CH648312A5 - 6-HYDRAZONO-PYRIDO (2,1-B) CHINAZOLIN-11-ON DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. - Google Patents

6-HYDRAZONO-PYRIDO (2,1-B) CHINAZOLIN-11-ON DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. Download PDF

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CH648312A5
CH648312A5 CH4143/81A CH414381A CH648312A5 CH 648312 A5 CH648312 A5 CH 648312A5 CH 4143/81 A CH4143/81 A CH 4143/81A CH 414381 A CH414381 A CH 414381A CH 648312 A5 CH648312 A5 CH 648312A5
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general formula
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pyrido
same
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CH4143/81A
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Istvan Hermecz
Jozsef Koekoesi
Agnes Horvath
Zoltan Meszaros
Gyoergy Szasz
Tibor Breining
Lelle-Debreczy Vasvari
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Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
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Description

Die Erfindung betrifft neue 6-Hydrazono-pyrido(2,1 -b)-chinazolin-11-on-Derivate, ihre Salze, optisch aktive und geometrische Isomere und Tautomere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to new 6-hydrazonopyrido (2,1-b) -quinazolin-11-one derivatives, their salts, optically active and geometric isomers and tautomers, and processes for their preparation.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Ausgangsstoffe bei Herstellung von Alkaloiden verwendet werden. The compounds according to the invention can be used as starting materials in the production of alkaloids.

Die Pyrido(2,l-b)chinazolin-l 1-on-Derivate sind teilweise als Alkaloide (Chem. Co mm. 1965, 267; Austral. J. Chem. 1966,151; Chem. Ber. 1935,68,2221; J. Chem. Soc. 1956, 4694; Chem. Ber. 1962,95,2182), teilweise als pharmakologisch wirksame Verbindungen (deutsche Offenlegungsschrift The pyrido (2, lb) quinazolin-1 1-one derivatives are partially as alkaloids (Chem. Co mm. 1965, 267; Austral. J. Chem. 1966,151; Chem. Ber. 1935,68,2221; J Chem. Soc. 1956, 4694; Chem. Ber. 1962,95,2182), partly as pharmacologically active compounds (German Offenlegungsschrift

648312 648312

Nr. 2 812 585, belgische Patentschriften Nr. 847 011 und 849 542) bekannt. Die bekannten Pyrido(2,l-b)chinazolin-ll-on-Derivate sind in der Literaturstelle Mosby: Heterocyclic Systems with bridgehead nitrogen atoms; 2. Band, Seiten 1153-1159; Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, beschrieben. No. 2 812 585, Belgian Patent Nos. 847 011 and 849 542). The known pyrido (2, l-b) quinazolin-ll-one derivatives are described in the Mosby reference: Heterocyclic Systems with bridgehead nitrogen atoms; 2nd volume, pages 1153-1159; Interscience Publishers, Inc., New York, 1961.

Die Verbindungen der Erfindung sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel I The compounds of the invention are new and correspond to general formula I.

R? R?

^ H ^ H

worin wherein

R, R' und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carboxyl, Nitrii, Ci-4-Alkoxy, Ci-4-Alkoxycarbonyl, Ci-4-Alkyl, Amino oder Hydroxyl darstellen, oder R, R 'and R2 can be the same or different and represent hydrogen, halogen, nitro, carboxyl, nitrii, Ci-4-alkoxy, Ci-4-alkoxycarbonyl, Ci-4-alkyl, amino or hydroxyl, or

Rund R1 gemeinsam eine Methylendioxygruppebedeuten und Around R1 together mean a methylenedioxy group and

R2 für Wasserstoff steht, R2 stands for hydrogen,

R3 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet, R3 denotes hydrogen or C1-4-alkyl,

R4 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Phenyloxy, Hydroxyl, Nitro, Amino, Cyano, Carboxy, Ci-4-Alkoxycarbonyl, Ci-4-Alkanoyl, Methylendioxy, Trifluormethyl, Phenyl, Ci-4-Dialkylamino substituiertes Phenyl, für Napthyl oder Pyridyl steht und die gestrichelte Linie eine gegebenenfalls vorliegende weitere C-C-Bindung bedeutet, R4 for hydrogen, C1-4-alkyl, optionally one to three times, identical or different by halogen, C1-4-alkyl, Ci-4-alkoxy, phenyloxy, hydroxyl, nitro, amino, cyano, carboxy, Ci-4- Alkoxycarbonyl, Ci-4-alkanoyl, methylenedioxy, trifluoromethyl, phenyl, Ci-4-dialkylamino substituted phenyl, stands for naphthyl or pyridyl and the dashed line means an optionally present further CC bond,

sowie die Salze, optisch aktiven und geometrischen Isomere und Tautomere dieser Verbindungen. as well as the salts, optically active and geometric isomers and tautomers of these compounds.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Bedeutung von R, R', R2, R3, R4 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben angegeben ist, sowie deren Salze, optisch aktiven und geometrischen Isomere und Tautomere können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist, und R4 für gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Phenyloxy, Hydroxyl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Ci-4-Alko-xycarbonyl, Ci-4-Alkanoyl, Methylendioxy, Trifluormethyl, Phenyl, Ci-4-Dialkylamino substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl steht, Verbindungen der allgemeinen Formel II The compounds of general formula I, in which the meaning of R, R ', R2, R3, R4 and the dashed line is the same as given above, and their salts, optically active and geometric isomers and tautomers can be prepared by a) for the preparation of compounds of the general formula I in which the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as above, and R4 for optionally one to three times the same or different by halogen, Ci-4- Alkyl, Ci-4-alkoxy, phenyloxy, hydroxyl, nitro, cyano, amino, carboxyl, Ci-4-alkoxoxycarbonyl, Ci-4-alkanoyl, methylenedioxy, trifluoromethyl, phenyl, Ci-4-dialkylamino substituted phenyl, naphthyl or Pyridyl is, compounds of general formula II

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

648312 648312

worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist und R6 Wasserstoff oder Formyl bedeutet, mit einem Diazoniumsalz der allgemeinen Formel III wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as above and R6 is hydrogen or formyl, with a diazonium salt of the general formula III

R4-N2©C1® III, R4-N2 © C1® III,

worin die Bedeutung von R4 mit Ausnahme des Wasserstoffatoms und der Ci-4-Alkylgruppe die gleiche wie oben ist, umsetzt, oder b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist, und R4 für gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-4-AIkyl, Ci-4-Alkoxy, Phenyloxy, Hydroxyl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Ci-4-Alko-xycarbonyl, Ci-4-Alkanoyl, Methylendioxy, Trifluormethyl, Phenyl, Ci-4-Dialkylamino substituiertes Phenyl, Naphthyl * -oder Pyridyl steht, Verbindungen der allgemeinen Formel IV wherein the meaning of R4 with the exception of the hydrogen atom and the Ci-4-alkyl group is the same as above, or b) for the preparation of compounds of the general formula I, wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line Line is the same as above, and R4 for optionally one to three times the same or different by halogen, Ci-4-alkyl, Ci-4-alkoxy, phenyloxy, hydroxyl, nitro, cyano, amino, carboxyl, Ci-4-alko -xycarbonyl, Ci-4-alkanoyl, methylenedioxy, trifluoromethyl, phenyl, Ci-4-dialkylamino substituted phenyl, naphthyl * or pyridyl, compounds of general formula IV

worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist und R7 C1-4-Alkyl bedeutet, mit einem Diazoniumsalz der allgemeinen Formel III, worin die Bedeutung von R4 die gleiche wie in Verfahrensvariante a) ist, umsetzt, oder c) Verbindungen der allgemeinen Formel V wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as above and R7 is C1-4-alkyl, with a diazonium salt of the general formula III, wherein the meaning of R4 is the same as in process variant a) , or c) compounds of the general formula V

