DE2634857C2 - Verfahren zur Herstellung von β-Sulfatoäthylsulfonyl-amino-benzanilid-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von β-Sulfatoäthylsulfonyl-amino-benzanilid-Verbindungen

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DE2634857C2 DE19762634857 DE2634857A DE2634857C2 DE 2634857 C2 DE2634857 C2 DE 2634857C2 DE 19762634857 DE19762634857 DE 19762634857 DE 2634857 A DE2634857 A DE 2634857A DE 2634857 C2 DE2634857 C2 DE 2634857C2
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Description

SO2
CH2-CH2-OH
IS in welcher die>HydroxyäthyIsulfonyl-Gruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Anilidrestes und die Aminogruppe in 3- oder4-Stellung des Benzoylrestes steht, durch Umsetzung mit der 1- bis 2,5-fach molaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92 bis 100%iger Schwefelsäure oder an Schwefeltrioxid oder an Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine zur Esterverbindung der allgemeinen Formel
NH-CO
(U)
/ χ/
SO2
a I
CH2-CH2-OSOjH
in welcher diejS-sulfatoäthylsulfony l-üruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Anilidrestes und die Aminogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoylrestes steht, überführt.
Im Hauptpatent 26 34 909 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel F-(SO2-CH2-CH2-OSOjH),,
in welcher F Tür den Rest eines organischen Farbstoffmoleküls steht und η die Zahl 1,2,3 oder 4 bedeutet, durch Veresterung von Verbindungen der nachstehenden Formel oder deren Salze
F-(SO2-CH2-CH2-OH),,
in welcher F und η die obengenannte Bedeutung haben, mittels Schwefelsäure, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit der 1- bis 5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO1, an 92· bis 100%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchfuhrt.
In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß man auf diesem Wege auch Schwefelsäurehalbester-Verbindungen aus jtf-hydroxy-äthylsulfonyl-üruppen enthaltenden Aminobenzanilid-Verbin-
so düngen gemäß dem Verfahren des vorstehenden Anspruches 1 vorteilhaft herstellen kann.
Die Verbindungen der Formel (H) sind als Vorprodukte (Diazokomponenten) für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.
Die Überführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen der Formel (II) ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch große Überschüsse an Schwefelsäure, die entweder bei der
ss Aufarbeitung des Veresterungsproduktes der Formel (U) und dessen Isolierung oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen mit Wasser verdünnt werden, neutralisiert und abgetrennt werden müssen. Dies erfolgt in der Regel so, daß das schwerlösliche Diazoniumsalz der Verbindung der Formel (U), welches aus der Schwefelsäurelösung nach der Veresterung unter gleichzeitiger Diazotierung mit Nitrosylschwefelsäure beim Verdünnen mit Eis und Wasser anfallt, abgesaugt wird; die stark saure Mutterlauge muß vor der Eingabe in die Kanalisation neutralisiert werden. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliche Sulfate das Abwasser.
Auch haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil, daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen in Schwefelsäure anfallen; diese Lösungen sind aber für eine Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet.
So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I) beispielsweise gemäß der deutschen Palentschrift 11 26 547 in den Beispielen 1 und 2 mit der 15-fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure. Ähnlich verfährt man in der DE-AS 12 06 107, Beispiele 1 und 2, und in der DE-AS 12 06 108, Beispiele 1 und 2. Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 43 877, Beispiel 3,bekannt, daß man Verbindungen
der Formel (I) mit der 3-fach äguimolaren Menge an Amidosulfonsäurc in Pyridin in deren Schwcfelsäurchalbester der Formel (II) überführen kann. Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses an Veresterungsmittel, jedoch muß in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden. Trotzdem gelangt dabei noch etwa ein Vierte! des eingesetzten Pyridins bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu Farbstoff in die Mutterlauge, aus der es auf irgendeine Weise entfernt werden muß, ehe diese Abwässer in die Kanalisation gelangen dürfen.
Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren, das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat.
Das nun verbesserte Verfahren zur Veresterung der oben genannten 3'- oder 4'-0J-Hydroxy-äthylsulfonyl)-3- oder -4-aminobenzanilid-Verbindungen der Formel (I) zu deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) wird mit der 1- bis 2,5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SOj, an 92 bis lOO'/.iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure, vorzugsweise mit einem Gehalt bis zu etwa 70, insbesondere von 15 bis 65 Gew.-% Schwefeltrioxid, in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchgeführt Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei geht die Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicherweise so vor sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung, im folgenden Kneter genannt, sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudem selbst beispielsweise auch Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren und Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter, Dispersionsstempelkneter, kontinuierlich arbeitende Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 1 (195 U, Seiten 725-727; Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage. Bd. 2 (!97?), Seiten 23 und 292-299). Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung arbeitende Maschine vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide gleichzeitig oder als Mischung dem Kneter zuführt.
Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise als konzentrierte Schwefelsäure JO (96%ig), als sogenanntes Monohydrat (100%ige Schwefelsäure) oder als Oleum eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man zur Veresterung der Verbindungen der Formel (I) die I- bis 2,2-fach, besonders bevorzugt die 1,0-bis 1,5-fach, insbesondere die 1,1- bis 1,5-fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol SO,, an Veresterungsmittel. Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10° C und 130° C liegen, vorzugsweise wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder dem Oleum oder dem Schwefeltrioxid in den Knetern bei einer Temperatur von 70 bis 110° C vorgenommen. Die Regulierung der Temperatur erfolgt in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmanteis des Kneters. Die Behandlungszcit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und Knetintensität sowie eingesetztem Verestcrungsmittcl. bei einigen Minuten bir zu mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 70 und 110° C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 5 Minuten bis 6 Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.
Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur, Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- oder Weiterverarbeitung des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalbester der Formel (III) bzw. einem daraus hergestelltem Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wäßriger Lösung wieder abgetrennt werden können.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise. Vorteilhaft geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls nach so Abtrennen des oben genannten inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zur Trockne eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den oben genannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (II) in Form ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann zur Neutralisation Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin, daß man nach Auflösen in Wasser mit Calciumcarbonat neutrali- ss siert, das gebildete, ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere Mengen an Gips an als bei den bisherigen bekannten Verfahren. ., Ein herausragender und bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens liegt aber darin, |i daß eine Aufarbeitung des Endproduktes gar nicht erforderlich ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können in dieser Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist eine leichte, abwasserfreie und umweltfreundliche Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (III) möglich
NH- CO
N = N-K (ΠΙ)
CH2-CH2-OiOjH
in welcher die>Sulfato-äthylsulibnyl-Gruppe in 3- oder4'-Stellung des Anilidrestes steht und die Azogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoylrestes der Diazokomponente und K den Rest einer Kupplungskomponente darstellt, die noch eine Azogruppierung enthalten kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad von 95-100% und in hoher Ausbf ate, in überraschender Weise aber auch noch in höherer Qualität als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrensprodukten des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erhältlichen Farbstoffe von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf die
Ausgangsverbindung der obigen Formel (1), erhalten.
Bei Einsatz von 1 bis 2 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) fällt das Knetgut gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 2 bis 2,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder plastischer Form. Das verfahrensgemäß erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver, problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so daß die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen, zeitlich und örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt werden kann.
Bei der Weiterverarbeitung zu Azofärbstoflen wird das Knetgut in wäßriger, kongosaurer Lösung diazotiert, wobei gegebenenfalls, je nach der im Vereslerungsprozeß eingesetzten Menge an Veresterungsmittel, auf eine weitere Zugabe von Säure teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Die Diazotierung erfolgt in bekannter und üblicher Weise. Vorteilhaft verfahrt man jedoch so, daß man das Knetgut zuerst unter Zugabe eines säure bindenden Mittels, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, in Wasser neutral löst, sodann mit einem sehr gerin gen Überschuß an Natriumnitrit versetzt und diese Lösung unter Zugabe von Eis mittels einer Säure, wie Salzsäure, kongosauer stellt. Das so gebildete Diazoniumsalz kann ohne Isolierung direkt in Suspension in üblicher und bekannter Weise anschließend mit einer Kupplungskomponente der Formel H - K, in welcher K die oben erwähnte Bedeutung besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes der oben genannten Formel (Hl), gekuppelt werden.
Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung an Sulfaten aus der Veresterung ist es nicht erforderlich, die Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern man kann in vorteilharter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstoftlösungen direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung unterwerfen.
Man erhält so in sehr guter Ausbeule bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den aul bekannte Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinenjedoch diese hinsichtlich des Veresterungsgrades der 0-Hydroxyätnylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff der Formel (HI), der Farbstärke, der Löslichkeit in Wasser und der Farbstoffausbeute übertreffen. Vorstehende AusHihrungen werden durch den nachfolgenden Versuch gestützt:
87 Gewichtsteile des im nachfolgenden Beispiel la hergestellten Knetgutes wurden in 800 Volumenteilen Wasser unter Zugabe einer Natriumcarbonatlösung bei einem pH von 6,5 bis 7 gelöst; anschließend wurden 44,0 Volumenteile 5n-Nalriumnitritlösung zugegeben, und die so hergestellte Lösung wurde unter Rühren zu einer Mischung von 400 Gewichtsteilen Eis und 60 Volumenteilen 31 %iger Salzsäure Hießen lassen. Nach einstündigem Rühren wurde der Nilritüberschuß mit 2 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure zerstört.
136,3 Gewichtsteile 53%ige l-Acelylamino-e-hydroxy-naphlhalin-S.ö-disulfonsäure wurden hinzugegeben, und die Reaktionslösung wurde mit 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat sowie zusätzlich mit Natriumcarbonat innerhalb von 30 Minuten bis auf einen pH-Wert von 5 angehoben. Die erhaltene Farbstofflösung wurde nach beendeter Kupplung unter Zusatz von 20 Gewichlsleilen Kieselgur geklärt und bei 60° C eingedampft.
so Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 280 Gewichtsteile eines dunkelroten Pulvers erhalten, das 55 gew.-%ig an Farbstoff der Formel
HO NH-CO —CH, » y\_HN-CO- ~
HO,S SO3H
SO2
CH2-CH,-OSO1H
war. Dieser Farbstoff lieferte in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien, wie bei spielsweise auf Baumwolle, in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Fürbeweisen brillante, farbstarke, blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Lichtechlheit und sehr gulen Naßechtheitseigenschaften.
