitrile, de formule Ar ■ CH2 • CN, dans laquelle Ar a la signification indiquée ci-dessus, par un composé alkyle halogéné, hydrolyse du nitrile ainsi obtenu, 30 de manière à obtenir l'acide carboxylique correspondant, puis réduction de cet acide carboxylique. En outre, on peut transformer en alcool, comme mentionné plus haut, un composé halogéné ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un atome d'halogène, ce composé étant obtenu par réaction d'addition d'un halogé-35 nure de 2-alkylallyle sur un composé aryle.
Les schémas réactionnels de ces variantes du procédé de préparation sont indiqués ci-dessous.
Dans le cas où l'on fait réagir un alcool ou un thiol ayant la formule générale (V), dans laquelle le symbole A a la signification 40 Y—H (Y ayant la signification indiquée plus haut) avec un halogé-nure ayant la formule générale (VI) dans laquelle le symbole D représente un atome d'halogène, on effectue la réaction en présence d'une base jouant le rôle d'agent accepteur acide, au sein d'un solvant approprié, à la température ambiante ou en chauffant, de façon 45 à obtenir le composé désiré du type 2-arylpropyléther ou -thioéther. Comme base, on peut utiliser, par exemple, un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalino-terreux, un hydrure de métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin, un oxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un amide de sodium et la triéthylamine. 50 On peut en outre utiliser l'oxyde d'argent comme accepteur acide. Comme solvant, on peut utiliser, par exemple, l'eau, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le sylène, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et la benzine (mélange des constituants les plus légers du pétrole, obtenus par dis-55 filiation fractionnée), les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme et le dichlorométhane, des solvants aprotiques polaires tels que la diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, des éthers tels que l'éther diisopropylique, l'éther diéthylique, le 1,2-diméthoxyé-thane, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des nitriles, tels que l'acé-60 tonitrile et le propionitrile, et des cétones tels que la diisopropyl-cétone. Si l'on utilise comme catalyseur un agent de transfert de phase tel que le bromure de tétra-n-butylammonium ou le chlorure de triéthylbenzylammonium, on peut obtenir avec un rendement élevé le composé désiré du type 2-arylpropyléther ou -thioéther. 65 Dans le cas où l'on fait réagir un alcoolate ou un thioalcoolate ayant la formule générale (V) dans laquelle le symbole A représente un groupe Y—M (dans lequel Y a la signification indiquée ci-dessus et M est différent de l'hydrogène) avec un halogénure ayant la
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651 817
formule générale (VI), dans laquelle D représente un atome d'halogène, on effectue la réaction dans un solvant, comme mentionné ci-dessus, à la température ambiante ou en chauffant, de façon à obtenir le composé désiré du type 2-arylpropyléther ou -thioéther. Lorsque la réactivité des produits de départ est faible, on ajoute de préférence une quantité catalytique d'iodure de potassium ou d'iodure de cuivre.
Dans le cas où l'on fait réagir un halogénure ayant la formule générale (V), dans laquelle le symbole A représente un atome d'halogène, avec un alcool, un thiol, un alcoolate ou un thioalcoolate ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente un groupe Y-M (dans lequel Y et M ont la signification indiquée plus haut) on peut effectuer la réaction de la même façon qu'indiqué ci-dessus. En particulier, lorsque l'on fait réagir un halogénure ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un atome d'halogène, avec un alcool ou un thiol ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente Y—H (Y ayant la signification indiquée ci-dessus), on effectue la réaction en présence d'une base, servant d'accepteur acide, dans un solvant aprotique polaire, constitué de préférence par le diméthylsulfoxyde ou le sulfolane, en chauffant, ce qui permet d'obtenir, avec un rendement élevé, le composé désiré du type 2-arylpropyléther ou -thioéther.
Dans le cas où l'on fait réagir un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente un groupe hydroxyle, on effectue la réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur de façon à obtenir un composé du type 2-arylpropyléther. Comme catalyseur, on peut utiliser un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, un acide sulfonique aromatique, le chlorure de sulfonyle, le trifluorure de bore ou le chlorure d'aluminium. En outre, on peut utiliser de l'iode, un catalyseur de l'iode, un catalyseur acide solide (du genre alumine/oxyde de titane), le diméthylsulfoxyde, l'alumine, un sulfure ou une résine échangeuse d'ions en tant que catalyseur de déshydratation. De préférence, on effectue la réaction en chauffant à reflux dans un solvant inerte formant un azéotrope avec l'eau, tel que le benzène et le toluène.
D'autre part, on peut obtenir un composé du type 2-arylpropyl-éther en faisant réagir un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente un groupe hydroxyle, en présence d'un agent de déshydratation, et, si nécessaire, en présence d'un catalyseur. Comme agent de déshydratation, on utilise, de préférence, un carbodiimide N,N-substitué, en particulier le N,N-dicyclohexylcarbodiimide. Comme catalyseur, on utilise de préférence, par exemple, le chlorure cuivreux. On effectue la réaction au sein d'un solvant ou d'un diluant inerte approprié, à la température ambiante ou en chauffant. Comme solvant ou diluant, on utilise de préférence des éthers, tels que le 1,2-diéthoxyéthane, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, des solvants aprotiques polaires tels que le diméthylformamide, le triamide hexaméthylphosphorique et le diméthylsulfoxyde, et des cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone.
Comme autre variante du procédé de préparation des composés du type 2-arylpropyléther, on peut mentionner la réaction d'un alcoolate métallique ou de l'ester d'acide sulfonique d'un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente un groupe hydroxyle, ainsi que la réaction d'un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcoolate métallique ou un ester d'acide sulfonique d'un alcool ayant la formule générale (VI). Ces variantes présentent toutefois l'inconvénient de ne pas permettre l'obtention d'un bon rendement en composés désirés.
La substance de départ représentée par la formule générale (V) peut être préparée conformément à un procédé connu ou de manière similaire à un procédé connu décrit dans une publication qui sera mentionnée ci-dessous. Par exemple, on peut obtenir un alcool représenté par la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, par alkylation d'un arylacétonitrile, de formule Ar • CH2 • CN, dans laquelle Ar a la signification indiquée ci-dessus, par un composé alkyle halogéné, hydrolyse du nitrile ainsi obtenu, 5 de manière à obtenir l'acide carboxylique correspondant, puis réduction de cet acide carboxylique. En outre, on peut transformer en alcool, comme mentionné plus haut, un composé halogéné ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un atome d'halogène, ce composé étant obtenu par réaction d'addition d'un halogé-îo nure de 2-alkylallyle sur un composé aryle.
Les schémas réactionnels de ces variantes du procédé de préparation sont indiqués ci-dessous.
15 (1) NaH 1) Ar • CHjCN ►
(2) CH3I
(3) RX
20 dans le toluène
H+ or OH-
CH3 I
Ar-C-CN
I
R
[VU]
hydrolyse
CH3 I
Ar-C-COOH
LiAlFL
THF
25
R
[VIII]
TsCl
LiAlEU
CH3 I
Ar—C—CH2OH
I
R
CH3
I
Ar—C—CH2OTs
I
R
CH3
[V] [groupe A = OH]
Ar—C—CH2SH
I
R
2)
Ar—CH2 • CN-
(1) CH3I
(2) R • X
CH3
NaSH
' Ar—C—CH2S
I
R
[V] [groupe A = SH] CHj
I
Ar-C-CN [VII]
I
R
50% NaOH ou KOH, catalyseur de transfert de phase. Référence: «Roczniki Chem.», 39 (9), 1223 (1965) (Pol) [«Chemical Abstract», so 64, 12595 h (1966)]
On suit ensuite le schéma de préparation 1.
CH,
55 3) Ar 4-
%
CH3 I
C-CH2X
► Ar —C —CH2X
H2S04 I
R R [IX]
(A, dans la formule [V] est un atome d'halogène.) Référence:
«Chem. Ber.», 94, 2609 (1961). 60 (1) Mg
[IX] (2) 02
(3) H+30
[V] [groupe A = OH]
65 Référence: «J. Am. Chem. Soc.», 65, 1469 (1943)
[IX] NaSH [V] [groupe A = SH]
EtOH
651817
10
CH.
CH,
chlorure de sulfuryle |
4) Ar—C—CH3 ► Ar—C—CH2C1
CH,
BPO catalyseur
CH,
Référence: «Chem. Ber.», 94,2609 (1961).
On prépare, selon le schéma 3, le composé de formule (V) dans laquelle le groupe A est OH ou SH.
On peut en outre préparer un alcool ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, conformément au procédé décrit dans «Helvetica Chimica Acta», 54, 868 (1971).
On peut facilement préparer un alcoolate ou un thioalcoolate métallique ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe Y—M, Y ayant la signification indiquée ci-dessus et M étant différent de l'hydrogène, selon un procédé connu, par exemple un procédé comprenant la mise en réaction d'un alcool ou d'un thiol ayant la formule générale (V), dans laquelle A représente un groupe Y—M, où Y a la signification indiquée ci-dessus et M est un atome d'hydrogène, avec un hydrure métallique tel que l'hydrure de sodium.
Un alcool ayant la formule générale (VI), dans laquelle B représente un groupe hydroxyle, est connu en tant que constituant d'un pyréthroïde de synthèse. On peut également préparer un tel alcool conformément à un procédé connu décrit dans une publication qui sera indiquée ci-dessous.
On peut préparer un thiol ayant la formule générale (VI), dans laquelle D représente Y—H, Y étant un atome de soufre, à partir d'un alcool correspondant, de manière connue en soi.
On va maintenant décrire en détail la préparation de composés du type 2-arylpropyléther ou -thioéther conformes à l'invention,
dans les exemples de synthèse qui suivent.
Exemple de synthèse 1 (procédé d'êthérification A)
Préparation du 3-(4-méthoxyphênoxy) benzyl-2- (4-méthylphényl) -2-méthylpropylëther.
On ajoute 2r90 g d'hydrure de sodium (en solution à 60% dans l'huile) à 20 ml d'acêtonitrile sec et on ajoute goutte à goutte au mélange ainsi obtenu, à 50° C, une solution de 2,5 g d'alcool 2-(4-méthylphényl)-Z-méthylpropylique dans 10 ml d'acêtonitrile.
On chauffe le mélange à reflux pendant 30 min et on ajoute goutte à goutte au mélange rêactionnel, pendant une période de 10 min, une solution de 5,3 g de bromure de 3-(4-méthoxyphénoxy)-benzyle dans 10 ml d'acêtonitrile. On chauffe encore à reflux le mélange pendant I h et on le refroidit à la température ambiante, puis on le verse dans de l'eau et on le soumet à une extraction au toluène. On lave l'extrait dans le toluène au moyen d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne de 150 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un mélange solvant en proportion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 3,4 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 59 % du rendement théorique).
ng 1,5750
Ä(cnr'): 1590, 1510, 1490, 1245, 1215, 1105, 1040, 815
SCC14 (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,28 (s, 3H), 3,35 (s, 2H), 3,75 (s, 3H), 4,38 (s, 2H), 6,7-7,3 (m, 12H)
Analyse élémentaire pour C25H28O3
Calculé: C 79,75 H 7,50%
Trouvé: C 79,99 H 8,48%
Exemple de synthèse 2 (procédé d'êthérification B)
Préparation du 3- (4-fluorophénoxy) benzyl-2- (3,4-dichlorophén-yl) -2-méthylpropyléther.
On ajoute 0,63 g d'hydrure de sodium (solution à 60% dans l'huile) à 20 ml de toluène et l'on chauffe le mélange à reflux puis on ajoute goutte à goutte au mélange, pendant 15 min, une solution de 2,3 g d'alcool 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méthylpropylique dans 10 ml de mélange 25 % DMF/toluène. On agite le mélange pendant 15 min et on ajoute goutte à goutte à ce mélange, pendant une période de s 20 min, une solution de 3,5 g de bromure de 3-(4-fluorophénoxy)-benzyfe dans 10 ml de toluène. On chauffe ensuite le mélange à reflux pendant 1 h puis on le refroidit à la température et on le verse dans de l'eau.
On sépare la couche organique, on la lave à l'eau et on la sèche 10 sur Na2S04 puis on la soumet à une évaporation sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne de 100 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 3,1 g de l'esther désiré (rendement cor-15 respondant à 74% du rendement théorique).
ng 1,5732
Ä(cm-'): 1590,1505,1490,1265,1205,1100,1035, 695
§CC14 (ppm): 1,30 (s, 6H), 3,34(s, 2H), 4,38 (s, 2H), 20 6,7-7,4 (m, 11 H)
Analyse élémentaire pour C23H21C12F02:
Calculé: C 69,09 H 5,29 CI 8,87 F 4,75% 25 Trouvé: C 68,88 H 5,34 Cl 8,75 F 4,57%
Exemple de synthèse 3 (procédé d'êthérification C)
Préparation dit 3-(4-mêthylphênoxy) benzyl-2-(4-chlorophényl}-2-méthylpropylêther.
30 On ajoute 6,0 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyIique, 8,1 g de chlorure de 3-(4-mêthyIphénoxy)benzyIe et 1,1 g de bromure de tétrabutylammonium à 15,0 g d'ime solution aqueuse à 50 % de NaOH et l'on agite le mélange pendant I h à 80° C. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on lui ajoute de 35 l'eau puis on le soumet à une extraction par le toluène, on lave à l'eau l'extrait dans le toluène, on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 250 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en propor-40 tion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 9,9 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 80% du rendement théorique).
n2D° 1,5741
45
Vmax (cm-1): 1595,1510,1455, 1260,1215,1110,1015, 830, 695
8CC14 (ppm): 1,29 (s, 6H), 2,31 (s, 3H), 3,32, (s, 2H), 4,35 (s, 2H), 6,7-7,3 (m, 12H)
Analyse élémentaire pour C24H25C102:
Calculé: C 75,68 H 6,61 Cl 9,31%
Trouvé: C 75,86 H 6,42 Cl 9,22
Exemple de synthèse 4 (procédé d'êthérification D)
Préparation du 3-(4-fiuorophénoxy)benzyl-2-(4-fluorophênyl)-2-55 méthylbutylêther.
On ajoute 2 ml d'acide sulfurique concentré, 2,7 g d'alcool 3-(4-fluorophénoxy)benzylique et 2,3 g d'alcool 2-(4-fiuorophényl)-2-méthylbutylique à 20 ml de toluène et l'on chauffe le mélange à reflux pendant 6 h (en éliminant l'eau formée par la réaction), so On fait ensuite refroidir le mélange à la température ambiante, on lui ajoute de l'eau, on sépare la couche de toluène, on la lave à l'eau, et, finalement, on la sèche et on l'évaporé sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 100 g de gel de silice (en utilisant comme 65 éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 2,2 g de l'éther désiré (ce qui correspond à un rendement de 46 % par rapport au rendement théorique).
11
651817
nb° 1,5478
vSS (cm"1): 1585, 1505, 1230, 1195, 1165, 1100, 830, 780, 690
8CCI4 (ppm): 0,65 (t, J=7,5 Hz, 3H), 1,28, (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,37 (s, 2H), 4,35 (s, 2H), 6,7-7,3 (m, 12H)
Analyse élémentaire pour C24H24F202 :
Calculé: C 75,37 H 6,32 F 9,94%
Trouvé: C 75,54 H 6,21 F 10,01%
Exemple de synthèse 5 (procédé d'êthérification Ej
Préparation du 3-phénoxybenzyl-2- (4-difluorométhoxyphènyl) -2-mêthylpropyléther.