4 4th

R R

worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist, R8 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und R9 für Halogen steht, mit einem Hydrazinde-rivat der allgemeinen Formel VI wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as above, R8 is hydrogen or halogen and R9 is halogen, with a hydrazine derivative of the general formula VI

R4\ R4 \

^>N-NHi VI ^> N-NHi VI

H^ H ^

worin die Bedeutung von R4 die gleiche wie oben ist, umsetzt und gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I folgenden Umsetzungen unterzieht: wherein the meaning of R4 is the same as above, and, if desired, the compound of general formula I obtained undergoes the following reactions:

saure Gruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Basen zu Salzen umsetzt; basischen Charakter aufweisende Verbindungen der allgemeine Formel I mit Säuren zu Säureadditionssalzen umsetzt; die Verbindungen der allgemeinen Formel I aus ihren mit Säuren oder Basen gebildeten Salzen freisetzt. reacting compounds of the general formula I containing acidic groups with bases to form salts; reacting compounds of basic formula I with basic character with acids to form acid addition salts; releases the compounds of general formula I from their salts formed with acids or bases.

Die Reaktion gemäss der Variante a) des erfindungsge-mässen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise (Par-merter: Org. Reactions 1959,10,1-142; Phillips: Org. Reactions 1959, 10,143-178) durchgeführt werden. The reaction according to variant a) of the process according to the invention can be carried out in a manner known per se (Parmerter: Org. Reactions 1959, 10.1-142; Phillips: Org. Reactions 1959, 10.143-178).

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Reaktion bei unter 50°C liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei -10°C bis 20°C, vorgenommen. Dabei kann entweder die Verbindung der allgemeinen Formel II zu der Diazoniumlö-sung gegeben werden, oder umgekehrt. Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis eingesetzt, jedoch kann auch mit einem geringen Überschuss der einen oder anderen Komponente gearbeitet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium, erwünschtenfalls in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, vorgenommen. According to an advantageous embodiment, the reaction is carried out at temperatures below 50 ° C., preferably at -10 ° C. to 20 ° C. Either the compound of general formula II can be added to the diazonium solution, or vice versa. The reaction components are preferably used in an equimolar ratio, but it is also possible to work with a slight excess of one or the other component. The reaction is preferably carried out in an aqueous medium, if desired in the presence of a water-miscible inert organic solvent.

Als inertes organisches Lösungsmittel können Alkancar-bonsäure (vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure), Säure-amide (vorzugsweise N,N-Dimethyl-formamid), Alkohole (Methanol, Äthanol, Propanol, i-Propanol usw.), Ketone (vorzugsweise Aceton, Methyl-äthyl-keton), aromatische Basen (vorzugsweise Pyridin) in Frage kommen. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen. Als Säurebindemittel können Alkali-alka-noate (vorzugsweise Natriumacetat, Kaliumacetat),. Alkalimetallhydroxyde (vorzugsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd) oder Alkalicarbonate (vorzugsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencar-bonat usw.) verwendet werden. Alkane carboxylic acid (preferably acetic acid, propionic acid), acid amides (preferably N, N-dimethylformamide), alcohols (methanol, ethanol, propanol, i-propanol etc.), ketones (preferably acetone, methyl) can be used as the inert organic solvent ethyl ketone), aromatic bases (preferably pyridine) come into question. The reaction is preferably carried out in the presence of an acid binder. Alkali-alkano-noates (preferably sodium acetate, potassium acetate) can be used as acid binders. Alkali metal hydroxides (preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide) or alkali carbonates (preferably sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc.) can be used.

Die vorteilhaften Ausführungsformen der Variante b) des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechen der der Variante a). The advantageous embodiments of variant b) of the method according to the invention correspond to those of variant a).

Gemäss der Verfahrensvariante c) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel V mit Verbindungen der allgemeinen Formel VI hergestellt. According to process variant c), the compounds of general formula I are prepared by reacting compounds of general formula V with compounds of general formula VI.

In den Verbindungen der Formel V bedeutet das Halogenatom vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen. Als Lösungsmittel können Alkanole (Methanol, Äthanol, Propanol, i-Propanol usw.), Alkancarbonsäuren (vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure), Säureamide (vorzugsweise N,N-Dimethyl-formamid), aromatische Basen (vorzugsweise Pyridin) verwendet werden. Die aufgezählten Lösungsmittel können gegebenenfalls mit Wasser vermischt werden; in diesem Fall wird die Reaktion in einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vorgenommen. Die Reaktion kann erwünschtenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels ausgeführt werden. Als Säurebinder werden vorzugsweise die bei Variante a) angegebenen Mittel oder der Überschuss der Ausgangsverbindung VI verwendet. In der Reaktion werden die Verbindungen der Formel VI im 1- bis 8fachen Molverhältnis, vorzugsweise im 2,5- bis 4,5fachen Molverhältnis, verwendet. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 160°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, durchgeführt werden. In the compounds of formula V, the halogen atom is preferably chlorine or bromine. The reaction is preferably carried out in an inert solvent. Alkanols (methanol, ethanol, propanol, i-propanol, etc.), alkanecarboxylic acids (preferably acetic acid, propionic acid), acid amides (preferably N, N-dimethylformamide), aromatic bases (preferably pyridine) can be used as solvents. The enumerated solvents can optionally be mixed with water; in this case the reaction is carried out in a mixture of water and a water-miscible organic solvent. If desired, the reaction can be carried out in the presence of an acid binder. The agents specified in variant a) or the excess of the starting compound VI are preferably used as acid binders. In the reaction, the compounds of the formula VI are used in a 1 to 8 times molar ratio, preferably in a 2.5 to 4.5 times molar ratio. The reaction can be carried out in a temperature range from 0 to 160 ° C., preferably at the boiling point of the reaction mixture.

Die Reaktionsdauer kann abhängend von den reagierenden Komponenten zwischen 30 Minuten und 10 Stunden liegen. The reaction time can be between 30 minutes and 10 hours depending on the reacting components.

Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. In vielen Fällen scheidet sich das Pro4 The compounds of general formula I obtained can be isolated from the reaction mixture in a manner known per se. In many cases, the Pro4 is different

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

648312 648312

dukt aus dem Reaktionsgemisch ab und kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder durch andere übliche Methoden entfernt werden. Falls sich das Produkt aus dem Reaktionsgemisch nicht ausscheidet, kann das Produkt gegebenenfalls mit einem anderen Lösungsmittel, z.B. Wasser, ausgefällt werden. removes from the reaction mixture and can be removed by filtration or centrifugation or by other conventional methods. If the product does not separate from the reaction mixture, the product can optionally be mixed with another solvent, e.g. Water to be precipitated.

Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit anorganischen oder organischen Säuren Salze gebildet werden, z.B. Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Phosphate, Perchlorate, Maleate, Acetate usw. Salts can be formed from the compounds of general formula I with inorganic or organic acids, e.g. Hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, phosphates, perchlorates, maleates, acetates etc.

