CH641482A5 - Thermoplastic elastomeric polymer mixture, and process for the preparation thereof - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches ela-stomeres Polymerisatgemisch, das Polypropylen, ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren und ein Äthylenhomo- oder -copolymerisat enthält sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Derartige Polymerisatgemische sind aus der US-PS 3 957 919 bekannt. In dieser Patentschrift wird beschrieben, dass Beigabe einer geringen Menge Polyäthylen an ein aus Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymerisat bestehendes Gemisch den negativen Einfluss der in das Gemisch aufgenommenen Vernetzungsmittel, die sich bei der erhöhten Temperatur während der Vermischung zersetzen, zu eliminieren vermag. Die anfallenden vernetzten Gemische haben einen besonders niedrigen Schmelzindex, so dass sie fast nicht im Spritzgussverfahren verarbeitet werden können. Aus der US-PS 3 919358 ist die Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Propylen-Copolymerisaten und Polyäthylen bekannt, wobei die Kristallinität des Äthylen-Propylen-Copolymerisats zumindest 10 % und die Dichte des Polyäthylens weniger als 0,94 beträgt. Diese gut verarbeitbaren Polymerisatgemische haben jedoch weniger gute mechanische Eigenschaften. Insbesondere lassen die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zu wünschen übrig. Auch die bleibende Verformung, die Steifigkeit und die Härte sind unbefriedigend. Weiterhin ist aus der US-PS 3 941859 die Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Polyäthylen und einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat bekannt. Auch in diesem Fall soll die Kristallinität des Äthylen-Propylen-Copolymerisats mehr als 10 % betragen. In beiden letztgenannten Patentschriften wird bemerkt, dass Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit geringer Kristallinität in Gemischen mit anderen Polyolefinen wie Polyäthylen nicht zu guten Eigenschaften führen können.
Es wurde nunmehr gefunden, dass thermoplastische elastome-re Polymerisatgemische, welche Polypropylen, ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren und ein Äthylenhomooder -copolymerisat enthalten, hergestellt werden können, welche sich sehr gut verarbeiten lassen und ausserdem gute mechanische Eigenschaften besitzen. Dazu wird ein Gemisch hergestellt aus:
A. 30 bis 75 Gewichtsteilen eines kristallinen, isotaktischen Propylen-Homopolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und
B. 25 bis 70 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren mit einer Kristallinität von weniger als 10 Gew.-%, einem Äthylengehalt von mehr als 58 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/cm2 und einer Mooney-Viskosität (ML [1+4] 125° C) von minimal 30 und maximal 90, wobei
C. maximal 15 Teile des Propylen-Homopolymerisats und zumindest soviel Teile, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Homopolymerisats angegeben wird, durch ebenso viele Gewichtsteile Äthylenhomo- oder -copolymerisat mit einer Dichte zwischen 0,91 und 0,98 g/cm3 ersetzt sind.
641 482
Die erfindungsgemässen Polymerisatgemische haben einen Schmelzindex, der viele Male grösser ist als der Schmelzindex der gemäss der US-PS 3 957 919 erhaltenen Gemische, während die mechanischen Eigenschaften zumindest gleich gut sind. Die erfindungsgemässen Gemische eignen sich hervorragend zur Spritzgussverarbeitung. Die Kombination ihrer Eigenschaften (sehr gute Verarbeitbarkeit, hohe Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, grosse Steifigkeit) ist ausserordentlich günstig, während der Selbstkostenpreis relativ gering ist.
Die Erfindung besteht im Grunde daraus, dass man durch die richtige Wahl der einzelnen Bestandteile ein Gemisch mit einem überraschenden und ausserordentlich attraktiven Paket von Eigenschaften herzustellen gewusst hat. Im Widerspruch zum gegenwärtigen Stand der Technik hat man sich für Anwendung eines Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren mit, u. a. geringer Kristallinität entschieden. Die dadurch entstandenen Mängel in bezug auf z. B. die Steifigkeit und dieBeständig-keit gegen hohe Temperaturen konnten durch Benutzung eines Propylen-Homopolymerisats wettgemacht werden. Um die damit verbundene Sprödigkeit bei niedriger Temperatur zu beheben, wurde eine durch den Schmelzindex des Polypropylens bedingte geringe Menge Äthylenhomo- oder -copolymerisat in das Gemisch aufgenommen. Weiterhin wurde gefunden, dass das Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren einer Reihe weiterer Anforderungen genügen muss, um dem erfindungsgemässen Gemisch die erwünschte günstige Kombination von Eigenschaften zu verleihen.