On agite pendant 2 h, à 50° C, un mélange de 2,0 g d'alcool 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropylique, 2,0 g de chlorure de n-phénoxybenzyle, 20 g de NaOH à 50 % et 0,3 g de bromure de tri-éthylbenzylammonium. On ajoute ensuite de l'eau et du benzène au mélange réactionnel, on le soumet à une agitation suffisante et on sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 130 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 2:3 de toluène et d'hexane) ce qui permet d'obtenir 3,0 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 81 % du rendement théorique).
ng>51,5490
vS(cm_I): 1580,1485,1380,1250,1215,1130,1040, 690
5CC14 (ppm): 1,32 (s, 6H), 3,36 (s, 2H), 4,21 (s, 2H), 6,38 (t, 1H, J=7,5 Hz), 6,8-7,4 (m, 13H)
Exemple de synthèse 6
Préparation du 3- (4-bromophénoxy)benzyl-2- (4-fluorophényl)-2-êthylpropyléther.
On ajoute 0,60 g d'hydrure de sodium (60% dans l'huile) à 20 ml de toluène et l'on chauffe le mélange à reflux. On ajoute ensuite au mélange, goutte à goutte pendant une période de 20 min, une solution de 2,0 g d'alcool 2-(4-fluorophényl)-2-méthylbutylique dans 10 ml de mélange DMF à 40%/toluène. On agite le mélange pendant 10 min et on y ajoute goutte à goutte, pendant une période de 10 min, une solution de 4,0 g de bromure de 3-(4-bromophé-noxy)benzyle dans 10 ml de toluène. On chauffe encore le mélange à reflux pendant 1 h puis on le refroidit à la température ambiante et on le verse dans de l'eau. Après quoi on sépare la couche de toluène, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 100 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et d'hexane). On obtient ainsi 3,7 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 76 % du rendement théorique).
no0,2 1,5778
C^cm-1): 1605, 1580, 1510,1485,1250,1165,1100,1070,1010, 830
5CC14 (ppm): 0,67 (t, 3H, J = 7,2 Hz), 1,30 (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,39 (s, 2H), 4,39 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 12H)
Exemple de synthèse 7
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(3,4-méthylène-dioxyphényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2, en utilisant comme produit de départ 0,4 g d'alcool 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthylpropy-lique.
ng7 1,5839
Ä(cm-'): 1590,1490,1255,1105,1045, 940
5CC14 (ppm): 1,28 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 4,41 (s, 2H), 5,82 (s, 2H),
6.5-7,4 (m, 12H)
Exemple de synthèse 8 (procédé d'êthérification F)
Préparation du 3-(4-méthoxyphénoxy) benzyl-2-(3,4-dichloro-phênyl) -2-méthylpropyléther.
On chauffe à 140° C, tout en agitant, pendant 3 h, un mélange de 9,98 g de chlorure de 3,4-dichlorophényle, 9,67 g d'alcool 4-méth-oxyphénoxybenzylique, 3,9 g d'hydroxyde de sodium à 45° et 48 g de diméthylsulfoxyde. On ajoute ensuite à ce mélange 1,8 g d'hydroxyde de sodium à 47°, on maintient l'ensemble à la température indiquée ci-dessus pendant 4 h puis on verse le tout dans l'eau et l'on effectue une extraction par le benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on le sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 250 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 3,34 g de l'éther désiré (ce qui correspond à un rendement de 78% par rapport au rendement théorique calculé d'après la quantité de chlorure de 3,4 dichlorophényle consommée).
nb° 1,5830
v& (cm"1): 1590,1510,1490,1250,1220,1110,1040, 840
SCC14 (ppm): 1,30 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 3,76 (s, 3H), 4,38 (s, 2H),
6.7-7,5 (m, 11H)
Exemple de synthèse 9
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-méthylthio-phényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2.
ni,9'8 1,5921
vïï£ (cm-1): 2920,1580, 1490,1250, 1215, 1100, 815, 690
5CC14 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,37 (s, 3H), 3,36 (s, 2H), 4,38 (s, 2H),
6.6-7,4 (m, 13H)
Exemple de synthèse 10
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylthioéther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2.
ni,9-7 1,6074
v£(cm-'): 1595, 1505, 1495, 1460, 1265, 1225, 1175, 1110, 1025, 965,835
8CC14 (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,53 (s, 2H), 3,29 (s, 2H),
6.8-7,3 (m, 13H)
Exemple de synthèse 11
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 1.
n{,8'5 1,5794
vïï£(cm-'): 1590,1495, 1260, 1220, 1110, 820, 700
8CC14 (ppm): 1,28 (s, 6H), 2,26 (s, 3H), 3,32 (s, 2H), 4,25 (s, 2H),
6.7-7,4 (m, 13H)
Analyse élémentaire pour ^24^26^2'-Calculé: C 83,20 H 7,56%
Trouvé: C 83,25 H 7,59%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651 817
12
Exemple de synthèse 12
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(3,4 dichlorophén-yl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2.
ni,8 1,5890
Ä (cm-1): 1590, 1490, 1260,1220, 1110, 1035, 695
5CCI4 (ppm): 1,32 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,40 (s, 2H),
6,8-7,5 (m, 12H)
Analyse élémentaire pour C23H22CI2O2 :
Calculé: C 68,83 H 5,53 Cl 16,67%
Trouvé: C 68,78 H 5,48 Cl 16,72%
Exemple de synthèse 13
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 3.
ni,7 1,5832
vSfcm"1): 1600, 1505, 1270, 1230, 1120, 1025, 840, 705
8CCU (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,25 (s, 2H), 4,27 (s, 2H),
6,6-7,3 (m, 13H)
Analyse élémentaire pour C23H23CIO2:
Calculé: C 75,30 H 6,32 Cl 9,66%
Trouvé: C 75,18 H 6,51 Cl 9,70%
Exemple de synthèse 14
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-chlorophényl)-2-éthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 4.
n{,8 1,5778
fi(cm-'): 1595,1505, 1265,1230, 1115,1025, 835, 700
5CC14 (ppm): 0,65 (t, J=7,8 Hz, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,30 (s, 2H), 4,28 (s, 2H), 6,6-7,3 (m, 13H)
Analyse élémentaire pour C24H25C102:
Calculé: C 75,68 H 6,62 Cl 9,31%
Trouvé: C 75,70 H 6,58 Cl 9,27%
Exemple de synthèse 15
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-fluorophényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 3.
Exemple de synthèse 16
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(3,4-dichlorophé-nyl)-2-éthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 1.
Exemple de synthèse 17
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-méthylphényl)-2-éthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2.
Exemple de synthèse 18
Préparation du 3-phénoxybenzyl-2-(4-formylphényl)-2-méthylpro-pyléther.
On ajoute 0,70 g d'hydrure de lithium et d'aluminium à 30 ml d'éther sec et on ajoute goutte à goutte, à 0° C, pendant une période de 15 min, 1,63 g d'acétate d'éthyle au mélange ainsi obtenu. On laisse reposer l'ensemble à 0° C pendant 30 min. On ajoute ensuite, goutte à goutte, au mélange, une solution de 6,0 g de 3-phénoxyben-
zyl-2-(4-cyanophényl)-2-méthylpropyléther dans 10 ml d'éther sec et l'on agite le mélange ainsi obtenu pendant 1 h à 0° C. Enfin, on ajoute au mélange 20 ml de H2S044N et l'on agite pendant 30 min le mélange ainsi obtenu. On sépare la couche éthérée, on la lave à s l'eau, on la sèche sur Na2S04 puis on l'évaporé. On purifie ensuite 6,4 g du résidu ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne renfermant 130 g de gel de silice (en utilisant du benzène comme éluant). On obtient ainsi 2,9 g de l'éther de départ, à savoir le 3-phé-noxybenzyl-2-(4-cyanophényl)-2-méthylpropyléther, et 2,3 g de 10 l'éther désiré, c'est-à-dire le 3-phénoxybenzyl-2-(4-formylphényl)-2-méthylpropyléther.
ni,0'0 1,5858
vïx (cm"1): 1720, 1615,1590,1500, 1260,1225, 1105, 835, 700
15 5tms (ppm): 1,37 (s, 6H), 3,40 (s, 2H), 4,37 (s, 2H), 6,7-7,7 (m, 13H), 9,82 (s, 1H)
Exemple de synthèse 19
20 On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-éthoxymé-thoxyphényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière suivante:
1. On dissout 1,2 g de 3-phénoxybenzyl-2-(4-formylphényl)-2-méthylpropyléther dans 20 ml de chloroforme sec, on ajoute 0,70 g
25 d'acide m-chloroperbenzoïque à la solution ainsi obtenue et on laisse reposer le mélange pendant 4 d à la température ambiante. On élimine par filtration le précipité qui se forme et on lave la couche de chloroforme par une solution diluée d'alcali puis à l'eau et on la sèche sur Na2S04, puis on évapore sous pression réduite, ce qui 30 permet d'obtenir 1,0 g de l'ester désiré. On dissout ensuite cette quantité de 1,0 g d'ester dans 30 ml de mélange KOH à 5 %/métha-nol et l'on chauffe la solution ainsi obtenue pendant 3 h à 50° C pour effectuer l'hydrolyse.
On élimine le méthanol par distillation sous pression réduite puis 35 on ajoute de l'eau et du benzène au résidu et on abaisse au-dessous de 4 la valeur du pH du mélange ainsi obtenu, par addition d'acide chlorhydrique, puis on agite le mélange. On laisse ensuite reposer ce dernier puis on sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite, ce qui 40 permet d'obtenir 0,90 g d'éther brut. On purifie cet éther brut par Chromatographie sur une colonne contenant 20 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 20:1 de benzène et d'éther), ce qui permet d'obtenir 0,60 g de 3-phénoxybenzyl-2-(4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyléther.
45 cci.
5tms (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,33 (s, 2H), 4,34 (s, 2H), 5,76 (s, 1H), 6,4-7,4 (m, 13H)
2. On ajoute 1,0 g d'hydrure de sodium (60% dans l'huile) à 50 50 ml de tétrahydrofuranne sec puis on ajoute, goutte à goutte, au mélange ainsi obtenu, 5,0 g de 3-phénoxybenzyl-2-(4-hydroxyphén-yl)-2-méthylpropyléther dans 15 ml de tétrahydrofuranne sec, tout en chauffant à reflux, pendant une période de 30 min. On chauffe encore à reflux le mélange pendant 10 min puis on y ajoute, goutte à 55 goutte, pendant une période de 30 min, 5,0 ml d'éthylchlorométhyl-éther. Après quoi on chauffe encore à reflux, pendant 10 min, le mélange ainsi obtenu, puis on le refroidit à la température ambiante, on le verse dans de l'eau et on l'extrait au benzène. On lave à l'eau l'extrait benzénique, on le sèche sur Na2S04 et on l'évaporé, ce qui 60 permet d'obtenir un résidu huileux que l'on purifie par Chromatographie sur une colonne de 150 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 20 :1 de benzène et d'éther). On obtient ainsi 5,0 g de 3-phénoxybenzyl-2-(4-éthoxyméthoxyphényl)-2-méthylpropyléther.
65 nj,0'0 1,5530
vSS (cm-1): 1580, 1510, 1485, 1230, 1225, 1215, 1105, 1080, 1005, 830, 685
651 817
SS (ppm): 1,20 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,30 (s, 6H), 3,33 (s, 2H), 3,65 (q, J = 7,2 Hz, 2H), 4,38 (s, 2H), 5,08 (s, 2H), 6,5-7,4 (m, 13H)
Exemple de synthèse 20
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-méthoxyméth-oxyphényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 19-2.
n2D°~ 1,5593
Stms (ppm): 1,29 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 3,39 (s, 3H), 4,37 (s, 2H), 5,03 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, 13H)
Exemple de synthèse 21
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-cyanophényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 3.
ni,0'4 1,5802
Vmax (cm-1): 2965, 2870, 2235,1596,1496,1260,1220,1105, 845, 695
8CCU (ppm): 1,35 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 4,39 (s, 2H),
6,7-7,5 (m, 13H)
Exemple de synthèse 22
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-(4-carboéthoxy-phényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière suivante:
1. On agite, pendant 4 h, à 130° C, un mélange de 3,5 g de 3-phénoxybenzyl-2-(4-cyanophényl)-2-méthylpropyléther, 7,0 g d'hy-droxyde de potassium, 7,0 g d'eau et 20 ml d'éthylèneglycol. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante, on y ajoute de l'eau et on l'acidifie en y ajoutant de l'acide chlorhydrique. On soumet ensuite le mélange à une extraction par l'éther, on lave l'extrait éthéré à l'eau, on le sèche sur Na2S04 et on évapore. On obtient ainsi 3,1 g de 3-phénoxybenzyl-2-(carboxyphényl)-2-méthyl-propyléther (p.f. 98,5-102,5° C).
2. On chauffe, pendant 30 min, à une température de 70 à 80° C, un mélange de 1,0 g de 3-phénoxybenzyl-2-(4-carboxyphényl)-2-s méthylpropyléther, 0,6 g de pentachlorure de phosphore et 15 ml de benzène. On élimine ensuite le solvant par distillation sous pression réduite. On dissout le chlorure d'acide brut ainsi obtenu dans 10 ml de benzène et on ajoute, goutte à goutte, la solution ainsi obtenue à un mélange de 5 ml d'éthanol, 5 ml de pyridine et 30 ml de benzène, io à la température ambiante. On laisse reposer le mélange pendant 30 min, on le lave à l'eau et on le sèche sur Na2S04, puis on évapore sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 1,3 g d'ester brut. On purifie cet ester par Chromatographie sur une colonne contenant 40 g de gel de silice (en utilisant du benzène comme éluant de la 15 Chromatographie) et l'on obtient ainsi 0,9 g de 3-phénoxybenzyl-2-(4-carboéthoxyphényl)-2-méthylpropyléther.
vSÏUcm-1): 1735, 1620,1595,1500,1380,1285,1260,1225,1120
5tms (ppm): 1,24-1,47 (m, 9H), 3,38 (s, 2H), 4,15-4,41 (m, 4H), 20 6,7-8,0 (m, 13H)
Exemple de synthèse 23
On effectue la synthèse du 3-phénoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifiuoro-25 éthoxycarbonyl)phényl]-2-méthylpropyléther, en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 22-2.
Le 3-phénoxybenzyl-2-[4-(2-chIoroéthoxy)phényI]-2-méthyl-propyléther est obtenu par réaction du 3-phénoxybenzyl-2-(4-hydr-oxyphényl)-2-méthylpropyléther avec le 1,2-dichloroéthane de 30 manière connue en soi.
Le 3-phénoxybenzyl-2-[4-( 1 -chlorovinyl)phényl]-2-méthylpropyl-éther est obtenu en soumettant à un traitement par un alcali le produit obtenu par traitement du 3-phénoxybenzyl-2-(4-acétylphényl)-2-méthylpropyléther par le pentachlorure de phosphore. 35 Des exemples des composés entrant dans le cadre de l'invention sont donnés dans le tableau I.
( Tableau 1 en pages suivantes)
On va maintenant décrire en détail, en se référant aux exemples de synthèse suivants, la préparation des composés de départ représentés par les formules générales (V), (VII) et (IX).
Exemple de synthèse 24
Préparation d'un composé ayant la formule suivante:
(R3),
XI
ch3
I
-c-ch2oh I
R
40 l'étape de synthèse 1, de manière à obtenir un acide du type 2-aryl-2-alkylpropionique ayant la formule suivante:
CH3
(R3),
x3-?-
COO H
r
Les propriétés de ces composés caractéristiques sont indiquées ci-dessous.