Aus den mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden From those containing at least one carboxyl group

Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit Basen Salze gebildet werden, z.B. Alkalimetallsalze wie die Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze wie die Calcium- und Magnesiumsalze, ferner die mit organischen Aminen gebildeten Salze wie Triäthylaminsalze, Äthanol-aminsalze usw. Compounds of general formula I can be formed with bases, e.g. Alkali metal salts such as the sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts such as the calcium and magnesium salts, furthermore the salts formed with organic amines such as triethylamine salts, ethanolamine salts, etc.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die optischen und geometrischen Isomere und die Tautomere dieser Verbindungen. The invention also extends to the optical and geometric isomers and the tautomers of these compounds.

Die Struktur der geometrischen Isomere ist in den allgemeinen Formeln (IA) und (IB) gezeigt The structure of the geometric isomers is shown in general formulas (IA) and (IB)

0 0

(IA) (IA)

XR,< XR, <

X N X N

H H

(IB) (IB)

Die Tautomerie der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird durch das Formelschema A) veranschaulicht. The tautomerism of the compounds of the general formula I is illustrated by the formula scheme A).

RH H RH H

N N

6 6

Diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, die als aktive Verbindungen oder als Racemat vorliegen. Those compounds of the general formula I which are present as active compounds or as a racemate.

R3 einen anderen Substituenten als Wasserstoff aufweisen, Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können aus enthalten ein Asymmetriezentrum und können als optisch ihren mit Säuren oder Basen gebildeten Salzen in an sich R3 have a substituent other than hydrogen, The compounds of general formula 1 can contain an asymmetry center and can be optically their salts formed with acids or bases in themselves

648 312 648 312

6 6

bekannter Weise freigesetzt werden. are released in a known manner.

Aus basischen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann durch Umsetzen mit anorganischen oder organischen Säuren das Säureadditionssalz gebildet werden. Die Salzbildung erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I mit der in äquivalenter Menge oder im Überschuss verwendeten Säure in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt. The acid addition salt can be formed from basic compounds of the general formula I by reaction with inorganic or organic acids. Salt formation takes place in a manner known per se by reacting the corresponding compound of the general formula I with the acid used in an equivalent amount or in excess in an inert organic solvent.

Die Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen mit Basen (z.B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, organische Amine) zu den mit Basen gebildeten Salzen umgesetzt werden. The compounds of the general formula I containing carboxyl groups can be reacted with bases (e.g. alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, organic amines) to give the salts formed with bases.

Die als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen sind zum Teil bekannt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IV und V sind aus der Literatur bekannt (japanische Kokai Nr. 78 130 435, belgische Patentschrift Nr. 849 542 und 847 011, deutsche Offenlegungsschriften Nr. 2 812 585 und 2 812 586, Mosby: Heterocyclic Systems with bridgehead nitrogen atoms; 2. Band, Seiten 1153-1159, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961; Him Heterocycl. Soed. 1976,1564-1569; 1979,684-691) oder können in analoger Weise hergestellt werden. Some of the compounds used as starting materials are known. The compounds of general formulas II, IV and V are known from the literature (Japanese Kokai No. 78 130 435, Belgian Patent No. 849 542 and 847 011, German Laid-Open No. 2 812 585 and 2 812 586, Mosby: Heterocyclic Systems with bridgehead nitrogen atoms; 2nd volume, pages 1153-1159, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961; Him Heterocycl. Soed. 1976, 1564-1569; 1979, 684-691) or can be prepared in an analogous manner.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Intermediäre zur Herstellung von Rutecarpin und Rutecarpinana-logen. The compounds of general formula I are intermediates for the production of rutecarpine and rutecarpine logen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. The invention is illustrated by the following examples, but is not limited to these examples.

Beispiele 1-22 Examples 1-22

Zu einem Gemisch aus 0,01 Mol Anilinderivat und 5 ml 1:1 verdünnter 28%iger wässriger Salzsäure werden langsam bei —5°C unter Rühren und Kühlen 0,69 g (0,01 Mol) Natriumnitrit in 5 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei —5 -0°C eine halbe Stunde gerührt, wonach der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz von Natriumacetat auf 4 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Eisessig verdünnt, und dann wird die Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) 11-Oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin in 10 ml 50 Volumen%iger Essigsäure zugetropft. Das Reak-tionsgemisch wird bei — 5-0°C 3 Stunden lang gerührt und dann über Nacht im Eisschrank stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen 6-Phenylhydrazono-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro- 11 H-pyrido(2,1 -b)chinazoline können nötigenfalls aus n-Propanol umkristallisiert werden. Die hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 1 angegeben. To a mixture of 0.01 mol of aniline derivative and 5 ml of 1: 1 diluted 28% aqueous hydrochloric acid, 0.69 g (0.01 mol) of sodium nitrite in 5 ml of water is slowly added dropwise at −5 ° C. with stirring and cooling. The reaction mixture is stirred at -5 ° C for half an hour, after which the pH of the reaction mixture is adjusted to 4 by adding sodium acetate. The reaction mixture is diluted with glacial acetic acid, and then the solution of 2.0 g (0.01 mol) of 11-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido (2, lb) quinazoline in 10 ml 50 volumes of acetic acid added dropwise. The reaction mixture is stirred at -5-0 ° C for 3 hours and then left in the refrigerator overnight. The crystals which have separated out are filtered off and washed with water. The 6-phenylhydrazono-1 l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11 H-pyrido (2,1-b) quinazolines obtained can, if necessary, be recrystallized from n-propanol. The compounds prepared are given in Table 1.

Beispiele 23-24 Examples 23-24

Es wird auf die in Beispielen 1-22 beschriebene Weise gearbeitet, mit dem Unterschied, dass statt 11-Oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11 H-pyrido(2,l-b)chinazolin 1 l-Oxo-l^S^óJjS^-oktahydro-l lH-pyrido(2,l-b)chinazolin verwendet wird. Die hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 2 angegeben. The procedure is as described in Examples 1-22, with the difference that instead of 11-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11 H-pyrido (2, lb) quinazoline, 1 l-oxo-l ^ S ^ óJjS ^ -oktahydro-l lH-pyrido (2, lb) quinazoline is used. The compounds prepared are given in Table 2.

Beispiel 25 Example 25

10,8 g (0,03 Mol) 6,6-Dibrom-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin und 13,0 g (0,12 Mol) Phenylhydrazin werden in 120 ml Äthanol 4 Stunden gekocht. Nach Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Nach Eindampfen der Mutterlauge scheiden sich weitere Kristalle ab, die filtriert und mit wenig Alkohol gewaschen werden. Die vereinigten Produkte werden mit 98,4 g (0,06 Mol) Natriumacetat in 150 ml Wasser suspendiert, dann filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 8,4 g (81%) 6-Phenylhydrazono-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-l 1H-pyrido(2,l-b)chinazolin erhalten, welches nach Umkristallisierung aus i-Propanol bei 177-179°C schmilzt und mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Produkt keine Schmelzpunktdepression zeigt. 10.8 g (0.03 mol) of 6,6-dibromo-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-1 lH-pyrido (2, lb) quinazoline and 13.0 g (0.12 Mol) phenylhydrazine are boiled in 120 ml of ethanol for 4 hours. After cooling, the crystals which have separated out are filtered off. After the mother liquor has been evaporated, further crystals separate, which are filtered and washed with a little alcohol. The combined products are suspended with 98.4 g (0.06 mol) of sodium acetate in 150 ml of water, then filtered and washed with water. 8.4 g (81%) of 6-phenylhydrazono-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-l 1H-pyrido (2, lb) quinazoline are obtained, which after recrystallization from i-propanol at 177 -179 ° C melts and shows no melting point depression with the product prepared according to Example 1.