Das erfindungsgemäss benutzte Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren hat vorzugsweise einen Äthylengehalt von minimal 61 Gew.-%. Bekanntlich nimmt bei zunehmendem Äthylengehalt auch die Zugfestigkeit dieser Copolymerisate stark zu. Besonders bei einem Äthylengehalt von mehr als 77 Gew.-% kann jedoch die Kristallinität stark zunehmen, was sich ungünstig auf eine Reihe von Eigenschaften, wie den «compression set» und die Zähigkeit bei niedriger Temperatur, auswirkt. Man wählt den Äthylengehalt daher vorzugsweise unter 77 Gew.-% und insbesondere unter 75 Gew.-%. Ein weiterer Vorteil davon ist die Verbesserung der Bruchdehnung. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Äthylengehalt niedriger als 70 Gew.-% wählt. Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren mit hohem Molekulargewicht verleihen Gemische mit anderen Polyolefinen im allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften, setzen jedoch gleichzeitig die Verarbeitbarkeit herab. Sehr gute Eigenschaften werden gefunden, wenn das genannte Copolymerisat eine maximale Mooney-Viskosität besitzt (als Mass für das Molekulargewicht), die durch den Schmelzindex des Propylen-Homopolymerisats bedingt wird. Dieser bevorzugte maximale Wert für die Mooney-Viskosität ergibt sich aus der Gleichung
50
MLmax — 90 ——
m.i. 0.6
in der m.i. den Schmelzindex des Polypropylens in dg/min darstellt, gemessen bei 230° C und 2,16 kg. Die Mooney-Viskosität (ML [1+4]) wird gemessen bei 125° C. Die Mooney-Viskosität wird vorzugsweise nicht höher als einen sich aus der Gleichung
MLmax — 90 —
m.i. 0.6
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ergebenden Wert gewählt, weil die Verarbeitungseigenschaften in diesem Fall optimal sind, während die übrigen guten Eigenschaften erhalten bleiben. Zur Erläuterung ist eine Tabelle aufgenommen, aus der auf einfache Weise ablesbar ist, wie gross der bevorzugte maximale Wert der Mooney-Viskosität bei einem bestimmten Schmelzindex des Propylen-Polymerisats vorzugsweise ist.
Schmelzindex bevorzugte Grenze am meisten bevorzugte
Polypropylen Grenze dg/min
1
40
-
2
57
24
3
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38
4
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5
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Das erfindungsgemäss eingesetzte Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren hat weiterhin eine Kristallinität von weniger als 10 Gew.-%. Es wird vorzugsweise ein amorphes Copolymerisat verwendet, d. h. ein Copolymerisat mit einer Kristallinität von maximal 4 Gew.-% und insbesondere von maximal 1 Gew. - %. D adurch werden der Druckverf ormungsrest und die Zähigkeit bei niedriger Temperatur stark verbessert. Weiterhin hat das kautschukartige Copolymerisat vorzugsweise eine Zugfestigkeit in un vulkanisiertem Zustand von mehr als 50 kg/cm2. Die Kristallisationstemperatur des Polymerisats, aufgenommen mittels «differential scanning calorimetry», liegt vorzugsweise über 0°C und insbesondere über 10° C. Das kautschukartige Copolymerisat kann in einer Menge von vorzugsweise maximal 20 Gew.-% ein oder mehrere mehrfach ungesättigte Monomere enthalten. Diese mehrfach ungesättigten Monomeren sind normalerweise nichtkonjugierte Polyene, insbesondere Diene. Sie werden meistens in Mengen von maximal 10 Gew.-% verwendet. Beispiele für derartige Monomere sind Dicyclopen-tadien, Alkylidennorbornen, Alkenylnorbornen, Alkadiene und Cycloalkadiene. Vorzugsweise werden Dicyclopentadien, Äthyl-idennorbornen, Norbornadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadienund Gemische dieser Stoffe verwendet. Das erfindungsgemäss eingesetzte kautschukartige Copolymerisat kann auf übliche Weise hergestellt werden, z. B. unter Anwendung der in den Britischen Patentschriften 1014873,941022 und 880 904 beschriebenen Verfahren. Für weitere Einzelheiten über diese Herstellung wird auf die nicht vorveröffentlichte Niederländische Patentanmeldung 7610672 verwiesen.
Das erfindungsgemäss eingesetzte kristalline, isotaktische Pro-pylen-Homopolymerisat hat einen Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und vorzugsweise zwischen 1,5 und 20 dg/min. Besonders bevorzugt wird ein Schmelzindex zwischen 5 und 15 dg/min. Dieser Schmelzindex bestimmt in der vorliegenden Erfindung den bevorzugten maximalen Wert der Mooney-Viskosität des Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren und die Menge des beizugebenden Äthylenhomo- oder -copolymerisats.
Die Dichte des eingesetzten Propylen-Homopolymerisats liegt vorzugsweise zwischen 0,900 und 0,910 g/cmJ.