1. On maintient à une température de 80 à 90° C un mélange de 10 g d'un arylacétonitrile, 20 g de KOH, 20 g de H20 et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium puis on ajoute, goutte à goutte, à ce mélange, pendant une période de 1 à 2 h, de l'iodure de méthyle en quantité correspondant à 1,2 mol par mole de l'arylacé-tonitrile. On ajoute ensuite encore 10 g de KOH et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium au mélange. En maintenant la température indiquée plus haut, on,ajoute, goutte à goutte, au mélange, pendant une période de 1 à 4 h, une quantité de l'halogénure d'alkyle appropriée, correspondant à 1,2 mol par mole de l'arylacé-tonitrile.
On refroidit le mélange à température ambiante et on le soumet à une extraction au toluène. On obtient le dialkylarylacétonitrile désiré à partir de la phase extraite dans le toluène.
2. On hydrolyse, à une température de 130 à 150° C par de l'acide sulfurique à 50 % ou par une solution aqueuse de mélange diéthylèneglycol/KOH, ledit alkylarylacétonitryle résultant de
55
(R3)p
R
Point de fusion (° c)
h ch3-
75 -76,5
3-c1
ch3-
66,5-67,5
3,4-Cl2
ch3-
93,5-94,5
4-ch3
ch3-
lo oo o
oo
4-c1
ch3-
59 -61,5
4-och3
ch3-
82,5-84
3. On réduit, dans le tétrahydrofuranne par l'hydrure de lithium 60 et d'aluminium, l'acide 2-aryl-2-alkylpropionique obtenu dans l'étape de synthèse 2, de manière à obtenir l'alcool 2-aryl-2-alkylpro-pylique désiré.
Exemple de synthèse 25
65 On effectue la synthèse de l'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-propylique en procédant de la manière suivante:
1. On ajoute 1,5 g de chlorure ferrique à 16,9 g de chlorobenzène et on fait barboter, pendant 10 min, de l'acide chlorhydrique gazeux
Tableau 1
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
1
CH3O-/ \-
ch3-
-o-
_0-o
A
61
n{,8-5 1,5779 C24H2e03 Calculé (%): C 79,53 H 7,23 Trouvé (%): C 79,57 H 7,20
2
f-0-
c2h5-
-o-
^-y°-0f
D
46
ni? 1,5478 C24H24F 202 Calculé (%): C 75,37 H 6,32 F 9,94 Trouvé (%): C 75,54 H 6,21 F 10,01
3
ch3-
-o-
O-0-o-
E
83
ni? 1,5563
c24h25fo2
Calculé (%): C 79,09 H 6,92 F 5,21 Trouvé (%): C 79,14 H 6,95 F 5,18
4
c-o-
ch3-
-o-
B
76
ni,9-8 1,5968 C23H22BrC102 Calculé (%): C 61,97 H 4,98 Br 17,93 Cl 7,95 Trouvé (%): C 61,82 H 4,91 Br 18,03 Cl 8,05
5
o-
ch3-
-o-
D
52
ni,8-3 1,5789
c23h24o2
Calculé (%): C 83,10 H 7,28 Trouvé (%): C 83.24 H 7,22
6
ci-<3-
ch3-
-0-
c
82
n2D° 1,5680 C23H22C1F02 Calculé (%): C 71,78 H 5,76 Cl 9,21 F 4,94 Trouvé (%): C 71,67 H 5,82 Cl 9,41 F 4,85
7
CH2 — 0\
Xo-O-
ch3-
-0-
-0-"-0
B
73
Nd0,7 1,5839
c24h2404
Calculé (%): C 76,57 H 6,43 Trouvé (%): C 76,69 H 6,35
8
ch3s-<^
ch3-
-0-
^-°-o-0ch-
c
78
ng11,5951
c25h28o3s
Calculé (%): C 73,50 H 6,91 S 7,85 Trouvé (%): C 74,41 H 6,86 S 7,92
9
ch3-
-s-
_^y°-<i>f
E
77
ni,9-6 1,5947 C23H22C1F0S Calculé (%): C 68,90 H 5,53 Cl 8,84 F 4,74 S 8,00 Trouvé (%): C 69,05 H 5,44 Cl 8,89 F 4,67 S 8,06
Tableau 1 (suite)
Composé n°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
y b
10
ci-0-
ch3-
-0-
F
80
ni?'1 1,5840
c23h22ci2o2
Calculé (%): C 68,83 H 5,53 Cl 17,67 Trouvé (%): C 69,01 H 5,45 Cl 17,78
11
chf20-^ \>-
ch3-
-o-
C
83
ni? 1,5382 C24H23F303 Calculé (%): C 69,22 H 5,57 F 13,69 Trouvé (%): C 69,45 H 5,43 F 13,58
12
CI—^
ch3-
-o-
■u-ch--O
b
71
ni? 1,5626
c22h23cio2
Calculé (%): C 74,46 H 6,53 Cl 9,99 Trouvé (%): C 74,57 H 6,62 Cl 9,86
13
o-
ch3-
-0-
E
84
ni? 1,5761
c24h26o3
Calculé (%): C 79,53 H 7,23 Trouvé (%): C 79,76 H 7,11
14
CI<I>-
ch3-
-0-
o'P
A
76
ni? 1,5697
c23h22cifo2
Calculé (%): C 71,78 H 5,76 Cl 9,21 F 4,94 Trouvé (%): C 71,92 H 5,68 Cl 9,33 F 4,85
15
c,-0-
ch3-
-o-
F
77
ni? 1,6067
c23h23cios
Calculé (%): C 72,14 H 6,05 Cl 9,26 S 8,37 Trouvé (%): C 72,31 H 5,94 Cl 9,38 S 8,43
16
F<\
c2h5-
-o-
^-°-0-Br
B
76
ng'2 1,5778 C24H23BrF02 Calculé (%): C 65,02 H 5,46 Br 18,02 F 4,29 Trouvé (%): C 65,34 H 5,33 Br 18,21 F 4,17
17
a
CI-<L>
ch3-
-o-
_^y°-<3-F
B
74
ni? 1,5732
c23h21ci2fo2
Calculé (%): C 69,09 H 5,29 Cl 8,87 F 4,75 Trouvé (%): C 68,88 H 5,34 Cl 8,75 F 4,57
18
cKp'°-<ry ch3-
-o
_,^y0-O
E
81
ng'5 1,5490
c24h24f2o3
Calculé (%): C 72,35 H 6,07 F 9,54 Trouvé (%): C 72,46' H 6,01 F 9,63
Tableau 1 (suite)
Compose N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
19
C'-O"
ch3-
-0-
^-y°-0CH-
C
80
no 1,5741 C24H25C102 Calculé (%): C 75,68 H 6,61 Cl 9,31 Trouvé (%): C 75,86 H 6,42 Cl 9,22
20
CI-<^
ch3-
-s-
^y0~O
B
56
ni," 1,6074
c23h23cios
Calculé (%): C 72,14 H 6,05 Cl 9,26 S 8,37 Trouvé (%): C 71,73 H 6,01 Cl 10,07 S 8,46
21
Cl^
ch3-
-0-
^-y°-0-Br
A
65
ni,9'5 1,6002 C23H21BrCl202 Calculé (%): C 57,52 H 4,41 Br 16,64 Cl 14,76 Trouvé (%): C 57,43 H 4,29 Br 16,75 Cl 14,58
22
Cl-<^
ch3-
-o-
0
« S—V
E
79
ng 1,5943 C24H23C102 Calculé (%): C 76,08 H 6,12 Cl 9,36 Trouvé (%): C 76,21 H 6,03 Cl 9,47
23
CFf ch3-
-0-
o"°'
F
84
ni,9'6 1,5293 C24H22F402 Calculé (%): C 68,89 H 5,30 F 18,16 Trouvé (%): C 68,93 H 5,35 F 18,02
24
ch3s-^
ch3-
-0-
^ • -s
B
70
n{,9'8 1,5921 C24H2ß02S Calculé (%): C 76,15 H 6,92 S 8,47 Trouvé (%): C 76,34 H 7,01 S 8,39
25
chf20-^
ch3-
-o-
o --N.
A
63
ni,w 1,5580
c24h23cif203
Calculé (%): C 66,59 H 5,35 Cl 8,19 F 8,78 Trouvé (%): C 66,74 H 5,28 Cl 8,31 F 8 70
26
ci-0-
ch3-
-0-
^CH3
O"0-Ö
e
83
nJD° 1,5774 C24H2 5C102 Calculé (%): C 75,68 H 6,61 Cl 9,31 Trouvé (%): C 75,81 H 6,53 Cl 9,54
27
ch3o-<^
ch3-
-0-
^>-°-<3-ocHi
E
80
n3D° 1,5724
c25h28o4
Calculé (%): C 76,50 H 7,19 Trouvé (%): C 76,74 H 7,08
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
28
o-
ch3-
-0-
B
77
n?,0 1,5638
C23H23F02
Calculé (%): C 78,83 H 6,62 F 5,42 Trouvé (%): C 78,99 H 6,45 F 5,37
29
o ch3
c2h5-
-o-
C
85
nn'1 1,5750
c25h27cio2
Calculé (%): C 76,03 H 6,89 Cl 8,98 Trouvé (%): C 76,25 H 6,72 Cl 9,09
30
CHF'°-<~>-
ch3-
-0-
B
78
ni?-2 1,5648 C24H23BrF203 Calculé (%): C 60,39 H 4,86 Br 16,74 F 7,96 Trouvé (%): C 60,52 H 4,75 Br 16,87 F 7,83
31
va/
ch3-
-o-
O • °
e
78
niw 1,6138
c27h26o2
Calculé (%): C 84,78 H 6,85 Trouvé (%): C 84,89 H 6,76
32
CH,0-</ y-
ch3-
-o-
^-0"O-F
F
77
ng 1,5637
c24h25fo3
Calculé (%): C 75,77 H 6,62 F 4,99 Trouvé (%): C 75,86 H 6,49 F 4,91
33
CH3-</
ch3-
-o-
C
81
no'2 1,5838 C24H25Br02 Calculé (%): C 67,77 H 5,92 Br 18,79 Trouvé (%): C 67,84 H 5,85 Br 18,89
34
C1_<\
ch3-
-0-
^x-°-<3-00hi e
82
nb° 1,5758
c24h2scio3
Calculé (%): C 72,63 H 6,35 Cl 8,93 Trouvé (%): C 72,87 H 6,14 Cl 9,01
35
c'-o-
ch3-
-o-
B
63
no 1,5771
c24h25cio
Calculé (%): C 78,99 H 6,91 Cl 9,72 Trouvé (%): C 79,13 H 6,79 Cl 9,85
36
ch3^
O-
ch3-
-o-
^-°-<I>-F
C
84
ng 1,5598
c24h25fo2
Calculé (%): C 79,09 H 6,92 F 5,21 Trouvé (%): C 79,32 H 6,71 F 5,16
Tableau 1 (suite)
Compose n°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
y
B
37
c,-0-
ch3-
-s-
C
75
ngJ 1,6065 C2SH22BrC10S Calculé (%): C 59,81 H 4,80 Br 17,30 Cl 7,68 S 6,94 Trouvé (%): C 59,94 H 4,69 Br 17,51 Cl 7,75 S 6,82
38
ck ci-0-
ch3-
-o-
e
81
nET» 1,5912 C23H2 iC1302 Calculé (%): C 63,39 H 4,86 Cl 24,41 Trouvé (%): C 63,52 H 4,73 Cl 24,66
39
ç>
cf3
ch3-
-o-
_0-°-o
F
80
ng'° 1,5375 C24H23F 302 Calculé (%): C 71,99 H 5,79 F 14,23 Trouvé (%): C 72,14 H 5,71 F 14,29
40
Br ^>-
ch3-
-0-
B
73
ng 1,5875 C24H2SBr03 Calculé (%): C 65,31 H 5,71 Br 18,10 Trouvé (%); C 65,52 H 5,65 Br 18,28
41
a-a£>
ch3-
-0-
F
78
no 1,5830
c24h24ci2o3
Calculé (%): C 66,83 H 5,61 Cl 16,43 Trouvé (%): C 66,72 H 5,38 Cl 16,62
42
O
"VX
U
i ch3-
-o-
^-y°-0Br e
79
ng'° 1,5538 C24H22BrF302 Calculé (%): C 60,14 H 4,63 Br 16,67 F 11,89 Trouvé (%): C 60,26 H 4,52 Br 16,79 F 11,75
43
N02-</ ^>-
ch3-
-0-
-O-o e
82
ng 1,5885 C23H23N04 Calculé (%): C 73,19 H 6,14 N3,71 Trouvé (%): C 73,34 H 6,02 N 3,89
44
CH 3-<^ ^>-
ch3-
-0-
A
59
ng 1,5707
c2sh2so3
Calculé (%): C 79,75 H 7,50 Trouvé (%): C 79,99 H 7,48
45
*0
ch3-
-o-
_0-0-
F
84
ng 1,5532
c23h22f2o3
Calculé (%): C 71,86 H 5,77 F 9,88 Trouvé (%): C 71,99 H 5,70 F 10,01
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
46
cl—^ ^>-
c2h5-
-o-
A
68
n{?-81,5912 C24H24BrC102 Calculé (%): C 62,69 H 5,26 Br 17,38 Cl 7,71 Trouvé (%): C 62,93 H 5,17 Br 17,51 Cl 7,58
47
ch3-</ %>-
ch3-
-0-
A
64
ni,8-5 1,5794 c24H26o2
Calculé (%): C 83,20 H 7,56 Trouvé (%): C 83,25 H 7,59
48
CI^
°-o-
ch3-
-o-
-o-°-o
B
78
n{,8 1,5890
c23h22ci2o2
Calculé (%): C 68,83 H 5,53 Cl 16,67 Trouvé (%) : C 68,78 H 5,48 Cl 16,72
49
ch3-
-o-
c
74
ni,7 1,5832
c23h23cio2
Calculé (%): C 75,30 H 6,32 Cl 9,66 Trouvé (%): C 75,18 H 6,51 Cl 9,70
50
ci ^>-
c2h5-
-0-
-0'°-0
d
48
nò8 1,5778
c24h25cio2
Calculé (%): C 75,68 H 6,62 Cl 9,31 Trouvé (%): C 75,70 H 6,58 Cl 9,27
51
f-<3-
ch3-
-o-
-O-O
C
80
ni?-9 1,5695
c23h23fo2
Calculé (%): C 78,83 H 6,62 f 5,43 Trouvé (%): C 78,91 H 6,68 f 5,35
52
ck ci-0-
c2h5-
-o-
A
75
ni,8 1,5828 C24H24C1202 Calculé (%): C 69,40 H 5,82 Cl 17,07 Trouvé (%): C 69,45 H 5,76 Cl 17,00
53
ch3-<^ ^>-
c2h5-
-0-
B
73
ni,8 1,5790
c25h28o2
Calculé (%): C 83,29 H 7,83 Trouvé (%): C 83,34 H 7,88
54
NC-<^ \-
ch3-
-0-
o-o
C
86
ng-4 1,5802
c24h23no2
Calculé (%): C 80,64 H 6,48 N3,92 Trouvé (%): C 80,38- H 6,35 N4,03
vo o\
(/I
00
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
55
C2HsO-<^ ^>-
ch3-
-o-
B
77
n??'2 1,5732
C2sH2803
Calculé (%): C 79,76 H 7,50 Trouvé (%): C 79,97 H 7,34
56
CL
c,-Ö-
ch3-
-0-
0
1
o
0
1
i
F
84
ng1'0 1,5882 C23H22C1202 Calculé (%): C 71,69 H 5,76 Cl 18,40 Trouvé (%): C 71,85 H 5,48 Cl 18,65
57
n-C3H70-<^ ^>-
ch3-
-o-
E
82
