NL8102070A - 2-arylpropylether- of thioetherderivaat, werkwijze voor de bereiding van 2-arylpropylether of thioetherderivaten, insecticide en acaricidaal middel op basis van genoemde ether- of thioether en werkwijze voor het bestrijden van insekten, schadelijke diersoorten en/of acariden. - Google Patents

2-arylpropylether- of thioetherderivaat, werkwijze voor de bereiding van 2-arylpropylether of thioetherderivaten, insecticide en acaricidaal middel op basis van genoemde ether- of thioether en werkwijze voor het bestrijden van insekten, schadelijke diersoorten en/of acariden. Download PDF

Info

Publication number
NL8102070A
NL8102070A NL8102070A NL8102070A NL8102070A NL 8102070 A NL8102070 A NL 8102070A NL 8102070 A NL8102070 A NL 8102070A NL 8102070 A NL8102070 A NL 8102070A NL 8102070 A NL8102070 A NL 8102070A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
phenoxybenzyl
methylpropyl
compound
ether
formula
Prior art date
Application number
NL8102070A
Other languages
English (en)
Other versions
NL188991C (nl
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP5787280A external-priority patent/JPS56154427A/ja
Priority claimed from JP55148279A external-priority patent/JPS5772928A/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals
Publication of NL8102070A publication Critical patent/NL8102070A/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL188991C publication Critical patent/NL188991C/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/263—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings the aromatic rings being non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/267—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

-t- 21876/vk/jg *t - . . _ ...
Korte aanduiding: 2-Arylpropylether- of thioetherderivaat, werkwijze voor de bereiding van 2-arylpropylether of thioether-derivaten, insecticide en acaricidaal middel op basis van genoemde ether- of thioether en werkwijze voor het 5 bestrijden van insekten, schadelijke diersoorten en/of acariden.
De uitvinding heeft betrekking op een ether- of thioetherderivaat van 2-arylpropyl en op een werkwijze voor de bereiding van 2-aryl-10 propylether of dithioetherderivaat. Verder heeft de uitvinding betrekking op een insecticide en acaricidaal middel op basis van deze ether- of thio-etherderivaat en op een werkwijze voor de bestrijding van insecten, schadelijke diersoorten en acariden.
De volgens de uitvinding verkregen 2-arylpropylether of thio-15 etherderivaten zijn nieuwe stoffen en kunnen worden toegepast als middel tegen insecten en als acaricidaal middel, waartoe de nieuwe stoffen een hoge activiteit hebben, gecombineerd met een lage toxiciteit.
Meer in het bijzonder worden de 2-arylpropylether of thi-o-etherderivaten volgens de uitvinding hierdoor gekenmerkt, dat ze wor- 20 den weergegeven door formule 1, aangegeven op het formuleblad, -------- waarbij
Ar de betekenis heeft van een arylgroep, R· van een methyl- of ethylgroep, . .
Y een zuurstof- of zwavelatoom is, 25 B de betekenis heeft van een groep met formule 2 of formule 3, waarbij Z een zuurstof- of zwavelatoom is of een carbonyl- of methyleen-1 groep en R, een waterstof- of halogeenatoom is, een lagere alkylgroep of lagere alkoxygroep en n is een integer met de waarde 1-5, met dien ver- stande, dat wanneer n = 2 of meer, de groepen R gelijk zijn of verschil-30 lend.
Ook wordt volgens de uitvinding een werkwijze verkregen voor de bereiding van 2-arylpropylether of -thioetherderivaten, weergegeven met formule 1, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat een verbinding met algemene formule 5 in reactie wordt gebracht met een verbinding met 35 formule B-CHg-D, waarbij Ar, R en B dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en één van de groepen A en D de betekenis hebben van een halogeenatoom en de andere groep overeenkomt met Y-M,waarbij Y dezelfde betekenis heeft als 8102070 s ______ -2- 21876/Vk/jg boven is aangegeven en M de betekenis heeft van een waterstofatoom of een alkalimetaal of aardalkalimetaalatoom of zowel A als B de betekenis hebben van een hydroxylgrcep.
Ook wordt volgens de uitvinding een insecticide en een acaricide 5 verkregen, dat 2-arylpropylethers bevat, weergegeven met formule 1, en/of 2-arylpropylthioethers, weergegeven met de bovenvermelde formule 1.
. .. .. Verder wordt-een werkwijze verkregen ter bestrijding van insecten en aca- riden onder toepassing van 2-arylpropyletherderivaten met de bovenvermelde formule 1 en/of 2-arylpropylthioetherderivaten weergegeven met boven-10 vermelde formule 1.
Insecticiden spelen een belangrijke rol bij het verbeteren van .-•ww. · - vJ* de opbrengst in diverse landbouwgebieden. Het ontwikkelen van organische synthetische landbouwkundige chemicaliën hebben een grote verandering bewerkstelligd met betrekking tot de. voedselsituatie voor de mens en de 15 landbouwkundige chemicaliën hebben een grote bijdrage geleverd tot het voorkomen van infectieziektes die worden overgedragen door insectenplagen.
Het gebruik van organochloor houdende insecticiden, weergegeven door DDT en BHC zijn thans echter beperkt, omdat ze in het milieu achterblijven gedurende lange tijd nadat ze zijn toegepast. Organofosfaat hou-20 dende insecticiden en carbamaat houdende insecticiden, die zijn ontwikkeld als vervangende middelen voor de organochloor houdende insecticiden worden nu op grote schaal in verschillende gebieden toegepast, maar een aantal . insectenplagen zijn resistent'gebleken ten opzichte- van deze chemicaliën ^-·*··. en er bestaan reeds insecten, waarvan de groei in bepaalde gebieden nauwe- 25 lijks kan worden geregeld. Het probleem ten aanzien van de regeling van de insecten die bestendig zijn tegen deze chemische middelen, wordt steeds moeilijker.
Voor het handhaven van de voedselvoorziening voor de mens, is het zeer belangrijk om een continue toevoer van voedsel te hebben in een 30 voldoende en stabiele mate en ten einde hieraan te kunnen voldoen, is het zeer gewenst om chemicaliën te ontwikkelen die een sterke insecticidale activiteit hebben.
Met het oog hierop zijn synthetische pyrethroïde insecticiden ontwikkeld, omdat deze een voortreffelijke insecticidale activiteit heb-35 ben en zeer effectief zijn voor het regelen van insectenplagen die bestendig zijn gebleken tegen organofosfaat houdende insecticiden of carbamaat houdende insecticiden, terwijl deze stoffen een lage toxiciteit hébben ten aanzien van de mens en diersoorten die men in stand wil houden. Deze 8102070 -3- 2l876/Vk/jg r % - - . „ .* *Αι synthetische pyrethroide houdende insecticiden hebben echter een nadelige werking op vissen, omdat de toxiciteit ten aanzien van vissen zeer hoog is en de toepassingsgebieden van deze chemicaliën zijn zeer beperkt, vanwege de totale invloed die ze hebben ten aanzien van vissen. Bovendien zijn de 5 synthetische pyrethroide houdende insecticiden veel duurder dan andere synthetische insecticiden die tot nu toe zijn ontwikkeld.
Deze nadelen moeten worden overwonnen ten aanzien van landbouwkundige chemicaliën die voor de toekomst worden ontwikkeld. Meer specifiek is het gewenst om insecticiden te ontwikkelen die zeer veilig zijn in 10 het gebruik, worden ontleed zonder dat schadelijke stoffen in het milieu achterblijven, zodat ze geen verontreiniging van het milieu bewerkstelli-'v,,' gen en een hoge activiteit hebben bij het regelen van insectenplagen, welke insecten niet bestendig moeten zijn tegen deze middelen die tegen lage kosten moeten kunnen worden bereid.
15 Met het oog hierop zijn nadere onderzoekingen gedaan voor het ontwikkelen van insecticiden en acaracidale middelen die aan deze eisen voldoen en hierbij is gebleken dat specifieke 2-arylpropylether of thio-etherderivaten een hoge:*insecticidale en acaricidale activiteit hebben en een snel werkende eigenschap hebben en een gewenste rest-activiteit, een 20 lage toxiciteit hebben ten aanzien van de mens en zoogdieren, maar ook ten aanzien van vissen en kunnen worden bereid tegen relatief lage kosten.
Het verdere onderzoek is gericht op het verkrijgen van actieve verbindingen en ook voor het bevestigen van de insecticidale en acaricida-le eigenschappen van deze verbindingen en het is gebleken, dat door een 25 geschikte combinatie van twee alcoholresiduen in de bovenvermelde ether of thioetherderivaten, deze verbindingen een selectieve en niet-selectieve activiteit bezitten ten aanzien van bepaalde insectenplagen die behoren tot Coleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Hemiptera, Isoptera en Acarina en deze verbindingen hebben een ruim insecticidaal spectrum en zodoende 30 worden voortreffelijke insecticidale samenstellingen verkregen met een zeer lage toxiciteit ten aanzien van de mens en zoogdieren. Ook is gebleken dat de meeste van deze verbindingen een lage toxiciteit hebben ten aanzien van vissen. De werkwijze volgens de uitvinding is het resultaat van de gedane onderzoekingen. De verbindingen volgens de uitvinding hebben een ac-35 tieve structuur die afwijkend is van die van de conventionele’ landbouwkundige chemicaliën. Ze hebben een voortreffelijke insecticidale activiteit ten aanzien van insectenplagen of ongedierte zoals in het huis voorkomen, met name ten aanzien van de vlieg, mug en kakkerlak en landbouwkundige 81 0 2 0 7 0 J ï -4- 2l876/Vk/jg insektenplagen zoals vlo’s die in planten voorkomen, de plantvlo, wormen, motten, bladhouders, afiden, boorders en mijten, met name de groene rijst- bladvlo, en bovendien zijn deze stoffen effectief voor het bestrijden van insectenplagen die voorkomen in opgeslagen graansoorten zoals de graanmijt, 5 de Indiase meelmot en de rijstworm, de dierlijke parasitische mijten en luizen en andere insectenplagen. Bovendien hebben de verbindingen volgens ' ‘ · '· ’ ‘ ' de uitvinding ëén’voortreffelijke'snél'wérkènde· eigenschap'en'restactivi- ' ” telt en een.-spoelende werking. Bovendien zijn de verbindingen actief omdat ze een snel dodende werking hebben ten aanzien van insektenplagen maar 10 ook een bestrijdende werking hebben ten aanzien vanr’de insektenplagen die afkomstig zijn van bepaalde gastdieren. Bovendien zijn de verbindingen"voΙ Ο gens de uitvinding gewenst omdat ze bepaalde toepassingseigenschappen hebben, waaronder de fytotoxiciteit ten aanzien van Solanacede plahten, hetgeen -gebleken is in Fenvaleraten, één van de typische plaatsen waar synthe-15 tische pyrethroïden zijn toegepast, waar de fytotoxiciteit niet is waargenomen. Bovendien hebben de verbindingen volgens de uitvinding een zeer lage toxiciteit ten aanzien van zoogdieren en enkele van de verbindingen volgens de uitvinding kunnen met grote veiligheid worden toegepast ten aanzien van vissen en kunnen op geschikte wijze worden gebruikt voor het regelen van ' 20 insectenplagen in de tuinbouw en ten aanzien van insectenplagen die in het water voorkomen, zoals larven van muskieten en muggen en worden ook veel ··. . .gebruikt, om.in.de ,1-ucht verstoven-te worden;over grote gebieden met inbe-v. grip van meren, moerassen,' vijvers en rivieren, zonder dat meri bevreesd /'"v hoeft te zijn dat vissen worden vergiftigd. Daaróm kunnen de insecticidale 25 en acaricidale samenstellingen die de verbindingen volgens de uitvinding bevatten, op grote schaal worden toegepast in diverse gebieden en deze samenstellingen hebben een sterk regelende eigenschap ten aanzien van de landbouwkundige en tuinbouwkundige insektenplagen, ten aanzien van insek-ten die voorkomen in opgeslagen graan, ten aanzien van insektenplagen die 30 tn huizen voorkomen, in bossen en in het water. Daarom kunnen deze verbindingen op veilige wijze worden toegepast en kunnen goedkoop worden bereid in diverse samenstellingen.
De 2.-arylpropylether en thioetherderivaten, weergegeven door al» gemene formule 1 volgens de uitvinding zijn nieuwe stoffen. De arylgroep 35 Ar omvat aromatische koolwaterstofgroepen zoals fenyl, naftyl, anthryl en phenantrylgroepen die al of niet kunnen zijn gesubstitueerd met gelijke of verschillende substituenten., waarbij de substituenten gekozen zijn uit . groepen die hieronder nader zullen worden beschreven. Als substituent kan / __ 8102070 -5- 2l876/Vk/jg t t - - - · . Λ-S.
bijvoorbeeld worden genoemd een halogeenatoom, een alkylgroep, haloalkyl-groep, fenylgroep, alkoxygroep, haloalkoxygroep, cycloalkoxygroep, fenoxy-groep, alkenylgroep, haloalkenylgroep, alkynylgroep, haloalkynylgroep, alkoxyalkylgroep, alkenyloxygroep, haloalkenyloxygroep, alkynyloxygroep, 5 haloalkynyloxygroep, alkylthiogroep, haloalkylthiogroep, alkylsulfoxyl-groep, aeylgroep, alkoxyalkoxygroep, alkenylthiogroep, alkylestergroep, • · · haloalkylestergroepj alkynylestergroep, alkenylestergroep, nitrogroep, ni- trilegroep, haloalkenylthiogroep, methyleendioxygroep, 3, 4-difluormethy-leendioxygroep, 3,4-difluorethyleendioxygroep, 3,4-trifluorethyleendioxy-10 groep en een polymethyleengroep met 3-5 koolstofatomen. Met het oog op het industriële standpunt, verdienen de niet-gesubstitueerde arylgroepen en de mono- en poly-gesubstitueerde arylgroepen met gelijke of verschillende sub-stituenten, gekozen uit een halogeenatoom, lagere alkylgroepen, een lagere haloalkylgroep, een lagere alkoxy- of haloalkoxygroep, een methyleendi-15 oxygroep, een lagere alkylthiogroep, een nifcrilegroep en een nitrogroep de voorkeur.
Specifieke voorbeelden van de arylgroep zijn hieronder nader aangegeven, hoewel arylgroepen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, niet'beperkt zijn tot de vermelde voorbeelden. Specifieke voor-20 beelden van de arylgroep zijn de hieronder vermelde groepen zoals een fenylgroep en de volgende groepen zoals 4-methylfenyl, 3,4-dimethylfenyl, 4-trifluormethylfenyl, 3-methylfenyl,. 3-trifluormethylfenyl, 4-chloorfe-nyl, 3,4-dichloorfenyl, 4-nitrofenyl, 4-methylthiofenyl, 4-methoxyfenyl, 3>4-dimethoxyfenyl, 3*4-methyleendioxyfenyl, 4-difluormethylthiofenyl, 4-25 trifluormethylthiofenyl, 3,4-difluormethyleendioxyfenyl, 4-cyanofenyl, 4-fluorfenyl, 4-broomfenyl, 3,4-difluorfenyl, 3>4-dibroomfenyl, 4-chloor- 3- fluorfenyl, 3-chloor-4-fluorfenyl, 3-chloor-4-raethylfenyl, 3-broom-4-chloorfenyl, 4-difluorraethoxyfenyl, 3,4-bisCdifluormethoxy)fenyl, 4-triflu-ormethoxyfenyl, 3»4-bis(trifluormethoxy)fenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylfenyl, 3,4-trifluorethyleendioxyfenyl, 4-tert-butylfenyl, 4-ethylfenyl, 4-isopro-pylfenyl, 3,4-difluorethyleendioxyfenyl, 4-isopropenylfenyl, 4-vinylfenyl, 4- (2,3-dichloorVinyl)fenyl, 4-chloor-3-methylfenyl, 3-broom-4-fluorfenyl, 2-nafthyl, 3-fluor-4-broomfenyl, 4-fluor-3-methylfenyl, 3-fluor-4-methyl-fenyl, 3-broom-4-methylfenyl, 3,4-diethylfenyl, 3>4-diisopropylfenyl, 3- 35 ethyl-4-methylfenyl, 4-isopropyl-3-methylfenyl, 4-methoxymethoxyfenyl, 4-methylsulfoxyfenyl, 4-allylfenyl, 4-acetylfenyl, 4-carboethoxyfenyl, 4-etho-xyfenyl, 1,2,3,4-tetrahydronafthaleen-7-yl, 3,5-dichloor-4-methylfenyl, indan-5-yl, 4-propagylfenyl, 3-methoxy-4-methylfenyl, 4-methoxymethylfenyl, 8102070 *' ί -6- 21876/Vk/jg 4-(1-chloorethyleen-1-yl)fenyl, 4-(2-chloorallyl)fenyl, 4-isobutyrylfenyl, 4-carbomethoxyfenyl, 3-nitro-4,5-dimethylfenyl, 3-ethoxy-4-broomfenyl, 3-chloor- 4-methoxyfenyl, 4-broom-3-chloorfenyl, 3,4-(di-tert-butyl)fenyl, 4-ethyl-3-methylfenyl, 4-tert-butyl-3-raethylfenyl, 4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)fenyl, 5 4-(2,2-dichloorvinyloxy)fenyl, 4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenyl, 4-pentafIuor- éthoxyfenyl, 4-(chloor-difluormethoxy)fenyl, 4-chloorfluormethoxy)-fenyl, - - · £··· > '4-dichloorfluormethoxyfenyl, 4-(-1,1-difluörëthoxy)fënyl,“4-(1,2;2-trichIoor-"': 1,2-difluorethoxy)fenyl, 4-(2-broom-1,1,2,2-tetrafluorethbxy)fenyl, 4-(2-pro-pynyloxy)fenyl, 4-(1-propynyloxy)fenyl, 4-allyloxyfenyl, 4-ethynyloxyfenyl, 10 4-(2-chloorethynyleen)fenyl, 4-(n-propoxy)fenyl, 4-(isopropoxy)fenyl, 4-• cyclopentyloxyfenyl, 4-(n-pentyloxy)fenyl, 4-isobutoxyfenyl, 4-joodfenyl, -- 4-vinyloxyfenyl, 4-bifenyl, 4-(n-butoxy)fenyl, 4-(sec-butoxy)fenyl, 6-me- thyl-2-nafthyl, 4-fenoxyfenyl, 4-(2-jood-1,1-difluorethoxy)fenyl, 4-cyclo-hexyloxyfenyl, 3-chloor-4-ethoxyfenyl, 4-ethoxymethoxyfenyl, 4-ethoxyme-15 thylfenyl, 4-ethoxyethoxyfenyl, 4-(T-ethoxyethyl)fenyl, 4-(1-methoxyethyl)-fenyl, 4-ethoxy-3-methylfenyl, 4-(2-methyl-1-propenyl)fenyl, 4-(1,2,2-trichloorvlnyloxy)fenyl, 3,4-diethoxyfenyl, 4-ethynylfenyl, 4-ethoxy-3,5-dimethylfenyl, 4-ethoxy-3-raethoxyfenyl, 4-ethythiofenyl, 4-(2,2,2-trifluor-ethoxycarbonyDfenyl, 4-(2-chloorethoxy)-fenyl, 4-( 1-buteen-2-yl)fenyl, 20 4-(2-buteen-2-yl)fenyl, en een 4-vinylf enylgroep.
Als specifieke voorbeelden van de groep kunnen worden . .genoemd .een 5-benzyl-3-furylmethylgroep, en de groepen 3-fenoxybenzyl, 3-’ •('4-fluorfeïfóxy)benzyr, 3-(4-broomfenoxy)benzyl, 3-(4-chloorfenoxy)benzyl, 'V 3-(3-fluorfenoxy)benzyl, 3-(2-broomfenoxy)benzyl, 3-(3-chloorfenoxy)beh- 25 zyl, 3-(4-methylfenoxy)benzyl, 3-(2-fluorfenoxy)-benzyl, 3-(2-chloorfenoxy)-benzyl,· 3-(3-broomfenoxy)benzyl, 3-(3-methoxyfenoxy)benzyl, 3-(2-mefehyl-fenoxy)benzyl, 3-(4-ethoxyfenoxy)benzyl, 3-(4-methoxyfenoxy)benzyl, 3—(3— methylfenoxy)benzyl, 3-(2-methoxyfenoxy)benzyl, 3-fenylthiobenzyl, 3-benzo-ylbenzyl, '3-benzylbenzyl, 3-(4-chloorbenzyl)benzyl, 3-(4-fluorbenzyl)-30 benzyl, 3-(3,5-dichloorfenoxy)benzyl, 3-C3,4-dichloorfenoxy) benzyl’; 3- (4 -ch 1 oor -2 -methy 1 feno xy) b enzy 1, 3- (2 -oh loor -5 -methylfeno xy) -benzy 1, 3-(4-chloor-3-methylfenoxy)benzyl, 3-(4-ethylfene:xy) benzyl, 3-(3-chloor-5-methoxyfenoxy)benzyl, 3-(4-fluorfenylthio)benzyl, 3-(3-fluorfenylthio)-benzyl, 3-(3>5-dichloorbenzoyl)benzyl, 3-(3,4-dichloorbenzoyl)benzyl, 35 3-(2,5-dichloorbenzoyl)benzyl en een 3-(^-niethylbenzyl)benzylgroep.
Voorbeelden van verbindingen volgens de uitvinding zullen hieronder nader worden beschreven. De verbindingen volgens de uitvinding zijn echter niet beperkt tot de hieronder vermelde lijst van verbindingen. De 81 0 2 0 7 0 r « ....._ .1 -7- 21876/Vk/jg * verbindingen waarbij R met algemene formule 1 een ethylgroep is, zijn verbindingen met een asymmetrisch koolstofatoom en deze omvatten de optische isomeren. Deze optische isomeren en mengsels hiervan zijn eveneens verbindingen volgens de uitvinding. Voorbeelden van verbindingen volgens de uit-5 vinding zijn hieronder vermeld. Dit zijn de ethers en thioethers van: 3-fenoxybenzy1 2-(4-methoxyfenyl)-2-methylpropyl, .....'· ··'· ' :'3—(H-fluorfeno'xy)benzyl'2-(4-fluor’fenyl)—2—ethylprópyl, ' · 3-fenoxybenzyl 2-(4-methoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-fluorfenyl)-2-methylpropyl, 10 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-broomfendxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-fenyl-2-methyIpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-fenyl-2-ethylpropyl, 15 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-ehloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3,4-dimethylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-methyleendioxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-methyleendioxyfenyl)-2-ethylpropyl, 20 3-(4-methoxyfenoxy) benzyl 2-(4-methylthiofenyl)-2-methyopropyl, 3-(3-chloorfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-chloorfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, ' 3-(3-fluorfeno5^r)benzyI 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-fluorfeno3cy)benzyl *2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, 25 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 5-benzyl-3-furylmethyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 5-benzyl-3-furylmethyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-methoxyfeno xy)benzyl 2-fenyl-2-methyIpropyl, 30 3-(4-methoxyf enoity)fenzyl 2-f enyl-2-ethylpropyl, 3-(2-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3-chloor-4-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenylthiobenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-trifluormethylthiofenyl)-2-methylpropyl, 35 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(4-fluorfenyl-2-ethylpropyl, 3-( 4-brooraf eno'Xy) benzyl 2- (4-fluorf enyl) -2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl' 2-(4-trifluormethylfeny1)-2-methylpropyl, 8102070 ___ η Σ -8- 21876/Vk/jg - · - - — - - .-S -Λ-ί 3-fenoxybenzyl 2-(4-trifluormethylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-trifluormethylthiofenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-( 4-fluorfenoxy ).benzyl 2-( 3,4-dichloorbenyl)-2-ethylpropyl, 5 3-fenoxybenzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl -2-(4-difluormethylthiofenyl)-2-methylpropyl, ’ · ” '· ;'''·· 13-fénöxybéizyΓ·2-(4-^ïfluormèthö^feny 1)-2-ethylpropyl'· * 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-chloorfe'noxy) benzyl 3-(4-cyanofenyl)-2-methylpropyl, 10 3-(3-fluorfenoxy)benzyl 2-(3,4-<Üifluorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-methylfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, *-? 3-(4-methylfenoxyJbenzyl 2-(4-chloorfenyl) -2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-( 4-chloorfenyl )-2-meth$rlpropyl, 3-(2-broomfenoxy)benzyl 2-(3,4-dibroomfenyl)-2-methylpropyl, 15 3-(2-chloorfenbxy)benzyl* 2-(4-trifluormethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-niethoxyfenoxy)benzyl 2-(4-ethylfenyl)-2-methylpropyl, 3-(2-methylfenoxy)benzyl 2-(4-isopropylfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-trifluormethylthiofenyl)-2-methylpropyl, 2o 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-2-ethylpropyl,
3-(3-broomfenoxy)benzyl 2-(1,2,3,4-tetrahydronafthalen-7-yl)-- .·· ,’-v 2-mettiylprppy 1 v . . . . . · , * *’».„· · ... . · ·.· .·· X
- o·»*. ··· '·'- 3-(4-chlöórbenzyl)benzyl· 2-(4-ethoxyfenyl')-2-methylpropyl, 3-(3,5-dichloorfenoxy)benzyl 2-(indan-5-yl)-2-methylpropyl, v'“ 25 3-fenoxybenzyl 2-(if-difluormethylthiof enyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-difluormethylthiofenyi)-2-ethylpropyl, 3-benzoylbenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methyrpropyl, 3-benzoylbenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3-trifluormethylfenyl)-2-methylpropyl, 30 3-(3-fluorfenylthio)benzyl 2-(3-methylfenyl) -2'-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-methylthiofenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-methylthiofenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-pentafluorethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-difluormethyleendioxyfenyl)-2-methylpropyl, 35 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-pentafluorethoxyfenyl)-2-methylpröpyl,· 3-(3-ohloorfenoxy)benzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-chloorfenoxy)benzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-ahloor-2-methylfenoxy)benzyl 2-(4-allylfenyl)-2-methylpropyl, 81 0 2 0 70 * · - *-«.·.? -*-2.