In der nicht vorveröffentlichten Niederländischen Patentanmeldung 7 610 672 wird beschrieben, dass ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem spezifischen Propylen-Blockmischpo-lymerisat vermischt werden kann, welches Gemisch sehr gute mechanische Eigenschaften besitzt. Mit Hilfe des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung können diese Eigenschaften noch übertroffen werden. So haben die Produkte, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden, eine bessere Härte, eine bessere Zugfestigkeit und eine bessere Beständigkeit gegen hohe Temperaturen als das in der vorgenannten Niederländischen Patentanmeldung beschriebene Gemisch. Andere Eigenschaften, wie die Zähigkeit, bleiben dabei auf dem gleichen Niveau. Weitere Vorteile sind die bessere Zerreissfestigkeit und die geringere thermische Schwingung. Von besonderer Bedeutung ist der hohe Schmelzindex, der mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht werden kann. Dazu muss ein Polypropylen mit ausreichend hohem Schmelzindex verwendet werden. Auch die anderen mechanischen Eigenschaften werden hierdurch verbessert. Die ebenfalls hierdurch verursachte Sprödigkeit bei niedriger Temperatur wird überraschenderweise vollkommen eliminiert, wenn man einen grösseren Teil des Polypropylens durch Äthylenhomo- oder -copolymerisat ersetzt, d.h. durch eine Äthylenhomo- oder -copolymerisatmenge, deren Zahlenwert zumindest die Hälfte, aber vorzugsweise zumindest Vt des Schmelzindexes des Polypropylens beträgt. Es überrascht sehr, dass durch Anwendung eines Polypropylen-Homopolymerisats in Kombination mit der richtigen Menge Äthylenpolymerisat solche stark verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.
Das nach der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polypropylen ist im Grunde isotaktisch und hat eine hohe Kristallinität, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, gemessen mittels Röntgendif-fraktion. Es kann unter Anwendung der wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, die hauptsächüch auf dem Einsatz von modifiziertem oder nichtmodifiziertem Titanchlorid beruhen, das, z. B. mit einer Aluminiumverbindung, aktiviert wird. Der dritte nach der vorliegenden Erfindung in das Gemisch aufzunehmende Bestandteil ist ein Äthylen-Polymerisat mit einer Dichte zwischen 0,91 und 0,98 g/cm3 und vorzugsweise einem Schmelzindex zwischen 0,1 und35 dg/min. Vorzugsweise ist die Dichte grösser als 0,94 g/cm3 und insbesondere grösser als 0,96 g/cm3, was bedeutet, dass in das Äthylenpolymerisat kein oder nur eine geringe Menge Comonomeres aufgenommen wird, z. B. weniger als 0,5 Gew.-%.
Für das erfindungsgemässe thermoplastische elastomere Gemisch wird eine Zusammensetzung aus 50 bis 70 Gewichtsteilen des kristallinen, isotaktischen Propylen-Homopolymerisats und 30 bis 50 Gewichtsteilen des kautschukartigen Copolymerisats bevorzugt. Bei Benutzung von Untermass kautschukartigem Copolymerisat gelangen die besonderen Effekten der Erfindung nämlich am besten zur Geltung. Die Steifigkeit und die Eigenschaften bei hoher Temperatur hegen in diesem Fall auf hohem Niveau. Die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur mit Hilfe des Äthylen-Polymerisats ist besonders ausgeprägt, die Verarbeitbarkeit in dieser Zusammensetzung ist sehr gut, während auch die anderen Eigenschaften optimal sind.
Die thermoplastischen Gemische können auf bekannte Weise mit Hilfe der für Kunststoffe üblichen Apparatur wie Walzen, Extruder, Schnellmischer und Kneter hergestellt werden, wobei das Kunststoffmaterial bei erhöhterTemperatur, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 150 und 220° C, Schubkräften ausgesetzt wird. Für Anwendung in grosstechnischem Massstab werden Kneter und Extruder bevorzugt, in denen Mischung bei Temperaturen von ca. 180 bis 220° C erfolgt.
In die erfindungsgemässen Gemische können allerhand Zusatzstoffe aufgenommen werden, wie Farbstoffe, Gleitmittel,
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30
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Füllmittel, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Zinkoxid und/oder Magnesiumoxid, Fasern oder Kombinationen von faserigen und pulverigen Stoffen, ohne dass die spezifischen Eigenschaften verloren gehen. Insbesondere kann Russ und/oder Öl in das Gemisch aufgenommen werden.
Die erfindungsgemässen Polymerisatgemische können auch mit anderen Polymerisaten wie Styrolpolymerisaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Blockmischpolymerisaten von Styrol und Butadien, welche eventuell hydriert sind, chlorierten Polyolefinen, wie chloriertem Polyäthylen, und Gemischen dieser Polymerisate vermischt werden. Sie können auch zur Verbesserung der Schlagfestigkeit anderer Polymerisate verwendet werden. Die erfindungsgemässen Polymerisatgemische können für zahlreiche Zwecke verwendet werden, weil sie sowohl weich und kautschukartig wie steif und schlagfest sein können. Die Gemische eignen sich besonders gut zur Herstellung grösserer Gegenstände, die im Freien verwendet werden, z. B. für Automobilstossstangen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Automobil teile, die aus dem erfindungsgemässen Polymerisatgemisch hergestellt werden.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten thermoplastischen Elastomeren sind ausserordentlich witterungsbeständig. Diese Witterungsbeständigkeit kann noch dadurch verbessert werden, dass, insbesondere wenn kein Russ verwendet wird, in das Gemisch UV-Stabilisatoren und/oder Zinkoxid aufgenommen werden, ggf. neben einem phenolischen Antioxidationsmittel. Als UV-Stabilisator wird vorzugsweise eine Kombination eines sog. UV-Quenchers, insbesondere eines gehinderten Amins, und eines UV-Absorbers, wie einer Benzotriazol- und Benzophenonverbindung, verwendet.