n g-8 1,5678
c26h30o3
Calculé (%): C 79,97 H 7,74 Trouvé (%): C 80,16 H 7,52
58
F-Ö"
ch3-
-0-
D
51
ng1'2 1,5672
c23h21cif2o2
Calculé (%): C 68,57 H 5,25 CI 8,80 F 9,43 Trouvé (%): C 68,81 H 5,39 Cl 8,95 F 9,31
59
ch3
Ncho-<^
ch3
ch3-
-0-
_0->-o
C
80
ng'6 1,5680
C2eH3o03
Calculé (%): C 79,97 H 7,74 Trouvé (%): C 79,79 H 7,91
60
CH3C-<^ *y~
ch3-
-0-
B
75
ng'3 1,5815
c25h26o3
Calculé (%): C 80,18 H 7,00 Trouvé (%): C 80,32 H 6,88
61
3-0-O-
ch3-
-o-
-0"'°
E
85
ngw 1,5753
C28H3203
Calculé (%): C 80,73 H 7,74 Trouvé (%): C 80,55 H 7,89
62
n-C5HuO-/ V
ch3-
-o-
A
64
ni,9'8 1,5572 c28H34o3
Calculé (%): C 80,35 H 8,19 Trouvé (%): C 80,26 H 8,31
63
ch3
><_>-
ch3
ch3-
-0-
F
81
ng'2 1,5683
C2fiH30O2
Calculé (%): C 83,38 H 8,07 Trouvé (%): C 83,19 H 7,89
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (i)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
64
ch3
ch-ch2o-<^ ch3
ch3-
-o-
_0-o
E
85
nò9'7 1,5590
c27h32o3
Calculé (%): C 80,16 h 7,97 Trouvé (%): C 80,01 h 8,12
65
■o ch3-
-o-
-O"'0
D
59
ni,9-7 1,5996
c23h23io2
Calculé (%): C 58,24 h 4,89 126,76 Trouvé (%): C 58,52 h 5,03 126,48
66
C2H5O-<^ ^>-
ch3-
-o-
^-y0-O»-B'
A
75
ni,9-9 1,5828 C25H27Br03 Calculé (%): C 65,94 H 5,98 Br 17,55 Trouvé (%): C 66,13 H 6,14 Br 17,36
67
ch2=cho-<^
ch3-
-0-
_o~o c
84
c25h25o3 Calculé (%): C 80,18 H 7,00 Trouvé (%): C 80,30 H 6,87 8CCI4 (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,30 (s, 2H), 4,20-4,72 (m, 4H), 6,39-6,68 (m, 1H), 6,7-7,4 (m, 13H)
68
oo-
ch3-
-0-
_0-»-o
F
84
ni,9-6 1,6066
c29h28o2
Calculé (%): C 85,26 H 6,91 Trouvé (%): C 85,44 H 6,79
69
n-C4H90-«^
ch3-
-0-
C
85
ni,9-1 1,5620 C27H3203 Calculé (%): C 80,16 H 7,97 Trouvé (%): C 80,31 H 8,11
70
ch3 c2h5
ch3-
-0-
^-°-0
E
81
ng1-0 1,5627
c27h32o3
Calculé (%): C 80,16 H 7,97 Trouvé (%): C 80,03 H 7,85
71
CH3^yv/X
w ch3-
-0-
_o-°-o
F
86
ni,9-8 1,6082 C2 3 H 2 g 02 Calculé (%): C 84,81 H 7,12 Trouvé (%): C 84,55 H 7,24
72
o°o ch3-
-0-
_0-°-o
A
78
n™-1 1,5516
c29h34o3
Calculé (%): C 80,89 H 7,96 Trouvé (%): C 81,13 H 7,78
to o\
in oo
-4
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
73
Cl-,
ch--«L>-
ch,-
-0-
^3-0
f
88
n2D°'° 1,5784
c24h25cio2
Calculé (%): C 75,68 H 6,62 Cl 9,31 Trouvé (%): C 75,84 H 6,41 Cl 9,53
74
ch2i-cf2o-^
ch3-'
-0-
A
74
c25h2sif3o3
Calculé (%): C 55,77 H 4,68 f 7,06 123,57 Trouvé (%): C 55,57 H 4,84 f 7,21 123,33 ÔCC14 (ppm): 1,31 (s, 6H), 3,31 (s, 2H), 3,7-4,0 (m, 2H), 4,33 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 13H)
75
Cl^
F_^>_
ch3-
-o-
D
55
nf?'3 1,5772
c23h22cifo2
Calculé (%): C 71,78 H 5,76 Cl 9,21 f 4,94 Trouvé (%): C 71,55 H 5,92 Cl 9,38 f 4,80
76
ch3-
-o-
0 3)"
B
79
nò9,7 1,5930
C29H2803
Calculé (%): C 82,05 H 6,65 Trouvé (%): C 82,22 H 6,47
77
ch3.
CH
ch3
ch3-
-o-
^-y°-<0-f
C
85
n"'7 1,5772
c26h29fo2
Calculé (%): C 79,56 H 7,45 f 4,84 Trouvé (%): C 79,73 H 7,26 f 4,98
78
CS v c2h5o-<^ ^>-
ch3-
-o-
_,(3-0-O
f
86
ni,9'6 1,5748 CiSH27C103 Calculé (%): C 73,07 H 6,62 Cl 8,63 Trouvé (%): C 73,13 H 6,81 Cl 8,45
79
ch3-cf2o-</
ch3-
-o-
-O-O
C
83
C25H2<iF203 Calculé (%): C 72,80 H 6,35 F 9,21 Trouvé (%): C 72,75 H 6,53 F 9,02 SCCI4 (ppm): 1,31 (s, 6H), 1,85 (t, J = 13 Hz, 3H), 3,31 (s, 2H), 4,33 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 13H)
80
CH3OCH2-<^ \-
ch3-
-0-
0
t o
i3
1
A
69
nb9,8 1,5630
c25h28o3
Calculé (%): C 79,76 H 7,50 Trouvé (%): C 79,49 H 7,62
81
c2hsoch2o-<^ V-
ch3-
-0-
n2D°'° 1,5330
c2sh30o4
Calculé (%): C 76,82 H 7,44 Trouvé (%): C 76,58 H 7,63
Tableau 1 (suite)
Composé n°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
y b
82
c2h5och2-<^
ch3-
-o-
0
1
o
Ö
1
e
78
nj,9'9 1,5632
c26h30o3
Calculé (%): C 79,97 H 7,74 Trouvé (%): C 80,11 H 7,57 SCC14 (ppm): 1,09 (t, J=7 Hz, 3H), 1,33 (s, 6H),
3,30-3,52 (m, 4H), 4,39 (s, 4H), 6,7-7,4 (m, 13 H)
83
ch3och2o-<^ ^>-
ch3-
-o-
ng1'2 1,5593
C25H28O4
Calculé (%): C 76,50 H 7,19 Trouvé (%): C 76,77 H 6,98
84
ch,ch-^ oc2h5
ch3-
-o-
0
1
o
Ö !
e
84
ng1-1 1,5524
C27H3203
Calculé (%): C 80,16 H 7,97 Trouvé (%): C 80,01 H 8,10
85
o ch3-
-o-
_0-°-o
ng0,2 1,5660 c26h28c>4 Calculé (%): C 77,20 h 6,98 Trouvé (%): C 77,03 h 7,12
86
och3 ch3^h-^3-
ch3-
-o-
e
85
ng1'0 1,5582
c26H30o3 Calculé (%): C 79,97 H 7,74 Trouvé (%): C 79,82 H 7,62
87
ch2
>o ch3
ch3-
-o-
-o-°-o e
83
ng0'4 1,5830
^2tìH28^2
Calculé (%): C 83,83 H 7,58 Trouvé (%): C 83,79 H 7,73
88
ch3o^
ch3o-<^ %>-
ch3-
-o-
ó
1
o
ò
j e
90
m.p. 54,6-55,1° C C25H28O4 Calculé (%): C 76,50 H 7,19 Trouvé (%): C 76,68 H 7,32
89
c2h5och2ch2o-<^
ch3-
-0-
ni,9'1 1,5587
c27h32o4
Calculé (%): C 77,11 H 7,67 Trouvé (%): C 77,34 H 7,49
90
ch3\ c2h5o-<^ y~
ch3-
-o-
_0-°-o e
86
ng0,2 1,5688
C26ÏÏ3O03
Calculé (%): C 79,97 H 7,74 Trouvé (%): C 80,15 H 7,63
io w
<S\ <J\
00 h-i -4
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
91
ch3
\:=ch-<^ ch/
ch3-
-0-
_0-°-o
A
70
nò9,81,5812
c27h30o2
Calculé (%): C 83,90 h 7,82 Trouvé (%): C 84,15 h 7,76
92
ci ci c=c-o-<^ ^>-
C1
ch3-
-o-
c
78
ni,9'8 1,5832
c25h23ci3o3
Calculé (%): C 62,85 h 4,85 Cl 22,26 Trouvé (%): C 63,09 h 4,70 Cl 22,41
93
c2h50^
c2h5o-<^
ch3-
-0-
-O"0"°
E
88
n2Dw 1,5537
C27H32 04.
Calculé (%): C 77,11 H 7,67 Trouvé (%): C 77,35 H 7,49
94
ci-O-
ch3-
-0-
_^-y°-O-0CA
F
77
ni?'1 1,5749
c25h27cio3
Calculé (%): C 73,07 H 6,62 Cl 8,63 Trouvé (%): C 73,24 H 6,43 Cl 8,86 SCC14 (ppm): 1,2-1,5 (m, 9H), 3,32 (s, 2H), 3,91
(q, 2H), 4,36 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, 12H)
95
c2h5o-<^
ch3-
-s-
_0-0
B
79
c25h28o2s
Calculé (%): C 76,49 H 7,19 H 8,17 Trouvé (%): C 76,20 H 7,08 H 8,39 SCC14 (ppm): 1,2-1,5 (m, 9H), 2,54 (s, 2H), 3,31 (s, 2H), 3,88 (q, 2H), 6,7-7,4 (m, 13H)
96
CH-C"<~>-
ch3-
-0-
0
1
o
Ö
1
A
76
C25H2402 Calculé (%): C 84,24 H 6,79 Trouvé (%): C 84,07 H 6,95 8CC14 (ppm): 1,28 (s, 6H), 3,08 (s, 1H), 3,34 (s, 2H), 4,37 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, 13H)
97
CHi^
c2h5o—y~ chS
ch3-
-0-
O • O
F
82
C27H3203
Calculé (%): C 80,16 H 7,97 Trouvé (%): C 80,38 H 8,15 SCC14 (ppm): 1,2-1,5 (m, 9H), 2,20 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 3,87 (q, 2H), 4,34 (s, 2H), 6,4-7,4 (m, Il H)
98
CH e= CCH20 ^>-
ch3-
-o-
_o-o
C
83
ni,9'9 1,5775 C26H2603
Calculé (%): C 80,80 H 6,78 Cl 12,42 Trouvé (%): C 80,62 H 6,71 Cl 12,68
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
99
CH3<X c2hso-^
ch3-
-o-
_0-°-o
B
84
c26h30o4
Calculé (%): C 76,82 H 7,44 Trouvé (%): C 76,59 H 7,56 8CC14 (ppm): 1,2-1,5 (m, 9H), 3,32 (s, 2H), 3,68
(d, 3H), 3,8-4,1 (m, 2H), 4,34 (s, 2H), 6,5-7,4 (m, 12H)
100
C2H,S-<^
ch3-
-o-
F
79
ni," 1,5940
c25h28o2s
Calculé (%): C 76,49 H 7,19 S 8,17 Trouvé (%): C 76,32 H 7,34 S 8,01 8CC14 (ppm): 1,1-1,4 (m, 9H), 2,79 (q, 2H), 3,33
(s, 2H), 4,36 (s, 2H), 6,7-7,3 (m, 13H)
101
c2h5o-<^ ^>-
ch3-
-0-
z-y°-<3~ocä
F
83
n™'7 1,5762
c27h32o4
Calculé (%): C 77,11 H 7,67 Trouvé (%): C 77,33 H 7,49 8CC14 (ppm): 1,2-1,5 (m, 12H), 3,32 (s, 2H), 3,8-4,1 (m, 4H), 4,36 (s, 2H), 6,6-7,4 (m, 12H)
102
>-o-
ch2
ch3-
-0-
c2sh25cio2
Calculé (%): C 76,42 H 6,41 Cl 9,02 Trouvé (%): C 76,60 H 6,19 Cl 9,35 8CC14 (ppm): 1,34 (s, 6H), 3,38 (s, 2H), 4,41 (s, 2H), 5,42 (s, 1H), 5,62 (s, 1H), 6,8-7,4 (m, 13H)
103
c2h5o-<^
c2h5-
-0-
o-0-o
C
88
c26h30o2
Calculé (%): C 79,97 H 7,74 Trouvé (%): C 79,69 H 7,92 5™É (ppm): 0,65 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,2-1,9 (m, 8H), 3,37 (s, 2H), 3,92 (q, 3 = 1 Hz, 2H), 4,37 (s, 2H), 6,5-7,4 (m, 13H)
104
CF3S-^ V-
ch3-
-o-
A
81
c24h23f3o2s
Calculé (%): C 66,65 H 5,36 F 13,18 S 7,41 Trouvé (%): C 66,42 H 5,53 F 13,05 S 7,67 8CC14 (ppm): 1,31 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,38 (s, 2H), 6,8-7,3 (m, 13H)
105
ch3
ch3-c-<^ N.-ch3
ch3-
-o-
E
86
n??'4 1,5607
c27h32o2
Calculé (%): C 83,46 H 8,30 Trouvé (%): C 83,58 H 8,41
to en
Os tJì
00 <1
Tableau 1 (suite)
Compose N°
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'êthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
Ar
R
Y
B
106
cf3ch2oc-<^ h>-
o ch3-
-o-
nò9-7 1,5394
c26h25f3o4
Calculé (%): C 68,11 H 5,50 f 12,43 Trouvé (%): C 68,35 H 5,63 f 12,22
107
ch3-
-0-
D
63
n{>9'8 1,5943 C23H23Br02 Calculé (%): C 67,16 H 5,64 Br 19,43 Trouvé (%): C 67,42 H 5,71 Br 19,70
108
cich2ch2o-<^ ^>-
ch3-
-o-
0
1
o
ö
• 1
n2D°'° 1,5742
C2sh27C103
Calculé (%): C 73,07 H 6,62 Cl 8,63 Trouvé (%): C 72,74 H 6,53 Cl 8,89
109
ch3-0-
ch3
ch3-
-o-
ó
1
o
ò
C
82
ni,9'6 1,5768
c25h28o2
Calculé (%): C 83,30 H 7,83 Trouvé (%): C 83,14 H 7,98
110
ch2
ch3ch2c-<^ ^>-
ch3-
-o-
^y°-K^y f
87
C27H3O02
Calculé (%): C 83,90 H 7,82 Trouvé (%): C 83,69 H 7,71 6CCI4 (ppm): 1,09 (t, 3H), 1,34 (s, 6H), 2,46 (q, 2H), 3,36 (s, 2H), 4,37 (s, 2H), 4,93 (s, 1H), 5,17 (s, 1H), 6,7-7,3 (m, 13H)
111
ch3 ch3ch=c-<^
ch3-
-0-
-<(3> °"C3
B
76
c27h30o2
Calculé (%): C 83,90 H 7,82 Trouvé (%): C 84,07 H 7,95 8CCU (ppm): 1,34 (s, 6H), 1,77 (d, 3H), 1,97 (s, 3H), 3,36 (s, 2H), 4,37 (s, 2H), 5,71 (q, 1H), 6,7-7,3 (m, 13H)
27
651817
dans le mélange ainsi obtenu. On ajoute ensuite, goutte à goutte, au mélange, à 30° C, pendant une période de 1 h, 46 g de chlorure de tertiobutyle. On maintient ensuite le mélange à 30° C pendant 2 h. On lave ensuite le mélange réactionnel par une solution aqueuse de carbonate de sodium, puis par l'eau, et on évapore sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 25 g de 4-tert.-butylchlorobenzène (point d'ébullition: 113° C/28 mmHg).