» If -9- 21876/Vk/jg 3-(3,5-dichloorbenzoyl)benzyl 2-(4-tert-butylfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-chloorfenoxy)benzyl 2-(3-chloor-4-fluorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-methylfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-methylfenoxyJbenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropy1, 5 3-(2-methoxyfenoxy)benzyl 2-(4-methoxymethyIfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-methoxyfenoxy)benzyl 2-(4-methoxyfenyl)-2-methylpropyl, : · 3-(3-broomfenoxy)benzyl-2-(3-methoxy-4-raethyIfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorbenzyl)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3>4-diohloorfenoxy)benzyl 2-(4-isobutyrylfenyl)-2-methylpropyl, 10 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-feny1-2-methylpropy1, * 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-fenyl-2-ethylpropyl, ' 3-(3-chloor-5-methoxyfenoxy)benzyl 2-'[(3,4-di-tertbutyl)fenyl]- 2-methylpropy1, 3-(3-chloorfenoxy)benzyl 2-(3-methylfeny1)-2-methylpropyl, 15 3-(4-fluorfenylthio)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-broorafenoxy)benzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-ethylpropy1, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-tert-butylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(2-nafthyl)-2-methylpropyl, 20 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-isopropenylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(2-nafthyl)-2-ethylpropyl,' ,3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-methoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorfeno^cy)benzyl 2-(4-methoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-( 4-fluorf enoxy )benzyl 2-( 4-chloor -3-methylf enyl) -2-m'ethylpropyl, ‘ 25 3-fenoxybenzyl 2- [3,4-bi3(trifluormethoxy)fenyl] -2-methylpropyl 3-fenoxybenzyl 2-(4-methoxy-3,5-dimethylfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(4-methyIfenyl)‘-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- [4-(2,2-dichloorvinyloxy)fenyl]-2-methylpropyl, 3-(4-methoxyfenoxyJbenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 30 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1, T,2,2-tetrafluorethoxy)fenyl]-2-methyl- propyl, 3-benzylbenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-fenyl]-2-ethyl- propyl, 35 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-diehloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-2-ethylpropyl, 81 0 2 0 70 •φ * -10- 21876/Vk/jg , 3-fenoxybenzyl 2-(4-ehloor-3-broomfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-chloorfenoxy)benzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(3-chloorfenoxy)benzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-chloor-3-broomfenyl)-2-ethvlpropyl, 5 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenylj-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenyl] -2-ethylpropyl, - · ' 3-fenoxybehzyl 2-( 3-trifluormethyIfenyl)-2-methylpropyl, ·· - > " 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor-4-methoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-methoxyfenoxy)benzyl 2-(4-broomfenyl)-2-methylpropyl, 10 3-(4-methoxyfenoxy)benzyl 2-(3,4-dichldorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(6-methyl2-nafthy1)-2-methylpropyl, ^ 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3-broom-4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- [4-(2,2-dichloorviny1)fenylj-2-methylpropyl, 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(3-trifluormethylfenyl) -methylpropyl, 15 3-fenoxybenzyl 2-(4-nitrofenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-nitrofenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3-fluor-4-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-methoxyfenoxy)benzyl 2-C4-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3,4-diethylfehyl)-2-methylpropyl, 20 3-fenoxybenzyl 2-(4-dichloorfluorinethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-dichloorfluormethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, .. . ,. a. ·.,. ,. ,. .. 3-fenoxybenzyl. 2-(4-me.thylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-broomfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-ohloor-4-methylfenyl)-2-methylpropyl, 25. 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-dibroomfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-tert-butylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-fluorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-broomfehyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethylfenyl)-2-methylpropyl, 30 3-fenoxybenzyl 2-(4-fluorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzy1 2-(3-chloor-4-fluorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-chloor-3-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-tert-butylfenyl)-2-ethylpropyl, 35 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-dimethylfen‘yl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor-4-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-dibroomfenyl)-2-ethylpropyl 3-fenoxybenzyl 2-(4-chloor-3-methylfenyl)-2-et.hylpropyl, 8102070 -11 21876/Vk/jg t
' - ----- -jw3U
3-fenoxybenzyl 2-(3,4-dimethylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor-4-fluorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-C 3,4-difluorfeny1)-2-methylpropyl, 5 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-difluorfenyl-2-ethylpropyl, ' 3-fenoxybenzyl 2-(3-broora-4-fluorfenyl)-2-methylpropyl, - - ' ' 3-fenoxybenzyl 2-(3-brodm-4-fluorferiyi)-2-ethylpropyl,· - 3-fenoxybenzyl 2-(3-fluor-4-brooraferiyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-fluor-4-broomfenyl)-2-ethylpropyl, 10 3-fenoxybenzyl 2-(4-broom-3-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-broom-3-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-fluor-3-methylferiyi)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-C4-fluor-3-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-fluor-4-methylfenyl)-2-methylpropyl, 15 3-fenoxybenzyl 2-(3-fluor-4-methylferiyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-broom-raethylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-broom-4-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-diethylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-diethylfenyl)-2-ethylpropyl, 20 3-fenoxybenzyl 2-(4-isopropylferfyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-isopropylfenyl)-2-ethylpropyl, ..„,· , . . 3-fenoxybenzyl 2-(3,-4rdiisopropylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-diisopropylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-C3,4-di-tert-butylfenyl)-2-methylpropyl, 25 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-di-tert-butylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-ethyl-4-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-ethyl-4-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethyl-3-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethyl-3-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 30 3-fenoxybenzyl 2-(4-tert-butyl-3-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-tert-butyl-3-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-C4-isopropyl-3-methylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-isopropyl-3-methylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-cyanofenyl)-2-methylpropyl, 35 3-fenoxybenzyl 2-C4-cyanofenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-C 4-ethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-C4-ethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,5-dichloorfenyl)-2-methylpropyl, 81 0 2 0 7 0 J * -12- 21876/Vk/jg 3-fenoxybenzyl 2-(3,5-dichloorfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxyben zy 1 2- [4 - (n-propoxy)fenyl3 - 2-me thy lp ropy 1, 3-fenoxybenzyl 2- [4-(n-propoxy)fenyl]-2-ethylpropyl, 3_(i}_fluorfenoxy)benzyl 2-(3-ehloor-4-fluorfenyl)-2-methylpropyl, ® 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(3-chloor-4-fluorfenyl)-2-ethylpropyl, '3-fenoxybenzyl 2-(4-isopropoxyfenyl)-2-methylpropyl, • .· ·.· · 3-fenoxybenzyl 2-(4-isopropoxyfènyl)-2-ethylpropyl, ’ ‘ 3-fenoxybenzyl 2-(4-acetylfenyl)-2-methylpropyl,' 3-fenoxybenzyl 2-(4-acetylfenyl)-2-ethylpropyl, 10 3-fenoxybenzyl 2-(4-cyclopentyloxyfenyl)-2-methylpropyl, -,v * 3-fenoxybenzyl 2-(4-cyclopentyloxyferfyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- 4-(n-pentyloxy)fenyl]-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- 4-(n-pentyloxy)fenyl]-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-isobutylöXyfenyl)-2-methylpropyl, 15 3-fenoxybenzyl 2-(4-isobutyloxyfenyl)-2-ethylpropyï, 3-fenoxybenzyl 2-(4-joodfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-joodfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(4-ethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-bróomfenoxy)benzyl 2-(4-ethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 20 3-fenoxybenzyl 2-(4-vinyloxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-vinyloxyfenyl)-2-ethylpropyl, . .. . . . ·...· 3-fenoxybenzyl 2-(4-bifenyl)-2-methylpropyl,. ·, ..
‘ ' ...... ' " J-fenoxybenzyl' 2-(4-bifenyl)-2-éthylpropyl.....
3-fenoxybenzyl 2- [4-( n-butoxy) f enyl J-2-methylpropyl, 25 3-fenoxybenzyl 2-[4~(n-butoxy)fenyl]-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(sec-butoxy)fenyl]-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(sec-butoxy)fenylj-2-ethyipropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-fenoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-fenoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 30 3-fenoxybenzyl 2-(4-cyclohexyloxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-cyclohexyloxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- [4-(1,1-difluor-2-joodathoxy)fenylj-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-M, 1-difluor-2-joodethoxy)fenylj -2-ethylpropyl, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-isopropylfenyl)-2-methyl-en ethylpropyl, 35 3-fenoxybenzyl 2-(3-ohloor-4-ethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor-4-ethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1,1-difluorethoxy)fenyl]-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1,1-difluorethoxy)fenyl]-2-ethylpropyl, 81 02 0 7 0 , __
-13- 21876/Vk/jS
3-fenoxybenzyl 2-(4-methoxymethy1fenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxyfenyl 2-(4-methoxymethylfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl' 2-(4-ethoxy inethoxyfenyl)-4-methyIpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxymethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 5 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxymethylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxyraethylfenyl)-2-ethylpropyl, ..... 3-fenoxybenzyl 2-(4-methoxymethoxyfenyl)-2-methylpropyl, ·- : 3-fenoxybenzyl 2-(4-methoxymethoxyfenyl)-2-ethyIpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1-ethoxyethyl)fenyl]-2-methylpropyl, 10 3-fenoxybenzyl 2- [4-(1-ethoxyethyl)fenyl]-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-carboethoxyfenyl)-2-methyIpropyl, % 3-fenoxybenzyl 2-(4-carboethoxyfenyl)-2-ethyIpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1-methoxyethyl)fenyl] -2-methyIpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- [4-(1-methoxyethyl)fenyl]-2-ethylpropyl, 15 3-fenoxybenzyl 2-(4-lsopropenylfenyl)-2-methyIpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-isopropenyIfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2-ethoxyethoxy)fenyl]-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- [4-(2-ethoxyethoxy)fenyl]-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxy-3-methylfenyl)-2-methylpropyl, 20 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxy-3-methylferiyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2-methyl-propenyl)fenyl]-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2-methylpropenyl)-fenyl]-2-ethylpropyl, - 3-fenoxybenzyl 2- [(1,2,2-trichloorvinyloxy)fenyl]-2-methylpropyl, • ·* 3-fenoxybenzyl 2-[(1,2,2-trichloorvinyloxy)fenyl]-2-ethylpropyl, 25 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-diethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(3,4-diethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-(4-ethoxyfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-ethoxyfenoxy)benzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropyl, « 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethynylfenyl)-2-methylpropyl, 30 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethynyIfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxy-3,4-dimethylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxy-3,4-dimethyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-propargyloxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-propargyloxyfenyl)-2-ethylpropyl, 35 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxy-3-methoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxy-3-methoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethylthiofenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethylthiofenyl)-2-ethylpropyl, 8102070 J 1 -14- 21876/Vk/jg 3-(4-ethoxyfenoxy)benzyl 2-(4-ethoxyfenyl)-2-methylpropyl, 3-(4-ethoxyfenpxy)benzyl 2-(4-ethoxyfenyl)-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1-chloorvinyl)fenyl]-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[_4-( 1-chloorvinyl)fenylj-2-ethylpropyl, 5 3-fenoxybenzyl 2-(4-vinylfenyl)-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-|4-(2,2,2-trifluorethoxycarbonyl)-fenyl]-2-v ;v- · raéth'ylpropyl,· -.·· ?*- .· -ν·ν· ··.*·; ·· ·* · '·>.' ·' ·: v · '··. ·· - - · ·'···· 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluorethoxycarbonyl)-fenyl]-2-ethylpropyl, 10 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2-chloorethoxy)fenyl -2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- 4-(2-chloorethoxy)fenyl]-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1-buteen-2-yl)fenyl]-2-methylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(1-buteen-2-yl)fenyl]-2-ethylpropyl, 3-fenoxybenzyl 2- [4-(2-buteen-2-yl)fenyl]-2-methylpropyl, 15 3-fenoxybenzyl 2-[4-(2-buteen-2-yl)fenyl]-2-ethylpropyl.
Schadelijke insecten, waartegen de insecticidale en acaricidale samenstelling volgens de uitvinding werkzaam is, zijn hieronder nader vermeld, waarbij eerst de wetenschappelijke naam is aangegeven en daarna de algemeen gebruikelijke benaming 20 1) Hemiptera:
Nephotettix cincticeps Uhler·- groene rijstbladvlo,
Sogata furcifera Horvath ·- plantvlo.met witte rug, Nilaparvata lugens Stal - bruine plantvio ,
Delphacodes striatella Fallen - kleine bruine plantvio, 25 Eurydema rugosum Motschulsky - koolluis,
Eysarcoris parvus Uhler - witte gevlekte,gestekelde luis, Halyomorpha mista Uhler — bruine gemarmoreerde stinkluis, Lagynotomus elongatus Dallas - rijststinkiuis,
Nezara viridula Linné - zuidelijke groene stinkluis, 30 Cletus trigonus Thunberg- Slender-rijstluis,.
Stephanitis nashi Esaki et Takeya _ Japanse perenluis, \Stephanitis pyrioides Scott - Azalealuis,
Psylla pyrisuga Föster - perenzuiger ,
Psylla tnari Schmidberger - appeizuiger, 81 0 2 0 7 0 -15- 21876/Vk/jg » * - . . _ .ï
Aleurolobus taonabae Kuwana-- witte grapefruitvlieg»
Dialeurodes citri Ashmead-- witte citrusvlieg,
Trialeurodes vaporariorum Westwood - witte broeikasvlieg,
Aphis gossypii Glover - katoenluis, 5 Brevicoryne brassicae Linne - kooiiuis,
Myzus persicae Sulzer - groene perzikluis,
Rhopalosiphum maidis Fitcb - graanbiadiuis,
Icerya purchasi Maskell - katoenkussenschub, . ^ Planococcus citri Risso - citrusmeelvlo,
V
10 Unaspis yanonensis Kuwana - pijlkruid schub, 2. Lepidoptera:
Canephora asiatica Staudinger - moerbijzakworm,
Acrocercops astaurota Meyrick - peerschors-mijnwerkersworm,
Lithocolletis ringoniella Matsumura- appelbladvormige mijn- werkersworm, 15 Plutella maculipennis Curtis - mot met ruitvormige rug,
Promalactis inopisema Butler - katoenzaadworm, . Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm - kleine thee-' " tortrix,
Bactra honesta Meyrick - matte snelle worm,
Grapholitha glycinivorella Matsumura - sojabonen-coconboorder, 20 Cnaphalocrocis medinalis Guenée - grasbladroller,
Etiella zinckenella Treitschke - Lima-bonen-coconboord er,
Ostrinia fumacalis Hübner - Europese graanboorder,
Syllepte derogata Fabricius - katoenbiadroiier,
Hyphantria cunea Drury - Fall-weefseiworm, 25 Trimeresia miranda Butler - Magpie-mot,
Lymantria dispar Linné - Gypsy-mot,
Phalera flavescens Bremer et Grey - zwart gemarkeerde prominent, \ Agrotis fucosa Butler - gewone snijworm,
Heliothis obsoleta Fablicius - katoenbolworm, 81 02 0 7 0 ___ 1 *- -16- 21876/Vk/jg t '
Leucania separata Walker _ ïegerworm,
Mamestera brassicae Linné -kool-iegerworm,
Plusia nigrisigna Walker - bietenworm,
Spodoptera litura Fablicius - tabak-sni jworm, 5 Parnara guttata Bremer et Grey - rijstenplantspringer,
Pieris rapae crucivora Boisduval - gewone koolworm,
Chilo suppressalis Walker - rijststamboorder, 3. Coleoptera: 1 ^ Malanotus caudex Candêze - zoete aardappel-draadworm, to Anthrenus verbasci Linnê - gevarieerde karpettor,
Tenebroides mauritanicus Linnê - Cadelle,
Lyctus brunneus Stephens - Lyctus poeder-posttor,
Epilachna vigintioctomaculata Fablicius - damestor met 28 stippen, Monochamus alternatus Waterhouse - pijnboomzager, 15 Xylotrechus pyrrhoderus Bates - grape-boorder,
Aulacophora feraoralis Motschulsky- meloen-bladtor, .. ,1-. Quletna oryzae Kuwaymama - rijstbladtor,
Phyllotreta striolata Fablicius - gestreepte vlotor, t ; ✓
Callosobruchus chinensis Linne - Azuki-bonenworm, 20 Echinocnemis squameus Billberg - rijstplantworm,
Sitophilus oryzae Linnê - kleine rijstworm,
Apoderus erythpogaster Vollenhoven - kleine zwarte bladsni jworm, Rhynchites heros Roelofs - perzik-"curculio",
Anoraala cuprea Hope - koper-meikever, 25 Popillia japonica Newman - Japanse tor, 4. Hymenoptera:
Athalia japonica Rohwer - kool-zaagvlieg,
Arge similis Vollenhoven - azalea-zaag'vlieg,
Arge pagana Panzer - "Rose arge", 8102070
-17- 21876/Vk/jS
5) Diptera:
Tipula aino Alexander - ri jstkraanvlieg,
Culex pipiens fatigans Wiedemann - huismug, ✓
Aedes -aegypti Linne - gele koorts-mug, % 5 Asphondylia sp« - soj abo nen-cocongalraug, ' Hylemya antiqua Meigen - uimade,
Hylemya platura Meigen- zaaigraanmade,
Musea domestica vicina Macquart - huisvlieg,
Oacus cucurbitae Coquillett - meloenvlieg, 10 Chlorops oryzae Matsuiaura - rijststammade,
Agromyza oryzae Munakata - ri jstst am-mi jnwerkersworm, 6) Siphonaptera:
Pulex irritans Linné - menselijke vlo,
Xenopsylla cheopis Rothschild - tropische rattenvlo, 15 Ctenocephalides canis Curtis - hondenvlo, 7) Thysanoptera:
Scirtothrips dorsalis Hood - gele theeworm,
Thrips tabaci Lindeman - uiworm, /-
Chloethrips oryzae William - rijstworm, 20 8) Anoplura:
Pediculus humanus corporis De Geer - liehaamsluis,
Phthirus pubis Linné - krabiuis,
Haematopinus eurysternus Nitzsb - vee-luis met korte neus, 9) Psocoptera: 25 Trogium pulsatorium Linné - meelboekluis,
Liposcelis bostrychophilus Badonnel - platte boekluis, 10) Orthoptera:
Gryllotalpa africana palisot de Beauvois - Afrikaanse molkrekel, 8102070 _ -18-. 21876/Vk/jg * *
Locusta migratoria danica Linne - Aziatische sprinkhaan,
Oxya japonica Willemse - kort-vleugelige rijstgrasvlo, 11) Dictyoptera:
Blattella germanica Linne - Duitse kakkerlak, 5 Periplaneta fuliginosa Servillo - bruine kakkerlak,
Boophilus microplus Canestrini - stierentijk,
Hemitarsonemus latus Banks - brede mijt, - Panonychus citri McGregor - citrusrode mijt, TO Tetranychus telarius Linné- karmijnrode mijt,
Tetranychus urticae Koch· - twee-vlekkige spinmijt,
Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin - knoimijt.
Wanneer de verbinding volgens de uitvinding in feite wordt toegediend, kan deze enkelvoudig worden toegepast, zonder dat andere verbin-15 dingen hierbij worden toegepast. Gewoonlijk echter, ten einde de toepassing te vergemakkelijken, wordt de verbinding volgens de uitvinding gemengd met een drager om een geschikte samenstelling te bereiden en deze samenstelling wordt zonodig verdund, voordat deze wordt toegediend. Er ..····.·, · zijn· geen bepaalde maatregelen;.noodzakelijk.voor het, bereiden, van een sa-.
20 "menstelling met de verbinding volgens de uitvinding, maar volgens algemeen bekende methoden voor het bereiden van landbouwchemicaliën, wordt de ver-binding volgens de uitvinding verder verwerkt tot diverse samenstellingen zoals een emulgeerbaar concentraat, bevochtigbaar poeder, stofvormig preparaat, granules, fijne granules, olie-houdend preparaat, aerosol, onder 25 warmte stof afgevend preparaat,(zoals een muggenspiraal en elektrisch ver-warmbaar preparaat), rook afgevend middel, zoals een mistvormend preparaat, preparaat dat zich verspreid zonder dat warmte moet worden toegevoerd en vergiftigd voedselpreparaat. Deze samenstellingen kunnen voor diverse toepassingen en doeleinden worden toegepast op de te bestrijden insecten.
30 Bovendien is het mogelijk om een verbeterde werking als insec ticide en acaricidaal middel te verkrijgen door het gebruik van twee of meer van de verbindingen volgens de uitvinding die dan in combinatie worden toegepast. Bovendien kunnen samenstellingen voor meerdere doeleinden worden verkregen met een voortreffelijke activiteit door het combineren 35 van de verbindingen volgens de uitvinding met andere fysiologisch actieve 81 02 0 70 · * • · - .i -19- 21876/Vk/jg stoffen, zoals allethrin, N-(chry santhemoylraethyl) - 3,4,5,6 -tet rahyd r o f tha-llraide, 5-benzyl-3-furylmethylchrysanthemaat, 3-fenoxybenzylchrysanthe-maat, 5-propargylfurfurylchrysantheraaat, andere bekende cyclopropaancar-bonzure esters, zoals 3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethyl-5 cyclopropaan-1-carboxylaat, 3-fenoxy-CX -cyanobenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropaan-1-carboxylaat, 3-fenoxy-tt -cyanobenzyl 3-(2,2-···· .*· *·: ' (JibTOomvinyïJ^^^imethyi-cycióprópaan-T-carboxyiaat,' andere synthetische pyresteroiden zoals 3-fenoxy-«-cyanobenzyl (X-isopropyl-4-chloorfenylaeetaat en isomeren hiervan, pyrethrumex-10 tracten, organofosfaat-insecticiden zoals 0,0-diethy1-0-(3-oxo-2-fenyl-2H-pyridazin-6-yl)-fosforothioaat (geregistreerde merknaam "Ofunack” van ' Mitsuitoatsu Chemicals, Ine.), 0,0-dimethyl-0-(2,2-dichloorvinyl)fosfaat (DDVP), 0,0-dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrofenyl)fosforthioaat, diazinon, 0,0-dimethyl-0-4-cyanofenylfosforthioaat, 0,0-dimethyl-S-[Λ -(ethoxy-15 carbonyl)benzyl]fosfordithioaat, 2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxafosforin-2-sulfide en 0-ethyl-0-4-cyanofenylfenylfosfonothioaat, carbamaat houdende insecticiden zoals 1-nafthyl-N-methylcarba-maat (NAC), m-tolyl-N-methylcarbamaat (MTMC), '2-dimethylamino-5,6-dimettryl-pyrimidin-4-yl-dimethylcarbamaat (Pyrimer), 3,4-dimethylfenyl N-methylcar-20 bamaat en 2-Isopropoxyfenyl N-methylcarbamaat, andere insecticiden, acariciden, fungiciden, nematociden, herbiciden, plantengroei regelende, middelen, kunstmest, BT-middelen, insect-hormonen en andere landbouwkundige chemicaliënBovendien is een synergetisch effect mogelijk door het combineren van de verbindingen volgens de 25 uitvinding met deze fysiologisch actieve stoffen.
Verder kunnen de werkingen van de verbindingen volgens de uitvinding worden versterkt door het combineren van verbindingen volgens de uitvinding met synergetisch actieve stoffen voor pyresteroiden, zoals oc-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]-4,5-methyleendioxy-2-propyltolueen (pipero-30 nylbutoxyde), 1,2-methyleenidoxy-4- 2-(octylsulfunyl)propyl benzeen (Sul-foxyde), 4-(3,4-methyleendioxyfenyl)-5-methyl-1,3-dioxaan (Safroxaan), N-(2-ethylhexyl)-bicyclo(2,2,1)-hepta-5-een-2,3- dicarboxyimide (MGK-264), octachloordipropylether (S-421)en isobornylthiocyanoacetaat (Sarnite).
Hoewel de verbindingen volgens de uitvinding zeer stabiel zijn 35 ten aanzien van licht, warmte en oxydatie, kunnen verbindingen met een meer gestabiliseerde activiteit worden verkregen door het mengen van de verbindingen volgens de uitvinding met geschikte hoeveelheden anti-oxyda-tiemiddelen of stoffen die ultraviolet licht absorberen zoals fenolderiva- 81 0 2 0 70 J ί - -20- 21876/Vk/jg *' - - *2 *3» ten, met name BHT en BHA, bisfenolderivaten,, arylamines zoals fenyl-W-nafthylamine, fenyl-/1-nafthylamine en fenetidine, aceton-condensaten-hiervan en benzofenon-type verbindingen als stabilisator, in zoverre in de praktijk blijkt dat deze stoffen nodig zijn.