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Beispiel I
Es wird in einem Kneter eine Reihe von aus Äthylen-Propylen-Polymerisat, Polypropylen und ggf. Polyäthylen bestehenden Gemischen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung 5 hergestellt. Dabei wird ein Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk, bezeichnet als EPDMI, verwendet, der 64 % Äthylen, 30 % Propylen und 6 % Äthylidennorbornen enthält. Die Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand beträgt 65 kg/cm2. Die Mooney-Viskosität (ML [1+4] 125° C) beträgt 52 und die 10 Kristallinität liegt unter 0,25 %. Das als PPI bezeichnete Propy-lenpolymerisat ist ein Blockmischpolymerisat von Propylen mit 7 % Äthylen, einer Dichte von 0,905 und einem Schmelzindex (230° C, 2,16 kg) von 6,0 dg/min. Das als PP II bezeichnete Propylenpolymerisat ist ein Propylen-Homopolymerisat mit ei-15 ner Dichte von 0,905 g/cm3 und einem Schmelzindex von 5,2 dg/ min (230° C, 2,16 kg). Das in der Tabelle mit PEI bezeichnete Polyäthylen hat eine Dichte von 0,963 g/cm3 und einen Schmelzindex von 8 dg/min (190°C, 2,16 kg).
Zur Ausführung der in Tabelle I angegebenen Versuche wird 20 das kautschukartige Äthylen-Propylen-Polymerisat in den Kneter gebracht. Nach 1-minütigem Kneten wird das Polypropylen und das Polyäthylen beigegeben. Nach 4-minütigem Kneten (Gesamtzeit 5 min) wird ca. 30 min ohne Stempeldruck geknetet; 25 danach wird das Kneten fortgesetzt, bis eine Temperatur von ca. 170° C erreicht ist. Aus den Gemischen werden Platten gespritzt, die auf die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften hin geprüft werden.
30 In die Tabelle werden auch die Eigenschaften zweier Handelsprodukte aufgenommen.
Tabelle 1
Probe Nr.
Handels
Handels
1
2
3
4
5
6
7
produkt A
produkt B
EPDM I
40
40
40
40
40
35
35
PPI
60
-
-
-
-
65
55
PPII
-
60
5TA
55
50
-
-
PEI
-
-
2Zi
5
10
-
10
Schmelzindex
(dg/min)
9,1
5,2
10,5
8,5
7,8
7,2
5,9
12,5
7,6
Härte (shore D)
53
48
50
55
54
54
53
53
54
Vicat-Temp. 1 kg
97
100
105
127
122
118
107
119
103
(0°C)
«heatsagtest» (mm)
34,5
34,0
28,5
-
-
25,5
25,5
30
Flachfallversuch
auf Fliessnaht
Bruchenergie (Nm)
3,16
3,62
3,50
2,70
2,94
3,37
3,74
3,20
3,72
Kraft (N)
1329
1442
1404
1485
1468
1511
1474
1439
1438
Art des Bruches zäh zäh spröde spröde spröde zäh zäh spröde spröde/zäh
Zerreissfestigkeit
71
61
69
77
78
76
75
70
73
Die verschiedenen Eigenschaften werden anhand der folgenden Normen gemessen:
Schmelzindex Härte
Zugfestigkeit Vicat-T emperatur Heatsagtest Flachfallversuch
Zerreissfestigkeit Thermische Schwindung
ASTM D-1238 (230° C, 5 kg)
ASTM D-2240 (Ablesung nach 3 sek)
NEN 5602, Probestab 3, Dehnungsgeschwindigkeit 15 cm/min
ASTM D-1525, Belastung 1 kg
Probestab 10x1x0,16 cm, Wärmebelastung 1 min bei 120°C
nach 48-minütigem Konditionieren, Gewicht 5 kg, Fallhöhe 1 m, Auftreffgeschwindigkeit 4,2 m/sec. Das Fallgewicht hat eine flache Auftreffläche mit einem Durchmesser von 1 cm. Die Probeplatte mit einer Dicke von 1,6 mm wird von einem Ring mit einem Durchmesser von 2 cm unterstützt DIN 53515
DIN 53497, Wärmebelastung 24 h bei 90° C
641 482
Aus der Tabelle geht hervor, dass Gemische mit PP-Homopo-lymerisat (Proben 2,3,4,5) erheblich besser gegen hohe Temperaturen beständig sind als die Vergleichsprobe 1 mit PP-Copolymerisat. Die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen ist auch erheblich besser als die der 2 vergleichbaren Handelsprodukte. Für die günstige Kombination der Zähigkeit bei niedriger Temperatur (hohe Bruchenergie, zäher Bruch) und einer guten Beständigkeit gegen hohe Temperaturen ist Beigabe von PE von wesentlicher Bedeutung. Die Proben 2,3,4 und 5 zeigen, dass der PE-Gehalt für eine ausreichende Zähigkeit bei niedriger Temperatur mindestens so hoch sein muss, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des PP-Homopolymeri-sats angegeben wird. Eine gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen kann auch mit einem relativ hohen Gehalt an PP-Copolymerisat (Probe 6) bewerkstelligt werden, in diesem Fall -ist die Zähigkeit bei niedriger Temperatur jedoch ungenügend. Die Zähigkeit bei hoher Temperatur kann durch Beigabe von PE zwar auf ein akzeptables Niveau gesteigert werden, dies wirkt sich jedoch derart ungünstig auf die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen aus, dass die Gemische letzten Endes keine
10
Verbesserung im Vergleich zu den Handelsprodukten (Probe 7) zeigen.