2. On ajoute 20 g de chlorure de sulfuryle et une quantité cataly-tique de peroxyde de benzoyle à 25 g de 4-tert.-butylchlorobenzène résultant de l'étape de synthèse 1, décrite ci-dessus, et l'on porte le mélange à 100° C et on le maintient à cette température pendant 1 h. On soumet ensuite le mélange à une distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 17,0 g de 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-l-chloropropane (p.e.: 121-123° C/10 mmHg).
3. On ajoute 2,7 g de magnésium (sous forme de tournures) et une petite quantité d'iode servant de catalyseur, à 100 ml de tétrahydrofuranne sec. On ajoute ensuite, goutte à goutte, au mélange, 20,3 g de 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-l-chloropropane tout en chauffant à reflux pendant une période de 30 min. On chauffe encore le mélange à reflux pendant 10 h. Ensuite, on refroidit le mélange à la température ambiante et on y fait barboter de l'oxygène pendant
1 h. On ajoute ensuite au mélange une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on élimine la plus grande partie du tétrahydrofuranne par distillation sous pression réduite. On extrait le résidu au toluène et on évapore sous pression réduite l'extrait dans le toluène, ce qui permet l'obtention d'un alcool brut.
Par recristallisation dans l'hexane froid, on obtient 13,3 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylique (p.f.: 46-48° C).
Analyse élémentaire pour CI0H13ClO: Calculé: C 65,04 H 7,10 Cl 19,20% Trouvé: C 64,18 H 6,95 Cl 19,16%
Exemple de synthèse 26
On effectue la synthèse de l'alcool 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthylpropylique en procédant de la manière suivante:
1. On effectue une réaction correspondant au schéma réactionnel suivant:
ch, —0\
ch3
| (1) CH3MgI
C-CN ►
(2) 6N-HC1 CH,
ch, —o
\
O-
ch3 I
c—c-ch3 I II ch, o
Plus précisément, on procède comme suit: on ajoute 2,7 g de magnésium (tournures) et une petite quantité d'iode servant de catalyseur à 100 ml d'éther sec et on ajoute progressivement, goutte à goutte, à ce mélange, 17 g d'iodure de méthyle. On chauffe ensuite le mélange à reflux pendant 30 min et, tout en élevant la température, on ajoute au mélange 100 ml de benzène afin de remplacer l'éther par le benzène. On ajoute ensuite, goutte à goutte, au mélange ainsi obtenu, tout en le maintenant à reflux, 18,9 g du nitrile de départ.
On maintient encore le mélange à reflux pendant 3 h puis on y ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, pendant une période de 30 min, 20 ml de HCl 6N. On élève ensuite la température et l'on maintient le mélange à reflux pendant 7 h. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante, on sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 19,2 g de 2-(3,4-méthylènedioxyphén-yI)-2-méthyl-3-butanone.
Ä (cm-1): 2970, 2890, 1720,1495, 1250,1045, 940, 820 8CC14 (ppm): 1,38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 (s, 2H), 6,67 (s, 3H)
2. A une température inférieure à 20° C, on ajoute, goutte à goutte, 12,8 g de brome à un mélange de 7,4 g d'hydroxyde de sodium, 35 ml d'eau et 10 ml de dioxanne. Puis on élève la température et, à 90° C, on ajoute progressivement au mélange 10 g de 2-
s (3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthyl-3-butanone et l'on maintient le mélange à reflux, pendant 2 h, à une température de 90 à 95° C.
On refroidit le mélange à la température ambiante et l'on y ajoute la quantité nécessaire de sulfide acide de sodium. On soumet ensuite le mélange à une extraction par le toluène. On acidifie la soie lution aqueuse résiduelle au moyen d'acide chlorhydrique concentré et on la soumet à une extraction au toluène. On lave à l'eau l'extrait dans le toluène, on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 7,5 g d'acide 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthylpropionique.
15 8CC14 (ppm): 1,61 (s, 6H), 6,03 (s, 2H), 7,04 (s, 3H)
3. On réduit, dans le tétrahydrofuranne, l'acide 2-(3,4-méthyl-ènedioxyphényl)-2-méthylpropionique par l'hydrure de lithiumalu-minium de manière à préparer l'alcool 2-(3,4-méthylèndioxyphényl)-
20 2-méthylpropylique.
vSS (cm"1): 3390, 2960,1495, 1235, 1040, 940, 810
8CC14 (ppm): 1,25 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s, 2H), 6,6-6,9 (m, 3H)
Exemple de synthèse 27
On prépare par synthèse l'alcool 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropylique en procédant de la manière suivante:
1. On dissout 18,0gde2,4-bis(4-hydroxypényl)-4-méthyl-2-pentène dans 100 ml d'acêtonitrile et on ajoute 10 g de NaOH à 50 % à la solution ainsi obtenue. On commence ensuite un barbo-tage de difiuorochlorométhane (Fréon 22) à une température de 60 à 70° C.
Après barbotage d'une quantité de difiuorochlorométhane correspondant à environ 60 % de la quantité nécessaire à la réaction (environ 20 min après le début du barbotage), on ajoute encore au mélange réactionnel 10 g de KOH à 50 % et on continue le barbotage. Après barbotage d'une quantité de difiuorochlorométhane correspondant à 1,5 fois la quantité nécessaire à la réaction, on arrête le barbotage. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on le verse dans 500 ml d'eau puis on soumet le mélange à une extraction par le toluène. On lave la couche de toluène à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther brut obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 200 g de gel de silice (en utilisant le toluène comme éluant). On obtient ainsi 19,2 g de 2,4-bis(4-difluorométhoxyphé-nyl)-4-méthyl-2-pentène. Rendement: 77%.
ng1-4 1,5285
35
40
45
2. On dissout 8,0 g de 2,4-bis(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthyl-2-pentène dans 100 ml d'acétone et l'on ajoute 30 g de KMn04 à la solution, à 30° c. On agite le mélange pendant 10 h à 30° c et on y ajoute, goutte à goutte, 20 ml d'alcool éthylique tout 55 en refroidissant pour décomposer l'excès de KMn04. On agite le mélange pendant 1 h et on élimine par filtration le dioxyde de manganèse formé par la réaction puis on lave le mélange de manière suffisante à l'eau, puis à l'acétone. On évapore le filtrat sous pression réduite et on ajoute au résidu une solution diluée d'acide chlorhydri-60 que puis on soumet le mélange ainsi obtenu à une extraction au toluène. On ajoute à l'extrait dans le toluène une solution aqueuse diluée de NaOH, on soumet le mélange à une agitation suffisante, on sépare la couche de solution aqueuse, on l'acidifie par l'acide chlorhydrique concentré et on la soumet à une extraction par le toluène. 65 On lave à l'eau l'extrait dans le toluène, on le sèche et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 4,2 g du produit désiré, c'est-à-dire l'acide 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropionique (p.f.: 68,5-69,5°C). Rendement: 84%.
651 817
28
5CC14 (ppm): 1,58 (s, 6H), 6,42 (t, 1H, J=7,5 Hz), 7,03 (d, 2H, JAB = 8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, JAB = 8,8 Hz) (type AB), 11,76 (large s, 1H)
3. On ajoute, goutte à goutte, une solution de 2,0 g d'acide 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropionique dans 100 ml de tétrahydrofuranne à un mélange de 20 ml de tétrofuranne et 0,5 g d'hydrure de lithiumaluminium, à 40° C. On élève ensuite la température et l'on maintient le mélange à reflux pendant 30 min.
On refroidit le mélange à la température ambiante et on y ajoute, goutte à goutte, de l'éthanol afin de décomposer l'excès d'hydrure de lithiumaluminium. On ajoute ensuite de l'eau au mélange afin de parfaire la décomposition. On sépare, par filtration, le précipité formé et l'on élimine le tétrahydrofuranne du filtrat par distillation sous pression réduite. On soumet le résidu à une extraction par le benzène et on lave à l'eau l'extrait benzénique, puis on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 1,8 g d'alcool 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropylique. Rendement: 96%.
vïl (cm-1): 3360,1510, 1380,1220,1185,1130,1040, 835
Exemple de synthèse 28
On prépare par synthèse l'alcool 2-(4-fluorophényl)-2-méthylbu-tylique en procédant de la manière suivante:
1. Dans un ballon de 300 ml, on introduit 16,6 g de 4-fluoroto-luène, 30,0 g de NBS, 0,5 g de peroxyde de benzoyle et 150 ml de tétrachlorure de carbone et l'on maintient le mélange à reflux pendant 2 h. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on sépare par filtration le précipité formé et on lave la solution résiduelle dans le CC14 par une solution alcaline diluée, puis par l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 28,8 g de bromure de 4-fluorobenzyle brut.
On ajoute goutte à goutte une solution de 28,8 g du bromure brut ainsi obtenu, dans 30 ml d'éthanol, à un mélange de 8,8 g de NaCN et 9,0 g d'eau, pendant une période de 30 min, à une température de 70 à 80° C. On maintient le mélange à 80° C pendant 5 h puis on refroidit le mélange à la température ambiante et on le verse dans l'eau. On ajoute ensuite de la célite et du benzène au mélange, on agite le mélange puis l'on sépare la célite par filtration.
On sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 13,2 g de cyanure de 4-fluorobenzyle brut.
vSm (cm-1): 2270,1615,1520,1430,1240,1170, 825
2. On introduit dans un ballon 12,8 g de cyanure de 4-fluoroben-zyle brut, 40 g de NaOH à 50 % et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium et l'on ajoute, goutte à goutte, au mélange, tout en agitant, 14 g d'iodure de méthyle, pendant une période de 15 min, à 70° C.
On maintient le mélange à 70° C pendant 30 min, puis on le refroidit à la température ambiante, on le verse dans de l'eau glacée, on le soumet à une extraction par le benzène, on lave à l'eau l'extrait benzénique, on le sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 13,4 g de cyanure d'a-méthyl-4-fluoroben-zyle.
On introduit dans un ballon 7,0 g de cyanure d'a-méthyl-4-fluo-robenzyle, 15 g de KOH, 10 g de H20 et 2,0 g de chlorure de triéthylbenzylammonium puis on ajoute, goutte à goutte, au mélange, 10 ml de bromure d'éthyle tout en agitant pendant une période de 1 h, à 80° C. On maintient ensuite le mélange pendant 2 h à cette dernière température. On procède ensuite aux mêmes opérations finales qu'indiqué ci-dessus, ce qui permet d'obtenir 7,9 g de cyanure d'a-éthyl-a-méthyl-4-fluorobenzyle brut.
On mélange ensuite 7,6 g de cyanure d'a-éthyl-a-méthyl-4-fluo-robenzyle brut, 20 ml de H20 et 20 ml d'acide sulfurique concentré et l'on maintient à reflux le mélange ainsi obtenu pendant 5,5 h à une température de 134 à 137° C. On refroidit le mélange à la température ambiante, on le soumet à une extraction par le benzène puis on soumet la solution benzénique à une extraction par une solution d'alcali diluée, on ajuste à pH 7,5, au moyen d'acide chlorhydrique concentré, l'extrait ainsi obtenu dans la solution diluée d'alcali puis on la soumet à une extraction par le benzène afin d'éliminer les im-5 puretés. On ajuste ensuite à pH 4,6, au moyen d'acide chlorhydrique concentré, la solution aqueuse et on la soumet à une extraction par le benzène. On lave à l'eau l'extrait benzénique, on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 3,8 g d'acide 2-(4-fluorophényl)-2-méthylbutyrique.
10 5CDC13 (ppm): 0,85 (t, 3H, J=7 Hz), 1,55 (s, 3H), 1,8-2,3 (m, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H), 11,3 (large s, 1H)
3. On ajoute, goutte à goutte, une solution de 3,0 g d'acide 2-(4-fluorophényl)-2-méthylbutyrique dans 10 ml de tétrahydrofuranne à 15 un mélange de 20 ml de tétrahydrofuranne et 0,5 g d'hydrure de lithiumaluminium, à 40° C. On élève ensuite la température et l'on fait refluer le mélange pendant 30 min. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on y ajoute, goutte à goutte, de l'éthanol afin de décomposer l'excès d'hydrure de lithiumaluminium. On 20 ajoute ensuite de l'eau au mélange afin de parfaire la décomposition. On sépare par filtration le précipité formé et l'on élimine le tétrahydrofuranne du filtrat par distillation sous pression réduite. On soumet le résidu à une extraction par le benzène, on lave à l'eau l'extrait benzénique, on le sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pres-25 sion réduite. On obtient ainsi 2,6 g d'alcool 2-(4-fluorophényI-2-méthylbutylique.
ng 1,5035
vii!" (cm"1): 3360,1610, 1520,1240, 1175,1040, 840
30
Exemple de synthèse 29
On effectue la synthèse de l'alcool 2-(4-méthylthiophényl)-2-méthylpropylique en procédant de la manière suivante:
1. Synthèse du chlorure de 4-méthylthiobenzyle:
On ajoute 18,2 g de méthylal à 200 ml de 1,2-dichloroéthane et l'on dissout dans la solution ainsi obtenue 61,5 g de chlorure d'aluminium anhydre tout en refroidissant par de l'eau. On ajoute 40 ensuite, goutte à goutte, au mélange ainsi obtenu, 24,8 g de thioani-sole, à la température ambiante, et l'on agite le mélange pendant 3 h pour effectuer la réaction. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et on y ajoute de l'acide chlorhydrique concentré afin de dissoudre les substances solides. On soumet ensuite le mélange à 45 une extraction par le benzène, on lave l'extrait à l'eau et au moyen d'une solution aqueuse diluée de carbonate acide de sodium, puis à nouveau à l'eau. On sèche ensuite l'extrait sur Na2S04 et l'on évapore de manière à produire 30,7 g d'un résidu huileux.
2. Synthèse du (4-méthylthiophényl)acétonitrile:
50 On dissout 10,5 g de cyanure de sodium dans 12 g d'eau et l'on chauffe la solution à 60° C. A cette solution, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 30,7 g du produit huileux obtenu dans l'étape de synthèse 1 décrite ci-dessus, dans 35 ml d'éthanol et l'on maintient le mélange à reflux pendant 4 h pour produire la réaction. 55 On soumet ensuite le mélange réactionnel à un traitement ultérieur, conformément à la manière habituelle et on le purifie par Chromatographie sur colonne en utilisant le benzène comme éluant. On obtient ainsi 14,7 g de (4-méthylthiophényl)acétonitrile (produit huileux).