Beispiel 26 Example 26

3,74 g (0,01 Mol) 6,6-Dibrom-9-methyl-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin und 4,32 g (0,04 Mol) Phenylhydrazin werden in 40 ml Äthanol 10 Stunden gekocht. Nach Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Das abfiltrierte Produkt wird in 2,72 g (0,02 Mol) Natriumacetat in 100 ml Wasser suspendiert, dann filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 2,4 g (75%) 6-Phenylhydrazono-9-methyl-11 -oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11 H-pyrido(2,1 -b)chinazolin erhalten, welches nach Umkri-stallisierung aus Äthanol bei 185-187°C schmilzt. 3.74 g (0.01 mol) of 6,6-dibromo-9-methyl-1 l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 1 H-pyrido (2, 1b) quinazoline and 4.32 g (0.04 mol) phenylhydrazine are boiled in 40 ml of ethanol for 10 hours. After cooling, the crystals which have separated out are filtered off. The filtered product is suspended in 2.72 g (0.02 mol) of sodium acetate in 100 ml of water, then filtered and washed with water. 2.4 g (75%) of 6-phenylhydrazono-9-methyl-11-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11 H-pyrido (2,1-b) quinazoline are obtained, which after recirculation stallization from ethanol melts at 185-187 ° C.

Analyse für C19H18N4O Analysis for C19H18N4O

Ber.: C 71,67%; H 5,69%; N 17,59% Calc .: C 71.67%; H 5.69%; N 17.59%

Gef.: C 71,62%; H 5,58%; N 17,55% Found: C 71.62%; H 5.58%; N 17.55%

Beispiel 27 Example 27

2,79 g (0,01 Mol) 6-Brom-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11H-pyrido(2,1 -b)chinazolin und 2,16 g (0,02 Mol) Phenylhydrazin werden in 30 ml Äthanol bei 80°C 6 Stunden gekocht. Dann wird das Äthanol auf ein Drittel eingeengt. Das Reaktionsgemisch wird im Eisschrank zum Kristallisieren stehen gelassen. Die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser und Äthanol gewaschen. Es werden 2,1 g (69%) 6-Phenylhydrazono-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin erhalten, welches nach Umkristallisierung aus i-Propanol bei 179-180°C schmilzt und mit dem gemäss Beispielen 1 und 25 hergestellten Produkt keine Schmelzpunktdepression zeigt. 2.79 g (0.01 mol) of 6-bromo-1-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11H-pyrido (2,1-b) quinazoline and 2.16 g (0.02 mol ) Phenylhydrazine are boiled in 30 ml of ethanol at 80 ° C for 6 hours. Then the ethanol is concentrated to a third. The reaction mixture is left to crystallize in the refrigerator. The separated yellow crystals are filtered off and washed with water and ethanol. 2.1 g (69%) of 6-phenylhydrazono-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido (2, lb) quinazoline are obtained, which after recrystallization from i-propanol at 179 -180 ° C melts and shows no melting point depression with the product prepared according to Examples 1 and 25.

Beispiel 28 Example 28

Zu einem Gemisch aus 0,93 g (0,9 ml, 0,01 Mol) Anilin und 5 ml 1:1 verdünnter 38%iger wässriger Salzsäure werden bei —5°C unter Rühren und Kühlen langsam 0,69 g (0,01 Mol) Natriumnitrit in 5 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei —5-0°C gerührt, wonach der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von Natriumacetat auf 4 gestellt und das Gemisch mit 10 ml Essigsäure verdünnt wird. Zu der Lösung des Diazoniumsalzes werden langsam 2,55 g 9-(Dimethylamino-methylen)-l l-oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin in 25 ml Dimethylfor-mamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C 3 Stunden gerührt und dann über Nacht im Eisschrank stehen gelassen. Anderen Tags wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 2,61 g (86%) 6-Phenylhydra-zono-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-l lH-pyrido(2,l-b)china-zolin erhalten, welches nach Umkristallisierung aus i-Propanol bei 182-184°C schmilzt und mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Produkt keine Schmelzpunktdepression gibt. To a mixture of 0.93 g (0.9 ml, 0.01 mol) of aniline and 5 ml of 1: 1 diluted 38% aqueous hydrochloric acid, 0.69 g (0, 01 mol) of sodium nitrite added dropwise in 5 ml of water. The reaction mixture is stirred for half an hour at -5-0 ° C, after which the pH of the mixture is adjusted to 4 by adding sodium acetate and the mixture is diluted with 10 ml of acetic acid. 2.55 g of 9- (dimethylamino-methylene) -l l-oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 lH-pyrido (2, lb) quinazoline in 25 ml of dimethylfor are slowly added to the solution of the diazonium salt -mamid added dropwise. The reaction mixture is stirred at 0 ° C for 3 hours and then left in the refrigerator overnight. On other days the mixture is diluted with water, the separated crystals are filtered and washed with water. 2.61 g (86%) of 6-phenylhydra-zono-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-l lH-pyrido (2, lb) chinazoline are obtained, which after recrystallization from i -Propanol melts at 182-184 ° C and there is no melting point depression with the product prepared according to Example 1.

Analyse für C18H16N4O Analysis for C18H16N4O

Ber.: C 71,03%; H 5,29%; N 18,41% Calc .: C 71.03%; H 5.29%; N 18.41%

Gef.: C 70,93%; H 5,24%; N 18,33% Found: C 70.93%; H 5.24%; N 18.33%

Beispiel 29 Example 29

0,93 g (0,01 Mol) Anilin werden in 5 ml 1:1 verdünnter 38%iger wässriger Salzsäure bei —5°C gelöst, worauf unter ständigem Rühren und Kühlen 0,69 (0,01 mMol) Natriumnitrit in 5 ml Wasser zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei —5-0°C gerührt, wonach der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von Natriumacetat s 0.93 g (0.01 mol) of aniline are dissolved in 5 ml of 1: 1 diluted 38% aqueous hydrochloric acid at -5 ° C., followed by stirring and cooling 0.69 (0.01 mmol) of sodium nitrite in 5 ml Water are added dropwise. The reaction mixture is stirred for half an hour at -5-0 ° C, after which the pH of the mixture by adding sodium acetate s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

648312 648312

auf 4 eingestellt und das Gemisch mit 10 ml Essigsäure verdünnt wird. Zu dem Gemisch wird anschliessend langsam und unter intensivem Rühren die Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) 6-Formyl-11 -oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11 H-pyrido(2,1 -b) chinazolin in 30 ml Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur unter 0°C eine Stunde gerührt und dann über Nacht im Eisschrank stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 3,1 g (91%) 6-Phenylhydra-zono-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-l lH-pyrido(2,l-b)china-zoiin-hydrochlorid erhalten, welches bei 255°C schmilzt. set to 4 and the mixture is diluted with 10 ml of acetic acid. The mixture is then slowly and with vigorous stirring the solution of 2.28 g (0.01 mol) of 6-formyl-11-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11 H-pyrido (2.1 - b) quinazoline added dropwise in 30 ml of acetic acid. The reaction mixture is stirred at a temperature below 0 ° C for one hour and then left in the refrigerator overnight. The separated crystals are filtered and washed with water. 3.1 g (91%) of 6-phenylhydra-zono-6,7,8,9-tetrahydro-l 1-oxo-l lH-pyrido (2, lb) china zoiin hydrochloride are obtained, which at 255 ° C melts.

