CH639641A5

CH639641A5 - Acilaniline ad azione fungicida.

Info

Publication number: CH639641A5
Application number: CH97479A
Authority: CH
Inventors: Enrico Bosone; Giovanni Camaggi; Carlo Garavaglia; Luigi Garlaschelli; Franco Gozzo; Simone Lorusso; Lambertus De Vries; Jan Cornelis Overeem
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1983-11-30
Also published as: AU4375179A; AU531955B2; AT367027B; GR73057B; NZ189497A; LU80852A1; CA1130299A; US4291049A; FR2454270A1; FR2416216A1; US4425357A; KE3253A; EG13956A; ATA79079A; RO76487A; DE2903612C2; FR2454270B1; HU182903B; GB2023132B; AR222648A1

Description

La presente invenzione riguarda nuove acilaniline e più precisamente riguarda nuove acilaniline dotate di azione fungicida, il loro impiego e la loro preparazione.

x - (ch ) ^

lèi*

ai)

639 641

6

(in cui R, R1, R3, R4 ed n hanno i significati precedentemente riportati), con un alogenuro acilico di formula generale:

CI - C - Z II

O

(III)

(in cui Z ha i significati precedentemente riportati), in presenza di basi accettrici di acidi alogenidrici (HZ) o di dimetilform-ammide.

Alcune delle aniline di formula II sono reperibili commercialmente, altre possono essere facilmente ottenute per mezzo di reazioni note partendo da aniline 2,6-disostituite. Le aniline sostituite in una o ambedue le posizioni 2 e 6 da un gruppo alche-

nilico sono state descritte nelle domande di brevetto italiane n. 23 809 A/77 e 28 817 A/77 a nome della stessa Richiedente.

Come esempi di composti di formula generale III si possono citare il cloruro di benzoile, il cloruro di fenacetile, il monoclo-ruro di un estere malonico (Cl-CO-CH2-COO-alchile), il cloruro dell'acido cloroacetoacetico (Cl-CO-CH2-CO-CH2Cl) ecc.

La sintesi dei composti di formula I in cui Z = -CH2-CO-R8 e R8 = CH3, può essere effettuata anche l'anilina di formula II con dicheteme (CH2 = C - O ).

I (

CH2-C = o

I composti riportati in Tabella 1 sono stati preparati con i metodi sopracitati.

TABELLA 1

Composti

Formula

(a) ANALISI ELEMENTARE (b) (c)

m.p. calcolato trovato IRmüx NMR

(°C) C H N C H N (cm"1) ( , ppm [TMS])

96-100 73,29 6,80 4,50 73,8 7,0 4,4

1635 1,04 (d, 3H, CH3-CH) 1730 2,25 (s, 3H, CH3-0) 1745 2,29 (s, 3H, CH3-0) 3,79 (s, 3H, CH3-0) 4,30 (q, IH, CH) 6,83-7,33 (s, 8H, protoni aromatici)

97-100 74,31 7,42 4,13 74,45 7,77 4,25

1630 1,2 (d, 3H, CH3-CH) 1715 1,3 [d, 6H, (CH3)2-CH] 1720 2,3 (s, 3H, CH3-0) 2,32 (s, 3H, CH3-0) 4,4 (q, IH, CH3-CH) 5,2 [m, IH, (CH3)2] 6,8-7,5 (s. 8H,

protoni aromatici)

CH

'TV

114-115

,-CH «C H 2 6 5

1,20 (d, 3H, CH3-CH) 2,27 (s, 3H, CH3-0) 2,37 (s, 3H, CH3-0) 2,47 (s, 3H, CH3-0) 3,83 (s, 3H, CH3-0) 4,30 (q, IH, CH3-CH) 6,63-7,20 (s, 7H, protoni aromatici)

78-80 78,32 7,12 4,30 75,34 7,47 4,67

1660 0,98 (d, 3H, CH3-CH) 1750 1,85 (s, 3H, CH3-0) 2,4 (s, 3H, CH3-0) 3,25 (s, 2H, CH2) 3,8 (s, 3H, CHrO) 4,45 (q, IH, CH3-CH) 6,85-7,3 (m, 8H, protoni aromatici)

H3C~°\

ch

» A 1

5 XN

HCl CM

sièr5

6M5

olio 73,37 7,70 4,18 75,4 8,4 4,3

7

TABELLA 1 (continuazione)