Beispiel 2
Die in Tabelle 2 genannten Gemische werden in einem Labor-kneter (Brabender-Plastograph) bei einer Knetkammertemperatur von 180° C und einer Knetzeit von 10 min hergestellt. Alle Komponenten des Gemisches werden gleichzeitig in die Knetkammer gebracht. Anschliessend werden die Gemische gewalzt und bei 200° C zu Platten verpresst. Die Komponenten, aus denen das Gemisch besteht, sind bereits in Beispiel 1 beschrieben worden, mit Ausnahme von PP III, einem PP-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 1,3 dg/min und einer Dichte von 0,905 g/cm3. Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Proben 1 bis 5 15 sich durch eine höhere Härte, eine grössere Steifigkeit bei Zimmertemperatur, eine grössere Zerreissfestigkeit und eine höhere Zugfestigkeit von den Proben 6 bis 7 unterscheiden. Aus diesenTatsachengehthervor, dass Gemische mit einem PP-Homopolymerisat bessere mechanische Eigenschaften haben als 20 Gemische mit einem PP-Copolymerisat.
Tabelle 2
Probe Nr.
1
2
3
4
5
6
7
EPDM I
47!4
45
40
47/i
45
4714
45
PPI
-
-
-
-
-
50
50
PPII
50
50
50
-
-
-
-
PP III
-
-
-
50
50
-
-
PEI
214
5
10
214
5
214
5
Schmelzindex (190°C-10 kg) g/min
1,0
1,2
1,3
0,46
0,49
1,3
1,6
Härte (shore D)
51
52
53
51
53
46
47
G'xlO"9 (Dyne/cm2)
2,30
2,43
2,69
2,13
2,39
1,39
1,45
Zerreissfestigkeit (N/mm)
73
83
84
83
83
57
61
Zugfestigkeit (MPa)
9,9
10,0
10,6
9,8
10,9
7,4
6,1
Bruchdehnung (%)
160
150
100
270
290
300
280
Die Eigenschaften werden nach folgenden Normen oder Methoden gemessen:
Schmelzindex Härte
Steifigkeit (G')
Zerreissfestigkeit
Zugfestigkeit
ASTM D-1228 (190° C, 10 kg)
ASTM D-2240, Ablesung nach 3 sek Torsionsdämpfung f = 0,2 H2, 22° C DIN 53515
NEN 5602, Probestab 2, Dehnungsgeschwindigkeit 30 cm/min
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, dass die Mooney-Viskosität des Äthylen-Propylen-Copolymerisats um problemlose Verarbeitung mit Hilfe von Spritzgusstechniken zu ermöglichen, einen durch den Schmelzindex des PP-Homopolymerisats bedingten maximalen Wert hat.
In einem Brabender-Plastographen werden 40 Gew.-Tie. Äthylen-Propylen-Terpolymerisat (EPDM), 55 Gew.-Tle. PP-Homopolymerisat und 5 Gew.-Tle. Niederdruckpolyäthylen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mechanisch miteinander vermischt. In den 9 Gemischen werden sowohl die Mooney-
50
Viskosität des EPDM wie der Schmelzindex des EPDM und der Schmelzindex des PP-Homopolymerisats variiert. Drei Äthylen-Propylen-Terpolymerisate mit einer Mooney-Viskosität (MLW [1+4] 125° C) von39,52bzw. 62 werden je mit drei Typen PP-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 1,3,5,2 bzw. 9,5 dg/min (230° C, 5 kg) vermischt. Die Schmelzindexe der Gemische sind in Tabelle 3 angegeben. Für die untersuchten Gemische 55 ist der vorzugsweise benutzte maximale Wert der Mooney-Viskosität des EPDM in Abhängigkeit des Schmelzindexes des PP-Homopolymerisats folgender:
Schmelzindex PP-Homopolymerisat (dg/min)
Maximale Mooney-Viskosität des EPDM
50
MLMAX = 90 ——
bevorzugte maximale Grenze der Mooney-Viskosität des EPDM 100
MW — 90 ——
m.i. "«O
1,3 3,2 9,5
47 71 77
vorzugsweise nicht benutzen
53
64
Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Mooney-Viskosität des EPDM in den Proben 6 und 9 grösser ist als der bevorzugte maximale Wert. Diese Proben haben für eine gute Verarbeitbar-keit einen zu niedrigen Schmelzindex. Die übrigen Proben haben eine ausreichend niedrige Mooney-Plastizität und demzufolge
7 641 482
haben die Gemische einen derartigen Schmelzindex, dass eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistetist. Optimale Verarbeitbarkeit wird bei den Proben 1,2,4 und 7 gefunden. Die Verarbeit-barkeit der Proben 3 und 8 wird für kritische Anwendungen nicht 5 ausreichen.