5 In de insecticidale en acaricidale samenstelling volgens de uit vinding kunnen de bovenvermelde 2-arylpropylether of thioetherderivaten ... vérwerké in eW'hoevèeïrieid" van 'Ö,ÖÖ'i-95'gëW'l jt,’'Ïïj‘ voorkeur "in èerf 'f' hoeveelheid van 0,01-50 gew.%.
De insecticidale en acaricidale samenstelling volgens de uitvin- 10 ding zal nader worden beschreven met verwijzing naar de volgende formuleer^ rings voorbeelden, die niet als beperkend moeten worden opgevat. De hier bij aangegeven delen zijn gewichtsdelen en de verbindingen volgens de uitvinding komen overeen met de verbindingen die in tabel A met nummers zijn aangegeven.
15 Voorbeelden van verbindingen volgens de uitvinding zijn dan ook aangegeven in tabel A en de fysische eigenschappen hiervan, zoals de brekingsindex en de gegevens uit de elementair analyse'in tabel A-1 en de gegevens met betrekking tot het NMR-spectrum in tabel A-2.
20 - TABEL A, A-1 en A-2- 8102070 -21- 21876/Vk/jg - · - ·9 J-ί.
TABEL A
-Τ- 1 ' ! ~ , " toegepas-l betekenis van de substituenten in algemene formule 1 te bewer_ op, bin- Ar R ΫΠ B king voor brengst ding de ether- (%) ____vorming__ " l!·'"1 '·' ' CH3CmQ>-' CH3- '" ""j>-‘ ' ' a ' ' 61 . 3 2 *£>· «*- -0- < 46 3 CHj-0. CH3- -0- ,0^0-F. e 83 iI CH,- -0- /τ-π- Ο-Α-Βγ b 76 w 3 ^ 5 £\. CH3- -0- _^J0_W d 52
/7—λ /y— 0 — F
6 c^O* ch3- w c 82 , v . '<j*0 . * 81 0 2 0 7 0 ____ * .
-22- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
betekenis van de substituenten in algemene formule 1 toegepas-ver- ___ 0_ te bewer- bin- """"] j king voor . .
ding Ar R Y B de ether- _________ vorming 8 CH3S“0“ CH3" '°' ^"0“0C^3 c 78 O 9 ch3- -S- °-0-F e 77 10 C+f\ CH3- -o- f 80 11 CKF20-Qu CH3- -O- O 83
K
°0 «3- -0- 1Λ CK-O b 13 O" ch3- -o- η0ΟΌ·°®3 e 84 14 C*Q- ca3- -o- - « 8102070 -23- 21876/Vk/jg -- - · - - -a
VERVOLG TABEL A
.....~I7 toegepas- betekenis van de substituenten in algemene formule i fc .
..... ....... .....— " op- bin‘ e v B king voor „ fc ding Ar R Y B de ether- ^ ___vorming 15 CJ-Q- CH3- -0- f 77 ‘ ’· 16 °2H5' -°- -^°Ό"ΒΓ b 76 Z£ 17 ch3- -fV^F b v' ' # 18 CHF20<> CH3- hQ°O ^ 81 19 CÜ-Q- CH3- -0- _0°*Ο^Η3 0 80 20 c-e-Q- ch3- -s- -0° -o b j6
CA
21 c*^· «3- -0- -/Y'O'31' a 65 81 0 2 0 7 0 -24- . 21876 /Vk/jg Λ * ‘
VERVOLG TABEL A
betekenis van de substituenten in algemene formule 1 toegepas-ver- ________ te bewer- bin- p—^ voor . op” .
ding Ar R Y B de ether- br?"®st ____ vorming__ 22 S*Q- CH3- -0- _fJc-Q · 79 <'} 23 CHj- -0- f 84 » CH3Sh0- c“3- -°- ._0°O b 70 25 CHF20-<Q^ CHj- -0- a 63
C A
ch3 26 CH3- -0- 0-K « 83 27 . CH30^ CH3- -0 y-jO-Qt-OCHj e 80 28 0. CH3, -0- _w^Q-F 0 77 81 0 2 0 70 ____ 4 * - - - -- -Λ.Χ.
-25- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
--; ” I 7 toegepas- betekenis van de substxtuenten in algemene formule 1 t . bewPr_ ver“ -I-— ' ....................—' ' op- bin- klns voor brengst ding Ar R Y B de ether- ^ ___vorming__ C£ 29 Q- Cfy. -0- = 85 ch3 -O ^ 0 30 CHF20hQk C«3- -°- -ζ$*0** 6 78 31 07 ch3‘ ·°· -/j0O e 78 32 CHjO-0· Cii3- -0°O‘F f 77 .
y 33 CHjhQk CH3- -0- _0°^Ο>·ΒΓ o 81 3Ί 0£-<ζ\- OHj- -0- _(^0_Oh0CH3 e 82 35 c^Q- ch3- -0- „·ƒb 63 8102070 ·* 1 -26- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
betekenis van de substituenten in algemene formule 1 toegepas- bin- Γ"""""""”""”-———————- ^ng voor op~ ding Ar R Y B de ether- br*?*st vorming 36 “S' '°· _f§°-&F ° ^ 37 CH3- -S- _^rO-^-Br o 75 Q \=/
ΖΛ M
38 CH3- -°- .00-0 6 81 39 fy- CH_- -0- n f 80 CF0 3 0 ·° 4° Br-ξΛ- ch3- -o- _0C0Sa!3 b 73 C£ : ,T CY 0°0-OCH3 f 78 42 CHj- -0- 0C0Br e 79 ! 1,3 KO20- CV -°- 0°0 ° 82 81 0 2 0 7 0 - - · · . _ .- -27- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
toeffeDHS- betekenis van de substituenten in algemene formule 1 , . ? " ver- te bewer- bin" king ν00Γ brengst ding Ar R Y B de ether- ______ ________________ vorming _____ 44 CHj-Q- ' -O- _^O^Q-OCH3 a 59 . . * p-Q- °v -°- _0θ-Ο·ρ f 84 ¢6 C2B5- -O- ^-O-0>-Br a 68
w CH3-0- ™3- -o- _f^Q a 6U
Q£ 48 CH3- -°- -0*0 b 78 49 C*/> CHj- -0- 0 74 50 C*0- 02h5- -O- -^° d 48 8102070 __ *· *' -28- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
„ betekenis van de substituenten in algemene formule 1 ^oegepas-ver- ________________ _ te bewer- bin- king voor . op” ding Ar R Y B de ether- hrenft __________ vorming 51 F-ZA- CH3~ 0 80
, } CJ
52 C2H5- -0- a · 75 : 53 CHjhQ- C2H5- -0- _^°O 5 .73 J* .. , . .NC-Q-, .,^00 , -Λ :86 -
V
55 CjHjO -0- ch3. -o. _0°0 b 77 56 γ-y. CH3- -0- ' f 84 57 n-Cj^O-^- ch3- -o- e 82 81 0 2 0 7 0 -29- 21876/Vk/jg
* . . . ----- . .. 1.JU
VERVOLG TABEL A
1· betekenis van de substituenten in algemene formule 1 . . ‘ ver— ___ _ ce newer— bin- king voor br°£" ding Ar R Y B de ether- ^ ___________________ vorming C4 58 ' CH3- -0- _0O^Q-F d '51 59 ^>ca»0. cb3- -0- _0*O = 80 60 cj-0- CH3- 61 Q-Ο^Λ- ch3- -ο- e 85 • 62 --wO =v; - _0°O a 64 63 CH3- -°- -0°O f 81 ?H5 ^-0-0 64 CH-CH20-^_J- CH3- -0- = e 85 ch3 65 IsQ- CH3- -Ο- -/Λ d 59 8102070 _ * i "30“ 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
„„„ betekenis van de substituenten in algemene formule 1 t°e8ePas" ver- _ _ te bewer- bin- king voor . .
ding Ar R Y B de ether- br?!J)St ____________________vorming * Μ' C2H5O-0- CHr -0- _0-°-O"Br a T5 67 cHa-caoO ch3- -°- _0°O c I 84 68 ™3- -0- -0^> f 82 69 π-C^O-Q. CH3- -0- /HCO-Ö » 85 10: 5>cho -<- 's" ^ ° 81 \ 71 CHxa cHr ·°' ~ύ°~^ f 86 72 OO CH3' "°‘ <£J°O ^ 78 C-β 73 CHj^ CH3- -°- -@°~0 f 88 81 0 2 0 7 0 - - - - - „ . - -31- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
toegepas- befcekenis van de substifcuenten in algemene formule 1 , .
ver— te oewer— k-*-n_ λ ον o king voor hengst ding Ar R Y B de ether- ____ - vorming _______ 7« CH2I-CF20-^- ch3- -0- a 7Ί , s : 75 F>y ch3- -0- d 55 78 fy.0-ζ\ ch3- b 79 77 ^>CHHQ- 0H3- -0- 0 85 .. C£ ^ . . _ .. .. ..
'78 ' CHs- -°- ^Q°~0 f 86 79 CH^-CF-,Ο-^Λ- CH3- -0- ^C°-C^ 0 83 « V"‘"/ .80 CH3OCH2-0- CH3- -0- a 69 81 C2K50CH20-^- CH3- -0- α/Λ Ό 81 0 2 0 7 Q __ -32- 21876 /Vk/jg
VERVOLG TABEL A
„„„ betekenis van de substituenten in algemene formule 1 toegepas-ver- ___ 0_ · te bewer- bin- ~~ king voor . op“ , ding Ar R Y B de ether- br/2?St ______________________ vorming * 82 C2H5OCH2-|> CH3- -0- - «
,.a 83 ch3och2ohQ- ch3: -o- -0°O
8- CHjCH^- CH3- -0- o-Q
oc,hc \=y
85 C2H50C^ CH3- -0- _f^-Q
o ^ 86 , CHjCH-Q. ®3- -0- -O ^ 0 85 , \ \ 1 8T ™/C-0- CK3- -o- -0°^ e 83 88 CH 3¾. c«3- 0 50
89 ^ OH - -O- _0°'O
OjH-OCHjCHjO 3 tr/ 8102070.
* - - . . - -33- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A
tOPffPÖflS- betekenis van de substituenten in algemene formule 1 . bew<3p_ ' I I v I " king voer br°^st.
ding Ar R Y B de ether- ^ ____ vorming__ 90 c2H5Q>> ch3- -°- ® 86 91 CH/CaCH^W ^ δ ' 70
CA CA
92 c = C-O-tQ- ch3* -°" _^0~O c 73
CA
93 C2H50^ CH3- -°- -0°O e 88 ''•''git'· ch3- -ó- _0·°^Ο"*°σ2Η5 f 77 95 C2H5°“C^ CH3" b 79 96 CHSC-^J>· CH3- -0- a 76 CH, 97 C2H5°^3~~ CH3" f 82 CH^ 81 0 2 0 7 0 -34- 21876/Vk/jg V *
VERVOLG TABEL A
, betekenis van de substituenten in algemene formule 1 toegepas- ver- ___ °_· te bewer- bin- king voor . op_ , ding Ar R Y B de ether- ;____ vorming * : 98' CHSCCÊ20-{3“ ch3- -o- -.0-0 G 83 ch3° /n\ 9 " C2H5°^ CH3- 100 C2H5S'C3W ch3- -°~ f 79 to 1 C2H5O-0- Ch3. _0_ ^0-0)-°¾¾ f 83 ' >£>· oh3- ‘-0-' "" 103 C2H50-Q- C2H5- -O- _0θ^Ο> o 88 104 CF;S"73* CHj- -o- a 81 CH^ 105 ®3-G"0^ CH3" -0°-ö e 86 CH^ - 81 0 2 0 70 -35- 21876 /Vk/jg
VERVOLG TABEL A
^- toegepas- betekenis van de substituenten in algemene formule 1 . .. „ bin‘ ! ΓΤΤΊ ' king voor bre^at ding Ar R Y B de ether- ^ __ ____________________________________ vorming
,06 cf3ch2oc^> oh3- -0- _/^0O
0 107 Br/> CH3- -0- d 63 t 108 CH,- -0- _//-r°-Ö
d W
109 CH,-iTV CH - -O- _0_^s 0 82 -O =* ,p2 -0-/^ 110 CH3CH2C-A- "CiI3- -°- -Q w f 87 CH3 1,1 ch3ch-c-£> ch3- -°- "W 8 76 -TABEL A-1- 81 02 0 70 -36- 21876/Vk/jg TABEL A-1
FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- ....... ............— I ......... ......... .......- .........
bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse (%) ding (t) —;-i-ί——!——Ϊ-r-
D } C j H } F | Cl J Br { S
. 1 C2lfH2603 (18.,5):.1.,5779 - b*1) J 79., 53 j 7,23 J . [ | j
θ\Ι .1 I I I I
8*3|79,57 ! 7,20 ! ! ! '
«MWMi ________ I 1 I I » I
2 C2)4H24F202 ( 20) :1,5478 'b j‘75','37 j 6,32 | 9,94 | | j S 1 75,54 j 6,21 i'10,01 j i | -:---H-1-1-H-i-4-- ' ; 3 C24H25F02 (20) :'1’5563 b j79»09 | è>92 j 5,21 } | | g S 79,14 j 6,95 ! 5,18 j j j
________________________ | I I_I_I I
4 Co_Ho_BrC10, (19,8):1,5968 bj 61,97 | 4,98 j J 7,95 { 17,93 ! 23 22 e I ill i i g j 61,82 j 4,91 | | 8,05 |18,03 j 5 C23H2402 (18,3):1,5789 b j83,10 j 7,28 j | j | g ί83,24 j 7,22 ! ! ! i 6 C^H^CIFO, (20) :1,5680 b j 71,78 j 5,76 j 4,94 j 9,21 j j g ! 71,67 ! 5,82 j 4,85 ί 9,41 j ___| I_I I_I_I_ -.7 ^24Η2ί|04··: -^20,7):^5839 /:-: bv"j76,57 | :6,43 } ;: j · j ‘ j" : g ΐ 76,69 j 6,35 { j ! ί
V / . I I I . I I I
8 C25H28°3S (20) ;1’5951 b j 73,50 j 6,91 | | | | 7,85 g |74,41 | 6,86 j.j | | 7,92 9 C23H22C1F0S (19,6):1,5947 b j 68,.90 j 5,53 j 4,74 ! 8,84 | j 8,00 g j 69,05 | 5,44 | 4,67 j 8,89 j | 8,06 10 C_Ho„Cl-0, (20,1):1,5840 b j 68,83 J 5,53 ί ί 17,67 ί ί 23 22 2 2 I I I it l g |69,01 | 5,45 j | 17,78 | j ....................— —— " -- -,"I" . 1 -""I-1-V-1-1- 11 C24H23F303 (20) :1,5382 b 169,22 j 5,57 j 13,69 j j j g j69,45 j 5,43 j13,58 j j j 12 C22H23C102 (20) :1’5626 b |74,46 j 6,53 | j 9,99 j j g j74,57 | 6,62 | | 9,86 j j 81 02070 • - - -.- · j -37- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A -1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- - " "i .............. .......-..... -.........
bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse (ί) di"« nft> -!-1-I-! I-i-Γ-
D I C I Η j F j Cl ; Br | S
13 C24H26°3 (20) : 1-,5761 b j79,53 j 7,23 | [ | j « 179,76 ; 7.11 | i ! | ----1-1-1-1-1-1- 14 C23H22C1F02 ii20) : 1’5697 b !71,78 i 5,76 | 4,94[ 9,21 j | g. [71,92 ! 5,68 | 4,85j 9,33! | ; · 15 C„H„C10S (20) : 1,6067 b i72,1¾ ! 6,05 ί ! 9,26i ! 8,37 '23 23 11 t 1 * * g j72,31 j 5,94 { j 9,38j ! 8,43 — " ' 1 ......... —PM·, . I....... .* ί I ......1 " 16 C2i{H2UBrF02 (20,2): 1,5778 b [65,02 I 5,46 | 4,29 j j 18,02| g j 65,43 | 5,33 | 4, 17j - 'j 18,21; 17 C23H21C^ (20) : 1,5732 b [69,09 | 5,29 ! 4,75j 8,87} j g [68,88 I 5,34 | 4,57j 8,75» [ 18 C24H24F203 (20,5): 1,5490 b [72,35 [ 6,07 [ 9,5U[ j [ g [72,46 j 6,01 i 9,63} j j • 19 C24H25C}°2 (20) ; 1,5741 b i'75'»68 ! 6,61 ί ί 9,31! ! ‘ ‘ g [75,86 [ 6,42 j [ 9,22[ [ :20 C23H23C10S (19,7): 1,6074 b [72,14 [ 6,05 [ [ 9,26[ [ 8,37 g [71,73 [ 6,01 [ [ 10,07[ [ 8,46 21 Cg^BrCyk (19,5): 1,6002 b [57,52 [ 4,41 [ [ 14,76[ 16,64j g *57,43 j 4,29 j j 14,58j 16,75j 22 C^H ClOg (20) : 1,5943 b [76,08 j 6,12 j [ 9,36[ j g [76,21 [ 6,03 [ j 9,47[ j “““ ^*^*···^—*— —T- “ “ , , I j
23 C24H22V2 (19’6): ^5293 b ί68’89 ! 5’3° } 18,16 J [ S
_;___g j68,93 j 5,35 j 18,Q2|! j j 24 C24H2602S (19,8): 1,5921 b [76,15 [ 6,92 [ [ [ [ 8,47 S [76,34 [ 7,01 [ [ [ [ 8,39
I I I I I I
81 0 2 0 70 - - - -- — .β -«.a X Λ -38- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A-1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- — ......... ....... -.....—............—..................................
bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse (%) ding (t) , j J ; ; t 1
D ; C J Η I F j Cl ; Br J S
.................... ..... 1 .....— — 1 1 1 25 C^3C1F203 ( 19,9): 1,5580 b j 66,59 j .5,35 j 8,78 } 8,19 | j g 166,7¾ ! 5,28 ! 8,70 ! 8,31 I j ......... —..........................('......I I 1 -......I -- 1..... 4-..........
26 C24H25C102 (20) : 1,577¾ b j75,68 j 6,61 j [ 9,31 j j g. j75,81 | 6,53 | J 9,5¾ ; [ /-g 27 C25H2804 (20) : 1,.572¾ b j 76,50 ! 7,19 j | j j ' _ g [76,7¾ j 7,08 | j j j 28 C23H23F02 (20) : 1,5638 b· i 78,83 | 6,62 j 5,42 j ; j g J 78,99 | 6,45 [ 5,37 j j j 29 C25H27C102 (20,1): 1,5750 b j 76,03 | 6,89 | | 8,98 ! ] S | 76,25 | 6,72 | | 9,09 | | 30 C24^3BrF203 (20,2): 1,5648 b [60,39 j 4,8.6 [ 7,96 j j 16,7¾} g |60,52 | 4,75 | 7,83 j | 16,87· mm—mmemmμμμμμμμν -- “, -Γιγ ji 11111 j 11 | «·μι·ι·. | Μ.,··ιι -.-31 (?27H26°2 ·' (20> D: 1,6138. 6 [84,78 [ 6,85 j j j j S [84,89 j 6,76 [ j j j —— —————..... - ....... —" — ""I"··.....I' . I " ·| '—"I I ............
32 C24H25F03 (20) : 1,5637 b j75,77 } 6,62 [ 4,99 j j [ g »75,86 j 6,49 j 4,91 [ [ 'j 33 C24H25Br02 (20,2): 1,5838 b [67,77 [ 5,92 j [ | 18,79; :____g j 67,84 j 5,85 j j | l8,89j.
34 -C2lfH2 CIO (20) : 1,5758 b [72,63 [ 6,35 j [ 8,93 [ [ .___g [72,87 j 6,14 [ j 9,01 g ! 35 C24H25C10 (20) : 1,5771 b [78,99 [ 6,91 j [ 9,72 [ [ __g j79,13 | 6,79 | j 9,85 j j 36 C24H25F02 (20) : 1,5598 6 j 79,09 [ 6,92 j 5,21 [ [ j S |79,32 | 6,71 | 5,16 [ [ [ 81 0 2 0 7 0 - - .. . * -39- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A-1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- ................. 1 .....I...·. - bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse (%) dln* „(t) —:-;-;——i-i-r-
D J C } H { F j Cl J Br J S
37 C23^2BrC10S (20,1) : 1,6065 b »59,81 j 4,80 j j 7,68 | 17,3θ[ 6,94 g !59,94 | 4,69 | | 7,75 | 17,5ij 6,82 ----r-1-!-1-1-J- 38 023Ε2^ψ2 (22,0) : 1,5912 b j 63,39 [ 4,86 ! j 24,41 j | g.[63,52 | 4,73 j [24,66 [ [ I 1» * * · ) 39 C2l|H23F302 (20,0) : 1,5375 b 171,99 [ 5,79 j 14,23« j { g [72,14 [ 5,71 j 14,29* j j 4° C24H25Br03 (20) : 1,5875 b' [65,31 j 5,71 [ j [ 18,10; g [65,52 [ 5,65 [ | [ 18,28; 41 C2ljH2l}Cl203 (20) : 1,5830 b 166,83 [ 5,61 j [ 16,43 j j g [66,72 [ 5,38 [ j16,62 [ [ -————— ........—1 1 ....... 11 r 1 1 r " 1 .......n 1.
42 C^2BrF02 (20,0) : 1,5538 b [60,14 [ 4,63 [ 11,89[ [ 16,67¾ g [60,26 ! 4,52 [ 11,75¾ [ 16,79¾ •43 C-,Η-,ΝΟ. (20) -r .1,5885 b [73,19 j .6,14 [ ; [ 'j |- 23 23 4 '. ! ί ! f I * 3,71 g [73,34 [ 6,02 [ [ [ [3,89 : v _ ·_ __ _ ___ _I_I____I_ I__I_I _ 44 C2gH2803 (20) : 1,5707 6 [79,75 [ 7,50 [ [ [ [ _____g [79,99 [ 7,48 | j j [ 45 C23H22F203 (20) : 1,5532 b [71,86 [ 5,77 [ 9,88¾ [ [ ____g |71,99 j 5,70 j 10,01j j j 46 C24H2J|rClC^ (19,8) : 1,5912 b [62,69 j 5,26 [ j 7,71; 17,38* g [62,93 [ 5,17 [ | 7,58 [ 17,51} ----——i-1-1----1-j- 47 C24H2602 (18,5) : 1,5794 b [83,20 [ 7,56 [ [ [ * 1 _ 1 1 1 1 1 ____S [83,25 | 7,59 j j | [ 48 C23H22C^02 (18) : 1,5890 b [ 68,83 · 5,53 [ [16,67¾ [ g [68,78 [ 5,48 [ [ 16,72[ [ ! ί ! 1 1 1 81 0 2 0 70 -40- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A -1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- - - ' — ' ' i— .............—.............. ii i. ............. i bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse {%) ding (t) -f-;-1-—-j-r-
D ! C I H j F j Cl J Br j N
49 C,_H„C10, ( 17) : 1,5832 b ï 75,30 ! 6,32 ! ! 9,66 ! ! 23 23 £ III II i g !75,18 } 6,51 j ! 9,70 ! j * ....... -................ -—"I ----------1"·"-1 —-1 ...... --H-1-— 50 C2l(H25C102 ( 18) : 1,5778 b j 75,68 j 6,62 j | 9,31 j j g. j75,70 | 6,58 j j 9,27 j |
\f)· 51 C23H23F02 (19,9) : 1,56-95 b j78,83 | 6,62 ! 5,43 ! j I
g j78,91 j 6,68 | 5,35 I i j —— ...... —" " 1 1 " I ----1......I - « ' — I I' 52 C21|H24C^02 (18) : 1,5828 b* j 69,40 ! 5,82 j j 17,07 j j g {69,45 | 5,76 ! »17,00 | j 53 C25H2802 Π8) : 1,5790 b .83,29 I 7,83 j j j j' g j83,34 i 7,88 j ! j j . ' .................. ........I" ~""l..............I........I-1-—............
54 NO 2 (20,4) : 1,5802 b .80,64 | 6,48 | | | | 3,92 g [80,38 ; 6,35 | | | | 4,03
--.LI WWMOTOTMMMMMW· ΓΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜ 'J *——|πΤ Γ “ ίπΠΓΙ I. I 11 |— .. I I .Π ' | IT
. 55 :C25a2Sp3 ..(20,2-.) .1.,.573? . . b j.7.9,76 j 7,50 I - ! . - ! . .. !