639 641

Composti

Formula

(a) ANALISI ELEMENTARE (b) (c)

m.p. calcolato trovato IRMax NMR

(°C) C H N C H N (cm-1) ( , ppm [TMS])

ch-ch c-c h » 6 s

58-59 72,81 7,40 4,47 73,14 7,66 4,69

h c-0 ^ /0 i H

h c i ch

"Tgr'

2.2 (s, 6H, CH3-0)

3.3 (s, 6H, CH3-O) 3,9 (d, 2H, CH2-N)

4,95 (t, 1H, CH<~)

7-7,3 (m, 8H, protoni aromatici)

ç"s

N»wT^»"r'"s

(sT

olio 74,28 6,54 4,33 73,6 6,6 4,6

ch -ch«ch 2 2

1,35; 1,65 (d, d, 3H, ÇH3-CH) 3,3 (m, 2H,

ÇH2-CH = CH2) 3,8 (s, 3H, CH3-O) 4,8 (q, IH, CH3-CH) 4,9; 5,15 (m, m, 2H,

-CH = CH2) 5,6 (m, 1H, CH-CH2) 7,1-7,35 (m, 9H,

protoni aromatici)

H C-O-C-l3

hc

« c i ch

63-64 65,23 6,39 4,23 66,53 6,74 4,54 1655 1,0 (d, 3H, CH3-CH)

1745 2,0 (s, 3H, CH3-0) 2,45 (s, 3H, CHr0)

3.4 (s, 2H, CH2)

3,8 (s, 3H, COOCH3)

4.5 (q, IH, CH3-CH) 6,5-7,5 (m, 6H)

105-108 70,36 6,79 4,10 70,5 6,9 4,0

1630 1,3 (d, 3H, CH3-CH) 1750 2,3 (s, 6H, CH3-0) 3,7 (s, 3H, CH3-O-0) 3,85 (s, 3H, COOCH3) 4,45 (q, IH, CH3-CH) 6,75-7,6 (m, 7H, protoni aromatici)

10

0 7 0

olio 74,76 7,70 3,96 73,84 7,91 3,99 1650 1,2-1,45 (9H)

1730 2,3 (s, 6H, CH3-0) 4,4 (q, IH, N-CH) 5,2 (m, IH, COOCH) 6,8-7,5 (m, 8H, protoni aromatici)

11

vtyraa

56-57

2,05 (s, 6H, CH3-0) 3,4 (s, 2H, CH2-0) 3,85 (s, 3H, COOCH) 4,6-5,4 (d, d, 2H, CH2 = C) 7,1-7,3 (m, 8H, protoni aromatici)

12

c h

12 i

H,T\

51-52 74,31 7,42 4,13 74,03 7,52 4,07

639 641

8

TABELLA 1 (continuazione)

Composti

Formula

(a) ANALISI ELEMENTARE (b) (c)

m.p. calcolato trovato IRmex NMR

(°C) C H N C H N (cm"1) ( , ppm [TMS])

13

CH

>ct^rc">

olio 74,31 7,42 4,13 72,96 7,16 4,34

14

H C -v-c-cm C-/q\

" r/r

,CT°T

ch

69-70 73,82 7,12 4,30 73,41 7,28 4,31

(d) 15

o \ 'o

1

hc ' ch a 5

97-100 65,99 5,83 4,05 67,0 5,9 3,7 1630 1,27 (d, 3H, CHyCH)

1730 2,3 (s, 6H, ÇH3-0) 1745 3,8 (s, 3H, COOCH3) 4,45 (q, IH, CHj-CH) 6,9-7,4 (m, 7H, protoni aromatici)

16

p c-òh

H C-O-C-CH 0-CH -/M\

s u \ yf r

x c i Ül

5

60-64 72,47 8,82 4,22 71,75 9,12 3,81 1650

1750

17 H C-O-C-CH

t\

90-93 70,96 7,09 3,94 70,59 7,28 3,70 1655 3 1745

(e)

18

h C-O-C-CH

5 S

I C-CH-C

\.Â 4

-Ç-CH

olio

(6h, CH3-0)

[\ (3H, CH3-CO)

0,98 (d, 3H, CH3-CH) 2,12\

2,15 (

2.39 j 2,43''

1,71)

2,09'

2,92 (CH2) 3,70 (s, 3H, CH30) 4,33 (CH = CCOH)

4.40 (CH3-CH) 6,96-7,26 (3H,

protoni aromatici) 13,93 (s, OH)

9

TABELLA 1 (continuazione)

639 641

(a) ANALISI ELEMENTARE (b) (c)