Die nachstehenden Beispiele dienen /ur Erläuterung des Erlindungsgegenstandes. Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich /u den Volumenteilen (Raumteilen) wie das Kilogramm zum Liter. Beispiel I
a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter (bspw. der Firma Werner & Pfleidercr, Stuttgart-Feuerbach), dessen beide Knetarme mit einer Geschwindigkeit von 29 bzw. 21 Umdrehungen pro Minute liefen, wurden 3200 Gewichtsteile 4-Amino-.V-(/J-hydroxyäthylsulfonyl)-bcnzanilid als trockenes Pulver vorgelegt. Sodann wurden bei laufender Maschine 1071 Gewichtsteile 65%igcs Oleum innerhalb von 45 Minuten in ganz dünnem Strahl zulaufen lassen. Mittels der Temperaturregulierung durch den Heiz- bzw. Kühlmantel wurde die Reaktionsmischung noch etwa 2 Stunden lang bei 80-1000C im laufenden Kneter belassen, danach auf unter 40° C abgekühlt und aus dem Kneter herausgenommen.
Es wurden 4100 Gewichtsteile eines leicht bräunlich-grau gefärbten Pulvers erhalten, das 92%ig an 4-Amino-3'-0&-sulfatoäthylsulfonyl)-bcnzanilid vom Molgewicht 400 war. Der Verestcrungsgrad betrug 97-98%.
b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweise Zugabe von etwa 0,65 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 0 bis 50C in ein Gemisch aus 16 Volumenteilen Wasser und vier Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung betrug 5,0 bis 5,5; sie wurde durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 60 bis 65° C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gewichtsteile eines Pulvers, das neben 8 Gewichtsprozent Natriumsulfat die reine Verbindung der Formel
NH-CO-
CH2-CH2-OSO1H
in Form ihres Natriumsalzes enthielt.
Beispiel 2
In einem handelsüblichen Dispersionskneter wurden 3200 Gewichtsteile 4-Amino-3'-(y8-hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid als trockenes Pulver vorgelegt. Bei laufender Maschine wurden innerhalb von 40 Minuten 21 Il g 100%ige Schwefelsäure zufließen lassen; die Temperatur blieb unter 1000C. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden lang bei 80-1000C im laufenden Kneter miteinander verknetet, sodann auf unter 40° C abgekühlt und aus dem Kneter entfernt. Es wurden 5080 Gewichtsteile eine«; pulverförmigen Produktes erhalten, das 75 gew.-%ig an 4-Amino-3'-(yi-sulfatoäthylsulfonyl)-benzanil!d war. Der Veresterungsgrad betrug 95%.
Das erhaltene Knetgut kann in analoger Weise zum Beispiel 1 b aufgearbeitet werden. Beispiel 3
In einem handelsüblichen, kontinuierlich arbeitendem Kneter (beispielsweise dem BUSS-Ko Kneter, Type PR 46 der BUSS AG., Basel/Schweiz), der mit 26 U/min lief, wurden über eine Dosierschnecke 23,1 g/min 4-Amino-3'-(/?-hydroxyäthylsulfonyI)-benzanilid als trockenes Pulver und über eine Dosierpumpe 6,2 ml/min 65%iges Oleum eingegeben. Der Kneter wurde mittels Mantelheizung und -kühlung auf einer Temperatur von 100 bis 110° C gehalten. Das austretende Knetgut hatte einen Gehalt von 82 Gew.-% an 4-Amino-3'-08-sulfätoäthylsulfonyl)-benzanilid von einem Molgewicht von 400. Der Verestcrungsgrad betrug 97%.
Das erhaltene Knetgut kann in analoger Weise zum Beispiel 1 b aufgearbeitet werden.
Beispiele 4-6
Verfährt man in analoger Weise, wie in den Beispielen I, 2 oder 3 beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen 4-6 angegebenen Ausgangsverbindungen in ebensolcher Weise in hoher Reinheit und mit einem hohen Veresterungsgrad und in hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehaibester der nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte).
Bsp. Ausgangsverbindung Endprodukt
^V-NH- CO
SO3
CH2-CH2-OH
NH-CO
SO2 CH2-CH2-OSO3H
NH,
NH-CO—/%—NH2
SO2 CH2-CH2-OH
•Vnh-co-Λ-
/ SO2
CH2-CH2-OH
Η — CO—/
SO2 CH2-CH2-OSO3H
NH-CO
SO2 CH2-CH2-OSO3H
NH2
NH2

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 26 34 909 zur Herstellung von bestimmten Verbindungen mit einerjS-Sulfatoäthy Isulfonyl-Gruppe durch Veresterung einer entsprechenden Verbindung mit einer ^-Hydroxyäthylsulfoiyl-Gruppe mittels Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, dadurchgekennzeichnet, daß man hier eine Verbindung der allgemeinen Formel
    NH-CO
    - ILv J
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