' '·"' «h.9717,31! j I I
> ..... .... '"i.....1 .................1 ........ 1............1 1 56 C23^2C1202 (20,0) : 1,5882 b [71,69 ! 5,76 j j 18,40 j | g «71,85 | 5,48 | 118,65 j | 57 C26H30O3 (18,8) : 1,5678 b 179,97 j 7,74 j Ί ί j __~__g |80,16 j 7,52 j j j j 58 C2C1F 02 (20,2) : 1,5672 b «68,57 | 5,25 j 9,43 j 8.80 j j
5 .III! I I
g [68,81 j 5,39 | 9,31 j 8,95 j } ........ .'.. ..................... ".....-..1,........1,-,.1.....-V"·1" -T---------------I ...........T..............- 59 C26H3003 (18,6) : 1,568ο b 179,97 j 7,74 ! | I | _;_|__g j79,79 | 7,91 j | | j 60 C25H2603 (20,3) :1,5815 j 80,18 j 7.00 j j J j s [80,32 j 6,88 | j | | 81 0 2 0 70 - ^ .i -41- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A -1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- .......... .....—----·------------- ' ' bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse {%) ding (t) -J-;-i-: i-i-r—ΤΟ I C | Η I F J Cl J Br } j 61 (20, 1): 1,5753 b j 80,73j 7,74 j j j j g j 80,55j 7,89 j I I j 62 C28H3403 (19,8): 1,5572 b | 80,35j 8,19 j | | j g. j 80,26j 8,31 j j j | ( ) 63 C26H3002 (20,2): 1,5683 b j 83,38 1 8,07 { j j j g j 83,19¾ 7,89 j j | | _____ lil ....... " " 'I .............. I' I...... I ........ I ' — " |....... — 64 C2?H320 3 (19,7): 1,55 90 br j. 80,16j 7,97 j | j j g i 80,01j 8,12! ! ! ί ----1-1-1-—1-1...... 1 65 C23H23J02 (19,7): 1,5996 b j 58,24j 4,89 | | 1 j 26,76 g j 58,52| 5,03 Ijl! 26>m "" ' ' "" ,Γ" I ' * · j 1 ^ 66 C25H2?Br03 (19,9): 1,5828 b j 65,94! 5,98 | ! . 17,55j g | 66,13 j 6,14 j j j 17,36 j
- · Λ C25H26°3 - -» | 8o,i8| 7,00 j | j - I
S j 80,301 6,87 j ! j ( ..............— —....... -.....f-··—— I .......f' ' ·ι·..|·—I | · I I·™ 68 C2^i2802 (19,6): 1,6066 b ! 85,26 j 6,91 j j j j g | 85,44! 6,79 j j | | 69 ^27E32°3 ^9, 1): 1,5620 b j 80,16 j 7,97 j j | j __g j 80,41j 8,11 j | j | 70 C2?H3203 ( 20,0): 1,5627 b j 80,16 1 7,97 j | j j g j 80,03j 7,85 j j j j ' /\ ........... I . "I" ' m' i 1 71 C28H28°2 (19»8>: 1>6082 b ! 84,81 | 7,12 j | j j ______g j 84,55 j 7,24 j j j j 72 C2gH3403 (20,1): 1,5516 b j 80,89 | 7,96 j j j j S | 81,13« 7,78 | | | | 8102070 -42- 21876/Vk/jg
A V
VERVOLG TABEL A-1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- --- '' .................. .
bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse (%) ding (t) -;-;-;-—r--1-r-
D j C I H j F j Cl ! Br I J
—- — — ........--' -1 ι.ι—·.·ι I ..... I 1-1 1_ 7.3 C24H25C102 (20,0): 1,5784 b |75,68 j 6,62 j | 9,31 | j g |75,84 j 6,41 | j 9,53 | j 74 C2^5IF303 b !55,77 j τ 4,68 | 7,06 j | j 23,57 g. j55,57 j 4,84 | 7,21 | | j23,33 P 75 C23H22C1F(^ (20,3): 1,5772 b j71,78 | 5,76 | 4,94 | 9,21 j | g !71,55 ! 5,92 I 4,80 ! 9,38 ! j ' 1 "" "" 1 "' ---1 '' —" I " I —......I " I I.....
76 C29H2803 ( 19,7): 1,5930 b-|82,05 ! 6,65 | | | | g j82,22 j 6,47 j | | j ----------------- ' ----------- ....... ..... I 1 " I-—1---1 1 I '-I'....... - "H·'1 77 C2SE29F02 ' (19’7)ί 1’5772 b I79»56 I 7»45 ! 4>84 {jj g j79,73 | 7,26 | 4,98 j ! | . η—inn ji -- -- j I ~"~i n'_“n_rrn™ll| ' ·Γ' 78 C15H27C103 (19,6): 1,5748 b'«73,07 j 6,62 j j 8,63 j ! g 573,13 j 6,81 j j 8,45 | | v ,··^?· C25H26F2Q3 -= / * ->-VV·b |7?!8o.| è’& \ 9’21 \ j | g «72,75 | 6,53 ! 9,02 | i ! “—.........-.1..1....1 —Tl.......... I — " I........ I ......... I .............. I' ' 80 C25H2g03 (19,8): 1,5630 b 179,76 | 7,50 ! ! i j
' 8 «79,49 | 7,62 || | I
81 C26H30O4 (20,0): 1,5530 b‘|76,82 | 7,44 | | | | g 176,58 ! 7,63 ! ! ! * ----1——\-μ—\-1-1--|- 82 C26H30O3 (19,9): 1,5632 b |79,97 | 7,74 | | j | g |80,11 | 7,57 | | | |
...................... I , ~ I """ I ’ I . ........ I : I
83 C25H2804 (20,2): 1,5593 b | 76,50 | 7,19 j | | | ____8 | 76,77 | 6,98 j | j | 84 C2?H3203 (20,1): 1,5524 b j 80,16 |- 7,97- j | | | e 180,01 | 8,10 j | I | 81 0 2 0 70 - - -.- vA- -43- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A -1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- ------------- 1 -1— 1 1 .........— ...........
bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse {%) dlng (t) -j-|-1-—!-1-Γ- ^ I c ; H ; F j Cl j Br I s -;-- 1 — I ' 1------- 1 1...... 1 — ..
85 C26H2804 (20,2): 1,5660 b j 77,20« 6,98 5 { j { g | 77,03} 7,12'; } | * ....... ————— .......' -...... tM—. 1 I . H— I......
86 C26H3q03 (20,0): 1,5582 b j 79,97j 7,74 | ! j 'j g. j 79,82} 7,62 ij j } | ·' 87 C26H28°2 (20,4):1,5830 b j 83,83( 7,58 | j j j g | 83,79« 7,73 | { | } ........ " — ' ' —' . I------ 1 - ' I I I «....... ' ; 88 ^25^28¾ smeltpunt b } 76,50« 7,19 j j j } ___54,6-55,1 °C g j 76,68! 7,32 j j j j 89 C2?H3204 (19,7): 1,5587 b j 77,11 j 7,67 ijl! ____5 | 77,34j 7,49 | | { j 90 C26H30O3 (20,2): 1,5688 b j 79,97} 7,74 j | j } 8 J 80,15}' 7,63 j j | j 91 C27H3002 (19.,8).: 1,58-12 b | 83,901 7,82 j j 1 . { 8 j 84,15} 7,76 I j I j 92 C25H23C1303 (19,8): 1,5832 b ! 62,85} 4,85 } } 22,26} j
g I 63,09} 4,70 | | 22,41 } J
93 C2?H3204 (20,3): 1,5537 b ] 77,11j 7,67 | J j } |_____8 j 77,35 | 7^49 j j | j 94 C25H27C103 (20,1): 1,5749 b | 73,07» 6,62 j J. 8,63j j __________8 j 73,24} 6,43 j } 8,86 j j 95 C25H28°2S b | 76,49} 7,19 | { } | 8,17 ____8 | 76,20j 7,08 j j j j 8»39 96 C25H24°2 b j 84,24} 6,79 | j j j 8 } 84,07} 6,95 j j j j I 1 1 « I 1 81 0 2 0 70 * * -44- . 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL A -1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- ' ....... ...... .......... —..........................— n.
bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse (?) ding Ct) -i-J-;--i-—-
D ; C J Η I F | Cl | Br j S
97 C27H3203 _ b j 80,16 | 7,97 j j j j '· .......g I 80,38 I 8,15 j f | | ........ ........... 11 —— ~ ..........—— ' 1 " ...............I....... I ......I .......................1- 98 C26H260 ( 19,9): 1,5775 b j 80,80 j 6,78 j j 12,42· j . i j i i i i g, j80,62 I 6,71 I j 12,68} j O 99 C26H30°4 b 176,82 j 7,44 j Γ | ~]
J . \ I I t I
g {76,59 j 7,56 |_j_j_j_ 100 C2gH28Q2S ( 19,6):1,5940 b' j 76,49 j 7, 19 J j | j 8,17 ' g j 76,32 | 7,34 | j j | 8,01 . ...................... —. I ' I —.........I....... I ........ I......-— " I— 101 C27H3204 (20,7): 1,5762 b »77,11 | 7,67 j j j j' ____g {77,33 } 7,49 j j j j 102 C 5H CIO b |Τ6,42 j 6,41 j j 9,02¾ j i i i i i t ___.__g j76,60 | 6, 19 j | 9,35j j ,.·1°3,· c26%)02 ·.· · b j 79,97 | 7,74 [ j |. | Γ-, β'*79,69 j 7,92 J | } { { .......... ..... ............. ' I." I " I ............ I —-I ..... — Ί ............
J ' 104 C2i|H23F^)2S b j66,65 j 5,36 J 13,18 j j | 7,41 ___.__« 166,42 j 5,53 { 13,05 j | j 7,67 105 C27H3202 (20,4): 1,5607 b [83,46 j. 8,30 j j j j :____S |83,58 j 8,41 j | | j :106 c 6H F_o (19,7): 1,5394 b »68,11 | 5,50 | 12,43' } \ J i. i i . i i i g j68,35 | 5,63 j 12,22 j j j “““ ' I I .....( i i i 107 C23H23Br02 (19,8):1,5943 b «67,16 | 5,64 j } j 19,431 ί_______g j67,42 | 5,71 | | | 19,70 | 108 Coe.H-_C10, (20,0):1,5742 b Ï73,07 ! 6,62 ! { 8,63 j ! 25 27 3 !!!!!! g [72,74 ! 6,53 ! ! 8,89 j _ [ 81 0 2 3 7 0 -45- ü1ö7b/Vk/jg
VERVOLG TABEL A -1 FYSISCHE EIGENSCHAPPEN
ver- -—........................— .......................... .....— bin- formule brekingsindex gegevens voor de elementair analyse (?) ding (t) -;-1-i——j-i-r-
D j C J H { F | Cl! Br j S
--—................... — . 1 ' ... I I ..I..........I --------------- I ....1............
109 C25H2802 (19,6): 1,5768 b '|83,30j 7,83; j | J
|__^_ g I 83,14 j 7,98 ! j j | 110 C27H3002 b j 83» 90 j 7,82 | j j | _____8. 83,69; 7,71 j | j (J 111 C2?H3002 b | 83,90 j 7,82 j | j j __ 8 | 89,07j 7,95! j ; | 1)
Opmerkingen: * b betekent berekend.
2) * g betekent gevonden.
-TABEL A-2- , 81 0 2 0 70 -46- 21976/Vk/jg TABEL A-2
De 4-waarden uitgedrukt in ppm voor het NMR-spectrum, opgenomen in CCl^ voor de aangegeven verbindingen verbin- - .. O-waarden (ppm) ding • *-''· 67 -1-,26(2,6filY--'3f*30(s^H)r|Ff2Ó-^f?2‘(m>4H)ri6V39^r68tmViH)‘i·'· ;:" ' 6,7-7,4 (m,13H) 74 1,3l(s,6H); 3,31(s,2H); 3,7-4,0(m,2H); 4,33(s,2H); 6,7-7,5 (m,13H)· ^ 79 i,3Ks,6H); 1,85(t,J=l3Hz,3H); 3,3Ks,2H); 4,33(s,2H); 6.7- 7,5(m,13H) 82 1,09(t,J=7 Hz,3H); t,33(s,6H); 3,30-3,52(m,4H); 4,39(s,4H); 6.7- 7,4(m,13H) 94 1,2-1,5(m,9H); 3,32(s,2H); 3,9Kq,2H); 4,36(s,2H); 6,7-7,4 (m,12H) 95 1,2-1,5(m,9H); 2,54(s,2H); 3,31(s,2H); 3,88(q,2H); 6,7-7,4 (m,13H) 96 1,28(s,6H); 3,08(s,lH); 3,34(s,2H); 4,37 (s,2H); 6,7-7,4 ... ·. ... (m,13H) . .... - 97 1,2-1,5(m,9H); 2,20(s,6H); 3,32(s,2H); 3,87(q,2H); 4,34 (s,2H); 6,4-7,4(m,1 TH) 99 1,2-1,5(m,9H); 3,32(s,2H); 3,68(d,3H); 3,8-4,1(m,2H); 4,34 (s,2H); 6,5-7,4(m,12H) 100 1,1-1,4(m,9H); 2,79(q,2H); 3,33(s,2H); 4,36(s,2H); 6,7-7,3 '(m,13H) 101 1,2-1,5(m,12H); 3,32(s,2H); 3,8-4,1(m,4h); 4,36(s,2H); 6,6-7,4(m, 12H) 102 1,34(s,6H); 3,38(s,2H); 4,41(s,2H); 5,42(s,1H); 5,62(s,1H); 6.8- 7,4(m,13H) 103 0,65(t,J=8Hz,3H); 1,2-1,9(m,8H); 3,37(s,2H); 3,92(q,J=7Hz,2H); 4,37(s,2H); 6,5-7,4(ni,13H)(TMS als standaard) ‘ ‘ 8102070 ί * -47- 21876/Vk/jg ·**%, VERVOLG TABEL A-2 verbin- .. 6-waarden (ppm) ding 104 1,3Ks,6H); 3,34(s,2H); 4,38(s,2H); 6,8-7, 3(m, 13H) ’ ΊΊο" ' ï,09(t,3H)V'l,:34(s,éHj; 2Mïq’, 2H) j;V36(a,2H)V 4,37<e,a>; 4,93(s,TH); 5,17(s,lH); 6,7-7,3(m,13H) —--r.------—.....;-v ............ ................
111 1,34(s,6H); 1,77(d,3H); 1,97(s,3H); 3,36(s,2H); 4,37(s,2H); 5,71(q,1H); 6,7-7,3(m,13H) Q --:----
Formuleringsvoorbeeld 1
Een mengsel van' 20 delen van de verbinding gekozen uit de verbindingen 1-111, aangegeven in tabel A (verder aangegeven als verbinding volgens de uitvinding) en 20 delen Sorpol (merkaanduiding voor een produkt 5 in de handel gebracht door Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) en 60 delen xyleen werden geroerd ter verkrijging van een emulgeerbaar concentraat. Formuleringsvoorbeeld 2
In 10 delen, aceton werd 1 deel van de verbinding volgens de uitvinding opgelost en 99 delen klei ter verkrijging van een stofvormig pro-• : IQ , dukt, welke'klei. tterd tóegevóegd aari.de oplossing en het mengsel werd. ver-dampt ter verkrijging van een stofvormig preparaat.
V · *
Formuleringsvoorbeeld 3
Aan 20 delen van" de verbinding volgens de uitvinding werden 5 delen oppervlakte-actief middel toegevoegd en het mengsel werd voldoende 15 gemengd en 75 delen diatomeënaarde werd hieraan toegevoegd. Het mengsel werd gemengd in een menginrichting ter verkrijging van een bevochtigbaar poeder.
Formuleringsvoorbeeld 4
Aan 0,2 deel van de verbinding volgens de uitvinding werden toe-20 gevoegd 2 delen m-tolyl-N-methylcarbamaat en 0,2 deel PAP (merknaam voor een modificatiemiddel, in de handel gebracht door Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) werd verder toegevoegd. Het mengsel werd opgelost in 10 delen aceton en 97,6 delen klei ter verkrijging van een stofvormig produkt, werden aan de oplossing toegevoegd. Het mengsel werd verder gemengd in een 25 menginrichting en aceton werd afgedampt ter verkrijging van een stofvormig 8102070 * . . . - ... ... ^s.
“48_ 21876/vk/jg preparaat.
Formuleringsvoorbeeld 5
Aan 0,2 deel van de verbinding volgens de uitvinding werd toegevoegd 2 delen Ofunaek (merknaam voor een produkt in de handel gebracht door 5 Mitsuitoatsu Chemicals, Ine.) en 0,2 deel PAP (vermeld in formulerings-voorbeeld 4) werd verder.toegevoegd. Het mengsel werd opgelost in 10 delen aceton en 97,6 delen klei werden toegevoegd ter verkrijging van een stof-vormig preparaat. Het mengsel werd gemengd in een menginrichting en ingedampt ter verkrijging van een stofvormig preparaat.
10 Formuleringsvoorbeeld 6
Aan 0,1 'deel van de verbinding volgens de uitvinding werd toe- \ ' gevoegd 0,5 deel piperonylbutoxyde en het mengsel werd opgelost in kerosine nadat de" totale hoeveelheid 100 delen bedroeg ter verkrijging van een olieachtige oplossing.
15 Formuleringsvoorbeeld 7 'Aan een mengsel van 0,5 deel van de verbinding volgens de uitvinding en 5 delen Ofunaek (boven beschreven), werden toegevoegd 5 delen Sorpol SM-200 (boven beschreven) en het mengsel werd opgelost in 89,5 delen xyleen ter verkrijging van een emulgeerbaar concentraat.
20 Formuleringsvoorbeeld 8
Een oplossing, gevormd door het mengen van 0,4 deel van de verbinding volgens de uitvinding en 2,0 delen piperonylbutoxyde met 6 delen xyléen èn 7,6 delen reukvrij gemaakte kerosine., werd toegevoerd aan een aerosolhouder en een kleporgaan werd hiermee verbonden en 84 delen drijf- 25- middel (vloeibaar gemaakt petroleumgas) werd toegevoerd onder druk door het klepgedeelte ter verkrijging van een aerosol.
Formuleringsvoorbeeld 9 ' In een hiertoe geschikte hoeveelheid chloroform werd 0,05 g van de verbinding volgens de uitvinding opgeloet en de oplossing werd gelijk-30 matig geabsorbeerd op het oppervlak van een asbestlaag met een grootte van 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm (dikte) ter verkrijging van een verwarmbaar insecticidaal preparaat op een drager die kon worden aangebracht op een verwarmde plaat.
Formuleringsvoorbeeld 10 35 -In '20 ml methariöl werd 0,5 g van de verbinding volgens de uitvin ding opgelost en de oplossing werd homogeen gemengd onder roeren met 99,5 delen van een incense drager (3 · 5 : 1-mengsel van een badpoeder, 'pyre-thrumpoeder en houtpoeder). Methanol· werd afgedampt en 150 ml water werd 81 02 0 70 -49- ..... 21876/ Vk / jg toegevoegd. Het mengsel werd voldoende gekneed en het geknede mengsel wend gevormd en gedroogd, zodat een muggenspiraal werd verkregen.
Formuleringsvoorbeeld 11 ’ Aan een mengsel van 1 deel van de verbinding volgens de uitvin-5 ding werden 3 delen Ofunack (zoals boven beschreven), 2 delen Serogen 7A (merknaam voor het produkt, in de handel gebracht door Daiichi Kogyo Seiyaku) en 2 delen Sunekisu (in de handel gebracht door Sanyo Kokusaku Pulp), toegevoegd en hieraan werden 92 delen klei toegevoegd en een geschikte hoeveelheid water en het mengsel werd getabletteerd en gezeefd ter 10 verkrijging van korrels.
Wanneer de verbinding volgens de uitvinding in de praktijk C.;· wordt toegepast, wordt deze gewoonlijk toegediend in een hoeveelheid van 1 tot 300 g, bij voorkeur 2-100 g en met name 5-20 g als actieve stof per 10 are. _ 15 Ten einde de werking van de verbindingen volgens de uitvinding aan te tonen, waaruit dan blijkt dat deze verbindingen een voortreffelijke insecticidale en acaricidale activiteit hebben, terwijl ze een zeer lage toxiciteit hebben ten aanzien van warmbloedige dieren en vissen worden hierna de resultaten beschreven van de uitgevoerde experimenten.
20 Monsters:
Aan' een mengsel van 20 delen van de verbinding volgens de uitvinding en 20 delen Sorpol SM-200 (merknaam voor een produkt in de handel V.·. " gebracht'door Toho Chemical T d'ustriai. Co.,' Ltd.) werden 60 delen xyleen; . toegevoegd en het mengsel werd voldoende gemengd. Het v'erkregen emulgeer-25 bare concentraat werd verdund tot een bepaalde concentratie met gedestilleerd water en de verkregen verdunde oplossing werd toegepast.
Ter bepaling van de toxiciteit voor vissen werd de te onderzoeken verbinding opgelost in ace ton ter vorming van een 1y£-ige oplossing en een bepaalde hoeveelheid van de oplossing werd gebruikt. De verbindingen 30 a)-h) zoals hieronder vermeld werden onderzocht als vergelijkende verbindingen op eenzelfde manier als de verbindingen volgens de uitvinding zijn onderzocht.
a) De verbinding met formule 14, aangegeven op het formuleblad. Deze verbinding is bekend uit Japan Pesticide Information, nr. 33, 13(1977)·· 35 b) De verbinding met formule 15, aangegeven op het formuleblad.
Deze verbinding is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.073.812.
c) Pyrethrin.
d) Ofunack (hierboven beschreven).
81 0 2 0 70 ' · - ------ -JmS* -50- 21876/Vk/jg e) MTMC (hierboven beschreven).
f) Mesomyl (S-methyl N-(raethylcarbamoyloxy)thioacetoamidaat)).
g) DDVP (boven beschreven).
h) Orthorane (0,S-dimethyl N-acetylfosforamidothiolaat).
5 i) Perraethrin.
Experiment 1 (Werking ten aanzien van de tabak-snijworm).
* Eén emulgeerbaar concentraat van de te onderzoeken verbinding volgens de uitvinding, beschreven in formuleringsvoorbeeld 1, werd verdund tot een concentratie van 100 of 20 dpm. Bladeren van zoete aardappelen werden ondergedompeld in de verdunde oplossing gedurende 10 seconden, aan de lucht gedroogd en in een pot van kunststof geplaatst met een diameter van 10 cm. Vervolgens werden "second-instar" larven van de tabaks-snijworm in de pot gedaan. De pot werd in een gethermostreerde ruimte geplaatst, waarbij de temperatuur werd gehandhaafd op 25 °C. Na 24 uren werd het aantal gedode en nog levende larven geteld en het sterftepercentage werd be-15 rekend. De verkregen resultaten zijn uitgedrukt in een gemiddelde waarde verkregen uit de berekende sterfte in drie potten waarin dit experiment is uitgevoerd. De verbindingen volgens de uitvinding zijn in tabel B weergegeven met corresponderende nummers met de verbindingen die zijn vermeld in tabel A.
20 TABEL B
verbinding 2 3 4 6 7 9 11 14 sterfte (%) - 100 dpm 100 100 100 100 100 100 100 100 25 sterfte (?) - 20 dpm 90 83 95 100 80 90 100 100 verbinding 17 18 20 23. 30 33 37 39 sterfte (?) - 100 dpm 100 100 100 100 100 100 100 100 30 sterfte (?) - 20 dpm 80 100 100 80 80 90 100 90 verbinding 43 45 46 47 48 49 50 51 sterfte (?) - 100 dpm 100 100 100 100 100 100 100 100 35 sterfte (?) - 20 dpm 85 100 100 90 80 100 100 100 8102070 , . 1f' -51- 2l876/Vk/jg
VEHVOLG TABEL B
verbinding 54 55 57 58 60 62 65 66 sterfte (?) - 100 dpra 100 100 100 100 100 100 100 100 5 sterfte (50 - 20 dpra 100 100- 100 100 80 80 90 100 verbinding 67 70 73 74 75 76 78 81 sterfte (?) - 1Ö0 dpra 100 100 100 100 100 100 100 100 10 sterfte (?) - 20 dpra 90 90 100 100 80 90 100 90
Cj verbinding 83 85 90 92 93 94 95 97 sterfte (?) - 100 dpm 100 '100 100 100 100 100 100 100 15 sterfte (?) - 20 dpm 100 80 100 90 100 100 1Q0 100.
verbinding 98. .99 100 101 103 108 sterfte (?) - 100 dpra 100 100 100 100 100 100 20 sterfte (?) - 20 dpm 100 100 80 100 100 100 .’ter vergelijking verbinding · b) f) . h) if."· sterfte (?) - 100 dpm 50 100 70 25 sterfte (?) - 20 dpm 0 80 30
Experiment 2 (Onderdorapeltest met larven van de tabak-sni jworm). Een verdund preparaat met een concentratie aan actief middel 30 van 100 of 20 dpm werd bereid op dezelfde wijze als is vermeld in experiment 1. "Second-instar" en "fifth-instar"-larven van de tabak-snijworm, werden ondergedompeld in het verdunde preparaat gedurende 5 seconden en de overmatige hoeveelheid van het verdunde preparaat werd verwijderd met behulp van filtreerpapier. Vervolgens werden de larven geplaatst in een pot, 35 vervaardigd uit kunststof en hieraan werd een kunstmatig dieet toegevoegd.
De pot werd in een thermostaat geplaatst, waarin de temperatuur werd gehandhaafd op 25 °C. Na 24 uren werd het aantal gedode en nog levende larven geteld en het sterftepercentage werd berekend. Het experiment werd uit- 8102070 -52- 21876/Vk/jg gevoerd met drie potten en de aangegeven resultaten zijn de gemiddelde waarden. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel C.
TABEL C
5 . sterfte (%) 1 -η! 2) onderzochte nsecond-instar"-larven * "fifth-instar"-larven * verbindïhg iqq dpm 20 ^pm 100 dpra 20 dpm 3 . 90 70 70 60 10 4 90 90 80 70 ' . 6 100 100 100 100 7 100 60 100 50 11 100 · 90 100 70 15 18 100 100 100 100 20 100 90 100 80 46 90 80 80 60 20 48 90 70 70 60 49 100 100 100 100 .50 .100- .. ... 100' 1Q0 90 55 100 100 100 100 t 25 59 100 100 100 100 67 100 100 100 100 74 100 70 80 50 79 100 80 90 50 30 90 100 100 100 90 101 100 100 100 100 vergelijkende ’ ~ - n 0 0 verbinding b)
Vergelijkende „ fln n 35 verbinding f) ·100 30 80 ° vergelijkende 10 verbinding g)
Opmerkingen *1) larven in het tweede larvenstadium.