Com- Formula m.p. calcolato trovato IRmm NMR

posti (°C) C H N C H N (cm"1) ( , ppm [TMS])

(e)

19

CH,

is h c -0-ç-ch, 5 2

r\,A

VT§T

,C-ch -c-ch li a y 3

olio

(CH3-0+ CH3-Ç) O

0,99 (d, 3H, ÇH3-CH)

1.29 (t, 3H, Œ3-CH2) 2,08 2,25 2,40 2,43

2,08-2,25 (CH3-C)

O

1,71 (CHj-C =)

OH

2,91 (CO-CH2-CO) 4,16 (CH3-CH2) 4,37 (CH3-ÇH)

4.30 (CH = C-OH) 6,93-7,24 (m, 3H protoni aromatici) 13,90 (OH)

20

•i C-O-C-Ìh^

H 2 s 5

h c 3

ist ch -ch-ch 2 2

olio 64,85 6,95 4,20 64,84 7,24 4,51 1680

1745

21

ch

» » ° CH^-CH-CH^ yA^C^-CH-^

olio 66,83 7,01 3,90 67,93 7,72 4,67 1660

1745

22

CH

:-ch olio

C-CH -C-OCH

1 r a r.ru . L-ÇH

1 c-o-c-ch 2 „

5 0 \ / û 0

0,97 (3H, d, ÇHî-CH) 4,36 (1H, q, CH3-ÇH) 2,87 (2H, s, CH2)

3'^} (6H, s, s, OCH3)

2^20 (3H, s, CH3-0) 2,45 (3H, s, CH3-0) 7,0-7,2 (3H, m,

protoni aromatici)

23

CHj

H C-O-C.-IH,

C-CH -C-ÛCH Il 2 » 3 0 0

0,97-0,99

(3H, d, d, ÇH3-CH) 1,27 (3H, t, ÇH3-CH2) 2,27-2,46

(3H, s, s, CH3-0) 2,85 (2H, s, CHz-CO) 2,27-3,17

(2H, m, CH2—CH3) 3,60-3,72

(6H, s, s, OCH3) 4,37 (1H, m, CHj-ÇH) 6,93-7,30 (3H, m, protoni aromatici)

639 641

10

TABELLA 1 (continuazione)

Composti

Formula

(a) ANALISI ELEMENTARE (b) (c)

m.p. calcolato trovato IRmüx NMR

(°C) C H N C H N (cm"1) ( , ppm [TMS])

24

ch, l h c-o-c-ch

3 tt X. / 2 3 0 N / C

,c-ch -c-och

0 20 "

ch -ch -ch y 2rqt 2 3

0,97 (3H, d, CHj-CH) 1,23 (6H, t, ÇH3-CH2) 2,83 (2H, s, CH2-CO) 2,13-3,17

(4H, m, ÇH2-CH3) 3,57-3,70

(6H, s, s, OCH3) 4,33 (IH, m, CH-CH,) 6,97-7,37 (3H, m, protoni aromatici)

25

H^C-O^-CH

h c

^c-ch -c-ch ci

\,/Ì 21 2

Tè-'"'

105-110

26

Ch,

I '

h c-o-c-ch^

J 0 \/ï

c-ch -c-ch 2 H 3 0

olio 69,95 7,34 4,08 68,60 7,30

ch -ch-ch /v, ch -ch-ch

2 2 TqT 2 2

4,32 1630 1650 1720 1745

27

ch, I 3

h c-o-ç-ch,

i c-o-c-ch. yç-ch -c-ch

5 5 \/l 2K 3

H^C . /V, CH "CH-CH^

-CH -C-CH olio 68,12 7,30 4,41 65,85 7,49

4,35 1630 1650 1715 1745

28

fì

(ch J ch-0-c-ch c-ch -c-ch

3 2 II \ /Il 2 11 3

0 N S o n olio 67,69 7,89 4,38 67,71 8,32

4,40 1630 1655 1740

h c 3

ch

CH3

29 \ /rr m c CH -CH-CH

1 X§J

olio 68,12 7,30 4,41 67,70 7,33

4,36 1630 1750

30

?H3

h c-o-c-ch 3 »»

0

c-ch -c-ch

\ /» 2ü 5

olio 67,31 6,98 4,62 66,2 6,90

ch -ch-ch 2 2

4,90 1630 1650 1720 1740

11

639 641

TABELLA 1 (continuazione)

Composti

Formula

(a) ANALISI ELEMENTARE (b) (c)

m.p. calcolato trovato IRmbx NMR

(°C) C H N C H N (cm"1) ( , ppm [TMS])