Tabelle 3
Probe Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Mooney-Viskosität EPDM MLW (1+4) 125° C
39
39
39
52
52
52
62
62
62
Schmelzindex PP-Homopolymerisat
230°C/2,16 kg (dg/min)
9,5
5,2
1,3
9,5
5,2
1.3
9,5
5,2
1,3
Zusammensetzung des Gemisches
EPDM II*
40
40
40
-
-
-
-
-
-
EPDM I
-
-
-
40
40
40
-
—
_
EPDM III*
-
-
-
-
-
-
40
40
40
PPIV*
55
-
-
55
-
-
55
-
-
PP II
-
55
-
-
55
-
-
55
—
PP III
-
55
-
-
55
-
-
55
PEI
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Schmelzindex 230° C/5 kg (dg/min)
14,5
9,9
4,52
11,2
7,83
3.51
8,2
5,92
2,7*
*EPDM II: 63 Gew.-% Äthylen, 5 Gew.-% Äthylidennornen. Zugfestigkeit 49 kg/cm2, Kristallinität >0,25 %. DSC-Temperatur
+7°C
EPDM III: 62 Gew.-% Äthylen, 5 Gew.-% Äthylidennornen. Zugfestigkeit 55 kg/cm2, Kristallinität >0,25 %. DSC-Temperatur
+8°C
PP IV: Polypropylenhomopolymer Schmelzindex (230°C/2,16 kg) 9,5 dg/min. Dichte 0,905 g/cm3
1. Schlechte Verarbeitbarkeit im Spritzgussverfahren.
2. Ungeeignet für kritische Anwendungen, bei denen eine gute Verarbeitbarkeit erforderlich ist.
3. Verarbeitbarkeit gerade gut genug für Spritzgiessen komplizierter Formenteile.
Beispiel 4
Aus Tabelle 4 geht hervor, dass auch mit einem Propylen-40 Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 9,5 dg/min Gemische hergestellt werden können, die bei niedriger Temperatur eine hohe Zähigkeit aufweisen. Wohl ist es dazu erforderlich, dass die PE-Menge wenigstens ungefähr 5 Gew.-% ist, d.h. mehr als durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des 45 PP-Homopolymerisats angegeben wird.
Tabelle 4
Probe Nr.
1
2
3
4
Zusammensetzung
EPDM I
40
40
40
40
PP IV
60
57/i
55
50
PEI
-
2/2
5
10
Eigenschaften
Schmelzindex 230°C/5 kg (dg/min)
14,3
12,4
10,0
7,8
Härte (Shore D)
56
56
56
54
Zerreissfestigkeit [DIN 53515 (N/mm)]
83
82
80
80
Instrumentierter Flachfall versuch (—40° C)
auf Fliessnaht-Bruchenergie (Nm)
3,2
3,7
3,9
4,1
- max. Kraft (N)
1622
1616
1616
1609
- Art des Bruches spröde spröde spr/zäh zäh
Fliessspannung (N/mm2)
18,1
19,1
17,1
17,1
Verstreckspannung (N/mm2)
15,6
16,6
15,7
15,2
Zugfestigkeit (N/mm2)
20,2
19,6
19,6
19,6
Bruchdehnung (%)
470
450
470
440
Die in Tabelle 4 aufgeführten Gemische mit einem Polypropy-len-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 9,5 dg/min sind auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden. Die Proben werden jedoch unter anderen Bedingungen, d. h. bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck zu Platten verspritzt. Dadurch sind die Versuchsergebnisse nicht ganz mit denen der vorigen Beispiele vergleichbar.
641 482
8
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, dass die in der Erfindung beschriebenen Vorteile der Beigabe von Polyäthylen durch einen zu hohen Polyäthylengehalt aufgehoben werden. Im Kneter werden die in Tabelle 5 genannten Gemische auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Proben 1,2 und 3 sind alle gut verarbeitbar, Gemisch 4mit 20 Gew.-% PE hat einen hohen Polyäthylengehalt und besitzt einen zu niedrigen Schmelzindex. Auch die Zugfestigkeit ist unbefriedigend.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass die Dichte des Polyäthylens auch für die Effektivität des Polyäthylens als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Bedeutung 5 sein kann. In einem Kneter werden 40 Tie. EPDM 1,55Tle. PP 1 und 5 Tie. Polyäthylen mechanisch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise miteinander vermischt.
In den 5 Gemischen werden folgende PE-Typen benutzt:
Tabelle 5
Probe Nr.