Analyse für CisHnN-tOC 1 Analysis for CisHnN-tOC 1

Ber.: C 63,60%; Gef.: C 63,44%; Calc .: C 63.60%; Found: C 63.44%;

H 5,04%; H 4,98%; H 5.04%; H 4.98%;

N 16,48%; Cl 10,16% N 16,59%; Cl 10,11% N 16.48%; Cl 10.16% N 16.59%; Cl 10.11%

Beispiele 30-43 Examples 30-43

Es wird auf die in Beispielen 1-22 beschriebene Weise gearbeitet, mit dem Unterschied, dass als Ausgangsstoff in Beispiel 30 2,3,4-Trimethoxy-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-l 1H-pyrido(2,l-b)chinazolin, in Beispiel 31 11-Oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin-2-carbonsäure, in Beispiel 32 Äthyl-1 l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-l lH-pyrido(2,l-b)-chinazolin-2-carboxylat und in Beispiel 33 11-Oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 1 H-pyrido(2,l-b)chinazolin verwendet wird. The procedure is as described in Examples 1-22, with the difference that the starting material in Example 30 is 2,3,4-trimethoxy-1 l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 1H-pyrido (2, lb) quinazoline, in example 31 11-oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 lH-pyrido (2, lb) quinazoline-2-carboxylic acid, in example 32 ethyl 1 l-oxo -6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido (2, lb) -quinazoline-2-carboxylate and in Example 33 11-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 1 H-pyrido ( 2, lb) quinazoline is used.

Die erhaltenen 6-Phenylhydrazono-l l-oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin-Derivate sind in Tabelle 3 angegeben. Die Produkte können aus n-Propanol umkristallisiert werden. The 6-phenylhydrazono-1 l-oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 1 H-pyrido (2, 1-b) quinazoline derivatives obtained are shown in Table 3. The products can be recrystallized from n-propanol.

Beispiele 34-44 Examples 34-44

Es wird auf die in Beispielen 23-24 beschriebene Weise gearbeitet, wobei als Ausgangsstoffe 11 -Oxo-1,2,3,4,6,7,8-octa- The procedure is as described in Examples 23-24, 11 starting from -Oxo-1,2,3,4,6,7,8-octa-

hydro-11 H-pyrido(2,1 -b)chinazolin-Derivate verwendet werden. Es werden die in Tabelle 4 angegebenen 6-Phenyl-hydrazono-11 -oxo-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-11 H-pyrido-(2, l-b)chinazolin-Derivate hergestellt. hydro-11 H-pyrido (2,1-b) quinazoline derivatives can be used. The 6-phenyl-hydrazono-11-oxo-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-11 H-pyrido- (2, l-b) quinazoline derivatives shown in Table 4 are prepared.

5 In Beispielen 42 und 43 werden die nach der Diazobindung ausgeschiedenen Kristalle in einer 5%igen Natriumhydroxydlösung suspendiert, wonach die wässrige Lösung mit Chloroform ausgeschüttelt wird. Die über geglühtem Natriumsulfat getrocknete Chloroformlösung wird eingedampft und io der Rückstand kristallisiert. 5 In Examples 42 and 43, the crystals precipitated after the diazo bond are suspended in a 5% sodium hydroxide solution, after which the aqueous solution is shaken out with chloroform. The chloroform solution dried over annealed sodium sulfate is evaporated and the residue is crystallized.

Beispiel 45 Example 45

0,46 g (0,005 Mol) Anilin werden in 3 ml 1:1 verdünnter 38%iger Salzsäure bei —5°C gelöst, worauf unter ständigem is Rühren und Kühlen 0,35 g (0,005 Mol) Natriumnitrit in 3 ml Wasser zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei —5-0°C gerührt, wonach der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von Natriumacetat auf 4 eingestellt wird. Zu dem Gemisch wird anschliessend langsam die 20 Lösung von 6-Formyl-11 -oxo-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-11H-pyrido(2,l-b)chinazolin in 15 ml 75 Volumen%iger Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur unter 0°C 3 Stunden gerührt, dann über Nacht im Eisschrank stehen gelassen und schliesslich mit 30 ml Wasser 25 verdünnt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 1,3 g (73%) 6-Phenylhydrazono- 11 -oxo-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-11 H-pyrido(2,1 -b)-chinazolin-hydrochlorid erhalten, welches bei 242-244°C schmilzt. 0.46 g (0.005 mol) of aniline are dissolved in 3 ml of 1: 1 diluted 38% hydrochloric acid at -5 ° C., after which 0.35 g (0.005 mol) of sodium nitrite in 3 ml of water are added dropwise while stirring and cooling . The reaction mixture is stirred for half an hour at -5-0 ° C, after which the pH of the mixture is adjusted to 4 by adding sodium acetate. The mixture of 6-formyl-11-oxo-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-11H-pyrido (2, lb) quinazoline in 15 ml of 75% by volume is then slowly added to the mixture Acetic acid added dropwise. The reaction mixture is stirred at a temperature below 0 ° C. for 3 hours, then left to stand in the refrigerator overnight and finally diluted with 30 ml of water. The separated crystals are filtered and washed with water. 1.3 g (73%) of 6-phenylhydrazono-11-oxo-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-11 H-pyrido (2,1-b) -quinazoline hydrochloride are obtained which melts at 242-244 ° C.

30 30th

Analyse für C19H23N4OC1 Analysis for C19H23N4OC1

Ber.: C 63,59%; H 6,46%; N 15,61%; Cl 9,88% Calc .: C 63.59%; H 6.46%; N 15.61%; Cl 9.88%

Gef.: C 63,21%; H 6,28%; N 15,75% Cl 9,65% Found: C 63.21%; H 6.28%; N 15.75% Cl 9.65%

Tabelle 1 Table 1

Beispiel example

Verbindungen der allgemeinen Formel I R R' R2 R3 Compounds of the general formula I R R 'R2 R3

R" R "