60
vSS (cm-1): 2260,1500, 1420,1105, 800
ÔCC14 (ppm): 2,37 (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s, 4H)
3. Synthèse du l-(4-méthylthiophényl)-l,l-diméthylacétonitrile: 65 En procédant de la même manière que celle qui est décrite dans l'exemple de synthèse 24-1, on prépare 13,9 g du produit désiré à partir de 13,1 g de (4-méthyltiophényl)acêtonitrile.
8CC14 (ppm): 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,2-7,6 (m, 4H)
29
651 817
4. Synthèse de l'acide l-(4-méthylthiophényl)-l-méthylpropio-nique:
On ajoute 3,8 g de l-(4-méthylthiophényl)-l,l-diméthylacétoni-trile à un mélange de 5,0 g d'hydroxyde de potassium, 5 g d'eau et 20 ml de diêthylèneglycol et l'on effectue la réaction pendant 7 h à une température de 130 à 140° C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau. Puis on soumet le mélange à une extraction par le benzène, on acidifie la solution aqueuse résiduelle au moyen d'acide chlorhydrique concentré, ce qui provoque une précipitation. On extrait le mélange à l'éther, on lave l'extrait au moyen d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur Na2S04 et l'on évapore. On obtient ainsi 1,9 g d'acide 1-(4-méthylthiophényl)-1 -méthylpropionique solide.
8 acétone-d6 (ppm): 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H), 7,0-7,5 (m, 4H)
5. Synthèse de l'alcool 2-(4-méthylthiophényl)-l-méthyIpropyli-que:
En procédant de la manière habituelle, on réduit 1,9 g d'acide l-(4-méthylthiophényl)-2-méthylpropionique par l'hydrure de lithiumaluminium de façon à obtenir 1,5 g d'alcool désiré. 8CC1+ (ppm): 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H)
Exemple de synthèse 30
On effectue la synthèse du 2-(4-chlorophényl)-2-mêthylpropyl-thiol en procédant de la manière suivante:
1. Synthèse du 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyltosylate:
On ajoute 10,8 g de chlorure de p-toluènesulfonyle à un mélange de 10,0 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylique et l'on fait réagir le mélange pendant 1 h à une température de 50 à 55° C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on l'acidifie au moyen d'acide chlorhydrique dilué puis on le soumet à une extraction par le benzène. On lave l'extrait benzénique au moyen d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 19,3 g d'un résidu solide blanc (p.f. : 69-71,5° C).
vS(cm-'): 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825
SCC14 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 3,89 (s, 2H), 7,13 (s, 4H), 7,18-7,60 [m, 4H (type AB)]
2. Synthèse du disulfure de bis-(2-[4-chlorophényl]-2-méthylpro-pyle):
On agite un mélange de 13,0 g du tosylate obtenu dans l'étape de synthèse 1, décrite ci-dessus, 20,0 g de sulfure acide de sodium (de pureté 70%) et 100 ml d'éthanol à 90% et on maintient ce mélange à reflux pendant 3 h pour effectuer la réaction. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et on le soumet à une extraction par le benzène, puis on lave l'extrait benzénique à l'eau, on le sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 7,9 g d'un résidu huileux. On purifie ce résidu huileux par Chromatographie sur une colonne de gel de silice, en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:3 de benzène et d'hexane, ce qui permet d'obtenir 5,3 g du produit désiré (produit huileux).
VmSl (cm-1): 2950,1500,1410, 1395, 1380, 1120,1105, 1020, 830, 755
8CC14 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 3H), 7,18 (d, 4H)
Analyse élémentaire pour C20H24C12S2:
Calculé: C 60,17 H 6,01 S 16,06 Cl 17,76%
Trouvé: C 59,06 H 6,07 S 16,55 Cl 17,56%
3. Synthèse du 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylthiol:
On met en suspension dans 25 ml d'éther sec 0,095 g d'hydrure de lithiumaluminium et l'on ajoute, goutte à goutte, à la suspension ainsi obtenue, une solution de 1,0 g de disulfure de bis-(2-[4-chloro-phényl]-2-méthylpropyle) dans 10 ml d'éther et l'on maintient le mélange à reflux pendant 2 h. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et on lui ajoute une solution diluée d'acide sulfuri-que à 15 % puis on le soumet à une extraction par le benzène. On lave l'extrait benzénique par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 1,0 g de résidu huileux.
v!iïx (cm-1): 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, 1020, 830
SCC14 (ppm): 0,80 (t, 1H), 1,33 (s, 6H), 2,68 (d, 2H), 7,23 (s, 4H)
On va maintenant donner des exemples des insectes nuisibles contre lesquels on peut lutter au moyen de la composition insecticide et acaricide selon l'invention.
(Nom scientifique - Désignation commune)
1. Hémiptères:
Nephotettix cincticeps Uhler - Cicadelle verte du riz Sogata furcifera Horvath - Fulgore à dos blanc Nilaparvata lugens Stài - Fulgore brun Delphacodes striatella Fallén - Petit fulgore brun Eurydema rugosum Motschulsky - Punaise du chou Eysarcoris parvus Uhler - Petite punaise à tâches blanches Halyomorpha mista Uhler - Punaise marbrée brune Lagynotomus elongatus Dallas - Punaise du riz Nezara viridula Linné - Punaise verte méridionale Cletus trigonus Thunberg - Punaise mince du riz Stephanitis nashi Esaki et Takeya - Tigre du poirier (japonais) Stephanitis pyrioides Scott - Tigre de l'azalée Psylla pyrisuga Föster - Psylle du poirier Psylla mari Schmidberger - Psylle du pommier Aleurobolus taonabae Kuwana - Aleurobie de la vigne Dialeurodes citri Ashmead - Aleurobie du citronnier Trialeurodes vaporariorum Westwood - Aleurode des serres Aphis gossypii Glover - Puceron du cotonnier Brevicoryne brassicae Linné - Puceron du chou Myzus persicae Sulzer - Puceron gris du pêcher Rhopalosiphum maidis Fitch - Puceron du maïs Icerya pruchasi Maskell - Cochenille australienne Planococcus citri Risso - Cochenille blanche du citron Unaspis yanonensis Kuwana - Cochenille en pointe de flèche
2. Lépidoptères:
Canephora asiatica Staudinger - Psyché du mûrier Acrocercops astaurota Meyrick - Mite du poirier Lithocolletis ringoniella Matsumura - Teigne du pommier Plutella maculipennis Curtis - Teigne des crucifères Promalactis inopisema Butler - Chenille des graines de cotonnier Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm - Petite tordeuse du thé
Bactra honesta Meyrick - Ver des paillassons
Grapholitha glycinivorella Matsumura - Pyrale du soja
Cnaphalocrocis medinalis Guenée - Tordeuse de l'herbe
Etiella zinckenella Treitschke-Lima - Pyrale des haricots
Ostrinia furnacalis Hübner - Pyrale du maïs
Syllepte derogata Fabricius - Tordeuse du coton
Hyphantria cunea Drury - Chenille blanche
Trimeresia miranda Butler - Phalène du groseillier
Lymantria dispar Linné - Bombyx disparate
Phaleraflavescens Bremer et Grey - Notodonte à marques noires
Agrotis fucosa Butler - Ver gris commun
Heliothis obsoleta Fablicius - Chenille des épis du maïs
Leucania separata Walker - Chenille légionnaire
Mamestera brassicae Linné - Chenille légionnaire du chou
Plusia nigrisigna Walker - Pyrale de la betterave
Spodoptera litura Fablicius - Ver gris du tabac
Parnara guttata Bremer et Grey - Hespéride des plants de riz
Pieris rapae crucivora Boisduval - Piéride du chou
Chilo suppressalis Walker - Pyrale asiatique du riz
5
10
is
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651817
30
3. Coléoptères:
Malanotus caudex Candéze - Taupin de la patate douce Anthrenus verbasci Linné - Anthrène variable Tenebroides mauritanicus Linné - Cadelle Lyctus brunneus Stephens - Lyctus powder-Lycte Epilachna vigintioctomaculata Fablicius - Coccinelle à 28 points Monochamus alternatus Waterhouse - Monochame du pin japonais
Xylotrechus pyrrhoderus Bâtes - Clyte de la vigne
Aulacophora femoralis Motschulsky - Galéruque du melon
Oulema oryzae Kuwaymama - Criocère du riz
Phyllotreta striolata Fablicius - Altise à bandes
Callosobruchus chinensis Linné - Bruche chinois
Echinocnemis squameus Billberg - Charançon des pousses de riz
Sitophilus oryzae Linné - Charançon du riz
Apoderus erythrogaster Vollenhoven - Petit apodère noir
Rhynchites héros Roelofs - Rhynchite du pêcher
Anomala cuprea Hope - Hanneton cuivré
Popillia japonica Newman - Hanneton japonais
4. Hyménoptères:
Athalia japonica Rohwer- Tenthrède du chou Arge similis Vollenhoven - Tenthrède de l'azalée Arge pagana Panzer - Tenthrède du rosier
5. Diptères:
Tipula airto Alexander - Tipule du riz Culex pipiens fatigans Wiedemann - Cousin commun Aedes aegypti Linné - Moustique de la fièvre jaune Asphondylia sp. - Cécidomyie des fleurs de soja Hylemyia antiqua Meigen - Mouche de l'oignon Hylemyiaplatura Meigen - Mouche grise des semis Musca domestica vicina Macquart - Mouche commune Dacus Cucurbitae Cöquillett - Mouche du melon Chlorops oryzae Matsumura - Mouche des tiges de riz Agromyza oryzae Munakata - Mineuse du riz
6. Siphonaptères:
Pulex irritons Linné - Puce de l'homme Xenopsylla cheopis Rothschild - Puce orientale du rat Ctenocephalides canis Curtis - Puce du chien
7. Thysanoptères
Scirtothrips dorsalis Hood - Thrips jaune du thé Thrips tabaci Lindeman - Thrips du tabac et de l'oignon Chloethrips oryzae Williams — Thrips du riz
8. Anoploures:
Pediculus humanus corporis De Geer - Pou de l'homme Phthirus pubis Linné - Pou du pubis Haematopinus eurysternus Nitzsh - Pou du bétail
9. Psocoptères:
Trogium pulsatorium Linné - Pou de la farine Liposcelis bostrychophilus Badonnel - Pou des livres aplatis
10. Orthoptères:
Gryllotalap africana palisot de Beauvois - Courtillière africaine Locusta migratoria danica Linné - Criquet migrateur asiatique Oxya japonica Willemse - Criquet ailé du riz
11. Dictyoptères:
Blattella germanica Linné - Blatte germanique Periplaneta f uliginosa Servillo - Blatte brun fumé
12. Acariens:
Boophilus microplus Canestrini - Tique du bœuf Hemitarsonemus latus Banks - Acarien jaune Panonychus citri McGregor - Araignée rouge du citronnier Tetranychus telarius Linné - Araignée rouge des serres Tetranychus urticae Koch — Tétranyque tisserand Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin - Acarien des bulbes
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés seuls, sans l'adjonction d'autres ingrédients. Toutefois, en vue de faciliter leur emploi, on mélange habituellement ces composés avec un support, de façon à former une composition appropriée, et on dilue cette composition, suivant les besoins, avant son application. La préparation de telles compositions n'est soumise à aucune condition particulière et, conformément aux méthodes bien connues dans la préparation des produits chimiques agricoles, on peut leur conférer toute forme appropriée, telle que concentrats êmulsifiables, poudres humi-difiables, poudres fines, granulés, granulés fins, huiles, aérosols, produits fumigène thermiques (spirale antimoustiques et encens électrique), produits générateurs de fumée, tels que les agents formateurs de brouillard, fumigènes non thermiques et aliments empoisonnés. Ces compositions peuvent être utilisées de différentes manières selon les résultats désirés.
En outre, on peut renforcer l'effet insecticide et acaricide grâce à l'utilisation en combinaison d'au moins deux des composés actifs. D'autre part, on peut obtenir des compositions à usages multiples ayant une excellente activité en combinant les composés selon l'invention avec d'autres substances ayant une activité physiologique, telle que, par exemple, l'alléthrine, le N-(chrysanthémoyImêthyl)-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide, le chrysanthémate de 5-benzyl-3-furyl-méthyl, le chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, le chrysanthémate de 5-propargylfurfuryle, d'autres esters connus d'acides cyclopropa-necarboxyliques, tels que le 1-carboxylate de 3-phénoxybenzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane, le 1-carboxylate de 3-phénoxycyanobenzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopro-pane, le 1-carboxylate de 3-phênoxy-a-cyanobenzyl-3-(2,2-dibromo-vinyl)-2,2-diméthylcyclopropane, d'autres pyréthroïdes de synthèse tels que le 4-chlorophênylacétate de 3-phénoxy-a-cyanobenzyl-a-isopropyle et ses isomères, des extraits de pyrèthres, des insecticides du type organophosphate tels que le 0,0-diéthyl-0-(3-oxo-2-phényl-2H-pyridazin-6-yl)phosphorothioate (produit sous la marque Ofunack par la société Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.), le O.O-di-méthyl-0-(2,2-dichlorovinyl)phosphate (DDVP), le 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl)phosphorothioate, le diazinone, le 0,0-diméthyl-O-4-cyanophênylphosphorothioate, le 0,0-diméthyl-S-(a-[êthoxycarbonyl]benzyl)phosphorodithioate, le 2-méthoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorino-2-sulfure et le O-êthyl-O-4-cyanophényl-phénylphosphorothioate, les insecticides du type carbamate tels que le 1-naphtyl-N-méthylcarbamate (NAC), le m-tolyl-N-méthylcarba-mate (MTMC), le 2-dimêthylamino-5,6-diméthylpyrimidin-4-yldi-méthylcarbamate (Pyrimère), le 3,4-dimêthylphênyl-N-méthylcarba-mate et le 2-isopropoxyphényl-N-méthylcarbamate, d'autres insecticides, acaricides, fongicides, nématocides, herbicides, agents régulateurs de la croissance des plantes, engrais, agents du type BT, hormones d'insectes et autres produits chimiques agricoles.
On peut, en outre, s'attendre à obtenir des effets de synergie par combinaison des composés actifs selon l'invention avec lesdites substances ayant un effet physiologique.
D'autre part, il est possible de renforcer l'effet des composés actifs en les combinant avec des agents ayant une action de synergie à l'égard des pyréthroïdes, tels que, par exemple, les composés suivants: l'a-(2-[2-butoxyéthoxy]éthoxy)-4,5-méthylènedioxy-2-propyl-toluène (butyloxyde de pipéronyle), le 1,2-méthylènedioxy-4-(2-[octylsulfunyl]propyl)benzène (sulfoxyde), le 4-(3,4-méthylènedioxy-phênyl)-5-méthyl-l,3-dioxanne (Safroxane), le N-(2-éthylhexyl)-bicylo-(2,2,l)-hepta-5-ène-2,3-dicarboxyimide (MGK-264), l'octa-chlorodipropylêther (S-421) et le thiocyanoacétate d'isobornyle (Sarnite).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
31
651817
Bien que les composés actifs conformes à l'invention manifestent une grande stabilité à l'égard de l'action de la lumière de la chaleur et de l'oxydation, on peut obtenir des compositions ayant une activité grandement stabilisée en mélangeant les composés actifs avec des quantités appropriées d'antioxydants ou d'agents absorbants des rayons ultraviolets, tels que des dérivés de phénol comme le BHT et le BHA, des dérivés de bisphénol, des arylamines comme la phényl-a-naphtylamine, la phänyl-ß-naphtylamine et la phénétidine, des produits de condensation de celles-ci avec l'acétone ainsi que des composés du type benzophénone.