31

-ch,

">'T\ A

-ch -c-cm 2 II 3 0 0

84-87

32

;h c-0v

3 \

ch-ch » yC-ch -C-och ✓ 2\ / Il 2 II 3 h c-0' \ ' 0 0

3 N

olio 52,12 7,49 4,53 61,06 7,84 4,47 1660

1745

33

h c-0^ ch3

3 ch-ch c-ch -c-ch

/ \ /il 2 il 3 h c-o' \ / 0 0 3 N

olio 56,43 8,20 4,56 65,76 8,43 4,89

ch

(e)

34

h c-o-c-ch -chv .C-ch -c-ch

3 I 2 K /lì 2 IJ

\/s

'•"ér

65,68

ch

2,19 (s, 3H, CH3-0) 2,22 (s, 3H, CH3-0) 2,62 (t, 2H, CH2) 3,78 (t, 2H, CH2) 3,55 (s, 3H, OCH3) 2,10 (s, CH3-CO) 1,73 (s, CH3-C=)

OH

2,89 (s, CH2-CO) 4,27 (s, CH = C-)

OH

6,99-7,20 (m, 3H, protoni aromatici) 14,25 (OH)

35

/T"2"

■■tè)"-

68,55 6,71 4,44 67,61 6,70 4,57 1655 1,0 (d, 3H, ÇH3-CH)

1740 2,1 (s, 3H, CH3-0) 2,4 (s, 3H, CH3-0)

3.3 (s, 2H, CH2CO) 3,8 (s, 3H, OCH3)

4.4 (q, Ih, CH3-ÇH) 5,9-7,5 (m, 6H, protoni aromatici)

(a) I punti di fusione non sono stati corretti

(b) Vengono riportate solo le bande più significative

(c) Gli spettri NMR dei composti 1 e 3 sono stati registrati usando CCL4 come solvente, gli altri spettri usando CDCI3 s = singoletto d = doppietto t = tripletto q = quadrupletto m = nultipletto

(d) Analisi elementare cloro: calcolato 10,25(%); trovato 9,68(%)

(e) Miscela di tautomeri

639 641

12

I composti di formula generale I sono dotati di un'ottima attività fungicida nei confronti di funghi fitopatogeni e la loro azione possiede sia carattere preventivo (impedendo cioè l'insorgere della malattia) che carattere curativo (quando cioè l'infezione è già in atto). s

Inoltre essi possiedono buone caratteristiche sistemiche (vengono cioè trasportati nelle varie parti della pianta) per cui è possibile applicarli sia per via fogliare che nel terreno.

Nelle Tabelle 2, 3 e 4 vengono riportate le attività fungicide di alcuni composti dell'invenzione nei confronti rispettivamente ">

della Peronospora della vite [Plasmopara viticola (B. et C.)

Beri et de Toni], della Peronospora del tabacco [Peronospora tabacina Adam] e della Peronospora del pomodoro [Phytoph-thora infestans].

L'attività fungicida dei composti dell'invenzione è stata va- is lutata come descritto negli esempi 14-22 ed è stata espressa nelle Tabelle 2, 3 e 4 mediante una scala di valori da 100 (attività totale, pianta sana) a 0 (attività nulla, pianta completamente infetta).

I dati di confronto con lo Zineb, un fungicida commerciale 20 di vasto impiego, mostrano come i composti dell'invenzione siano, a parità di dose, molto più attivi.

TABELLA 2 Attività fungicida contro Plasmopara viticola su vite

Immunizzante

Composto Tipo di azione Preventiva Curativa Sistemica Sistemica

No. Trattamento Fogliare Fogliare Foglia sup. Terreno gg (a) gg (a) gg (a) gg (a)

dose (%)

1

7

1

7

1

7

4

7

18<b>

1

100

0,5

100

0,1

100

19(c)

1

100

0,5 100

0,1 100

Zineb 1 90

(fungicida commerciale 0,5 70

di riferimento) 0,1 30

a) giorni intercorsi tra il trattamento e l'infezione o viceversa b) N-(2,6-dimetilfenil)-N-acetacetil-a-ammino-propionato di metile c) N-(2,6-dimetilfenil)-N-acetacetil-o!-ammino-propionato di etile

TABELLA 3 Attività fungicida contro Peronospora tabacina

Composto n.