Schmp. °C Mp ° C

Ausbeute % Yield%

Summenformel Molecular formula

Elementaranalyse (%) berechnet C H Elemental analysis (%) calculates C H

N N

gefunden C found C

H H

N N

1 1

H H

H H

H H

H H

Ph Ph

182-184 182-184

90 90

C18H16N4O C18H16N4O

71,03 71.03

5,29 5.29

18,41 18.41

70,97 70.97

5,27 5.27

18,28 18.28

2 2nd

H H

H H

H H

H H

4-Cl-Ph 4-Cl-Ph

191-192 191-192

94 94

C18H15N4OCI • C18H15N4OCI •

63,81 63.81

4,46 4.46

16,53 16.53

64,01 64.01

4,57 4.57

16,25 16.25

3 3rd

H H

H H

H H

H H

4-Me-Ph 4-Me-Ph

187-188 187-188

88 88

C19H18N4O C19H18N4O

71,67 71.67

5,69 5.69

17,59 17.59

72,13 72.13

5,60 5.60

17,48 17.48

4 4th

H H

H H

H H

H H

4-Br-Ph 4-Br-Ph

180-183 180-183

84 84

Ci8HisN40Br Ci8HisN40Br

56,41 56.41

3,94 3.94

14,61 14.61

56,24 56.24

3,85 3.85

14,51 14.51

5 5

H H

H H

H H

H H

4-CFs-Ph 4-CFs-Ph

195-197 195-197

83 83

C19H15N4OF3 C19H15N4OF3

61,28 61.28

4,06 4.06

15,04 15.04

61,89 61.89

4,12 4.12

14,86 14.86

6 6

H H

H H

H H

H H

4-PhO-Ph 4-PhO-Ph

178-180 178-180

83 83

C24H20N4O2 C24H20N4O2

72,71 72.71

5,08 5.08

14,13 14.13

72,50 72.50

4,96 4.96

14,07 14.07

7 7

H H

H H

H H

H H

3-Cl-Ph 3-Cl-Ph

181-183 181-183

89 89

C18H15N4OCI C18H15N4OCI

63,81 63.81

4,46 4.46

16,53 16.53

63,95 63.95

4,58 4.58

16,65 16.65

8 8th

3-C1 3-C1

H H

H H

H H

Ph Ph

219-222 219-222

65 65

C18H15N4OCI C18H15N4OCI

63,81 63.81

4,46 4.46

16,53 16.53

63,84 63.84

4,56 4.56

16,71 16.71

9 9

3-C1 3-C1

H H

H H

H H

4-Cl-Ph 4-Cl-Ph

227 227

64 64

C18H14N4OCI2 C18H14N4OCI2

58,08 58.08

3,79 3.79

15,05 15.05

58,04 58.04

3,73 3.73

14,72 14.72

10 10th

H H

H H

H H

9-Me 9-me

Ph Ph

185-186 185-186

75 75

C19H18N4O C19H18N4O

71,67 71.67

5,69 5.69

17,59 17.59

71,52 71.52

5,66 5.66

17,53 17.53

11 11

H H

H H

H H

H H

1-Naphthyl 1-naphthyl

192-193 192-193

86 86

C22H18N4O C22H18N4O

70,57 70.57

4,84 4.84

14,96 14.96

70,55 70.55

4,84 4.84

14,40 14.40

12 12

H H

H H

H H

H H

2-Naphthyl 2-naphthyl

220 220

96 96

C22H18N40 C22H18N40

70,57 70.57

4,84 4.84

14,96 14.96

70,33 70.33

4,65 4.65

14,87 14.87

13 13

H H

H H

H H

H H

4-AC-Ph 4-AC-Ph

255 255

81 81

C20H18N4O2 C20H18N4O2

69,34 69.34

5,23 5.23

16,17 16.17

69,33 69.33

5,35 5.35

16,28 16.28

14 14

3-C1 3-C1

H H

H H

H H

4-Me-Ph 4-Me-Ph

231 231

64 64

C19H17N4OCI C19H17N4OCI

58,72 58.72

4,65 4.65

14,42 14.42

58,88 58.88

4,78 4.78

15,18 15.18

15 15

H H

H H

H H

H H

4-HO-Ph 4-HO-Ph

225(b) 225 (b)

84 84

C18H17N4O2CI C18H17N4O2CI

60,59 60.59

4,80 4.80

15,70 15.70

60,69 60.69

4,85 4.85

15,86 15.86

16 16

H H

H H

H H

H H

4-MeO-Ph 4-MeO-Ph

223 223

92 92

C19H19N4O2CI C19H19N4O2CI

61,53 61.53

5,16 5.16

15,10 15.10

62,10 62.10

5,23 5.23

14,90 14.90

17 17th

H H

H H

H H

H H

4-N02-Ph 4-N02-Ph

250(b) 250 (b)

92 92

ClsHl^NsOsCl ClsHl ^ NsOsCl

56,17 56.17

4,18 4.18

18,19 18.19

56,04 56.04

4,19 4.19

18,89 18.89

18 18th

H H

H H

H H

H H

4-F-Ph 4-F-Ph

245 245

90 90

Cl8Hl6N40FCl Cl8Hl6N40FCl

60,25 60.25

4,49 4.49

15,61 15.61

60,59 60.59

4,46 4.46

15,02 15.02

19 19th

H H

H H

H H

H H

4-HOOC-Ph 4-HOOC-Ph

298(b) 298 (b)

91 91

C19H16N4O3.HCI C19H16N4O3.HCI

59,30 59.30

4,45 4.45

14,55 14.55

59,39 59.39

4,60 4.60

14,52 14.52

20 20th

H H

H H

H H

H H

3-Pyridyl 3-pyridyl

188 188

23 23

CnHisNsO-HCl CnHisNsO-HCl

59,74 59.74

4,72 4.72

20,49 20.49

59,97 59.97

4,65 4.65

20,51 20.51

21 21st

H H

H H

H H

H H

4-CN-Ph 4-CN-Ph

217 217

82 82

C19H15N5OHCI C19H15N5OHCI

62,38 62.38

4,41 4.41

19,14 19.14

62,24 62.24

4,50 4.50

19,32 19.32

22 22

2-MeO 2-MeO

3-: 3-:

MeOH MeOH

H H

PH PH

230(b) 230 (b)

66 66

C20H20N4O3 C20H20N4O3

65,92 65.92

5,53 5.53

15,37 15.37

65,72 65.72

5,26 5.26

15,21 15.21

(b) = Zersetzung (b) = decomposition

Tabelle 2 Table 2

Beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel I Schmp.°C Ausbeute0/« Summenformel Elementaranalyse (%) Example compounds of general formula I mp ° C yield 0 / «molecular formula elementary analysis (%)

berechnet gefunden calculated found

R R1 R2 R3 R4 C H N C H N R R1 R2 R3 R4 C H N C H N

23 H H H H Ph 205-208 85 C18H20N4O 70,10 6,53 18,16 69,93 6,51 18,07 23 H H H H Ph 205-208 85 C18H20N4O 70.10 6.53 18.16 69.93 6.51 18.07

24 H H H 9-Me Ph 190-193 83 C19H22N4O 70,78 6,87 17,37 70,55 6,91 17,27 24 H H H 9-Me Ph 190-193 83 C19H22N4O 70.78 6.87 17.37 70.55 6.91 17.27

Tabelle 3 Table 3

Beispiel example

Verbindungen der allgemeinen Formel I R R' R2 R3 Compounds of the general formula I R R 'R2 R3

R4 R4

Schmp. °C Mp ° C

Ausbeute % Yield%

Summenformel Molecular formula

Elementaranalyse (%) berechnet C H Elemental analysis (%) calculates C H

N N

gefunden C found C

H H

N N

30 : 30:

2-OMe 3-OMe4-OMeH 2-OMe 3-OMe4-OMeH

Ph Ph

187-9 187-9

77 77

C21H22N4O4 C21H22N4O4

63,94 63.94

5,62 5.62

14,20 14.20

64,03 64.03

5,88 5.88

14,28 14.28

31 31

2-COOH H H H 2-COOH H H H

Ph Ph

257(b) 257 (b)