*2) larven in het vijfde larvenstadium.
81 0 2 0 70 -53- 21876/Vk/jg fc
Experiment 3 (resistentie van de groene rijstbladvlo en de gevoelige groene rijstbladvlo).
Jonge planten met 2 tot 3 bladeren van rijst werden hydroponi-caal gekweekt in een pot met een diameter van 5 cm. Een verdunde chemische 5 oplossing met een concentratie van 100 of 20 dpm, bereid op dezelfde wijze als aangegeven in experiment 1, werd met een versproeier aangebracht in .... .· . een hpev.eelh.eid van.-3 ml?per.pot, ;De.aldus behandelde jonge planten wer-· den aan de lucht gedroogd en bedekt met een metalen netvormige cilinder en volwassen wijfjes van de resistente groene rijstbladvlo (verzameld in 10 Nakagawara) en van de gevoelige groene rijstbladvlo (verzameld in Chigasaki) werden respectievelijk vrijgelaten in de pot in de hoeveelheid van 10 vol- wassen vlo’s per pót. Na 24 urén werd het aantal dode en nog levende volwassen vlo’s geteld en het sterftepercentage berekend. Het experiment werd uitgevoerd met 3 potten en de gemiddelde waarde werd berekend. De 15 hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel D.
TABEL D
......- ...... - ------V - - ----------- - 1 - - -- ------------ - sterfte (%) onderzochte groene rijstbladvlo, ver- groene rijstbladvlo, ver- 20 verbinding zameld bij Nakagawara zameld bij Chigasaki 100 dpm 20 dpm 100 dpm 20 dpm >;·..··1>·\ vr. 100.· ; . 1.00 . 100 '· 2 100 .. 95 100 80 1 -¾ 25 3 100 100 100 100 100 70 100 50 5 100 I00 100 100 6 100 100 100 100 30 7 100 100 100 90 9 100 90 100 70 10 100 100 100 100 11 100 100 100 100 35 13 100 70 100 50 14 100 100 100 100 81 0 2 0 70 -54- · 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL D
' - --------------:---——— sterfte {%) groene rijstbladvlo, ver- groene rijstbladvlo, ver-onderzochte zameid bij Nakagawara zameld bij Chigasaki 5 — - verbinding 100 dpm 20 dpm 100 dpm 20 dpm '15 100 90 : 100' 70 16 100 100 100 90 10 17 100 100 100 100 - 18 100 100 100 100 19 100 100 100 90 20 100 . 80 100 50 15 21 100 85 100 60 22 100 80 100 50 24 100 70 100 40 25 100 100 100 100 20 26 100 85 100 60 27 100 .70 100 50 28 100 90 100 75 25 30 100 100 100 100 31 100 100 100 100 32 100 100 100 100 33 100 100 100 100 30 34 100 100 100 90 35 # 100 70 100 50 36 100 90 95 70 37 100 70 100 50 35 ' 38 100 95 100 80 39 100 100 100 100 40 100 70 100 50 81 0 2 0 70 _ f t, -55- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL D
sterfte ($) onderzochte groene rijstbladvlo, ver- 'groene rijstbladvlo, ver- c zameld bij Nakagawara zameld bij Chigasaki 5 verbinding ____:_ ^ 100 dpra 20 dpm 100 dpm 20 dpm .....41' 100 100 100 100 42 100 100 100 95 Ί0 43 100 100 100 90 I s 44 100 95 100 80 45 100 100 100 100 46 100 80 100 65 15 47 100 100 100 100 48 100 100 100 100 49 " 100 100 100 100 50' · 100 90 100 80 20 51 100 100 100 100 . v .. . .. ... 52 .. . 100 . . 90 . .100 . . 90 · , ..
* 53 ' 100' ' . 100 '100 80 t 1 25 55 100 100 100 100 56 100 100 100 90 57 100 100 100 100 58 100 100 100 ' 100 30 59 100 100 100 100 60 100 90 100 60 61 100 100 100 100 63 100 100 100 95 65 100 100 100 100 35 81 0 2 0 7 0 > ♦ -56- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL D
sterfte (.%) groene rijstbladvlo, ver- groene rijstbladvlo, ver-onderzochte zameld bij Nakagawara zameld bij Chigasaki ----------5 verbinding - 100 dpm 20 dpm 100 dpm 20 dpm • ··· · 66 ' ' 100' ' ·' 100“ ’* 100 i00 68 100 100 100 100 10 70 100 100 100 100 - 71 100. 100 100 100 72 100 80 100 65 77 * 100 . 85 100 70 15 78 100 100 100 100 82 100 100 100 80 85 100 100 100 100 88 100 80 100 60 20 90 100 100 100 100 91 100 100 . .100 100 93 '100 100 100 75 y* * \ ' 94 100 100 100 100 25 95 100 100 100 100 96 100 90 100 60 97 100 100 100 100 30 100 100 95 100 80 101 100 100 100 100 103 100 100 100 100 107 100 100 100 100 35 108 100 100 100 95 109 100 90 100 70 8102070 _ -57- · 21876/Vk/jg t
VERVOLG TABEL D
sterfte (%) onderzochte groene rijstbladvlo, ver- groene rijstbladvlo, ver-zaraeld bij Nakagawara zbmeld bij Chigasaki verbinding 1 ....... .........1 —1111 ..-....1 — 100 dpm 20 dpm 100 dpm 20 dpm ·“ sri· vergelijkende ” ”h ’ n η · n verbinding c) .
vergelijkende 20 10 „ ^ verbinding d) vergelijkende 0 0 80 20 ^ verbinding e)
Experiment 4 (werking ten aanzien· van de op de rug ruitvormige mot).
15 Koolbladeren, "werden aangebracht in een pot van kunststof en - besproeid en 10 larven van de mot met de ruitvormige rug in het derde larvenstadium, werden in de pot uitgezet. Een chemisch verdunde oplossing met een concentratie van 100 of 20 dpm, bereid op dezelfde wijze als aangegeven in experiment 1, werden met behulp van hiervoor geschikte appara-20 tuur aangebracht in een hoeveelheid van 3 ml per pot. Na het verspuiten van de chemisch verdunde oplossing werd de pot afgedekt en na 24 uren werd het aantal gedode en nog levende larven geteld en het sterftepercen-. • .. !· ' . tage werd berekend. Het ‘experiment werd uitgevoerd' met 3 potten en de ge- middelde waarde werd berekend. De hierbij verkregen resultaten zijn samen-25 gevat in tabel E.
TABEL E
verbinding 2 4 6 7 9 11 ^ 17 sterfte (%) - 100 dpm 100 ' 100 100 100 ΊθΟ 100 100 100 30 sterfte (%) - 20 dpm 100 100 100 80 95 90 100 90 verbinding 18 20 30 33 37 45 46 48 sterfte (%) - 100 dpm 100 100 100 100 100 100 100 100 35 · - · sterfte {%) - 20 dpm 100 100 70 90 100 100 100 100 81 0 2 0 70 -58- 21876/Vk/jg f. * 4. a-S-
VERVOLG TABEL E
verbinding 49 50 52 53 55 57 59 62 sterfte (?) - 100 dpm 100 100 100 100 100 100 100 100 5 sterfte (?) - 20 dpm 100 100 90 100 100 75 85 50 verbinding 64 66 67 71 73 78 84 90 sterfte (?) - 100 dpm 100 100 100 100 100 100 100 100 10 sterfte (?) - 20 dpm 70 60 90 60 90 100 60 80 .......... _ - - — - ---- ( ' verbinding 94 99 101 104 sterfte (?) - 100 dpm 100 100 100* 100 15 sterfte (?) - 20 dpm 100 80 100 70 vergelijkende .λ n > verbindingen 6 20 sterfte (?) - 100 dpm 30 10 60 sterfte (?) - 20 dpm 10 0 0 • * '. Experiment 5 (werking ten aanzien van de groene perzik-plan-- ( tenluis).
25 Jonge planten of k'iemplanten met 3 tot 4 bladeren van een ei- plant, werden geplant in een pot en hierop werden groene perzik-bladlui-zen uitgezet en de insecten groeiden op deze plant. Het aantal insekten werd geteld. Een chemisch verdunde oplossing met een concentratie van 100 dpm, bereid op dezelfde wijze zoals aangegeven in experiment 1 werd 30 met behulp van een versproeier aangebracht in een hoeveelheid van 10 ml per pot. Vervolgens werd de pot in een broeikas geplaatst. Na 24 uren werd het aantal nog levende insekten geteld en het sterftepercentage berekend .
Het experiment werd uitgevoerd met 3 potten en de gemiddelde 35 waarde werd berekend. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel F.
In tabel F is de betekenis van de aanduiding ,?A", dat het sterftepercentage hoger is dan 95?, aanduiding "B" betekent een sterftepercentage van 80-95?, aanduiding "C" betekent een sterftepercentage van 50-80? en aan- 81 0 2 0 70 f 1 ______ -59- 21876/Vk/jg duiding "D” betekent een sterftepercentage lager dan 50%,
TABEL F
onderzochte j ‘ \ j “ g 9 ^ ü ΪΓ" verbinding insecticidaie bAAAABAABA activiteit ,i (^onderzochte ^ ^ ^ 24 .29 39 41 48 49 50~" verbinding
insecticidaie - . . . B . » A A A
1° I activiteit baaabaaaaa} verbinding6 * 52 53 55 57 59 62 89 73 78
inseotioidale A B A A * A B A A A A
activiteit ____ 15 _._ ïSSÏÜT 86 93 95 96 103 105
ineeotioidaie B A B
activiteit ____ 20 vergelijkende fc) 7 ~ verbinding insecticidaie η η n activiteit U ΰ y'-,. Experiment 6 (werking ten aanzien van volwassen twee-vlekkige 25 spinmijt).
Een blad van niervormige bonen werd geperforeerd met een kur-kenboor met een diameter van 15 mm en het blad werd aangebracht op een met water geïmpregneerd absorberend katoenen substraat (2 cm x 2 cm) en 10 volwassen twee-vlekkige spinmijten werden hierop aangebracht. Een che-30 misch verdunde oplossing met- een concentratie van 100 dpm werd aangebracht in een hoeveelheid van 3 ml. De absorberende katoenen laag met het blad werd geplaatst in een gethermostreerde ruimte op een temperatuur van 29 °C. Na 24 uren werd het aantal gedode volwassen mijten geteld en het sterftepercentage werd berekend. Het experiment werd uitgevoerd met drie 35 schijven of lagen-:en de gemiddelde waarde werd berekend. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel G.
-TABEL G- 8102070 ί *
-60- 21876/Vk/jS
TABEL G
verbinding 1 5 6 7 11 16 18 20 25 33 sterfte (%) 100 100 100 100 100 90 100 100 90 95 . . 5. l_-——-----— verbinding 35 01 45 46 47 48 49 50 56 57...
sterfte (jt) ' 85 100 " 100 ‘95 100 100 100 100 : .80 90 10 verbinding 59 64 69 82 90 98 105 sterfte (%) 100 ‘100 60 90 * 100 100 100 ( ; -;- vergelijkende o) d) verbinding 15 sterfte (%) 20 0 40
Experiment 7 (werking ten aanzien van de Duitse kakkerlak).
De bodem van een hoge petrischaal met een diameter van 9 cm en een hoogte van 9 cm werd bedekt met de te onderzoeken verbinding in 2 2 20 een hoeveelheid van 50 mg/m of 10 mg/m en de schaal werd aan de lucht gedroogd. Ten einde te voorkomen dat volwassen kakkerlakken uit de schaal konden ontsnappen, werd de binnenwand van de schaal besmeerd met boter. Vervolgens, werden 10 volwassen wijfjes-kakkerlakken in elke schaal uitge-<U zet en de schaal werd geplaatst in een gethermostreerde ruimte die werd 25 gehandhaafd op een temperatuur van 25 °C. Na 24 uren werd het aantal aangetaste en gedode kakkerlakken geteld. Het experiment werd met twee schalen uitgevoerd en de gemiddelde waarde werd berekend. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel H.
TABEL H
30 _____ verbirlding 1 5 6 7 9 11 14 17 sterfte (%) toegediende hoeveel- 100 100 100 100 100 100 100 100 heid 50 mg/m^ sterfte (%) 35 toegediende hoeveel- 100 80 100 100 100 100 100 100 heid 10 mg/m^ 8102070 ,t t’ -61- 21876/Vk/jg
VERVOLG TABEL H
verbinding 18 2 2 31 38 39 41 43 45 sterfte (%) 5 toegediende hoeveel- 100 100 100 100 100 100 100 100 heid 50 mg/m2 sterfte (.%) toegediende hoeveel- 100 90 100 90 90 100 100 100 heid 10 mg/m2 10 verbinding 47 48 49 50 52 55 59 61 sterfte (,%) Q) toegediende hoeveel·* 100 100 100 100 100 100 100 100 heid 50 rag/nr sterfte" (%) toegediende hoeveel- 90 100 100 100 90 100 100 70 heid 10 mg/m2 verbinding 65 67 73 74 79 90 93 T04 109 sterfte (5t) ' toegediende hoeveel- 100 100 100 100 100 100 100 100 100 heid 50 mg/m2 20 sterfte (%) toegediende hoeveel- 90 100 100 100 100 90 100 90 100 heid 10 mg/m2 /¾ vergelijkende .. .
25 verbinding ’ s sterfte (%) toegediende hoeveel- 100 100 heid 50 mg/m2 sterfte (%) toegediende hoeveel- 50 40 heid 10 mg/m2 30 -
Experiment 8 (toxiciteit ten aanzien van vissen).
Een' watertank met een breedte van 60 cm, een lengte van 30 cm en een hoogte van 40 cm werd gevuld met water en één-jarige karpers met een lengte van ongeveer 5 cm werden uitgezet in de tank en de vissen kre-35 gen de gelegenheid om zich aan de omgeving van de tank aan te passen. De te onderzoeken verbinding werd toegevoegd aan de tank, zodat de concentratie in water respectievelijk 10 dpm, 1 dpm of 0,1 dpm bedroeg. Na 48 uren werd het aantal gedode en nog levende karpers 'geteld en de invloed op 4 8102070 _ *.1 -62- 21876/Vk/jg vissen werd onderzocht. De verkregen resultaten hierbij zijn weergegeven in tabel J.
TABEL J
5 onderzochte 124678 11 12 13 15 verbinding toxiciteit voor .......
'·· vissen TLm^g* 10 ’· i -;10 TO · 10 ' ΊΟ * 0,01-0j05 ‘10 TO 10 (dpm) boven 10 onderzochte 19 20 21 22 23 24 29 30 31 33 35 ^ * verbinding toxiciteit voor vissen TLm^g*1) 10 10 10 10 1 10 10 1 10 10 10 (dpm) boven0 .
___ _____ - --- — - —* 15 ---- onderzochte 37 41 45 46 47 48 49 50 51 52 53 verbinding toxiciteit voor vissen TLmugiD 10 10 1 10 10 10 10 10 1 10 10 (dpm) boven ' . .
20 onderzochte 55 62 69 73 105 107 verbinding toxiciteit voqtr ‘ vissen TLm^g*'^ 0,1 1 1 10 1 1 v (dpm) boven 25 vergelijkende a) i) verbinding toxiciteit voor vissen TLmng*^' 0,005 0,005 (dpm) beneden 30 -
Opmerking de TLm^g-waarde is de chemische concentratie, waarbij 50¾ van de onderzochte vissen werd gedood binnen 48 uren.
Experiment 9 (toxiciteitstest) 'Een te voren bepaalde hoeveelheid van een oplossing of suspen-35 sie van de te onderzoeken verbinding in graanolie werd oraal toegediend aan mannelijke muizen met een lichaamsgewicht van 19-23 g (0,2 ml per .10 g lichaamsgewicht). Na 7 dagen werd het aantal gedode muizen geteld en de invloed op de muizen werd onderzocht. De hierbij verkregen resultaten zijn 81 0 2 0 70 , * .-63- 21876/Vk/jg weergegeven in tabel EC.
TABEL Κ onderzochte verbinding acute toxiciteit bij Orale toe- 5 diening, LD-50*1) (mg/kg) verbindingen 1-111 boven 500 ,· : .'vergéHjkehdê''^ -.-···’-'-'· lv·-·· "" ;i: v -- · ·'· »·’· verbinding a) vergelijkende _ü 10 verbinding c) i p vergelijkende v-·' verbinding e) vergelijkende 2g verbinding f) 15 J 1 1)
Opmerking: * : De LD-50-waarde is de hoeveelheid stof waarmee 50¾ van de onderzochte dieren werden gedood.
De bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding zal hieronder nader worden toegelicht. Wanneer een alcohol of thiol met alge-20 mene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van Y-H (waarbij Y dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven) in reactie wordt gebracht met een halide met algemene formule B-CH^-D, waarbij. B de betekenis heeft van . een halogeehatoom, wordt de reactie’uitgevoerd in aanwezigheid van een base ‘‘ ·, als zuur-acceptor, in een geschikt oplosmiddel bij kamertemperatuur of on- v 25.’ der verwarmen, ter verkrijging van de gewenste 2-arylpropylether of thio- etherderivaat. Als toe te passen base kan worden genoemd een alkalimetaalhydro-xyde, een aardalkalimetaalhydroxyde, een alkallmetaalhydride, een alkali-metaalalcoholaat, een alkalimêtaaloxyde, een alkalimetaalcarbonaat, na-triumamide- en triethylamine. Verder kan zilveroxyde worden gebruikt als 30 zuur-acceptor. Als oplosmiddel kan worden genoemd water, aromatische koolwaterstof zoals benzeen, tolueen en xyleen, alifatische koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan en benzine, gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals chloroform en dichloormethaan, aprotische polaire oplosmiddelen zoals dimethylformamide en dimethylsulfoxyde, ethers zoals diisopropylether, 35 diethylether, 1,2-dimethoxyethaan, tètrahydrofuran en dioxaan, nitrilen zoals acetonitrile en propionitrile en ketonen zoals diisopropylketon.
Wanneer een fase-overdrachtskatalysator wordt gebruikt, zoals tetra-n-butylammoniumbromide of triethylbenzylammoniumchloride wordt het verkre- 81 0 2 0 70 -64- · 21876/Vk/jg * - — . — . -i- gen 2-aryIpropylether- of thioetherderivaat bereid met een hoge opbrengst.
Wanneer een alcoholaat of thioalcoholaat met algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van een groep Y-M (waarbij Y dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven en M een andere bètekenis heeft dan 5 waterstof) in reactie wordt gebracht met een halide met algemene formule B-CHg-D, waarbij D de betekenis heeft van een halogeenatoom, wordt de .... .reactie, uitgevoerd ;in;een oplosmiddel zoals boven aangegeven ..hij-kamertem-., peratuur of onder verwarmen ter verkrijging van het gewenste 2-arylpropyl-ether- of thioetherderivaat. Wanneer de reactiviteit laag is kan een kata-10 lytische hoeveelheid kaliumjodide of koperjodide bij voorkeur worden toegevoegd.
1 Wanneer een halide met algemene formule 5, waarbij A de bete kenis heeft van een halogeenatoom, in reactie wordt gebracht met een alcohol of thiol of alcoholaat of thioalcoholaat met algemene formule B-CH^-D, 15 waarbij D de betekenis heeft van de groep Y-M, waarbij Y en M dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven , kan de reactie worden uitgevoerd volgens dezelfde werkwijze als boven- is aangegeven. In het bijzonder wanneer een halide met algemene formule 5 wordt gebruikt, waarbij A de ibeteke-nis heeft van een halogeenatoom en in reactie wordt gebracht met een alco-20 hol of thiol met algemene formule B-CH^-D, waarbij D de betekenis heeft van Y-H (waarbij Y dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven), wordt de reactie uitgevoerd in aanwezigheid van een base of een zuur-acceptor ' ’ in een aprotisch polair oplosmiddel, bij voorkeur dimethylsulfoxyde of sul-foraan order verwarmen, waarbij de gewenste 2-aryIpropylether of thioether 25 kan worden verkregen met een hoge opbrengst.
Wanneer een alcohol met algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van een hydroxylgroep, in reactie wordt gebracht met een alcohol met algemene formule B-CHg-D, waarbij D de betekenis heeft van een hydroxyl-groep, wordt de dehydreringsreactie uitgevoerd in aanwezigheid van een ka-30 talysator ter verkrijging van een 2-arylpropyletherderivaat.Als katalysator kan een zure katalysator worden gebruikt zoals zwavelzuur, zoutzuur, een aromatisch sulfonzuur, sulfonylchloride, boriumtri fluoride of aluminium-chloride. Bovendien kan jodium worden gebruikt als vaste katalysator (alu-miniumoxyde-titaanoxyde of dergelijke), dimethylsulfoxyde, aluminiUmoxyde, 35 een sulfide of een ionen-uitwisselaarshars, als dehydrateringskatalysator.
De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder koken bij terugvloeikoeling in een inert oplosmiddel, dat azeotropisch is met water, zoals benzeen of tolueen, in afhankelijkheid van de toepassing.
81 0 2 0 70 -65- - 2l876?Vk/jg . *
Bovendien kan een 2-arylpropyletherderivaat worden verkregen door een alcohol met algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van een hydroxylgroep in reactie te brengen met een alcohol met algemene formule B-CHg-D, waarbij D de betekenis heeft van een hydroxylgroep in aanwezig-5 heid van een dehydrateringsmiddel, indien noodzakelijk in aanwezigheid van een katalysator. Als dehydrateringsmiddel wordt bij voorkeur N,N-ge-... ·./. substitueerd Garbodiimidei· · met nam© N,N-dicyclohexylcarbodiimide tóege- ···;· v _·_ ...
past. Zo kan bijvoorbeeld koper(I)chloride worden gebruikt als katalysa- r tor. De reactie wordt uitgevoerd in een geschikt inert oplosmiddel of ^ verdunningsmiddel bij kamertemperatuur of onder verwarmen. Als oplosmid-del of verdunningsmiddel kan men bij voorkeur een ether toepassen zoals ( y 1,2-diethoxyethaan, dioxaan en tetrahydrofuran, aprotische polaire oplosmiddelen zoals dimethylformamide, hexamethylfosfortriamide en dime-thylsulfoxyde en ketonen zoals, aceton, methylethylketon en cyclohexanon.
^ Een andere werkwijze voor de bereiding van 2-arylpropylether*deri- vaten is een werkwijze waarbij een metaalalcoholaat of sulfonzure ester van een alcohol met algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van een hydroxylgroep, in reactie wordt gebracht met een alcohol met algemene formule B-CH--D, waarbij D de betekenis heeft van een hydroxylgroep en 20 een werkwijze waarbij een alcohol met algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van een hydroxylgroep in reactie wordt gebracht met een . . . metaalalcoholaatv,of sulfonzure ester van. een alcohol met algemene formule - B-CH--D. Deze werkwijzen hebben echter nadelen met betrekking tot de op-i brengst aan gewenste verbinding.
^ De uitgangsstoffen, die worden weergegeven door algemene formule 5, kunnen worden bereid volgens op zich bekende werkwijzen of werkwijzen die bekend zijn voor analoge verbindingen. Zo kan bijvoorbeeld een alcohol, weergegeven door algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van een hydroxylgroep, wordên verkregen door het alkyleren van een cor-3° responderend arylacetonitrile met formule Ar-CH2-CN, waarbij Ar dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven met een gehalogeneerde alkylver-binding, de verkregen nitrileverbinding wordt gehydrolyseerd tot een corresponderend carbonzuur en het carbonzuur wordt gereduceerd. Bovendien kan een gehalogeneerde verbinding met algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van· een halogeenatoom, verkregen door het toevoegen van 2-alkylallylhalide worden omgezet tot een arylverbinding, die weer kan worden omgezet tot een alcohol zoals boven is aangegeven.
De bereiding kan schematisch worden weergegeven volgens reactie- 8102070 — _ - -α-Α.
-66- 21876/Vk/jg schema 6, aangegeven op het formuleblad. Volgens reactieschema 6 wordt via reactie (1) een verbinding verkregen met formule 5, waarbij de betekenis van A*is SH. Volgens reactie (2) wordt de bereiding weergegeven van de verbinding met formule 7, in aanwezigheid van 50% NaOH of KOH, én een fase-over 5 drachtskatalysator. Deze reactie is beschreven in Roczniki Chem., 39 (9), 1223 (1965) (Pol) ^Chemical Abstract 64, 12595h (1966)]. Na de bereiding ....... . ...;.:van*^e^verbinding:.raèt. formule.-.?·,: wordthefe reactieschema ;verder5'g«ol^-'-'-^i;-r-: zoals vermeld voor reactie (1). Volgens reactie (3) wordt een verbinding met formule 9 verkregen, die overeenkomt met een verbinding met formule 10 5, waarbij A een halogeenatoom is.De reacties 3 en 4 zijn beschreven in
Chem. Ber., 94, 2609 (1961) en het tweede deel van reactie 3) in J.Am. Chem.
Soc. 65, 1469 (1943).Volgens reactie (4) wordt de verbinding met formule 5 waarbij A is OH of SH, bereid, door verder het reactieschema te volgen zoals weergegeven met reactie (3).