1
2
3
4
EPDM I
35
35
35
35
PP II
62/.
60
55
45
PEI
2Â
5
10
20
Schmelzindex (dg/min) 10,1
9,0
7,2
2,5
Härte (Shore D)
57
7
56
56
Zugfestigkeit (N/mm2) 12,9
12,5
11,4
9,8
Bruchdehnung (%)
175
255
250
250
Vicat-Temperatur
125
123
119
110
15
Dichte
Schmelzindex (190°C, 2,16 kg) (dg/min)
PEI
0,963 g/cm3
8
PEU
0,953
24
PEin
0,948
0,3
PE IV
0,953
1,4
PE V (LDPE)
0,918
7,5
25
Die Proben werden zur B estimmung ihrer Eigenschaften auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise zu Platten verspritzt. Diese Eigenschaften werden in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Probe Nr. 1 2 3 4 5
Zusammensetzung
EPDM I 40 40 40 40 40
PP II 55 55 55 55 55
PE I 5 — — - -
PE II 5
PE III 5
PE IV 5
PEV(LDPE) 5
Eigenschaften
Schmelzindex 230° C/5 kg (dg/min)
5,2
5,9
5,5
5,3
5,7
Härte (Shore D)
54
53
54
54
53
Zerreissfestigkeit DIN 53515 (N/mm)
75
73
75
74
74
Instrumentierter Flachfallversuch (—■40° C)
auf Fliessnaht-Bruchenergie (NM)
4,0
4,2
4,0
4,2
3,9
- Max. Kraft (N)
1649
1623
1639
1631
1586
-Bruchtyp zäh zäh zäh zäh zäh
Fliessspannung (N/mm2)
18,4
17,8
18,5
18,3
17,6
Verstreckspannung (N/mm2)
17,0
16,0
17,0
16,6
16,5
Zugfestigkeit (N/mm2)
21,3
21,6
21,1
20,9
21,0
Bruchdehnung {%)
430
420
430
420
420
Aus Tabelle 6 geht hervor, dass bei Anwendung von Polyäthy- werden 4 Gemische angefertigt. In 3 Gemischen werden «green-len mit einer Dichte von mehr als 0,94 g/cm3 bessere Ergebnisse strength»-EPDM-Typen verwendet. Für die Eigenschaften der erzielt werden. Die besten Kombinationen von Eigenschaften 60 Gemische sei auf Tabelle 7 verwiesen.
werden bei einer Dichte von mehr als 0,96 g/cm3 gefunden. Aus der Tabelle geht hervor, dass das Gemisch mit nicht
«green-strength» EPDM (Probe 1) sich von den Gemischen mit Beispiel 7 «greenstrength»-EPDM (Proben 2,3 und 4) durch eine niedrige-
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden im Braben- re Härte, Zerreissfestigkeit und Zugfestigkeit unterscheidet. der-Plastographen Gemische aus 40 Gew.-Tlen. Äthylen-Propy- 65 Um die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Vorteile len-Terpolymerisat, 55 Gew.-Tlen. Propylen-Homopolymerisat voll ausnutzen zu können, ist somit Anwendung eines «green-und 5 Gew.-Tlen. Polyäthylen hergestellt. Anschliessend werden strength»-EPDM erforderlich. Hohe Äthylengehalte führen zu die Gemische gewalzt und bei 200° C zu Platten verpresst. Es niedriger Bruchdehnung (Probe 3).
9
641 482
Tabelle 7
Probe Nr.
1
2
3
4
Zusammensetzung
EPDM IV1'
40
-
-
-
EPDM I
-
40
-
-
EPDM V2)
-
-
40
-
EPDM VI3)
-
-
-
40
PP II
55
55
55
55
PEI
5
5
5
5
Eigenschaften2'
Schmelzindex
230° C/5 kg (dg/min)
7,3
7,8
6,5
5,6
Härte (Shore D)
49
55
55
55
Tabelle 7
Probe Nr.
1
2
3
4
DIN 53515 (N/mm)
75
89
99
95
Zugfestigkeit (N/mm2)
10,4
11,9
12,6
12,4
Bruchdehnung (%)
110
130
80
130
1) EPDMIV: Äthylengehalt 55 Gew.-%, Äthylidennorbornen 10 5 Gew.-%, Zugfestigkeit 2,4 kg/cm2, Kristallinität >0,25 %,
Mooney ML (1+4) 125°C: 54, DSC-Temperatur-17°C
2) EPDM V: Äthylengehalt 75 Gew.-%, Hexadien-1,4
3 Gew.Zugfestigkeit 124kg/cm2, Kristallinität 8%, Mooney ML (1+4) 125°C: 64, DSC-Temperatur +38°C 15 3) EPDM VI: Äthylengehalt 70 Gew.-%, Äthylidennorbornen 4,5 Gew.-%, Zugfestigkeit 120 kg/cm2, Kristallinität 3 %, Mooney ML (1+4) 125°C: 61, DSC-Temperatur +24°C
M
Claims (20)
1. Thermoplastisches elastomeres Polymerisatgemisch, enthaltend Polypropylen, ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren und ein Äthylenhomo- oder -copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch enthält aus:
A. 30 bis 75 Gewichtsteilen eines kristallinen, isotaktischen Propylen-Homopolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und
B. 25 bis 70 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolyme-risats aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren mit einer Kristal-linität von weniger als 10Gew.-%, einem Äthylengehalt von mehr als 58 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/cm2 und einer Mooney-Viskosität (ML [1+4] 125° C) als Mass für das Molekulargewicht, die mindestens 30 und maximal 90 beträgt, wobei
C. maximal 15 Gewichtsteile des Propylen-Homopolymerisats und mindestens so viel Teile, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Homopolymerisats angegeben wird, durch ebenso viele Gewichtsteile Äthylenhomooder -copolymerisat mit einer Dichte zwischen 0,91 -103 und 0,98-103 kg/m3 ersetzt sind.