30 30th

C19H16N4O3 C19H16N4O3

65,51 65.51

4,62 4.62

16,08 16.08

65,55 65.55

4,66 4.66

16,01 16.01

32 32

2-COOEt H H H 2-COOEt H H H

Ph Ph

201 201

85 85

C21H20N4O3 C21H20N4O3

67,00 67.00

5,35 5.35

14,88 14.88

67,03 67.03

5,45 5.45

14,85 14.85

33 33

H H H H H H H H

4-EtOOC-Ph 4-EtOOC Ph

214 214

92 92

C21H20N4O3HCI C21H20N4O3HCI

61,09 61.09

5,09 5.09

13,57 13.57

61,25 61.25

4,99 4.99

13,58 13.58

Tabelle 4 « Table 4 «

Beispiel example

Verbindungen der allgemeinen Formel I R R' R2 R3 Compounds of the general formula I R R 'R2 R3

R4 R4

Schmp. °C Mp ° C

Ausbeute % Yield%

Summenformel Molecular formula

Elementaranalyse (%) berechnet C H Elemental analysis (%) calculates C H

N N

gefunden C found C

H H

N N

34 34

H H

H H

H H

H H

4-Cl-Ph 4-Cl-Ph

220 220

73 73

C18H19N4OCI C18H19N4OCI

63,06 63.06

5,59 5.59

16,34 16.34

63,24 63.24

5,51 5.51

16,32 16.32

35 35

H H

H H

H H

9-Me 9-me

4-Cl-Ph 4-Cl-Ph

207-208 207-208

70 70

C19H21N4OCI C19H21N4OCI

63,95 63.95

5,93 5.93

15,70 15.70

64,14 64.14

6,17 6.17

15,78 15.78

36 36

H H

H H

H H

9-Me 9-me

4-NO2-PÌ1 4-NO2-PÌ1

168-170 168-170

79 79

C19H21N5O3HCI C19H21N5O3HCI

56,50 56.50

5,49 5.49

17,34 17.34

56,15 56.15

5,44 5.44

17,00 17.00

37 37

H H

H H

H H

H H

4-Me-Ph 4-Me-Ph

203-204 203-204

46 46

C19H22N4O C19H22N4O

70,78 70.78

6,88 6.88

18,38 18.38

70,63 70.63

6,56 6.56

17,17 17.17

38 38

H H

H H

H H

9-Me 9-me

4-Me-Ph 4-Me-Ph

187-188 187-188

74 74

C20H24N4O C20H24N4O

71,40 71.40

7,19 7.19

16,65 16.65

71,17 71.17

6,96 6.96

16,72 16.72

39 39

H H

H H

H H

9-Me 9-me

4-ET-Ph 4-ET-Ph

154-155 154-155

49 49

C21H26N4O C21H26N4O

71,97 71.97

7,48 7.48

15,99 15.99

71,58 71.58

7,52 7.52

16,03 16.03

40 40

H H

H H

H H

9-Me 9-me

4-MeO-Ph 4-MeO-Ph

161-162 161-162

42 42

C20H24N4O2 C20H24N4O2

68,16 68.16

6,86 6.86

15,90 15.90

68,43 68.43

6,95 6.95

15,80 15.80

41 41

H H

H H

H H

9-Me 9-me

2-Naphthyl 2-naphthyl

177-179 177-179

11 11

C23H24N4O C23H24N4O

74,17 74.17

6,50 6.50

15,04 15.04

74,13 74.13

6,40 6.40

14,72 14.72

42 42

H H

H H

H H

8-Me 8-me

Ph Ph

219 219

59 59

C19H22N4O C19H22N4O

70,78 70.78

6,87 6.87

17,37 17.37

70,83 70.83

6,82 6.82

17,40 17.40

43 43

H H

H H

H H

9-Me 9-me

3,5-DiCl-Ph 3,5-DiCl-Ph

227-228 227-228

33 33

C19H20N4OCI2 C19H20N4OCI2

58,33 58.33

5,15 5.15

14,31 14.31

58,40 58.40

5,23 5.23

14,27 14.27

44 44

H H

H H

H H

' 7-Me '7-Me

Ph Ph

200 200

59 59

C19H22N4O C19H22N4O

70,78 70.78

6,87 6.87

17,37 17.37

70,91 70.91

6,75 6.75

17,45 17.45

B B

C*> C *>

l-t l-t

Ni Ni

Claims (19)