15 Verder kan een alcohol met algemene formule 5, waarbij A de beteke nis heeft van een hydroxylgroep worden bereid door het toepassen van een werkwijze zoals beschreven in Helvetica Chimica Acta, 54, 868 (1971).
Een metaalalcoholaat of metaalthioaicoholaat met algemene formule 5, waarbij A de betekenis heeft van de groep Y-M, waarbij Y de betekenis 20 heeft zoals boven is aangegeven en M een andere betekenis heeft dan waterstof, kan makkelijk worden bereid volgens een conventionele methode, bijvoorbeeld door toepassing van een werkwijze waarbij een alcohol of thiol ' ** " ; in- reactie wordt gebracht met‘een verbinding met algemene formule '5, waar- bij A de betekenis heeft van de groep Y-M, waarbij Y de betekenis heeft i 25 zoals boven is aangegeven en M een waterstofatoom is met een metaalhydri-de zoals natriumhydride.
Een alcohol met algemene formule B-CH--D, waarbij B de betekenis heeft van een hydroxylgroep, is algemeen bekend als een alcohol van een synthetisch pyrethrolde of deze stof kan worden bereid volgens op zich 30 bekende werkwijzen.
Een thiol met algemene formule B-CHg-D, waarbij D de betekenis heeft van Y-H, waarbij Y de betekenis heeft van een zwavelatoom, wordt bereid door uit te gaan van een corresponderende alcohol volgens een op zich bekeride werkwijze. De werkwijze ter bereiding van 2-arylpropylether 35 ai thioetherderivaten volgens de uitvinding zal nader worden beschreven aan de hand van de volgende niet-beperkende synthese-voorbeelden.
8102070 ' . ' . ; \.· V ·'· * ' * . . , -* ' - : / , " ' ·-** ··/'·-' Υ.
. . - .1 .
.... ί -67- 2.1876/Vk/Jg
Voorbeeld I ( werkwijze a ter bereiding van de ether ).
De bereiding van 3-(4-methoxyfenoxy)benzyl 2-(4-methy1feny1)-2-methylpropylether.
Aan 20 ml droge acetonitrile werd 0,90 g natriumhydride (60% in 5 olie) en een oplossing van 2,5 g 2-(4-methylfenyl)-2-methylpropylalcohol · in 10 ml acetonitrile druppelsgewijs toegevoegd aan het mengsel bij èeri — „..jiejp^a^ur^yan. Het^jeiengselwerd gekookt, ;oMer.:terugvloeikpeling^v.^· gedurende 30 minuten en een oplossing van 5,3 g 3-(4-methoxyfenoxy)ben-.· .> zylbromide in 10 ml acetonitrile wérd druppelsgewijs aan het reactiemeng- ·' 10 sel toegevoegd gedurende 10 minuten. Het mengsel werd verder gekookt onder terugvloeikoeling gedurende tuur en het mengsel werd afgekoeld tot rv " ^ 4 . .·? kamertempeatuur', uitgegoten in water en vervolgens geëxtraheerd met tolu een. Het tolueenextract werd gewassen met een verzadigde waterige oplos- · sing van natriumchloride en gedroogd over Na^O^ en ingedampt onder ver-15 laagde druk en de verkregen ruwe ether werd kolomchnomatografisch gezuiverd over 150 g silicagel (1 : 1-gemengd oplosmiddel van tolueen en n-hexaan werd gebruikt als elueermiddel), ter verkrijging van 3,4 g van de gewenste ether, hetgeen. overeenkomt. met een opbrengst van 59? van de theo- 20 retische hoeveelheid. De brekingsindex n n is 1,5750. Het infraroodspec- -1 20 trum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima' (cm ) bij 1590, 1510, 1490, 1245, 12.15, 1105, 1Q40 en 815.
Het NMR-spectrum in tetra'gaf de volgende δ-waarden (ppm): 1,30 ·'6,2η>'Γ'3,75 (s,MK>,3Ïts, 2h)j 6^7-773; " ’
Cm, 12H). · •1 25 De gegevens'met betrekking tot de elementair analyse voor de ver binding met formule C^H^O^ waren: berekend 79,75? C en 7,50? H - gevonden 79,99? C en' 7,48? H. . · ; . .
Voorbeeld II (ether vorming b) .
De bereiding van 3-(4-fluórfenoxy)benzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-30 2-methylpropylether.
Aan 20 ml tolueen werd 0,63 g natriumhydride (60? in olie) toegevoegd en het mengsel werd gekookt onder terugvloeikoeling en een oplossing van 2,3 g 2-(3,4-*üchloorfenyl)-2-methylpropylalcohol in 10 ml 25? . * DMF/toïueen, werd. druppelsgewijs'han het mengsel toegevoegd gedurende 15 35 minuten. Het mengsel werd gedurende 15 minuten geroerd en een oplossing van 3,5 g 3-(4-fluorfenoxy)benzylbromide en 10 ml tolueen werd druppelsgewijs aan het mengsel töegevoegd gedurende 20 minuten.. Vervolgens werd het mengsel gedurende 1 uur gekookt onder terugvloeikoeling en afgekoeld tot kamertemperatuur en uitgegoten in water. De organische laag werd af- 8102070 -. . ---- -* “*· -68- 21876/Vk/jg gescheiden, gewassen met water en gedroogd over NagSO^ en ingedarapt onder verlaagde druk ter verkrijging van een ruwe ether die kolomchromatografisch werd gezuiverd over 100 g silicagel met als elueermiddel 1 : 1-gemengd oplosmiddel van tolueen en n-hexaan ter verkrijging van 3,1 g gewenste 5 ether, hetgeen overeenkwam met een opbrengst van 74* van de theoretische waarde.
20 » .-i.. • .-..De. brekingsindex, n^. vis 1,5732., ·.. v -j- ·?·«··.;=
Het infraroodspectrura, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm-1) bij 1590, 1505, 1490, 1265, 1205, 1100, 1035, en 695.
Het NMR-spectrum in'tetra gaf de volgende δ-waarden (ppm): 1,30 (s,.6H); 3,34 (s, 2H), 4,38 (s, 2H); 6,7-7,4 (m,11H).
^ . De gegevens met betrekking tot de elementair analyse voor de ver binding met formule C^H^ClgFOg waren: C(*) H(*) Cl(*) F(?) 15 berekend 69,09 5,29 8,87 4,75 gevonden 68,88 5,34 8,75 4,57
Voorbeeld III (ethervorming c)
De bereiding van 3-(4-methylfenoxy)benzyl 2-C4-chloorfenyl)-2-me-thylpropylether.
20 Aan 15,0 g van een 50*-ige waterige oplossing van NaOH werd toege voegd 6,0 g 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylaloohol, 8,1 g 3-(4-methylfe-noxy)benzylchloride en 1,1 g tetrabutylammoniumbromide en het mengsel werd gedurende 1 uur gekookt’bij een temperatuur van 80 C. Het mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en water werd toegevoegd en het meng- f, ’ rH- « sel werd met tolueen geëxtraheerd en het tolueenextract werd gewassen met water en gedroogd over NagSO^ en ingedampt onder verlaagde druk en de verkregen ruwe ether werd kolomchromatografisch gezuiverd over 250 g silicagel waarbij als elueermiddel een.1 : 1-gemengd oplosmiddel werd gebruikt van tolueen en n-hexaan, waarbij 9,9 g gewenste ether werd verkre- 30 gen, hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 80* van de theoretische waarde.
20
De brekingsindex n^ is 1,5741.
Het infraroodspectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm-1) bij 1595, 1510, 1455, 1260, 1215, 1110, 1015, 830 en 695.
35 Het NMR-spectrum in tetra gaf de volgende &-waarden (ppm): 1,29
Cs, 6H); 2,31 Cs, 3H); 3,32 Cs, 2H); 4,35 Cs, 2H); 6,7-7,3 Cm, 12H).
De gegevens met betrekking tot de elementair analyse voor de verbinding met formule C^H^CIO^, waren: 8102070 -69- 21876/Vk/jg C($) Η(ί) Cl($) berekend 75,68 6,61 9,31 gevonden '75', 86 6·, 42 9,22
Voorbeeld IV (etherforming d) 5 De bereiding van 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-fluorfenyl)-2-me- . - thylbutylether.
:· ·.> X ·;.;·* .>AafL.20,ιρί:..^olue.p,.w§rd·. £o«gevpegd,v%.ml; geconcenfc.reer’d 2,7 g 3-(4-fluorfenoxy)benzylalcohol en 2,3 g 2-(4-fluorfenyl)-2-methyl- . butylaloohbl en het mengsel werd gedurende 6 uren gekookt onder terug- ‘ tO vloeikoeling, waarbij het bij de reactie gevormde water werd verwijderd»
Het mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en water werd aan l . het mengsel toegevoegd en de tolueenlaag werd afgescheiden, gewassen met water, gedroogd en ingedampt onder verlaagde druk en de verkregen ruwe. ether werd kolomchromatografisch gezuiverd over 100 g silicagel, waarbij 15 als elueermiddel een gemengd oplosmiddel van 1 : 1 tolueen en n-hexaan werd toegepast, zodat 2,2 g van de gewenste ether werd verkregen, hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 46% van de theoretische waarde.
20
De brekingsindex il, is 1,5478..
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm ) . 20 bij 1585, 1505, 1230, 1195, 1165, 1100, 830, 780 en 690.
Het NMR-spectrum in t'etra'eaf de volgende 6'-waarden (ppm): 0,65 (t, J=7,5 Hz, 3H); 1,28 (s, 3Hj, 1,5-1,9 (m, 2H); 3,37 (s, 2H); 4,35 (s, ‘^ ‘j;‘V ï "Γ
De gegevens met betrekking tot de elementair analyse voor de ver-^ ƒ 25 binding met formule C?1,H_2,F 0 waren: C(%) H(%) F(%) berekend 75,37 6,32 9,94 gevonden 75,54 . 6,21 10,01
Voorbeeld V (etherVorming e) 30 De bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methyl- propylether.
Aan 2,0 g 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methyIpropylalcohol, 2,0 g - m-fenoxybenzylchloride, en 20 g 50% NaOH werd druppelsgewijs 0,3 g tri-ethylbenzylammoniumbromide toegevoegd bij een temperatuur van 50 °C ge-35 durende 2 uren. Vervolgens werd water en benzeen toegevoegd aan het reac-tiemengsel en het mengsel werd voldoende geschud en de benzeenlaag werd afgescheiden, gewassen met water, gedroogd over en ingedampt onder verlaagde druk. De verkregen ruwe ether werd kolomchromatografisch gezui- 8102070 -70- 21876/Vk/jg verd over 130 g ailicagel (elueermiddel 2 : 3 gemengd oplosmiddel van tolueen en hexaan) ter verkrijging van 3,0 g gewenste ether, hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 81? van de theoretische waarde.
20
De brekingsindex nn is 1,5490.
" -1 5 Het IR-spectrum, opgenomen aan een' film gaf absorptiemaxima (cm" ) bij 1580, 1485, 1380, 1250, 1215, 1130, 1040, en 690, - ... Het NMR-spectrum in tetra gaf de;volg'endd. 6rwaanien .(ppra)1,32· . .·
Cs, 6H); 3,36 (s, 2H); 4,21 (s, 2H); 6,38 (t, 1H, Js7,5 Hz); 6,8-7,4 (m, 13H). ' ·
10 Voorbeeld VI
* De bereiding van 3-(4-broomfenoxy)benzyl 2-(4-fluorfenyl)-2-ethyl-f propylether.
Aan 20 ml tolueen werd toegevoegd 0,60 g natriumhydride (60? in olie) en het mengsel werd druppelsgewijs onder terugvloeikoeling toege-15 voegd en een oplossing van 2,0 g 2-(4-fluorfenyl)-2-methylbutylalcohol in 10 ml 40? DMF/tolueen werd aan het mengsel toegevoegd gedurende 20 minuten. Het mengsel werd gedurende 10 minuten geroerd en een oplossing van 4,0 g 3-(4-broomfenoxy)benzylbromide in 10 ml tolueen werd druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd gedurende 10 minuten. Het mengsel werd 20 verder verwarmd en gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 1 uur en afgekoeld tot kamertemperatuur en uitgegoten in water. De tolueenlaag werd afgescheiden, gewassen met water, gedroogd over Na^SQ^ en ingedampt on-der verlaagde drtik. De verkregen ruwe ether werd koiomchromatografisch gezuiverd over 100 g silicagel, waarbij als elueermiddel 1 : 1-gemengd 1 '/ 25 oplosmiddel van tolueen en hexaan werd toegepast, waarbij 3,7 S van de gewenste ether werd verkregen, overeenkomend met 76? van de theoretische waarde.
PO P
De brekingsindex ïl. ' is 1,5778.
ü -1
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm ) 30 bij 1605, 1580, 1510, 1485, 1250, 1165, 1100, 1070, 1010, 830.
Het NMR-spectrum in tetra gaf de volgende δ-waarden (ppm): 0,67 (t, 3H, J=7,2 Hz); 1,30 (s, 3H); 1,5-1,9 (m, 2H); 3,39 (s, 2H); 4,39 (s, 2H); 6,7-7,5 (m, 12H).
‘ Voorbeeld VII
35 3-Fenoxybenzyl 2-(3,4-methyleendioxyfenyl)-2-methylpropylether werd bereid volgens de werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld II onder toepassing van 0,4 g 2-(3,4-raethyleendioxyfenyl)-2-methylpropylalcohol.
20 7
De brekingsindex n^ is 1,5839.
8102070 • . ·:.* -9 -71- 21876/Vk/jg -1
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxiraa (em ) bij 1590, 1490, 1255, 1105, 1045 en 940.
Het NMR-apectrum in tetra gaf de volgende 5 -waarden ( ppm): 1,28 (s, 6H); 3,32 (s, 2H) ; 4,41 (a, 2H); 5,82. (a, 2H); 6,5-7,4' (m, 12H).
5 ‘ Voorbeeld VIII (ethervormlng f)
De bereiding van 3-( 4-methoxyfenoxy )benzyl 2-(3,4-die)iloorfenyl)-·:;·. .*· · ,ν·Λ; :-2-methylpropylether·.v \ ’/>.· *v:.’ -*v - - ~j\:
Een mengsel van 9,98 g 3,4-dichloorneofylchloride, 9,67 g 4-metho- t .
xyfenoxybenzylaleohol, 3,9 g 45% natriumhydroxyde en 48 g dimethylsulfo-10 xyde werd verwarmd en geroerd gedurende 3 uren bij een temperatuur van 140 °C en 1,8 g 45% natriumhydroxyde werd verder toegevoegd, waarbij het , : mengsel gedurende 4 uren op dezelfde temperatuur werd gehouden, uitgego ten in water en geëxtraheerd met benzeen. Het benzeenextract werd gewassen met water, gedroogd over Na^SOjj en ingedampt onder verlaagde druk en 15 de verkregen ruwe ether werd kolomchromatografisch gezuiverd over 250 g silicagel waarbij als elueermiddel 1 : 1 gemengd oplosmiddel van tolueen en n-hexaan werd toegepast. Zodoende werd 3,34 g gewenste ether verkregen hetgeen overeenkomt met een opbrengst van 78$ van de theoretische waarde, berekend op 3,4-dichloorneofylchloride zoals in reactie is getreden.
?fi 20 De brekingsindex nD is 1,5830.
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm ) bij_ 1590», 1510, 1490,_ 1250, 1220,. 1110,..104.0, en 840. .. . , .. . .. ... .
‘ Hét. NMR-s'pectrum·in. tetra gaf de volgende 6 -waarden (ppm) r 1,30 y V (s, 6H); 3,34 (s, 28); 3,76 (s, 3H); 4,38 (s,’2H); 6,7-7,5 (m, 11H).
25 Voorbeeld IX
3-Fenoxybenzyl 2-(4-methylthiofenyl)-2-methylpropylether werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II.
De brekingsindex is 1,5921.
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm ) :· 30 bij 2920, 1580, 1490, 1250, 1215, 1100, 815 en 690.
Het NMR-spectrum 'in tetra gaf de volgende 6-waarden (ppm): 1,31 (s, 6H); 2,37 (s, 3H); 3,36 (s, 2H); 4,38 (s, 2H); 6,6-7,4 (m, 13H).
Voorbeeld X
3-Fenoxybenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylbhioether werd be-35 reld volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II.
De brekingsindex is 1,6074.
u i
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm ) bij 1595, 1505, 1495, 1460, 1265, 1225, 1175, 1110, 1025, 965 en 835.
810207a * - - , .. „ . J· -*-*· -72- 21876/Vk/jg
Hefc NMR-spectrum in tetra gaf de volgende δ-waarden (ppm): 1,30 (s, 6H); 2,53 (a, 2H); 3,29 (s, 2H); 6,8-7,3 (m, 13H).
Voorbeeld KI
* -3-Fenoxybenzyl 2-(4-methylfenyl)-2-methylpropylether werd bereid 5 volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.
De brekingsindex n^®’^ is 1,5794.
' - ,f'· ; ; '-v ' Het'IR-spèotrumy bpgenomèn'laan'een film gaif'absorptiëmaxima ,;Cóm":1) - "· bij 1590, 1495, 1260', 1220, 1110, 820, en 700.
* Hefc NMR-spectrum ift tetra gaf de Volgende δ-waarden (ppra): 1,28 10 (s, 6H); 2,26 (s, 3H); 3,32 (s, 2H); 4,25 (a, 2H); 6,7-7,4 (m, 13H).
j De gegevens met betrekking tot de elementair analyse voor de ver binding met formule ^2^26^2* waren: . C(*) H(ï) berekend 83,20 7,56 15 gevonden 83,25 7,59
Voorbeeld XII
3-Fenöxybenzyl 2-(3,4-dichloorfenyl)-2-methylpropylether werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II.
18
De brekingsindex is 1,5890.
20 Het IR-spectrum, opgenomerï aan een film gaf absorptiemaxima (cm~S
bij 1590, 1490, 1260, 1220, 1110, 1035, en 695.
, · .· , * Het NMR-spectrum irr tetra gaf de volgende δ -waarden Cppm): 1,32 (s, 6H); 3,34 Cs, 2H)'; 4,40 (s, 2H)j 6,8-7,5 (m, 12H).
/ '· De gegevens met betrekking tot de elementair analyse .voor de ver- 25 binding met formule Op^Hp-Cl-Op waren: C(i) Η(ί) C1C%) berekend 68*, 83 5,53 16,67 gevonden 68,78 5,48 16', 72
Voorbeeld XIII
30 3-F-enoxybenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylether werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld III.
17
De brekingsindex was 1,5832
Het IR-spectrum, opgencrmen-aan een film gaf absorptiemaxima (cm-1) bij 1600, 1505, 1270, 1230, 1120, 1025, 840 en 705. ’ 35 Hefc NMR-spectrum in tetra gaf de volgende δ-waarden (ppm): 1,26 (s, 6H); 3,25 (s, 2H); 4,27 (s, 2H); 6,6-7,3 (m, 13H).
De gegevens met betrekking tot de elementair analyse voor de verbinding met formule C^H^CIO^ waren: 8102070 * -Λψ! -73-. * 21876/Vk/jg C(%) H(?) Cl(%) berekend 75',30 6,32 9,66 gevonden 75,18 '6,51 9,70
Voorbeeld XIV
5 3-Fenojfybenzyl 2-(4-chloorfenyl)-2-ethylpropylether werd bereid volgens de werkwijze die ia aangegeven in voorbeeld IV.
Ί8 ’ . . -· ; ; .. ,. ^e^rekirigsindex'n^ ^is-1^5778=. ·*·;.··>· 4
Het IB-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima. (crrT^) bij: 1595, 1505, 1265, 1230, 1115, 1025, 835, en 700.
10 Het” NMR-spectrumin tretra gaf de volgendë δ-waarden (ppra): 0,65
Ct, J=7,8 Hz, 3H); 1,26 (s, 30} 1,5-1,9 (m, 2H); 3, 30 (s, 2H.)'; 4,28 (s, fij 2H); '6,6-?, 3 (m, -13H).
De gegevens met betrekking tot de elementair analyse voor de verbinding met formule C^Hg^ClOg waren: 15 cm um am berekend '75,68 6,62 9,31 gevonden 75,70 6,58 9,27
Voorbeeld XV ‘ ‘ 3-Fehoxybenzyl 2-(4-fluorfenyl)-2-methylpropylether werd bereid 20 volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld III.
Voorbeeld XVI
. .. , 3-Fenoxybenzyl .2^(,3^4-dichloorfenyl)-2-e.thyIpropylether W;erd be^ - reid volgens dé werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I.
Voorbeeld XVtl • / 25 3-Fenoxybenzyl 2-(4-methylfenyl)-2-ethylpropylether werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld II.
Voorbeeld XVIII
De bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(1l-formylfenyl)-2-methylpropyl-ether. - 30 Aan 30 ml droge ether werd toegevoegd 0,70 g lithiumaluminiumhy- dride en 1,63 g ethylacetaat werd druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd bij een temperatuur van 0 °C gedurende 15 minuten. Het mengsel werd gedurende 30 minuten bewaard bij een temperatuur van 0 °C en vervolgens werd een oplossing van 6,0 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-cyanofenyl)-2-methyl-35 propylether in 10 ml droge ether druppelsgewijs toegevoegd aan het mengsel en het verkregen mengsel werd gedurende 1 uur geroerd bij een temperatuur van 0 °C. Vervolgens werd 20 ml 4N HgSO^ aan het mengsel toegevoegd en het verkregen mengsel werd gedurende 30 minuten geroerd. De ether- 81 0 2 0 7 0 * _ .. +,%.
-74- 21876/Vk/jg laag werd afgescheiden» gewassen met water, gedroogd over Na^SO^ en ingedampt. Vervolgens werd 6,4 g van het residu kolomchromatografisch gezuiverd over 130 g silicagel, waarbij benzeen werd gebruikt als elueer-mlddel ter verkrijging van 2,9 g 3-fsnoxybenzyl 2-(4-cyanofenyl)-2-me-5 thylpropylether, waarvan was uitgegaan, en 2,3 g van de gewenste 3-fenoxybenzyl 2-(4-formylfenyl)-2-methylpropylether.
V· .. - De--brekingsindex n^0’ 0 is- 1,5858. ' · - r" :ΐ" - ;; —
Het IR-spectrum, opgenoraen aan een film gaf absorptiemaxima (om b bij 1720, 1615, 1590, 1500, 1260, 1225, 1105, 835 en 700.
10 Het NMR-spectrum opgenomen in tetra met TMS als interne standaard (ppm) gaf: 1,37 Cs, 6HJ; 3,40 (s, 2H); 4,37 Cs, 2H); 6,7-7,7 Cm, 13H); 9,82 / * ' (s', 1H) als δ -waarden
Voorbeeld XIX
De bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxymethoxyfenyl)-2-methyl-15 propylether.
De bereiding werd uitgevoerd volgens de bereidingen 1) en 2).
1) In 20 ml chloroform werd opgelost 1,2 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-formylfenyl)-2-methylpropylether en 0,70 g m-chloorperbenzoëzuur werd aan de oplossing toegevoegd en het mengsel werd gedurende 4 dagen bewaard 20 bij kamertemperatuur. Het gevormde neerslag werd door filtratie verwijderd en de chloroformlaag werd gewassen met verdunde alkali en vervolgens . met water,. en gedroogd over. Na^SO^ en ingedampt onder verlaagde druk ter ... verkrijging van T,0 g van de gewenste ester. Vervolgens werd 1,0 g ester opgelost in 30 ml 5% KOH/methanol en de oplossing werd gedurende 3 uren 25 verwarmd tot 50 °C om de hydrolyse te bewerkstelligen.
Vervolgens werd methanol verwijderd door destillatie onder verlaagde druk en water en benzeen werden toegevoegd aan het residu tot de pH-waarde van het mengsel was verlaagd tot beneden 4 met geconcentreerd zoutzuur en het mengsel werd geroerd. Het mengsel werd bewaard en de ben-30 zeenlaag werd afgescheiden, gewassen met water, gedroogd over Ma2S0^ en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 0,90 g ruwe ether. De ruwe ether werd kolomchromatografisch gezuiverd over 20 g silicagel, waarbij als elueermiddel een gemengd oplosmiddel/van 20 : .li.benreen en diethylether werd toegepast, zodat 0,60 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-hydroxyfe-35 nyl)-2-methylpropylether werd verkregen.
Het NMR-spectrum in tetra, waarbij TMS als interne standaard werd gebruikt gaf de volgende 6-waarden.(ppm): 1,26 '(s, 6H); 3,33 (s, 2H); 4,34 (s, 2H)} 5,76 (s, 1H); 6,4-7,4 (m, 13H).
8102070 -75-. ·. 21876/Vk/fjg i 4 ' · · ' 2) Aan 50 ml droge tetrahydrofuran werd 1,0 g natriumhydride (60$ in olie) toegèvoegd en vervolgens 5,0 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-hydroxyfenyl)- 2-methylpropylether in 15 ml dorge tetrahydrofuran, hetgeen druppelsgewijs aan het mengsel werd toegevoegd onder terugvloeikoeling gedurende een pe-5 riode van 30 minuten. Het mengsel werd verder gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 10 .minuten en 5,0 ml ethylchloormethylether werd druppels-·... . ,gewi.js;..aan het mengsel toegevoegd. gedurende 3Q minuten; .Het .verkregen. ...
mengsel werd verder gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 10 minuten, afgekoeld tot.kamertemperatuur, uitgegoten in water en geëxtraheerd met · 10 benzeen. Het benzeenextract werd gewassen met water, gedroogd, over NagSO^ en ingedampt ter verkrijging van een olieachtig residu dat kolomchromato-( \ grafisch werd gezuiverd over 150 g silicagel, waarbij als elueermiddel 20 : 1 gemengd oplosmiddel van benzeen en ditethylether werd gebruikt, ter verkrijging van 5,0 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxymethoxyfenyl)-2-methyl-15 propylether.