De préférence, dans les compositions insecticide et acaricide selon l'invention, on incorpore les composés actifs, mentionnés plus haut, du type 2-arylpropyléther ou -thioéther, en quantités correspondant à 0,001 à 95 % en poids, et, plus particulièrement, en quantités correspondant à 0,01-50% en poids.
On va maintenant décrire en détail les compositions insecticide et acaricide selon l'invention en se référant aux exemples de formulation non limitatifs suivants. Dans ces exemples, toutes les parties sont indiquées en poids et les composés.actifs sont désignés par leur numéro de référence indiqué dans le tableau 1.
Exemple de formulation 1
On agite, de manière à obtenir un concentré émulsifiable, un mélange de 20 parties en poids d'un composé choisi parmi les composés N051 à 111 du tableau 1 (désignés ci-dessous par le terme de composés actifs selon l'invention), 20 parties de Sorpol (marque d'un produit de la société Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) et 60 parties de xylol.
Exemple de formulation 2
On dissout une partie du composé selon l'invention dans 10 parties d'acétone et l'on ajoute 90 parties d'argile pour poudre fine à la solution ainsi obtenue puis on évapore le mélange de façon à obtenir une poudre fine.
Exemple de formulation 3
On ajoute 5 parties d'agent tensio-actif à 20 parties de composé selon l'invention, on mélange bien le tout et on y ajoute 75 parties de terre de diatomées. Finalement, on malaxe le mélange de façon à produire une poudre mouillable.
Exemple de formulation 4
On ajoute 2 parties de m-tolyl-N-méthylcarbamate à 0,2 partie de composé selon l'invention puis on y ajoute encore 0,2 partie de PAP (marque d'un additif modificateur des propriétés produit par la société Nippon Chemical Industriai Co., Ltd.). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et l'on ajoute à la solution ainsi obtenue 97,6 parties d'argile pour poudre fine. On mélange le tout dans un malaxeur et on évapore l'acétone de façon à produire une poudre fine.
Exemple de formulation 5
On ajoute 2 parties de Ofunack (marque d'un produit fabriqué par la société Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.) à 0,2 partie de composé selon l'invention et on y ajoute encore 0,2 partie de PAP (produit mentionné ci-dessus). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et on ajoute à la solution 97,6 parties d'argile pour poudre fine. On mélange le tout dans un malaxeur et on évapore de manière à produire une poudre fine.
Exemple de formulation 6
On ajoute 0,5 partie de butyloxyde de pipéronyle à 0,1 partie de composé selon l'invention et l'on dissout le mélange dans le kérosène (fraction de pétrole distillant entre 150 et 300° C), de manière à compléter la quantité totale à 100 parties, en produisant ainsi une solution dans l'huile minérale.
Exemple de formulation 7
On ajoute 5 parties de Sorpol SM-200 (produit mentionné plus haut) à un mélange de 0,5 partie de composé selon l'invention et 5 parties de Ofunack (produit décrit plus haut) et l'on dissout le mélange dans 89,5 parties de xylol de manière à produire un concentrât émulsifiable.
Exemple de formulation 8
Dans le réservoir d'un appareil producteur d'aérosol, on charge une solution obtenue en mélangeant 0,4 partie de composé selon l'invention et 2,0 parties de butyloxyde de pipéronyle avec 6 parties de xylol et 7,6 parties de kérosène désodorisé. On fixe ensuite sur le réservoir une soupape à gaz et on introduit sous pression par l'intermédiaire de cette soupape 84 parties de gaz propulseur (vapeur de pétrole liquéfié) de façon à produire un aérosol.
Exemple de formulation 9
On dissout 0,05 g de composé selon l'invention dans une quantité suffisante de chloroforme et l'on absorbe de manière uniforme la solution ainsi obtenue sur la surface d'une feuille d'amiante ayant une dimension de 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm (épaisseur) de façon à produire un fumigène insecticide thermique destiné à être placé sur une plaque chauffée.
Exempte de formulation 10
On dissout 0,5 g de composé selon l'invention dans 20 ml de mé-thanol et l'on mélange de manière homogène la solution ainsi obtenue, tout en agitant, avec 99,5 g d'un support d'encens (mélange en proportions respectives 3:5:1 de poudre de talc, de poudre de marc de pyrèthre et de farine de bois). On évapore le méthanol et l'on ajoute 150 ml d'eau. On malaxe bien le mélange,, on moule la pâte ainsi obtenue et on la sèche de manière à produire une spirale antimoustiques.
Exemple de formulation 11
On ajoute 92 parties d'argile à un mélange de 1 partie de composé selon l'invention, 3 parties de Ofunack, 2 parties de Séro-gène 7A (marque d'un produit de la société Daiichi Kogyo Seiyaku) et 2 parties de Sunekisu (marque d'un produit de la société Sanyo Kokusaku Pulp). On ajoute ensuite une quantité suffisante d'eau au mélange et l'on soumet ce dernier à une granulation et à un tamisage de façon à obtenir un produit sous forme de granulés.
Lors de l'utilisation du composé selon l'invention, la dose habituelle est de 1 à 300 g, de préférence 2 à 100 g, et plus particulièrement de 5 à 20 g, de composé actif par 100 a.
On va maintenant décrire le résultat d'essais entrepris en vue de démontrer les excellentes propriétés insecticides et acaricides des composés selon l'invention ainsi que leur très faible toxicité à l'égard des animaux à sang chaud et des poissons.
Préparation des échantillons:
On ajoute 60 parties de xylol à un mélange de 20 parties de composé selon l'invention et 20 parties de Sorpol SM-200 (marque d'un produit de la société Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) et l'on mélange le tout de manière suffisante. On obtient ainsi un concentrât émulsifiable que l'on dilue jusqu'à une concentration prédéterminée, à l'eau distillée, et l'on utilise le produit dilué ainsi obtenu comme échantillon pour les essais.
Pour les essais de toxicité à l'égard des poissons, on dissout le composé soumis à l'essai dans l'acétone de manière à former une solution à 1 % et l'on utilise une quantité prédéterminée de cette solution.
A titre de composés comparatifs, on a également effectué des essais avec les composés a à h décrits ci-dessous, en procédant de la même façon que dans le cas des composés selon l'invention.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651 817
a~\ >-ch-co-ch^ v ^^
\^=/ i i i/ y-o-/ \
ch o cnx.— / \=/
/\
ch3 ch3
Composé décrit dans la revue «Japan Pesticide Information», N° 33,13(1977).
ch3 ch3
Composé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4073812.
c) Pyréthrine d) Ofunack (mentionné plus haut)
e) MTMC (mentionné plus haut)
f) Mesomyl (S-méthyl N-[méthylcarbamoyloxy]thioacétoamidate)
g) DDVP (mentionné plus haut)
h) Orthorane (0,S-diméthyl-N-acétylphosphoroamidothiolate)
i) Perméthrine
Test 1 (effet sur l'agrotis du tabac)
On dilue jusqu'à une concentration de 100 ou 20 ppm un concentrât émulsifiable d'un composé d'essai préparé de la manière décrite dans l'exemple de formulation 1. On immerge, pendant 10 s, des feuilles de patates douces dans le produit dilué ainsi obtenu, puis on les sèche à l'air et on les place dans une coupelle en plastique ayant un diamètre de 10 cm. On libère alors dans cette coupelle des larves du second stade d'agrotis du tabac. On maintient la coupelle dans une chambre thermostatisée maintenue à 25° C. Au bout de 24 h, on compte le nombre de larves tuées et de larves vivantes et l'on calcule le taux de mortalité. On exprime le résultat par la valeur moyenne du taux de mortalité calculé pour 3 coupelles d'essai.
Les composés selon l'invention sont désignés par leur numéro de référence indiqué au tableau 1.
Les résultats ainsi obtenus sont indiqués au tableau 2.
Tableau 2
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 2
100
90
Composé 3
100
83
Composé 4
100
95
Composé 6
100
100
Composé 7
100
80
Composé 9
100
90
Composé 11
100
100
Composé 14
100
100
Composé 17
100
80
Composé 18
100
100
Composé 20
100
100
Composé 23
100
80
Composé 30
100
80
Composé 33
100
90
Composé 37
100
100
Composé 39
100
90
Composé 43
100
85
Composé 45
100
100
Composé 46
100
100
Composé 47
100
90
Tableau 2 (suite)
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 48
100
80
Composé 49
100
100
Composé 50
100
100
Composé 51
100
100
Composé 54
100
100
Composé 55
100
100
Composé 57
100
100
Composé 58
100
100
Composé 60
100
80
Composé 62
100
80
Composé 65
100
90
Composé 66
100
100
Composé 67
100
90
Composé 70
100
90
Composé 73
100
100
Composé 74
100
100
Composé 75
100
80
Composé 76
100
90
Composé 78
100
100
Composé 81
100
90
Composé 83
100
100
Composé 85
100
80
Composé 90
100
100
Composé 92
100
90
Composé 93
100
100
Composé 94
100
100
Composé 95
100
100
Composé 97
100
100
Composé 98
100
100
Composé 99
100
100
Composé 100
100
80
Composé 101
100
100
Composé 103
100
100
Composé 108
100
100
Composé de comparaison (b)
50
0
Composé de comparaison (f)
100
80
Composé de comparaison (h)
70
30
Essai N° 2 (essai d'immersion de larves d'agrotis du tabac)
En procédant de la manière décrite dans l'essai N° 1, on prépare une dilution ayant une concentration de 100 ou 20 ppm en composé actif.
On immerge, pendant 5 s, dans cette dilution des larves d'agrotis du tabac de deuxième et de cinquième stade et on enlève l'excès de liquide au moyen de papier-filtre. On libère ensuite les larves dans une coupelle en plastique et on leur fournit un produit nutritif artificiel. On laisse reposer la coupelle dans une chambre thermostatisée maintenue à 25° c. Au bout de 24 h, on compte le nombre des larves tuées et des larves vivantes et on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 coupelles et l'on exprime le résultat obtenu par la valeur moyenne du taux de mortalité.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.
(Tableau en tête de la colonne suivante)
Essai N" 3 (essai sur la cicadelle verte du riz résistante et sur la cica-delle verte du riz sensible)
On fait pousser, par aquaculture, dans un pot ayant un diamètre de 5 cm, des pousses (ayant 2 à 3 feuilles) de riz paddy. Au moyen d'un vaporisateur, on applique, avec une dose de 3 ml par pot, une dilution chimique ayant une concentration de 100 ou 20 ppm préparée de la manière décrite dans l'essai N° 1. On sèche à l'air les
32
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tableau 3
Taux de mortalité (%)
Composé d'essai
Larves de deuxième stade
Larves de cinquième stade
100 ppm
20 ppm
100 ppm
20 ppm
Composé 3
90
70
70
60
Composé 4
90
90
80
70
Composé 6
100
100
100
100
Composé 7
100
60
100
50
Composé 11
100
90
100
70
Composé 18
100
100
100
100
Composé 20
100
90
100
80
Composé 46
90
80
80
60
Composé 48
90
70
70
60
Composé 49
100
100
100
100
Composé 50
100
100
100
90
Composé 55
100
100
100
100
Composé 59
100
100
100
100
Composé 67
100
100
100
100
Composé 74
100
70
80
50
Composé 79
100
80
90
50
Composé 90
100
100
100
90
Composé 101
100
100
100
100
Composé de comparaison (b)
0
0
0
0
Composé de comparaison (f)
100
30
80
0
Composé de comparaison (g)
50
20
30
10
pousses traitées, on les recouvre par un cylindre en treillis métallique et on libère dans le pot des femelles adultes de cicadelle verte du riz résistante (recueillies à Nakagawara) et de cicadelle verte du riz sensible (recueillies à Chigasaki), respectivement. Au bout de 24 h, on compte le nombre des adultes tués et des survivants et l'on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 pots et l'on calcule la valeur moyenne.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4.
Tableau 4
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
Cicadelle verte du riz recueillie à Nakagawara
Cicadelle verte du riz recueillie à Chigasaki
100 ppm
20 ppm
100 ppm
20 ppm
Composé 1
100
100
100
100
Composé 2
100
95
100
80
Composé 3
100
100
100
100
Composé 4
100
70
100
50
Composé 5
100
100
100
100
Composé 6
100
100
100
100
Composé 7
100
100
100
90
Composé 9
100
90
100
70
Composé 10
100
100
100
100
Composé 11
100
100
100
100
Composé 13
100
70
100
50
Composé 14
100
100
100
100
Composé 15
100
90
100
70
Composé 16
100
100
100
90
Composé 17
100
100
100
100
Composé 18
100
100
100
100
Composé 19
100
100
100
90
Composé 20
100
80
100
50
Composé 21
100
85
100
60
651 817
Tableau 4 (suite)
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
Cicadelle verte du riz recueillie à Nakagawara
Cicadelle verte du riz recueillie à Chigasaki
100 ppm
20 ppm
100 ppm
20 ppm
Composé 22
100
80
100
50
Composé 24
100
70
100
40
Composé 25
100
100
100
100
Composé 26
100
85
100
60
Composé 27
100
70
100
50
Composé 28
100
90
100
75
Composé 30
100
100
100
100
Composé 31
100
100
100
100
Composé 32
100
100
100
100
Composé 33
100
100
100
100
Composé 34
100
100
100
90
Composé 35
100
70
100
50
Composé 36
100
90
95
70
Composé 37
100
70
100
50
Composé 38
100
95
100
80
Composé 39
100
100
100
100
Composé 40
100
70
100
50
Composé 41
100
100
100
100
Composé 42
100
100
100
95
Composé 43
100
100
100
90
Composé 44
100
95
100
80
Composé 45
100
100
100
100
Composé 46
100
80
100
65
Composé 47
100
100
100
100
Composé 48
100
100
100
100
Composé 49
100
100
100
100
Composé 50
100
90
100
80
Composé 51
100
100
100
100
Composé 52
100
90
100
90
Composé 53
100
100
100
80
Composé 55
100
100
100
100
Composé 56
100
100
100
90
Composé 57
100
100
100
100
Composé 58
100
100
100
100
Composé 59
100
100
100
100
Composé 60
100
90
100
60
Composé 61
100
100
100
100
Composé 63
100
100
100
95
Composé 65
100
100
100
100
Composé 66
100
100
100
100
Composé 68
100
100
100
100
Composé 70
100
100
100
100
Composé 71
100
100
100
100
Composé 72
100
80
100
65
Composé 77
100
85
100
70
Composé 78
100
100
100
100
Composé 82
100
100
100
80
Composé 85
100
100
100
100
Composé 88
100
80
100
60
Composé 90
100
100
100
100
Composé 91
100
100
100
100
Composé 93
100
100
100
75
Composé 94
100
100
100
100
Composé 95
100
100
100
100
Composé 96
100
90
100
60
Composé 97
100
100
100
100
Composé 100
100
95
100
80
Composé 101
100
100
100
100
Composé 103
100
100
100
100
Composé 107
100
100
100
100
33
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651817
Tableau 4 (suite)
Taux de mortalité (%)
Composé d'essai
Cicadelle verte du riz
Cicadelle verte du riz recueillie à Nakagawara recueillie à Chigasaki
100 ppm
20 ppm
100 ppm
20 ppm
Composé 108
100
100
100
95
Composé 109
100
90
100
70
Composé de
comparaison (c)
0
0
0
0
Composé de
comparaison
(d)
20
10
90
40
Composé de
comparaison (e)
0
0
80
20
Essai N" 4 (effet sur la teigne des crucifères)
On étale des feuilles de chou dans une coupelle en plastique et on y libère 10 larves de troisième stade de teigne des crucifères.