648312 648312 PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I PATENT CLAIMS 1. Compounds of general formula I ^ H ^ H worin wherein R, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carboxyl, Nitrii, Ci-4-AIkoxy, Ci-4-Alkoxy-carbonyl, Ci-4-Alkyl, Amino oder Hydroxyl darstellen, oder R, R1 and R2 can be the same or different and represent hydrogen, halogen, nitro, carboxyl, nitrii, Ci-4-alkoxy, Ci-4-alkoxy-carbonyl, Ci-4-alkyl, amino or hydroxyl, or R und R1 gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten und R2 für Wasserstoff steht, R and R1 together represent a methylenedioxy group and R2 represents hydrogen, R3 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeutet, R3 denotes hydrogen or Ci-4-alkyl, R4 für Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, R4 for hydrogen, Ci-4-alkyl, gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Phenyloxy, Hydroxyl, Nitro, Amino, Cyano, Carboxyl, Ci-4-Alkoxycar-bonyl, Ci-4-Alkanoyl, Methylendioxy, Trifluormethyl, Phenyl, Ci-4-Dialkylamino substituiertes Phenyl, für Naphthyl oder Pyridyl steht und die gestrichelte Linie eine gegebenenfalls vorliegende weitere C-C-Bindung bedeutet sowie die Salze, optisch aktiven und geometrischen Isomere und Tautomere dieser Verbindungen. optionally one to three times, identical or different, by halogen, Ci-4-alkyl, Ci-4-alkoxy, phenyloxy, hydroxyl, nitro, amino, cyano, carboxyl, Ci-4-alkoxycarbonyl, Ci-4-alkanoyl, Methylenedioxy, trifluoromethyl, phenyl, Ci-4-dialkylamino substituted phenyl, stands for naphthyl or pyridyl and the dashed line means an optionally present further CC bond as well as the salts, optically active and geometric isomers and tautomers of these compounds. 2 2nd 2. 6-Phenylhydrazono-11 -oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11H-pyrido(2,l-b)chinazolin als Verbindung nach Anspruch 1. 2. 6-phenylhydrazono-11-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11H-pyrido (2, l-b) quinazoline as a compound according to claim 1. 3. (±) 6-Phenylhydrazono-9-methyl-l l-oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin als Verbindung nach Anspruch 1. 3. (±) 6-phenylhydrazono-9-methyl-1 l-oxo-6,7,8,9-tetra-hydro-1 1 H-pyrido (2, 1-b) quinazoline as a compound according to claim 1. 4. 6-Phenylhydrazono-ll-oxo-l,2,3,4,6,7,8,9-oktahydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin als Verbindung nach Anspruch 1. 4. 6-phenylhydrazono-ll-oxo-l, 2,3,4,6,7,8,9-octahydro-1 lH-pyrido (2, l-b) quinazoline as a compound according to claim 1. 5 5 5. 6-Phenylhydrazono-11 -oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11H-pyrido(2,l-b)chinazolin-2-carbonsäure als Verbindung nach Anspruch 1. 5. 6-phenylhydrazono-11-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-11H-pyrido (2, l-b) quinazoline-2-carboxylic acid as a compound according to claim 1. 6. (±) 6-Phenylhydrazono-9-methyl-11 -oxo 1,2,3,4,6,7,8,9-oktahydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin als Verbindung nach Anspruch 1. 6. (±) 6-phenylhydrazono-9-methyl-11-oxo 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydro-1 lH-pyrido (2, l-b) quinazoline as a compound according to claim 1. 7. (±) 6-Phenylhydrazono-9-methyl-ll-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin-2-carbonsäure als Verbindung nach Anspruch 1. 7. (±) 6-phenylhydrazono-9-methyl-ll-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido (2, l-b) quinazoline-2-carboxylic acid as a compound according to claim 1. 8. (±) 6-Phenylhydrazono-9-methyl-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 lH-pyrido(2,l-b)chinazolin-3-carbonsäure als Verbindung nach Anspruch 1. 8. (±) 6-phenylhydrazono-9-methyl-1 l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-1 1 H-pyrido (2, 1-b) quinazoline-3-carboxylic acid as a compound according to claim 1. 9. 6-Phenylhydrazono-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-l 1H-pyrido(2,l-b)chinazolin-3-carbonsäure als Verbindung nach Anspruch 1. 9. 6-phenylhydrazono-l l-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-l 1H-pyrido (2, l-b) quinazoline-3-carboxylic acid as a compound according to claim 1. 10 10th 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3, R4 und der gestrichelten Linie in Anspruch 1 angegeben ist, sowie deren Salzen, optisch aktiven und geometrischen Isomeren und Tautomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist und R4 für gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Phenyloxy, Hydroxyl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Ci-4-Alkoxycarbonyl, Ci-4-Akanoyl, Methylendioxy, Trifluormethyl, Phenyl, Ci-4-Di-alkylamino substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl steht, Verbindungen der allgemeinen Formel II 10. A process for the preparation of compounds of the general formula I, in which the meaning of R, R1, R2, R3, R4 and the dashed line is given in claim 1, and their salts, optically active and geometric isomers and tautomers, characterized in that that a) for the preparation of compounds of the general formula I in which the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as above and R4 is optionally one to three times the same or different by halogen, Ci-4 -Alkyl, Ci-4-alkoxy, phenyloxy, hydroxyl, nitro, cyano, amino, carboxyl, Ci-4-alkoxycarbonyl, Ci-4-akanoyl, methylenedioxy, trifluoromethyl, phenyl, Ci-4-di-alkylamino substituted phenyl, naphthyl or pyridyl, compounds of the general formula II worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist und R6 Wasserstoff oder Formyl bedeutet, mit einem Diazoniumsalz der allgemeinen Formel III wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as above and R6 is hydrogen or formyl, with a diazonium salt of the general formula III R4_N2©C1® III, R4_N2 © C1® III, worin die Bedeutung von R4 mit Ausnahme des Wasserstoff-atoms und der Ci-4-Alkylgruppe die gleiche wie in Anspruch 1 ist, umsetzt, oder b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie oben ist und R4 für gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Phenyloxy, Hydroxyl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Ci-4-Alko-xycarbonyl, Ci-4-Alkanoyl, Methylendioxy, Trifluormethyl, Phenyl, Ci-4-Dialkylamino substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl steht, Verbindungen der allgemeinen Formel IV in which the meaning of R4, with the exception of the hydrogen atom and the Ci-4-alkyl group, is the same as in claim 1, or b) for the preparation of compounds of the general formula I, in which the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as above and R4 for optionally one to three times the same or different by halogen, Ci-4-alkyl, Ci-4-alkoxy, phenyloxy, hydroxyl, nitro, cyano, amino, carboxyl, Ci 4-Alko-xycarbonyl, Ci-4-alkanoyl, methylenedioxy, trifluoromethyl, phenyl, Ci-4-dialkylamino substituted phenyl, naphthyl or pyridyl, compounds of the general formula IV worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie in Anspruch I ist und R7 Ci-4-Alkyl bedeutet, mit einem Diazoniumsalz der allgemeinen Formel III, worin die Bedeutung von R4 die gleiche wie in Verfahrensvariante a) ist, umsetzt, oder c) Verbindungen der allgemeinen Formel V wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as in claim I and R7 is Ci-4-alkyl, with a diazonium salt of the general formula III, wherein the meaning of R4 is the same as in process variant a ) is reacted, or c) compounds of the general formula V 11. Verfahren nach Anspruch 10 a) oder 10 b), dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen unter 50°C, vorzugsweise bei 0-20°C, ausführt. 11. The method according to claim 10 a) or 10 b), characterized in that one carries out the reaction at temperatures below 50 ° C, preferably at 0-20 ° C. 12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel vornimmt. 12. The method according to claims 10 and 11, characterized in that one carries out the reaction in a mixture of water and an organic solvent. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel C2-4-Alkan-carbonsäure verwendet. 13. The method according to claim 12, characterized in that C2-4-alkane-carboxylic acid is used as the organic solvent. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkancarbonsäure Essigsäure verwendet. 14. The method according to claim 13, characterized in that acetic acid is used as the alkane carboxylic acid. 15. Verfahren nach Anspruch 10 c), dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0°C und 160°C ausführt. 15. The method according to claim 10 c), characterized in that one carries out the reaction at temperatures between 0 ° C and 160 ° C. 15 15 20 20th 25 25th 30 30th 35 35 40 40 45 45 50 50 55 55 60 60 65 65 worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie in Anspruch 1 ist, R8 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und R9 für Halogen steht, mit einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel VI wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as in claim 1, R8 is hydrogen or halogen and R9 is halogen, with a hydrazine derivative of the general formula VI >N-NHa VT > N-NHa VT H^ H ^ worin die Bedeutung von R4 die gleiche wie in Anspruch 1 ist, umsetzt und gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I folgenden Umsetzungen unterzieht: wherein the meaning of R4 is the same as in claim 1, and, if desired, the compound of general formula I obtained undergoes the following reactions: saure Gruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Basen zu Salzen umsetzt; basischen Charakter aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Säuren zu Säureadditionssalzen umsetzt; die Verbindungen der allgemeinen Formel I aus ihren mit Säuren oder Basen gebildeten Salzen freisetzt. reacting compounds of the general formula I containing acidic groups with bases to form salts; reacting compounds of basic formula I with basic character with acids to form acid addition salts; releases the compounds of general formula I from their salts formed with acids or bases. 16. Verfahren nach Ansprüchen 10 c) oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt. 16. The method according to claims 10 c) or 15, characterized in that one carries out the reaction in the presence of a solvent. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchführt. 17. The method according to claim 16, characterized in that one carries out the reaction in the presence of water. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Ci-4-Alka-nole verwendet. 18. The method according to claim 16, characterized in that Ci-4-alkanols are used as the organic solvent. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 c) oder 15-18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formel V verwendet, worin die Bedeutung von R, R1, R2, R3 und der gestrichelten Linie die gleiche wie in Anspruch 1 ist, R8 Wasserstoff oder Brom und R'' Brom bedeutet. 19. The method according to any one of claims 10 c) or 15-18, characterized in that compounds of the general formula V are used as starting material, wherein the meaning of R, R1, R2, R3 and the dashed line is the same as in claim 1 is R8 is hydrogen or bromine and R '' is bromine.
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