De brekingsindex n^/® is 1,5530.
Het IR-spectrum·,, opgenomen'aan een film gaf absohptiemaxima (cm"'*) bij: 1580, 1510, 1485, 1230,· 1225, 1215, 1105, 108o, 1005, 83.0 en 685.
Het-'NMR-spectrum in tetra, waarbij‘TMS als interne standaard werd 20 gebruikt, gaf de volgende δ-waarden (ppm): 1,20 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,30 (s, 6H), 3,33 (s, 2H), 3,65 (q, J=7,2 Hz, 2H){ 4,38 Cs, 2H); 5,08 (s, 2H); 6,5-7,4 (m, 13H). _ .
' .Voorbeèid'1 XX ' ’'-Λ- ."v‘'·’·': ' : 3-Fenoxybehzyl 2-(4-methoxymethoxyfenyl)-2-methylpropylether werd ' 25 bereid volgens de werkwijze die is aangegevèh in voorbeeld XIX-2).
2o 2
De brekingsindex n^ ' is 1,5593·
Het NMR-spectrum in tetra,. waarbij TMS als interne standaard werd gebruikt gaf de volgende δ-waarden (ppm): 1,29 (s, 6H); 3,39 (s, 2H); 4,37 (s, 2H); 5,03 (s'; 2H); 6,7-7,4 (m, 13H).
3° Voorbeeld XXI “ 3-Fenbxybenzyl 2-(4-cyanofenyl)-2-methylpropylether werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld III.
20 4
De brekingsindex n„ ls 1(5β02.
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima (cm"*) 35 bij 2965, 2870, 2235, 1596, 1496, 1260, 1220, 1105, 845 en 695. '
Het NMR-spectrum in tetra,(waarbij TMS als interne standaard werd gebruikt)gaf de volgende § -waarden (ppm): 1,35 (s, 6H); 3,39 (s, 2H); 4,39 (s, 2H); 6,7-7,5 (m, 13H). ; 81 02 0 70
VwJbr -76- 21876/Vk/jg
Voorbeeld XXII
' 3-Fenoxybenzyl 2-(4-carboethoxyfenyl)-2-methylpropylether werd bereid volgena de hieronder vermelde bereidingen 1) en 2).
1) Een mengsel van 3*5 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-cyanofeny1)-2-methyl-5 propylether, 7,0 g kaliumhydroxyde, 7,0 g water en 20 ml ethyleenglycol werd gedurende 4 uren geroerd bij een temperatuur van 130 °C. Het mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en water werd aan het mengsel toegevoegd en aangezüurd door het toevoegen van zoutzuur. Vervolgens werd het mengsel geëxtraheerd met diethylether en het etherextract werd gewas-10 sen met water, gedroogd over NagSO^ en ingedampt ter verkrijging van 3,1 g 3-fenoxybenzyl 2-(carboxyfenyl)-2-methylpropylether, welke stof een ! / smelttraject heeft van 98,5-102,5 °C.
2) Een mengsel van 1,0 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-carboxyfenyl)-2-me-thylpropylether, 0,6 g fosforpentachloride en 15 ml benzeen werd geduren- 15 de 30 minuten verwarmd bij een temperatuur van 70-80 °C en het oplosmiddel werd verwijderd door destillatie onder verlaagde druk. Het verkregen ruwe zuurchloride werd opgelost in 10 ml benzeen en de oplossing werd druppelsgewijs toegevoegd aan een gemengde oplossing van 5 ral ethanol, 1 ml pyridine en 30 ml benzeen bij kamertemperatuur. Het mengsel werd 20 gedurende 30 minuten bewaard, gewassen met water en gedroogd over ^£$0^ en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 1,3 g ruwe ester.
De .verkregen ruwe ester, werd kolomchromatografisch gezuiverd over 40 g silicagel, waarbij benzeen werd gebruikt als ontwikkelend oplosmiddel, zodat 0,9 g 3-fenoxybenzyl 2-(4-carbethoxyfenyl)-2-methylpropylether 25 werd verkregen.
Het IR-spectrum, opgenoraen aan de film, gaf absorptiemaxima (om ) bij: 1735, 1620, 1595, 1500, 1380, 1285, 1260, 1225 en 1120.
Het NMR-spectrum in tetra, waarbij TMS als interne standaard werd gebruikt, gaf de volgende S -waarden (ppm): 1,24-1,47 (m, 9H); 3,38 (s, 30 2H); 4,15-4,41 (m, 4H); 6,7-8,0 (m, 13ffj.
Voorbeeld XXIII
3-Fen'oxybenzyl 2- ^4-(2,2,2-trifluorethoxycarbonyl) -fenyl]-2-methyl-propylether werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in v oorbeeld XXII-2).
35 3-Fenoxybenzyl 2-[4-(2-chloorethoxy)feny1j-2-methylpropylether werd verkregen door 3-fenoxybenzyl 2-(4-hydroxyfenyl)-2-methylpropylether in reactie te brengen met 1,2 dichl'oorethaan volgehs op zich bekende werkwijzen.
8102070 __ * 1 . . "-a -77- : 21876/vk/jg 3- Fenoxybenzyl 2-[4-(1-chloorvinyl)fenyl]-2-methylpropyIether werd verkregen door een produkt dat is verkregen door 3-fenoxybenzyl 2-(4-ace-tylfenyl)-2-methylpropylether in reactie te brengen met fosforpentachlori-de en dit produkt te mengen met een alkalische stof.
5 Voorbeelden van verbindingen volgens de uitvinding zijn verder aan gegeven in tabel A.
- -Werkwijzen voor dé: bereiding van·de uitgangsstoffen met formule' 5, 7 en 9 zullen hieronder nader worden toegelicht.
Voorbeeld XXIV
TQ Een verbinding met formule 10 werd bereid door het uitvoeren van de hieronder vermelde bereidingën 1), 2) en 3). ζ1) Een mengsel van 10 g arylacetonitrile, 20 g KOH, 20 g water en 2 g triethylbenzylammoniumbromide werd gehouden op een temperatuur van 80-90 °C en methyljodide werd1 in een hoeveelheid van 1,2 mol per mol aryl-15 'acetonitrile druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd gedurende een periode van 1-2 uren. Vervolgens- werd .10 g KOH en 2 g triethylbenzylammoniumbromide toegevoegd aan het mengsel. Bij dezelfde temperatuur werd het gewenste alkylhalide in een hoeveelheid van 1,2 mol’per mol arylacetonitrile druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd gedurende een periode van 20 1-4 uren. Het mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en geëxtraheerd met tolueen. Het beoogde dialkylarylacetonitrile werd verkregen uit het ... f . tolueen.rextract^.,. . .... . ... .... .. .· ... .... . ... ... .... . , - · 2) Dialkylarylacetonitrile, bereid volgens T) werd gehydrolyseerd t bij een temperatuur van 130-150 °C met 50$ of een in water oplos- 25 baar mengsel van diethyleenglycol/KOH ter verkrijging van 2-aryl-2-alkyl-propionzuur mét' formule 11, aangegeven op het formuleblad. De eigenschappen van de verkregen verbindingen zijn samengevat in tabel L.
TABEL L
20 (R3)p R smelttraject (°C) H CH3- 75 - 76,5 3- C1 CH3- 66,5 - 67,5 3,4-Cl2 CH3- 93,5 - 94,5 35 4-CH3 CH3- 80 - 81,5 4- C1 C2H5~ 59 - 61>5 4- OCH3 CH3- 82,5 - 84 81 0 2 0 70 * · - · '- · * -78- 21876/Vk/jg 3) 2-Aryl-alkylpropionzuur, bereid volgens 2) zoals boven vermeld, werd gereduceerd in tetrahydrofUran met lithiumalunüniumhydride ter verkrijging van de gewenste 2-aryl-2-alkylpropylalcohol.
Voorbeeld XXV
5 2-C 4-Chloorfenyl) -2-methylpropylalcohol werd bereid volgens de hieronder vermelde bereidingen 1).-3).
1) . Aan 16, 9 g chloorbenzeen, werd 1,5 g ijzer(III)chloride toegevoegd en zóutzuurgas werd in het mengsel· geblazen gedurende 10 minuten. Vervolgens werd 46 g tert-butylchloride druppelsgewijs aan het mengsel 10 toegevoegd bij een temperatuur van 30 °C gedurende 1 uur. Het mengsel werd gedurende 2 uren gehouden op een temperatuur van 30 °C. Het reactiemengsel ( ,· werd gewassen met een waterige oplossing van natriumcarbonaat en vervol gens met water en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 25 g 4-tert-butylchloorbenzeen, welke stof een kookpunt heeft van 113 °C bij 15 een druk van 28 mm Hg.
2) Aan 25 g 4-tert-butylchloorbenzeen, bereid volgens 1) zoals boven vermeld, werd toegevoegd 20 g sulfurylchloride en een katalytische hoeveelheid benzoylperoxyde en de temperatuur werd verhoogd en het mengsel gehouden op een temperatuur van 100 °C gedurende 1 uur. Vervolgens 20 wer het mengsel gedestilleerd onder verlaagde druk ‘ter verkrijging van 17,0 g 2-(4-chloorfenyl)-2-methyl-1-chloorpropaan, welke stof een kookpunt, heeft van, 121-123 °C bij een druk van 10 mm Hg.
3) Aan 100'ml droge tetrahydrofuran werden 2,7 g magnesiumkrullen toegevoegd en een kleine hoeveelheid jodium als katalysator en 20,3 g 25 2-(4-chloorfenyl)-2-methyl-1-chloorpropaan werd druppelsgewijs aan het mengsel onder terugvloeikoeling toegevoegd gedurende 30 minuten. Het mengsel werd vervolgens gedurende 1 uur gekookt onder terugvloeikoeling en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur en zuurstofgas werd in het mengsel geblazen gedurende 1 uur. Vervolgens werd een verzadigde waterige 30 oplossing van ammoniumchloride aan het mengsel toegevoegd en de overmaat aan tetrahydrofuran werd door destillatie onder lage druk verwijderd. Het residu werd geëxtraheerd met tolueen en het tolueenextract werd ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van een ruwe alcohol. Herkris-tallisatie uit koude hexaan gaf 13,3 g 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyl- 35 alcohol, welke stof een smelttraject had van 46-48 °C.
De gegevens met betrekking tot de elementair analyse voor de verbinding met formule C^H^CIO zijn: 81 0 2 0 7 0 -79- · 21876/Vk/jg λ η C(« Η(« Cl(%) berekend 65,04 7,10 19,20 gevonden 64,18 6,95 19, 16
Voorbeeld XXVI
5 2-( 3,4-Methyleendioxyfenyl)-2-methylpropylalc.ohol werd bereid volgens de hieronder vermelde bereidingen 1)-3).
-· ·'·'···*··.’·'’ ' * r1) Dé reactie werd uitgevoerd door een verbinding mét ‘formulé 12' . · ' - onder invloed van CH^MgJ en 6N HC1 om tfe zetten tot een verbinding met formule 13.
10 Met name werden 2,7 g magnesiumkrullen en een kleine hoeveelheid jodium als katalysator toegevoegd aan 100 ml droge diethylether en 17 g ζ ' methyljodide werd langzaam druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd. Ver volgens werd het mengsel gekookt onder terugvloelkoeling, gedurende 30 mi·* nuten en onder verhoging van de temperatuur werd 100 ml benzeen toegevoegd 15 aan het mengsel om diethylether te vervangen door benzeen. Vervolgens werd 18,9gvan de nitrile waarvan was uitgegaan druppelsgewijs toegevoegd aan het mengsel onder terugvloelkoeling. Het meng;sel werd gedurende 3 uren gekookt onder terugvloelkoeling en vervolgens werd 20 ml 6N HC1 druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd onder afkoeling gedurende 30 minuten.
20 Vervolgens werd de temperatuur verhoogd en het mengsel gedurende 7 uren gekookt onder terugvloelkoeling. Daarna werd het mengsel afgekoeld tot . > ^ kamertemperatuur en. de .benzeenlaag. werd af gescheiden, gewassen· met water, · * · · gedroogd over Na^SO^ en ingedampt onder. verlaagde druk ter Verkrijging van 19,2 g 2-(3,4-methyleendloxyfenyl)-2-methyl-3-butanon.
25 Het IR-spectrum, opgenomen aan de film gaf absorptiemaxima (cm-1) bij 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940 en 820.
Het NMR-speetrum in tetra, gaf de volgende Ö-waarden (ppm): 1,38 (s, 6H); 1,85 (s, 3H); 5,91 (s, 2H); 6,67 (s, 3H).
2) Hij een temperatuur beneden 20 °C werd'12,8 g broom druppels-30 gewijs toegevoegd aan een mengsel van 7,4 g natriumhydroxyde, 35 ml water en 10 ml dioxan. Vervolgens werd de temperatuur verhoogd en bij 90 °C werd 10 g 2-(3,4-methyleendioxyfenyl)-2-methyl-3-butanon geleidelijk toegevoegd aan het mengsel en het mengsel gekookt onder terugvloelkoeling gedurende 2 uren bij een temperatuur van 90-95 °C. Het mengsel werd afgekoeld tot 35 kamertemperatuur en een noodzakelijke hoeveelheid natriumwaterstofsulfiet werd toegevoegd aan het mengsel. Vervolgens werd het mengsel geëxtraheerd met tolueen. De waterige rest-oplossing werd aangezuurd met geconcentreerd zoutzuur en geëxtraheerd met tolueen. Het tolueenextract werd gewas- 81 02 0 70
-- - * - - - ./ .vX
-80- 21876/Vk/jg sen met water, gedroogd over Na^O^ en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 7,5 g 2-(3,4-methyleendioxyfenyl)-2-methylpropionzuur. De gegevens met betrekking tot het NMR-spectrum, opgenomen in tetra gaven de volgende 6-waarden (ppm): 1,61 (s, 6H); 6,03 Ca, 2H)j 7.04 (s, 3H); 5 3) In tetrahydrofuran werd 2-(3,4-methyleendioxyfenyl)-2-methyl- propionzuur gereduceerd met lithiumaluminiumhydride ter verkrijging van ' 2-(3j4-methyleendioxyfenyl)-2-methylpropylalcohol.
Het IR-spectrum,· opgenomen aan de film gaf absorptiemaxima (cm”b bij: 3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940 en 810.
10 Het NMR-spectrum in tetra gaf de volgende <5-waarden (ppm): 1,25
Cs, 6H>; 3,39 Cs, 2H); 5,87 Cs, 2H); 6,6-6,9 (m, 3H).
Voorbeeld''XX VII
De bereiding van 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methylpropylalcohol werd uitgevoerd volgens de bereidingen 1)-3).
15 1) In 100 ml acetonitrile werd opgelost 18,0 g 2,4-bis(4-hydroxy- fenyl)-4-methyl-2-penteen en 10 g 50ί NaOH werd aan de oplossing toegevoegd. Vervolgens werd difluorchloormethaan (Freon 22) ingeblazen bij een temperatuur van 60-70 °C. Toen difluorchloormethaan was ingeblazen in een hoeveelheid van ongeveer 60% ten opzichte van de hoeveelheid die noodzake-20 lijk is voor de reactie (na ongeveer 20 minuten inblazen) werd 10 g 50% KOH toegevoegd aan het reactiemengsel en het inblazen werd voortgezet.
Toen difluorchloormethaan was ingeblazen in een hoeveelheid van 1,5 keer de hoeveelheid die noodzakelijk is voor de reactie werd het inblazen ge-stopt. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en uitgego-25 ten in 500 ml water en het mengsel werd geëxtraheerd met tolueen. De tolu-eenlaag werd gewassen met waterstof, gedroogd over Na^O^ en ingedampt onder verlaagde druk. De verkregen ruwe ether werd kolomchromatografisch gezuiverd over 200 g silicagel, waarbij tolueen werd gebruikt als elueer-middel, waarbij 19,2 g 2,4-bis(4-difluormethoxyfenyl)-4-methyl-2-penteen 30 was verkregen. De opbrengst bedroeg 77%. De brekingsindex n^ * is 1,5285.
2) In 100 ml aceton werd 8,0 g 2,4-bis(4- difluorraethoxyfenyl)- 4-methyl-2-penteen en 30 g toegevoegd bij een temperatuur van 30 °C.
Het mengsel werd gedurende 10 uren geroerd bij een temperatuur van 30 C en 20 ml ethylalcohol werd druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd onder 35 afkoelen om de overmaat KMnO^ te ontleden. Het mengsel werd gedurende 1 uur geroerd en mangaandioxyde, gevormd tijdens de reactie, werd verwijderd door filtratie en gewassen met water en vervolgens met aceton. Het fil-traat werd ingedampt onder verlaagde druk en een verdunde oplossing van 81 0 2 0 70 __ ) ·* -81- 21876/Vk/jg zoutzuur werd aan het residu toegevoegd en het mengsel werd geëxtraheerd met tolueen. Een verdunde waterige oplossing van NaOH weöd toegevoegd aan het tolueenextract en het mengsel werd voldoende geschud en de waterige laag met de oplossing werd afgescheiden, aangezuurd met' geconcentreerd 5 zoutzuur en geëxtraheerd met tolueen. Het tolueenextract werd met water gewassen, gedroogd en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 4,2 g van het gewenste 2-(4-difluormethoxyfehyl)-2-methylpropionzuur, welke stof een smeltpunt heeft van 68, 5-69,5 °C .· De opbrengst bedroeg 84*. - 10 Het NMR-spectrum in tetra gaf de volgende é-waarden (ppm): 1,58 (s, 6H)6,42 (t, 1HJ J=7,5 Hz); 7,03 (d, 2H, JAB=8,8 Hz), 7,37 (d,‘ 2H, 0 JABs8,8 Hz) (AB type), T 1,76 (breed s, 1H). ' 3) Aan een. mengsel van 20 ml tetrahydrofuran en 0,5 g lithium-aluminiumhydride werd druppelsgewijs een oplossing toegevoegd van 2,0 g 15 2-(4-difluormethoxyfenyl)-2-methylpropionzuur in 10 ml tetrahydrofuran bij een temperatuur van 40 °C. Vervolgens werd de temperatuur verhoogd en het mengsel gedurende 30 minuten gekookt onder terugvloeikoeling. Het mengsel werd afgekoeld tot. kamertemperatuur en ethanol werd druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd om de overmatige hoeveelheid lithiumalu-20 miniumhydride te ontleden. Vervolgens werd water aan het mengsel toegevoegd om de ontleding te beëindigen. Het gevormde neerslag werd door filtratie verwijderd en tetrahydrofuran werd verwijderd uit het filtraat door des til- . - ' ‘latie ondèr verlaagde druk . Het residu werd geëxtraheerd met henzeen en 1 het benzeenextract gewassen met water, gedroogd over Na2S0^ en ingedampt 25 onder verlaagde druk ter verkrijging van 1,8 g 2-(4-difluormethoxyfenyl)- 2-methylpropylalcohol. De opbrengst bedroeg 96¾. Het IR-spectrum opgenomen -1 .aan een film gaf abSDrptiemaxima bij (cm ): 3360, 1.510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835. -
Voorbeeld XXVIII
30 2-(4-Fluorfenyl)-2-methylbutylalcohol werd bereid volgens de hieronder vermelde bereidingen 1)— 3)· 1) Een kolf van 300 ml werd gevuld met 16,6 g 4-fluortolueen, 30,0 g NBS, 0,5 g benzoylperoxyde en 150 ml tetrachloorkoolstof en het mengsel werd gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 2 uren. Het reactie-35 mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en het gevormde neerslag verwijderd door filtratie en de resterende CC1^-oplossing werd gewassen met verdunde alkali en vervolgens met water, gedroogd over Na2SOi} en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging Van 28,8 g ruw 4-fluorbenzylbromide.
81 0 2 0 70 * · - * —--- * Λ*ί.
-82- 21876/Vk/jg
Een oplossing van 28,8 g van het aldus verkregen ruwe bromide in 30 ml ethanol werd druppelsgewijs toegevoegd aan een mengsel van 8,8 g NaCN en 9,0 g water bij een temperatuur van 70-80 °C gedurende 30 minuten. Het mengsel werd gehouden op een temperatuur van 80 °C gedurende 5 uren en het meng-5 sel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en uitgegoten in water. Vervolgens werd celiet en benzeen toegevoegd aan hét mengsel en het mengsel geroerd en celiet werd verwijderd door filtratie. De benzeenlaag werd afgescheiden, gewassen met water, gedroogd over Na^SO^ en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 13,2 g ruw 4-fluorbenzylcyanide. Het IR-spectrura, opge- 10 nomen aan een film gaf absorptieraaxima bij (cm ): 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825. * C ’ · 2) Een kolf werd gevuld met 12,8 g ruw 4-fluorbenzylcyanide, 40 S 50% NaOH en 2 g triethylbenzylammoniumbromide en onder roeren van het mengsel werd 14 g methyljodide druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd 15 bij een temperatuur van 70 °C gedurende een periode van 15 minuten. Het mengsel werd gedurende' 30 minuten gehouden op een températuur van 70 °C en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. Het mengsel werd uitgegoten in ijswater. Het mengsel werd geëxtraheerd met benzeen en het benzeenextract gewassen met water, gedroogd over Na^SO^ en ingedampt onder verlaagde druk 20 ter verkrijging van 13,4 g 0/-methy1-4-fluorbenzylcyanide.
Een kolf werd gevuld met 7,0 g cx-methyl-4-fluorbenzylcyanide, 15 g Κ0Η, 10 g HgO .en 2,0 g triethylbenzylammoniumchloride en 10 ml ethyl-bromide werd druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd, onder roeren bij f een temperatuur van 80 °C gedurende 1 uur. Het mengsel werd gehouden op 25 déze temperatuur gedurende 2 uren en de volgende bewerking werd uitgevoerd op dezelfde wijze als boven beschreven ter verkrijging van 7,9 g ruw fc-methyl- ot-methyl-4-fluorbenzylcyanide. Een mengsel, bestaande uit 7,6 g ruw Ot-ethyl-<x-methyl-4-fluorbenzylcyanide, 20 ml water en 20 ml geconcentreerd zwavelzuur, werd samengesteld en gekookt onder terugvloeikoeling 30 gedurende 5,5 uren bij een temperatuur van 134-137 °C. Het mengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en geëxtraheerd met benzeen en de benzeenoplossing werd geëxtraheerd met verdunde alkali en de verkregen verdunde alkali houdende oplossing werd gebracht tot een pH-waarde van. 7,5 met geconcentreerd zoutzuur en geëxtraheerd met benzeen om onzuiverheden te 35 verwijderen. Vervolgens werd de waterige oplossing ingesteld op een pH van 4,6 met geconcentreerd zoutzuur en geëxtraheerd met benzeen. Het benzeenextract werd gewassen met water, gedroogd over Na^SO^ en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 3,8 g 2-(4-fluorfenyl)-2-methyl- 8102070 -83- 2l876/Vk/jg i ï bo terzuur.
Het NMR-spectrum, opgenomen in CDCl^ gaf de volgendë ó-waarden (ppm): 0,85 (t, 3H, J*7 Hz); 1,55 (s, 3H); 1,8-2,3 (m, 2H)J 7,0-7,6 (m, 4H); 11,3 (breed s, 1H). .
5 · 3) Een oplossing van 3,0 g 2-(4-fluorfenyl)-2-methylboterzuur in 10 ml tietrahydrofuran werd druppelsgewijs toegevoegd aan een mengsel van ••„20. ml- tetrahydrofuran en-5 g lithiumaluminiumhydride bij/éen temperatuur · van 40 °C. De temperatuur werd vervolgens verhoogd en het mengsel.gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 30 minuten. Het mengsel werd afgekoeld 10 tot kamertemperatuur en ethanol werd druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd om de overmatige hoeveelheid lithiumaluminiumhydride te ontleden.
( ' Vervolgens werd water toegevoegd aan het mengsel;om de ontleding te beëin digen. Het gevormde neerslag werd door filtratie verwijderd en tetrahydrofuran werd verwijderd uit het filtraat door destillatie onder verlaagde 15 druk. Het residu werd geëxtraheerd met benzeen en het benzeenextract gewassen met water, gedroogd over Na^SO^ en ingedampt onder verlaagde druk ter verkrijging van 2,6 g 2-(4-fluorfenyl)-2-methylbutylalcohol. De brekingsindex n^3 is 1,5035.
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima bij 20 (cm"1): 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040, en 840.
Voorbeeld XXIX
De b'ereiding van 2-(4-methy.lthiofenyl)-2-methylpropylalcohol werd ' uitgevoerd volgens de bereidingen 1)-5).
T v 1) De synthese tfan 4-methylthiobenzylchloride.