Tipo di azione Trattamento

Preventiva Fogliare dose, %

gg (a) 2

18<b>

1

0,5

100 100

Curativa Fogliare

2 gg (a)

100 100

TABELLA 4

Attività fungicida contro Phytophthora infestans su Pomodoro Tipo di

Composto azione

Preventiva

Curativa

Sistemica n.

Trattamento

Fogliare

Terreno

60

dose, %

gg (a) 1

1 gg (a)

3 gg (a)

18»)

1

100

0,5

100

0,1

—

100

65

(a) giorni intercorsi tra il trattamento e l'infezione o viceversa

(b) N-(2,6-dimetilfenil)-N-acetacetil-o!-ammino-propionato di metile

13

639 641

In Tabella 5 viene riportata l'attività fungicida di alcune delle nuove acilaniline descritte nella presente invenzione e la loro fitotossicità.

Ambedue questi dati sono confrontati con quelli del «Fura-laxyl» un prodotto noto, descritto nella domanda di brevetto tedesca n. 2 513 788, e con il Ridomil un prodotto noto descritto nella domanda di brevetto tedesca n. 2 515 091.

I valori di attività fungicida e di fitotossicità sono stati determinati come descritto negli esempi 15 e 23.

Dal confronto dei dati riportati appare evidente che, a parità di dosi di applicazione, i composti descritti nella presente invenzione hanno attività fungicida uguale a quella del «Fural-axyl» ma fitotossicità estremamente minore.

TABELLA 5

ch.

h„c-0—c - ch

,AÙ

venzione e l'attività fungicida del «Furalaxyl» e del «Ridomil», viene inoltre riportato un confronto tra la fitotossicità degli stessi composti a dosi crescenti.

Dai dati riportati in Tabella 6 appare evidente che l'attività fungicida dei composti dell'invenzione è dello stesso ordine di grandezza di quella dei composti di confronto ma la loro fitotossicità è decisamente inferiore all'aumentare della dose d'applicazione.

TABELLA 6

Composto Attività curativa contro (vedi Plasmopara viticola

Tabella 1) su vite, alle dosi indicate

(%o)

0,1 0,05 0,01 0,005 0,75 1,5

Indice di fitotossicità alle dosi indicate (<7oo)

Attività curativa contro

Indice di

Prodotti

Plasmopara viticola su vite,

fitotossicità

(vedi applicazione fogliare effettuata alla dose

Tabella 1)

dopo 24 ore dall'infezione di 3%o

alla dose di 0,1 'ìfoo

1

100

25

2

100

0

3

100

5

4

100

10

«Ridomil»*

100

«Furalaxyl»*

100

1

100

98

76

41

25

2

100

80

70

60

0

4

100

0

10

37

8

100

30

Furalaxyl

100

32

53

100

Ridomil

100

30

54

100

* «Furalaxyl» = N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l'-carbossi-etil)--2-furoilammide

* «Ridomil» = N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l'-carbometossi-etil)--metossiacetammide

CHo I 3

hc -0 . c - ch c-ch - och.

3 II \ /Il 2 3

0 N 0

I danni causati per fitotossicità alle piante non possono essere evitati impiegando la dose di composto fungicida che risulta essere il migliore compromesso tra l'attività fungicida del composto e la sua fitotossicità.

Infatti nell'applicazione pratica in agricoltura il quantitativo di prodotto che in realtà rimane sulla pianta varia notevolmente in relazione a vari fattori quali le condizioni atmosferiche (particolarmente la frequenza delle piogge), la correttezza e la frequenza delle applicazioni operate dall'agricoltore.

Perciò è necessario disporre di composti fungicidi dotati di una buona attività fungicida e di un ampio margine di sicurezza in modo che dosi anche elevate di prodotto non causino danni alle piante.

Nella seguente Tabella 6 viene riportato un confronto tra l'attività fungicida di alcuni composti oggetto della presente inI seguenti esempi vengono riportati per meglio illustrare 25 l'invenzione:

Esempio 1

Preparazione del N-(2,6-dimetilfenil)-N-acetacetil-a-30 -amino propionato di metile (composto 18, Tabella 1)

1,06 g di dichetene distillato di fresco vengono aggiunti a 14,5 g di N-(2,6-dimetilfenil)-2-amino-propionato di metile sciolti in 25 mi di toluene. La miscela di reazione viene scaldata a riflusso per 24 ore. Dopo raffreddamento ed eliminazione del 35 solvente per evaporazione, il residuo viene purificato per cromatografia su colonna di gel di silice usando cloroformio come eluente. Vengono così ottenuti 20 g del prodotto desiderato in forma di olio, con resa del 98% sul teorico.