Au moyen d'un dispositif d'application, on applique, à la dose de 3 ml par coupelle, une dilution chimique ayant une concentration de 120 ppm en composés actifs, préparée de la façon décrite dans l'essai N° 1.
Après dispersion de la dilution chimique, on recouvre la coupelle et, au bout de 23 h, on compte le nombre des larves tuées et survivantes et l'on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 coupelles et on calcule la valeur moyenne.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.
Tableau 5
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 2
100
100
Composé 4
100
100
Composé 6
100
100
Composé 7
100
80
Composé 9
100
95
Composé 11
100
90
Composé 14
100
100
Composé 17
100
90
Composé 18
100
100
Composé 20
100
100
Composé 30
100
70
Composé 33
100
90
Composé 37
100
100
Composé 45
100
100
Composé 46
100
100
Composé 48
100
100
Composé 49
100
100
Composé 50
100
100
Composé 52
100
90
Composé 53
100
100
Composé 55
100
100
Composé 57
100
75
Composé 59
100
85
Composé 62
100
50
Composé 64
100
70
Composé 66
100
60
Composé 67
100
90
Composé 71
100
60
Composé 73
100
90
Composé 78
100
100
Tableau 5 (suite)
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 84
100
60
Composé 90
100
100
Composé 94
100
80
Composé 99
100
80
Composé 101
100
100
Composé 104
100
70
Composé de comparaison (b)
30
10
Composé de comparaison (f)
10
0
Composé de comparaison (g)
60
0
Essai N" 5 (effet sur le puceron gris du pêcher)
On inocule des pucerons gris du pêcher sur des pousses (ayant 3 à 4 feuilles) d'aubergine cultivée dans un pot et l'on laisse les insectes se multiplier. Après quoi on compte le nombre des insectes. On applique ensuite, au moyen d'un pulvérisateur, à la dose de 10 ml par pot, une dilution chimique ayant une concentration de 100 pm en composé actif, préparée de la manière décrite dans l'essai N" 1. On place ensuite le pot dans une serre en verre. Au bout de 24 h, on compte le nombre des insectes vivants et on calcule le taux de mortalité.
On effectue les essais sur 3 pots et on calcule la valeur moyenne. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6. Dans ce tableau, la lettre A indique un taux de mortalité supérieur à 95 %, la lettre B indique un taux de mortalité de 80 à 95%, la lettre C indique un taux de mortalité de 50 à 80% et la lettre D indique un taux de mortalité inférieur à 50 %.
Tableau 6
Composé d'essai
Activité insecticide
Composé 1
B
Composé 3
A
Composé 5
A
Composé 6
A
Composé 7
A
Composé 8
B
Composé 9
A
Composé 11
A
Composé 12
B
Composé 14 •
A
Composé 15
B
Composé 18
A
Composé 20
A
Composé 24
A
Composé 29
B
Composé 39
A
Composé 41
A
Composé 48
A
Composé 49
A
Composé 50
A
Composé 52
A
Composé 53
B
Composé 55
A
Composé 57
A
Composé 59
A
Composé 62
B
Composé 64
A
Composé 69
A
Composé 73
A
Composé 78
A
Composé 86
B
34
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
35
651817
Tableau 6 (suite)
Composé d'essai
Activité insecticide
Composé 93
A
Composé 95
A
Composé 96
B
Composé 103
A
Composé 105
B
Composé comparatif (b)
D
Composé comparatif (g)
D
Composé comparatif (h)
B
Essai N" 6 (effet sur des individus adultes de tétranyque tisserand)
On place un disque découpé à l'emporte-pièce dans une feuille de haricot nain (ayant un diamètre de 15 mm) sur du coton absorbant imprégné d'eau (dimensions: 2x2 cm) et on libère sur ce disque 10 adultes de tétranyque tisserand. On applique ensuite, au moyen d'un dispositif applicateur, à la dose de 3 ml, une dilution chimique ayant une concentration de 100 ppm en composés actifs.
On place le tout dans une chambre thermostatisée maintenue à 25°. Au bout de 24 h, on compte le nombre des adultes tués et on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 disques et on calcule la valeur moyenne.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7.
Tableau 7
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
Composé 1
100
Composé 5
100
Composé 6
100
Composé 7
100
Composé 11
100
Composé 16
90
Composé 18
100
Composé 20
100
Composé 25
90
Composé 33
95
Composé 35
85
Composé 41
100
Composé 45
100
Composé 46
95
Composé 47
100
Composé 48
100
Composé 49
100
Composé 50
100
Composé 56
80
Composé 57
90
Composé 59
100
Composé 64
100
Composé 69
60
Composé 82
90
Composé 90
100
Composé 98
100
Composé 105
100
Composé de comparaison (b)
20
Composé de comparaison (c)
0
Composé de comparaison (d)
40
Essai N" 7 (effet sur la blatte germanique)
On traite le fond d'un disque de Pétri haut ayant un diamètre de 9 cm et une hauteur de 9 cm, avec 50 ou 10 mg/m2 de composés d'essai et on sèche le disque à l'air. Afin d'éviter que les adultes ne s'échappent du disque, on enduit de beurre ses parois intérieurs.
On libère ensuite, dans chaque disque, 10 individus adultes mâles de blattes germaniques et on place le disque dans une enceinte thermostatisée et maintenue à 25° C. Au bout de 24 h, on compte le nombre des individus agonisants et tués. On effectue l'essai sur 2 disques et on calcule la moyenne. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 8.
Tableau 8
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
50 mg/m2
10 mg/m2
Composé 1
100
100
Composé 5
100
80
Composé 6
100
100
Composé 7
100
100
Composé 9
100
100
Composé 11
100
100
Composé 14
100
100
Composé 17
100
100
Composé 18
100
100
Composé 22
100
90
Composé 31
100
100
Composé 38
100
90
Composé 39
100
90
Composé 41
100
100
Composé 43
100
100
Composé 45
100
100
f
Composé 47
100
90
Composé 48
100
100
Composé 49
100
100
Composé 50
100
100
Composé 52
100
90
Composé 55
100
100
Composé 59
100
100
Composé 61
100
70
Composé 65
100
90
Composé 67
100
100
Composé 73
100
100
Composé 74
100
100
Composé 79
100
100
Composé 90
100
90
Composé 93
100
100
Composé 104
100
90
Composé 109
100
100
Composé de comparaison (d)
100
50
Composé de comparaison (g)
100
40
Essai N" 8 (toxicité à l'égard des poissons)
On remplit d'eau un aquarium ayant une longueur de 60 cm, une largeur de 30 cm et une profondeur de 40 cm et on y libère 10 carpes d'une année ayant une taille d'environ 5 cm que l'on laisse ensuite s'acclimater dans l'aquarium. On procède ensuite à l'application du composé d'essai en concentrations respectives dans l'eau de 10,1 ou 0,1 ppm. Au bout de 48 h, on compte le nombre des carpes tuées et des carpes vivantes et l'on étudie les effets du composé d'essai sur les poissons. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 9.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651817 36
Tableau 9
Composé d'essai
Toxicité à l'égard des poissons TLm48 (ppm)*
Composé 1
>10
Composé 2
> 1
Composé 4
>10
Composé 6
>10
Composé 7
>10
Composé 8
>10
Composé 11
0,01-0,05
Composé 12
>10
Composé 13
>10
Composé 15
>10
Composé 19
>10
Composé 20
>10
Composé 21
>10
Composé 22
>10
Composé 23
> 1
Composé 24
>10
Composé 29
>10
Composé 30
> 1
Composé 31
>10
Composé 33
>10
Composé 35
>10
Composé 37
>10
Composé 41
>10
Composé 45
> 1
Composé 46
>10
Composé 47
>10
Composé 48
>10
Composé 49
>10
Composé 50
>10
Composé 51
> 1
Composé 52
>10
Composé 53
>10
Composé 55
> 0,1
Composé 62
> 1
Composé 69
> 1
Composé 73
>10
Composé 105
> 1
Composé 107
> 1
Composé de comparaison (a)
< 0,005
Composé de comparaison (i)
< 0,005
* Concentration pour laquelle la moitié des poissons soumis à l'essai sont tués au bout de 48 h.
Tableau 10
Essai N" 9 (essai de toxicité) 55
On administre, par voie orale, une quantité prédéterminée d'une solution ou d'une suspension de composés d'essai dans l'huile de maïs à des souris mâles ayant un poids corporel de 19 à 23 g (0,2 ml par 10 g de poids corporel). Au bout de 7 d, on compte le nombre des souris tuées et l'on étudie l'effet du composé d'essai sur les «i souris. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 10.
Composé d'essai
Toxicité aiguë par voie orale LD-50* (mg/kg)
Composés 1 à 111 Composés de comparaison (a) Composés de comparaison (c) Composés de comparaison (e) Composés de comparaison (f)
supérieure à 500 260 340 220 28
* Quantité de composé actif provoquant la mort de la moitié des animaux soumis à l'essai.
R

Claims (13)

  1. 651817
    2
    REVENDICATIONS
    1. Composés du type 2-arylpropyléther ou -thioéther, caractérisés parle fait qu'ils sont représentés par la formule générale (I):
    CH3 I
    Ar—C—CH2—Y—CH2 —B (I)
    I
    R
    dans laquelle Ar représente un groupe aryle, R est un groupe méthyle ou éthyle, Y est un atome d'oxygène ou de soufre et B est un groupement représenté par la formule (II):
    „,X5
    ou par la formule générale (III)
    -
    dans laquelle Z est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle ou méthylène, R1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et n est un nombre entier de 1 à 5, étant entendu que, lorsque n est égal ou supérieur à 2, les groupes R1 sont identiques ou différents.
  2. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que, dans la formule générale (I), le groupe Ar est représenté par la formule générale suivante (IV) :
    P
    dans laquelle Rz est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement choisi parmi les groupes alkyle inférieurs, haloalkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, haloalcoxy inférieurs, méthylènedioxy, alkylthio inférieurs, nitrile et nitro, et p est un nombre entier de 1 à 5, étant entendu que, lorque p est égal ou supérieur à 2, les groupes R2 sont identiques ou différents.
  3. 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R est un groupe méthyle.
  4. 4. Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que R2 est un atome d'halogène ou un groupement choisi parmi les groupes alcoxy inférieurs et haloalcoxy inférieurs.
  5. 5. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que Y est un atome d'oxygène.
  6. 6. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que B est représenté par la formule (III) dans laquelle Z est un atome d'oxygène.
  7. 7. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que B est représenté par la formule (III) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène.
  8. 8. Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un composé représenté par la formule générale (V) :
    CH3
    I
    Ar—C—CH2—A (V)
    I
    R
    avec un composé représenté par la formule générale (VI):
    B-CH2-D (VI)
    Ar, R et B ayant les significations spécifiées dans la revendication 1 et l'un des symboles A et D représentant un atome d'halogène alors que l'autre représente un groupement de formule Y—M, dans laquelle Y a la signification spécifiée dans la revendication 1 et M est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou bien A et D représentent chacun un groupe hydroxyle.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que A est un groupement de formule Y—M et D est un atome d'halogène.
  10. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que A est un atome d'halogène et D est un groupement de formule Y—H et par le fait que la réaction du composé de formule générale (V) avec le composé de formule générale (VI) est effectuée en présence de diméthylsulfoxyde ou de sulfolane.
  11. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que, dans les formules générales (V) et (VI) respectives des composés mis en réaction, les symboles A et D représentent chacun un groupe hydroxyle.
  12. 12. Compositions insecticides et/ou acaricides renfermant comme ingrédient actif au moins un composé selon la revendication 1.
  13. 13. Procédé pour combattre les insectes nuisibles et/ou les acariens à l'aide d'une quantité efficace d'au moins un composé selon la revendication 1.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
EP0120037A1 (fr) * 1982-09-24 1984-10-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Composes arthropodicides
SE461790B (sv) * 1982-10-19 1990-03-26 Mitsui Toatsu Chemicals Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar
AU2368484A (en) * 1983-01-25 1984-07-26 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. 2-fluoroethoxy-substittuted benzene derivatives
DK181683A (da) * 1983-04-25 1984-10-26 Cheminova As Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling
FR2555165B1 (fr) * 1983-11-22 1986-09-19 Mitsui Toatsu Chemicals Procede pour la production d'oxydes de phenoxy-3 benzyle et d'(alcoxy-4' phenyl)-2 methyl-2 propyle
DE3438483A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin Substituierte benzylether, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3505370A1 (de) * 1985-02-14 1986-08-14 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Aromatische alkanderivate, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPS61263988A (ja) * 1985-05-16 1986-11-21 Shionogi & Co Ltd シリル置換エ−テル類および殺虫・殺ダニ剤
GB8520027D0 (en) 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
DE3532478A1 (de) * 1985-09-09 1987-03-19 Schering Ag Oxetan- und thietanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
GB8523464D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Ici Plc Insecticidal alkenes
GB2184439B (en) * 1985-12-23 1989-11-22 Ici Plc Insecticidal alkenyl ethers
DE3602169A1 (de) 1986-01-22 1987-07-23 Schering Ag Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel
US4782094A (en) * 1986-03-14 1988-11-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Difluorobromomethoxyphenyl derivative and miticide comprising said derivative as active ingredient
US4840971A (en) * 1986-04-07 1989-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel ether compound, a process for manufacturing the same, a composition containing the same and a use thereof
US4804653A (en) * 1986-05-02 1989-02-14 Uniroyal Chemical Company, Inc. Thiomethyl-substituted organosilane compounds and their use as pesticides
GB8624831D0 (en) * 1986-10-16 1986-11-19 Ici Plc Insecticidal ethers
US4885162A (en) * 1987-03-26 1989-12-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyolefin resin compositions
DE3712752A1 (de) * 1987-04-15 1988-11-03 Hoechst Ag Heterocyclische neophananaloga, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4788348A (en) * 1987-08-12 1988-11-29 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal alkenes
US4918207A (en) * 1988-03-30 1990-04-17 Aldrich Chemical Co., Inc. Novel optically active halo-substituted tetrahydrofurans
JP2767707B2 (ja) * 1989-07-07 1998-06-18 三井化学株式会社 固形殺虫殺ダニ製剤
US5506269A (en) * 1993-12-27 1996-04-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Parasiticide employing pyrethroid type compounds
DE4445732A1 (de) * 1994-12-21 1996-06-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue synergistische Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarina
PT1115683E (pt) 1998-09-26 2004-04-30 Aventis Pharma Gmbh Procedimento para a sintese sem pressao do acido alfa,alfa-dimetilfenilacetico a partir do cianeto de alfa,alfa-dimetilbenzilo
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10333371A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102004001271A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
BRPI0717239A2 (pt) * 2006-09-30 2013-10-08 Bayer Cropscience Ag Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas
EP2039248A1 (fr) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Combinaisons d'agents actifs à propriétés insecticides et acaricides
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2070416A1 (fr) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Utilisation de combinaisons de matière active pour combattre les parasites animaux
MX2010012024A (es) * 2008-05-07 2010-12-07 Bayer Cropscience Ag Combinaciones sinergicas de compuestos activos.
EP2127522A1 (fr) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Combinaisons de principes actifs presentant des propriétés insecticides et acaricides
BRPI0924839B1 (pt) 2009-03-25 2018-03-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Combinações de substâncias ativas com propriedades inseticidas e acaricidas, seus usos e método para o controle de praga animais
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (fr) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Combinaisons d'agents actifs synergiques

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers

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SU1477230A3 (ru) 1989-04-30
SU1416052A3 (ru) 1988-08-07
GB2118167B (en) 1984-08-08
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