2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die maximale Mooney-Viskosität des kautschukartigen Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren aus der Gleichung
50
MLmax — 90 ———
m.i.
ergibt, wobei m.i. den Schmelzindex des eingesetzten Propylen-Polymerisats darstellt.
3. Polymerisatgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die maximale Mooney-Viskosität aus der Gleichung
100
MLmax — 90 ——
m.i. 0.6
ergibt.
4. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch enthält aus:
A. 50 bis 70 Gewichtsteilen eines kristallinen, isotaktischen Propylen-Homopolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und
B. 30 bis 50 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren mit einer Kristal-linität von weniger als 10 Gew.-%, einem Äthylengehalt von mehr als 58 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/cm2 und einer Mooney-Viskosität (ML [1+4] 125° C) als Mass für das Molekulargewicht, die mindestens 30 und maximal 90 beträgt, wobei
C. maximal 15 Gewichtsteile des Propylen-Homopolymerisats und mindestens so viele Teile, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Homopolymerisats angegeben wird, durch ebenso viele Gewichtsteile Äthylenhomooder -copolymerisat mit einer Dichte zwischen 0,91-103 kg/m3 und 0,98-103 kg/m3 ersetzt sind.
5
5. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die minimale Zahl der Propylen-Homopolymerisatgewichtsteile, die durch Äthylenhomo- oder -copolymerisat ersetzt sind, / des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Polymerisats beträgt.
6. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dasss das kautschukartige Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem odermehre-ren mehrfach ungesättigten Monomeren einen Äthylengehalt von mindestens 61 Gew.-% hat.
7. Polymerisatgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren maximal 77 Gew.-%, vorzugsweise maximal 75 Gew.-% und insbesondere maximal 70 Gew.-% Äthylen enthält.
8. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche Ibis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren eine Kristallinität von maximal 4 Gew.-% und insbesondere von maximal 1 Gew.-% besitzt.
9. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren eine Zugfestigkeit von mehr als 50 kg/cm2 besitzt.
10
10. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus Äthylen und Propylen ein oder mehrere mehrfach ungesättigte Monomere in einer Menge von maximal 20 Gew.-% und insbesondere von maximal 10 Gew.-% einpolymerisiert enthält.
11. Polymerisatgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein mehrfach ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und Norbornadien einpolymerisiert ist.
12. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Propylen-Homopo-lymerisat einen Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 dg/min und vorzugsweise zwischen 5 und 15 dg/min hat.
13. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylen-Homopolymerisat eine Dichte zwischen 0,900-103 und 0,910-103 kg/m3 hat.
14. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Äthylenhomo- oder -copolymerisats mehr als 0,94-103 kg/m3 beträgt.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
gegeben wird, durch ebenso viele Gewichtsteile Äthylenhomooder -copolymerisat mit einer Dichte zwischen 0,91 • 103 und 0,98-103 kg/m3 ersetzt werden, vermischt.
15. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Äthylenhomo- oder -copolymerisats mehr als 0,96-103 kg/m3 beträgt.
16. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenhomo- oder -copolymerisat einen Schmelzindex zwischen 0,1 und35 dg/min und vorzugsweise zwischen 1 und 25 dg/min hat.
17. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenpolymerisat maximal 0,5 Gew.-% Comonomeres einpolymerisiert enthält.
18. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen elasto-meren Polymerisatgemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
A. 30 bis 75 Gewichtsteile eines kristallinen, isotaktischen Propylen-Homopolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und
B. 25 bis 70 Gewichtsteile eines kautschukartigen Copolymerisats aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren mit einer Kristallinität von weniger als 10 Gew.-%, einem Äthylengehalt von mehr als 58 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/cm2 und einer Mooney-Viskosität (ML[l+4] 125° C) als Mass für das Molekulargewicht, die mindestens 30 und maximal 90 beträgt, wobei
C. maximal 15 Gewichtsteile des Propylen-Homopolymerisats und mindestens so viele Teile, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Homopolymerisats an2
19. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung eines Polymerisatgemisches nach einem der Ansprüche 2 bis 17.
20. Automobilteile, hergestellt aus einem Polymerisatgemisch nach Anspruch 1.
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