25 Aan 200 ml 1,2-dichloorethaan werd 18,2 g methylal toegevoegd en 61,5 g watervrije aluminiumchlorlde werd opgelost in de oplossing onder afkoelen met water. Vervolgens werd 24,8 g thioanisol druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd bij kamertemperatuur en het mengsel gedurende 3 uren geroerd om de reactie te bewerkstelligen. Het reactiemengsel werd 30 uitgegoten in water en geconcentreerd zoutzuur werd hieraan toegevoegd om de vaste stoffen op te lossen. Vervolgens werd het mengsel geëxtraheerd met benzeen en het extract gewassen met water en met een verdunde waterige oplossing van natriumwaterstofcarbonaat en opnieuw gewassen met water. Vervolgens werd het extract gedroogd over NagSO^ en ingedampt ter ver-35 krijging van 30,7 g olie-achtig residu.
2) De synthese van (4-methylthiofenyl)acetonitrile.
In 12 g water werd .10,5 g natriumcyanide opgelost en de oplossing verwarmd tot 60 °C. Een oplossing van 30,7 g van het olieachtige 81 02 0 70 -84- 21876/Vk/jg • * - , -*r produkt verkregen onder 1) zoals boven vermeld, in 35 ml ethanol werd druppelsgewijs aan de bovenvermelde stof toegevoegd en het mengsel werd gedurende 4 uren gekookt onder terugvloeikoeling om de reactie te bewerkstelligen. Het reactiemengsel-werd nabehandeld volgens een conventionele werk-5 wijze en koloihehromatografisch gezuiverd onder toepassing van benzeen als elueermiddel ter verkrijging.van 14,7 g (4-methylthiofenyl)-acetonitrile ... welke stof werd verkregen in de vorm van een olie-achtig produkt.
Het IR-spectrum , opgenomen aan een film, gaf absorptiemaxima bij (cnf1): 2260, 1500, 1420, 1105 en 800.
10 Het NMR-spectrum, opgenomen in CCl^ (tetra) gaf de volgende 6 - waarden (ppm): 2,37 (s, 3H); 3,56 (s, 3H); 7,16 (s, 4H).
^ 3) De synthese van 1-(4-methylth'iofenyl)-1,1-dimethylacetonitrile.
Op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld XXIV-1) werd 13,9 g van het gewenste produkt bereid uit 13,1 g (4-methylthiofenyl)-acetoni-15 trile. Het NMR-spectrum in tetra gaf de volgende δ-waarden (ppm): 1,66 (•s, 6H); 2,45 (s, 3H) 5.7,2-7,6 (m, 4H).
4) De synthese van 1-(4-methylthiofenyl)-1-methylpropionzuur.
Aan een mengsel van 5,0 g kaliumhydroxyde, 5 g water en 20 ml diethyleenglycol werd toegevoegd 3,8 g 1-(4-methylthiofenyl)-1,1-dimethyl-20 acetonitrile en de reactie werd uitgevoerd gedurende 7 uren hij een temperatuur van 130-140 °C. Het reactiemengsel werd afgekoeld en uitgegoten in water. Het mengsel werd geëxtraheerd met benzeen en de waterige resterende oplossing werd aangezuurd met geconcentreerd zoutzuur, waarbij neer-t slag werd gevormd. Het mengsel werd geëxtraheerd met diethylether en het 25 extract werd gewassen met een verzadigde waterige oplossing van natrium-chloride, gedroogd over Na^O^ en ingedampt ter verkrijging van 1,9 g vast 1—(4-methylthiofenyl)-1-raethylpropionzuur.
Het NMR-spectrum, opgenomen in aceton-dg gaf de volgende 6-waarden (ppm): 1,54 (s, 6H); 2,43 (s, 3H); 7,0-7,5 (m, 4H).
30 5) De synthese van 2-(4-methylthiofenyl)—1-methylpropylalcohol.
’Door het uitvoeren van een conventionele bewerking werd 1,9 g 1-(4-raethylthiofenyl)-1-methylpropionzuur gereduceerd met lithiumaluminium-hydride ter verkrijging van 1,5 g van de gewenste alcohol.
Het NMR-spectrum opgenomen in tetra gaf de volgende δ-waarden 35 (ppm): 1,26 (s, 6H); 2,39 (s, 3H); 3,38 (s, 2H); 7,0-7,4 (m, 4H).
‘ Voorbeeld XXX
De’ bereiding van 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylthiol werd uitgevoerd volgens de bereidingen 1)-3).
81 0 2 0 70 > % -85- 21876/Vk/jg 1) De synthese van 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropyltosylaat.
Aan een mengsel van 10,0 g 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylalcohol en 20 ml pyridine werd 10,8 g p-to'lueensulfonylchloride toegevoegd en het mengsel werd in reactie gebracht gedurende 1 uur bij een temperatuur van 50-55 C. Het react!emengsel werd uitgegoten in ijswater en het mengsel wérd aangezuurd met verdund zoutzuur en geëxtraheerd met benzeen» Het ben-; .·.;* , ·· zeenextract...werd gewassen, .met een. verzadigde waterige., oplossing van natrium—. - chloride, gedroogd over NégSO^ en ingedampt onder verlaagde druk, ter verkrijging van 19,3 g van een wit* vast residu. Het smelttraject hiervan be-10 droeg 69-71,5 °C.
-1
Het IR-spectrum (KBr-tablet) gaf absorptiemaxima bij (cm ): (' 1595, 1480, 1355, 1175 , 970, en 825.
' Het NMR-spectrum, opgenomen in tetra gaf de volgende ó -waarden (ppm): 1,31 (s, 6H); 2,44 (s, 3H); 3,89 (s, 2H); 7,13 Cs, 4H); 7,18-7,60 15 [m, 4H (ABtype)]· '· * 2) De synthese van bis|2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylJ-disulfide.
Een mengsel van 13,0 g tosulaat, verkregen zoals aangegeven onder 1), 20,0 g natriumhydrosulfide (70¾ zuiverheid) en 100 ml 90¾ ethanol werd 20 geroerd en gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 3 uren om de reactie te bewerkstelligen. Het reactiemengsel werd uitgegoten in water en het mengsel.geëxtraheerd met benzeen en het berizeenextract werd gewassen met water, en gedroogd over NagSO^ en ingedampt onder verlaagde druk ter ver-t , krijging van 7,9 g van een olieachtig residu. Het olieachtige residu werd 25 kolomchromatografisch gezuiverd ove’ silicagel met een 1 : 3 gemengd oplosmiddel van benzeen en hexaan als elueermiddei ter verkrijging van 5,3 g van het gewenste produkt in de vorm van een olie.
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima bij (cm-1): 2950, 1500, 1410, 1395, 1380, 1120, 1105, 1020, 83O en 755.
BO Het NMR-spectrum, opgenomen in tetra gaf 5-waarden bij (ppm): 1,31 (s, 6H); 2,81 (s, 2H); 7,18 (d, 4H).
De gegevens met betrekking tbt de elementair analyse voor de verbinding met formule C2oH24C12S2 zijn: 0(¾) H(*) 01(¾) 3(¾) 35 berekend 60,17 6,θΓ 17,76 16,06 gevonden 59,06 6,07 ‘17,56 * 16,55 81 02 0 70 -86- 21876/Vk/jg 3) De synthese van 2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylthiol.
In 25 ml droge diethylether werd 0,095 g lithiumaluminiumhydride gesuspendeerd en een oplossing van 1,0 g bis[2-(4-chloorfenyl)-2-methyl-propyljdisulfide in 10 ml diethylether werd druppelsgewijs toegevoegd 5 aan de suspensie en het mengsel gekookt onder terugvloeikoeling gedurende twee uren. Het reactiemengsel werd uitgegoten in water en 15/S-ig verdund zwavelzuur.werd toegevoegd .en het mengsel geëxtraheerd met benzeen.. Het. · .
benzeen houdende extract werd gewassen met een verzadigde waterige oplossing van natriumchloride, gedroogd over Na^SO^ en ingedampt onder verlaag-10 de druk ter verkrijging van 1,0 g van een olieachtig residu.
Het IR-spectrum, opgenomen aan een film gaf absorptiemaxima bij ( (cm‘1): 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, 1020 en 830.
Het NMR-spectrum, opgenomen ih tetra gaf &-waarden bij Cppm): 0,80 (t, 1H); 1,33 (s, 6H)5 2,68 (d, 2H); 7,23 (s, 4H).
15 -CONCLUSIES- / 8102070

Claims (3)

  1. 5. Ar de betekenis heeft van een arylgroep, R van een methyl- of ethylgroep, .- v . · -. >.·. Y .een- zuurstof- of zwavelatoom is· en · · * ----- ·. ·. v* B de betekenis heeft van een groep met formule 2 of formule 3, waarbij Z een zuurstof- of zwavelatoom is 'of een carbonyl- of 10 lagere alkyl of lagere alkoxygroep en n een integer is met de waarde 1-5, met dien· verstande { 1 V: dat wanneer n is 2 of meer, de groepen R gelijk of verschillend zijn. 2. 2-Arylpropylether of thioetherderivaat volgens conclusie 1, 15 met het kenmerk, dat Ar in algemene formule 1 wordt weergegeven door een verbinding met formule 4, waarbij 2 R de betekenis heeft van waterstof of een halogeenatoom, een lagere alkyl- of lagere haloalkyl- of lagere alkoxy-of lagere haloalkoxy-groep of methyleendioxy- of lagere alkylthio- of nitrile- of nitrogroep en 20. een integer is met de waarde 1-5, met dien verstande dat wan- 2 neer p is 2 of meer de groepen R gelijk of verschillend kunnen zijn. ....... ... . . 3.· .2-Arylpropylether of thioetherderivaat volgens conclusie t,. met het kenmerk, dat R in· algemene formule 1 een methylgroep is. 4. 2-Arylpropvlether of thioetherderivaat volgens conclusie 2, *1 2 25 met het kenmerk, dat R in algemene formule 4 een halogeenatoom is of een lagere alkoxygroep of een lagere haloalkoxygroep. 5. 2-Arylpropylether of thioetherderivaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Y in algemene formule 1 een zuurstofatoom is. 6. 2-Arylpropylether of thioetherderivaat volgens conclusie 1, 30 met het kenmerk, dat Z in algemene formule 3 weergegeven tfoor algemene .formule 1, een zuurstofatoom is. 7. 2-Arylpropylether of thioetherderivaat zoals aangegeven in conclusie 1, met het kenmerk, dat R^ in algemene formule 3, weergegeven voor algemene formule 1, een waterstofatoom of halogeenatoom.is.
    8. Werkwijze voor de bereiding van 2-arylprópylether of thio- etherderivaten, weergegeven met formule 1, waarbij Ar, R, Y en B dezelfde betekenis hebben als aangegeven in conclusie 1, met het kenmerk, dat een verbinding, weergegeven door algemene formule 5, in reactie wordt gebracht 8102070 -88- · 21876/Vk/jg ' · - · · ... met een verbinding met formule B-CH2-D, waarbij Ar, R en B dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en één van de groepen A en D de betekenis hebben van een halogeenatoom en de andere groep overeenkomt met Y-M, waarbij Y dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven en M de 5 betekenis heeft van een waterstofatoom of een alkalimetaal of aardalkali-metaalatoom of beide groepen A en D een hydroxylgroep voorstellen. ” -· - 9. Werkwijze volgens'conclusie 8, mét het kenmerk, dat A in for mule 5 de betekenis heeft van een Y-M-groep, waarbij Y en M dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en de betekenis van D in de verbin- 10 ding met formule B-CHg-D een halogeenatoom is.
    10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat A in formule 5 de betekenis heeft van een halogeenatoom en D in formule B-CHg-D een groep Y-H voorstelt, waarbij Y dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven én de verbinding met algemene formule 5 in reactie wordt ge- 15 bracht met de verbinding met formule B-CH2~D in aanwezigheid van dimethyl-sulfoxyde of sulforan.
    11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat bij de verbinding met formule 5 en bij B-CH2~D zowel A als D een hydroxylgroep zijn.
    12. Insecticide en acaricidaal middel, met het kenmerk, dat dit als actief bestanddeel ten minste een verbinding bevat, gekozen uit de groep van 2-arylpropylefeher en thioetherderivaten, met formule 1, aangegeven op het formulèblad, waarbij de betekenis van Ar, R, Y en B dezelfde is als aangegeven in conclusie 1. .
    13. Werkwijze voor het bestrijden van insecten, schadelijke diersoorten en/of acariden, met een bestrijdingsmiddel hiervoor, met het kenmerk, dat de insecten, schadelijke diersoorten en/of acariden in contact worden gebracht met een preparaat op basis van een verbinding met formule 1, zoals aangegeven in conclusie 1. 30 Eindhoven, april 1981. 8102070 "· 1n it' - jar, ΙκΤΪΙΒΓ - 1 —----- 8102070/Vk/jg - UUM1981 j LIJST MET VERBETERINGEN VAN ERRATA, behorende bij octrooiaanvrage 8102070 t.n.v.Mitsui Toatsu Chemicals Ine. Op blz. 1, regel 27 dient "is, een" te worden vervangen door 5 "is, of een". Op blz. 2, regel 2 dient "B" te worden vervangen door "D". Op blz. 70, kunnen de regels 14, 15 en 16 luiden: "olie) en het ·· 1. mengsel werd·gekookt· ondererugvloeikoe-ling·-en-·een· oplossing van‘2;0 g 1·' -·: 2-(4-fluorfenyl)-2-methylbutylalcohol in 10 ml 40$ DMF/tolueen werd 10 druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd gedurende 20". Op blz. 76, regel 23 kan: "ontwikkelend oplosmiddel" worden vervangen door: "elueermiddel", en op regel 24 kan "(4-carbethoxyfenyl)" worden vervangen door "(4-carboethoxyfenyl)". Op blz. 41 kan in tabel A-1, bij verbinding 69 het gevonden 15 percentage H worden veranderd van "80,41" in "80,31". In tabel A, blz. 30 en 31 kan bij de verbindingen 69, 72, 76 en 79 " rrvrO-K γ" worden vervangen door " v " · O ^ -o ^ Op blz. 42 kan bij de brekingsindex van verbinding 81 "1,5530" 20 worden vervangen door "1,5330". Op blz. 33 kan bij verbinding 95 " worden ver- vangen door jg 8102070 - “ Op blz.’ 77,· regel 24 kan "een in water oplos-" worden vervangen 25 door "waterig" en op regel 25 kan "baar" vervallen. Op blz. 58 kan het sterftepercentage bij 20 dpm van verbinding 90 "80" worden vervangen door "100", en het sterftepercentage bij 20 dpm van verbinding 94 kan van "100" worden veranderd in "80". Op blz. 87, regel 9 kan na "carbonyl- of" worden ingevoegd: 30 "methyleengroep, R een waterstof- of halogeenatoom is of een" Op blz. 87, regel 17 kan "," worden vervangen door "of". Op blz. 8 regel 9 "3-(4-cyanofenyl)"wijzigen in: "2-(4-cyano- fenyl)" y. Op blz. 64 regel 24 "foraan" wijzigen in:"folaan" Op blz. 88 regel 16 "sulforan" wijzigen in: "sulfolaan". ... 21876/Vk/jg FORMULEBLAD -Π-Π Ar - C - CH2 - Y - CH2 B I ^ I * 0^'N CH? 2. ....... CH CH, P L 3 Ar - C - CH9 - A Ar - C - CN 7. f 2 » R 5. R CH, CH, I I -5 Ar-C-CHpX
    8. Ar-C-COOH 9- ^ R ch3 ch3 ^ 10‘ A-fCH20H jO“H00H (R3)p R (R3)p * °\ΗΓ \ f3 C\H2 L· ?H3 o —(/V-c-cN o —fWa, 10 λζ=7^ I 13. I 0
    12· CHj CH3 c^-ch-co-cH-^_o_^ -ΟΓ2 ° CH2Ö-0^ CH 0 CN W / \ / \ CH, CH, CH3 CH3 «. 33 15· 8102070 *j ϊ· Jt · 21876/Vk/jg schema 6. - x „ tT CH, . _ CH, . . 1) NaH | 3 H of OH i 0 (1) Ar.CH2CN ——-) Ar - C - CN -\ Ar-C-COOH->
  2. 2. CH,I I ' , 3. hydrolyse '
    3. RX R in tolueen ’ CH, ...... CH, ' LiA-ÖH, I ·> TsCl | 5 'NaSH -=-\ Ar-C-CHpOH -\ Ar-C-CHo0Ts ---\ THF '\ \ d R R / CH, x CH, / i 5 V LiA-ÖH. | 5 -—> Ar-C-CH9S -=-A Ar-C-CH9SH . V i / i R 2 R (2) CH, (1) CH,I I * Ar-CH0*CN ---) Ar-C-CM . 2 (2) R-X I R (3) CH f3 D"* ^ Ar + C-CH2X --) Ar-C-CH2X ) R / 2 H2S04 I 2) °2
  3. 3. H+30 CH, CH, I 3 NaSH \ 0 -> Ar-C-CH~OH —--) Ar-C-CHp5H . | ^ EtOH 1 - R R i (λ) CH, sulfüryl- · CH, v , 3 chloride | J Ar-C-CH^ ^ Ar—C—CHgC^ · BEO (katalysator) (ipj 81 0 2 0 70 3 3
NLAANVRAGE8102070,A 1980-05-02 1981-04-28 2-arylpropylether- of -thioetherderivaat, werkwijze voor de bereiding hiervan, insecticide of acaricidaal middel op basis van dit derivaat en werkwijze voor het gebruik van dit middel. NL188991C (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5787280 1980-05-02
JP5787280A JPS56154427A (en) 1980-05-02 1980-05-02 Novel 2-phenylpropyl ether derivative, its preparation and insecticide and miticide with low toxicity to fish containing the same
JP55148279A JPS5772928A (en) 1980-10-24 1980-10-24 Novel 2-arylpropyl ether derivtive and thioether derviative, their preparations, insecticide, and acaricide
JP14827980 1980-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL8102070A true NL8102070A (nl) 1981-12-01
NL188991C NL188991C (nl) 1992-12-01

Family

ID=26398962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8102070,A NL188991C (nl) 1980-05-02 1981-04-28 2-arylpropylether- of -thioetherderivaat, werkwijze voor de bereiding hiervan, insecticide of acaricidaal middel op basis van dit derivaat en werkwijze voor het gebruik van dit middel.

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4397864A (nl)
AU (1) AU537884B2 (nl)
BR (1) BR8102676A (nl)
CA (1) CA1210406A (nl)
CH (1) CH651817A5 (nl)
DE (1) DE3117510A1 (nl)
FR (1) FR2481695A1 (nl)
GB (1) GB2118167B (nl)
HU (1) HU189506B (nl)
IT (1) IT1170937B (nl)
NL (1) NL188991C (nl)
NZ (1) NZ196901A (nl)
PH (2) PH18418A (nl)
RU (2) RU2010523C1 (nl)
SE (1) SE460666B (nl)
SU (4) SU1477230A3 (nl)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
ZA837096B (en) * 1982-09-24 1984-05-30 Commw Scient Ind Res Org Arthropodicidal compounds
SE461790B (sv) * 1982-10-19 1990-03-26 Mitsui Toatsu Chemicals Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar
AU2368484A (en) * 1983-01-25 1984-07-26 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. 2-fluoroethoxy-substittuted benzene derivatives
DK181683A (da) * 1983-04-25 1984-10-26 Cheminova As Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling
FR2555165B1 (fr) * 1983-11-22 1986-09-19 Mitsui Toatsu Chemicals Procede pour la production d'oxydes de phenoxy-3 benzyle et d'(alcoxy-4' phenyl)-2 methyl-2 propyle
DE3438483A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin Substituierte benzylether, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3505370A1 (de) * 1985-02-14 1986-08-14 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Aromatische alkanderivate, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPS61263988A (ja) * 1985-05-16 1986-11-21 Shionogi & Co Ltd シリル置換エ−テル類および殺虫・殺ダニ剤
GB8520027D0 (en) 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
DE3532478A1 (de) * 1985-09-09 1987-03-19 Schering Ag Oxetan- und thietanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
GB8523464D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Ici Plc Insecticidal alkenes
GB2184439B (en) * 1985-12-23 1989-11-22 Ici Plc Insecticidal alkenyl ethers
DE3602169A1 (de) * 1986-01-22 1987-07-23 Schering Ag Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel
US4782094A (en) * 1986-03-14 1988-11-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Difluorobromomethoxyphenyl derivative and miticide comprising said derivative as active ingredient
AU7100887A (en) * 1986-04-07 1987-10-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Halogenated aromatic ethers and alcohol and aldehyde intermediates
US4804653A (en) * 1986-05-02 1989-02-14 Uniroyal Chemical Company, Inc. Thiomethyl-substituted organosilane compounds and their use as pesticides
GB8624831D0 (en) * 1986-10-16 1986-11-19 Ici Plc Insecticidal ethers
US4885162A (en) * 1987-03-26 1989-12-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyolefin resin compositions
DE3712752A1 (de) * 1987-04-15 1988-11-03 Hoechst Ag Heterocyclische neophananaloga, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4788348A (en) * 1987-08-12 1988-11-29 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal alkenes
US4918207A (en) * 1988-03-30 1990-04-17 Aldrich Chemical Co., Inc. Novel optically active halo-substituted tetrahydrofurans
JP2767707B2 (ja) * 1989-07-07 1998-06-18 三井化学株式会社 固形殺虫殺ダニ製剤
US5506269A (en) * 1993-12-27 1996-04-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Parasiticide employing pyrethroid type compounds
DE4445732A1 (de) * 1994-12-21 1996-06-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue synergistische Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarina
PL193563B1 (pl) * 1998-09-26 2007-02-28 Sanofi Aventis Deutschland Sposób wytwarzania kwasu alfa, alfa-dimetylofenylooctowego
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10333371A1 (de) 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102004001271A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
BRPI0717239A2 (pt) * 2006-09-30 2013-10-08 Bayer Cropscience Ag Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
JP5553824B2 (ja) * 2008-05-07 2014-07-16 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 相乗的活性成分組合せ
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
MX2011009918A (es) 2009-03-25 2011-10-06 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de principios activos propiedades insecticidas y acaricidas.
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7702269A (nl) * 1976-03-05 1977-09-07 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van preparaten met pesticide-eigenschappen.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7702269A (nl) * 1976-03-05 1977-09-07 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van preparaten met pesticide-eigenschappen.

Also Published As

Publication number Publication date
SU1442067A3 (ru) 1988-11-30
IT1170937B (it) 1987-06-03
SE8102420L (sv) 1981-11-03
CH651817A5 (fr) 1985-10-15
SU1416052A3 (ru) 1988-08-07
PH18777A (en) 1985-09-25
NL188991C (nl) 1992-12-01
DE3117510A1 (de) 1982-02-04
DE3117510C2 (nl) 1990-02-15
RU2010523C1 (ru) 1994-04-15
IT8148383A0 (it) 1981-04-30
GB2118167B (en) 1984-08-08
AU6973681A (en) 1981-11-05
BR8102676A (pt) 1982-01-26
SU1612983A3 (ru) 1990-12-07
SE460666B (sv) 1989-11-06
AU537884B2 (en) 1984-07-19
PH18418A (en) 1985-06-26
US4397864A (en) 1983-08-09
NZ196901A (en) 1983-09-30
GB2118167A (en) 1983-10-26
CA1210406A (en) 1986-08-26
RU2045511C1 (ru) 1995-10-10
SU1477230A3 (ru) 1989-04-30
FR2481695A1 (fr) 1981-11-06
FR2481695B1 (nl) 1984-07-20
US4570005A (en) 1986-02-11
HU189506B (en) 1986-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8102070A (nl) 2-arylpropylether- of thioetherderivaat, werkwijze voor de bereiding van 2-arylpropylether of thioetherderivaten, insecticide en acaricidaal middel op basis van genoemde ether- of thioether en werkwijze voor het bestrijden van insekten, schadelijke diersoorten en/of acariden.
CA1210407A (en) 2-arylethyl ether or thioether derivatives and processes for preparation thereof and insecticidal and acaricidal agents containing said derivatives
US4814340A (en) 1,4-diaryl alkane derivatives having insecticidal and acaricidal activity
HU176713B (en) Insecticide and acaricide preparations containing hydantoin-n-methyl esters and process for preparing the hydantoin-n-methyl esters
CA2118349A1 (en) Dihalopropene compound, insecticide/acaricide containing said dihalopropene compound as an active ingredient, and intermediate compound for use in production of said dihalopropenecompound
US4418202A (en) 2-Vinyl- and 2-ethylcyclopropane monocarboxylates
JPS6362507B2 (nl)
GB1596903A (en) Insecticidal and acaricidal phenyl alkanoic acid esters
KR850000225B1 (ko) 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조방법
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
CA1111434A (en) Preparation of insecticides and acaricides
JPH0143A (ja) 新規２―アリールプロピルエーテル誘導体およびチオエーテル誘導体、その製造法および殺虫、殺ダニ剤
US4589907A (en) Amidomethyl ester herbicides
KR850000259B1 (ko) 2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조방법
JPH0439460B2 (nl)
FR2460915A2 (fr) Acides haloalkoxy-phenyl-2 alcanoiques, leur procede de preparation et leur utilisation notamment comme intermediaires de synthese
JPS58118534A (ja) 新規２―アリールエチルエーテル誘導体，製法及び殺虫，殺ダニ剤
HU180418B (en) Insecticide and acaricide compositions and process for producing esters of phenyl-alkanne-carboxylic acids as active agents
JPH0368002B2 (nl)

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BC A request for examination has been filed
BT A notification was added to the application dossier and made available to the public