La struttura del composto fu confermata mediante spettro-io scopia NMR. Nelle condizioni operative adottate il composto si presenta come miscela di tautomeri, come evidenziato dai dati NMR riportati in Tabella 1.

45 Esempio 2

Preparazione del N-(2,6-diallilfenil)-N-acetacetil-a--amrriino propionato di metile (composto 26, Tabella 1)

0,02 moli di estere metilico dell'acido N-(2,6-diallilfenil)-50 -a-ammino propionico vengono sciolti in toluene (10 mi). 0,025 moli di dichetene distillato di fresco vengono aggiunti alla soluzione e la miscela risultante viene scaldata a temperatura di riflusso per 24 ore. Dopo raffreddamento ed evaporazione del solvente il residuo viene purificato per cromatografia su gel di 55 silice usando come eluente una miscela di esano e acetato d'etile (4 : 1).

Vengono così ottenuti g 3 del prodotto desiderato sotto forma di olio.

60 Esempio 3

Preparazione di N-(2-allilfenil)-N-acetacetil-u-ammino propionato di metile (composto 30, Tabella 1)

0,02 moli di estere metilico dell'acido N-(2-allilfenil)-N-o:-65 -ammino propionico vengono sciolti in 20 mi di benzene. Alla soluzione vengono aggiunti 0,5 moli di piridina e 0,25 moli di dichetene distillato di fresco. La miscela di reazione viene scaldata a riflusso per 10 ore. Dopo raffreddamento viene diluita

639 641

14

con benzene, lavata con una soluzione acquosa di acido cloridrico (1 % di concentrazione) e con acqua.

La fase organica viene separata, anidrificata con NaìS04 anidro e il solvente viene evaporato.

Il residuo viene purificato per cromatografia su colonna di gel di silice usando esano-acetato d'etile (4:1) come eluente.

Vengono così ottenuti 3 g del prodotto desiderato sotto forma di olio.

Esempio 4

Partendo dai corrispondenti intermedi e seguendo le procedure descritte negli esempi 1, 2 o 3 vengono preparati i composti indicati in Tabella 1 con i numeri 19, 27, 28, 29, 31, 33 e 34.

Esempio 5

Preparazione delN-(2-metil-6-allil-fenil)-N-(carbossimetilacetil)-

-a-ammino propionato di metile (composto 20, Tabella 1)

5 g (0,021 moli) di estere metilico dell'acido N-(2-metil-6--allil-fenil)-a-ammino propionico vengono sciolti in toluene (120 mi).

3,5 g (0,027 moli) di monocloruro dell'acido malonico estere metilico (CI-CO-CH2-COOCH3) vengono aggiunti sotto agitazione e per gocciolamento in 15 minuti ed a temperatura ambiente alla soluzione. La miscela di reazione viene agitata a temperatura ambiente per 1 ora poi viene scaldata a riflusso per 5 ore.

Dopo raffreddamento la soluzione viene filtrata ed il solvente viene evaporato. Il residuo oleoso viene purificato per cromatografia su colonna di gel di silice usando esano-acetato d'etile (3 : 1) come eluente.

Vengono così ottenuti 4,6 g del prodotto desiderato in forma di olio.

Esempio 6

Preprarazione della N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2,2-dimetossietil)--carbometossiacetammide (composto 32, Tabella 1)

Ad una soluzione di N-(2,2-dimetossietil)-2,6-dimetil-anilina (4,45 g; 0,02 moli), trietilammina (2,76 mi; 0,02 moli) in etere etilico (25 mi) viene aggiunto il monocloruro dell'acido malonico metil estere (2,1 mi; 0,02 moli) per gocciolamento in 15 minuti, a 0-5°C e sotto agitazione.

La miscela di reazione viene quindi agitata per 1 ora a 0°C e per 10 minuti a temperatura ambiente, poi viene filtrata, lavata con una soluzione acquosa di acido cloridrico al 5% (2 x 10 mi) poi con acqua fino a pH neutro (3 X 10 mi).

La fase organica vien separata e anidrificata con Na2SC>4 anidro ed il solvente viene evaporato.

Il residuo (olio giallo) viene purificato per cromatografia su colonna di gel di silice usando esano-acetato d'etile (7 : 3) come eluente.

Vengono così ottenuti 2,1 g del prodotto desiderato in forma di olio.

Esempio 7

Partendo dai corrispondenti intermedi e operando come descritto nell'esempio 5 o 6, sono stati preparati i composti indicati in Tabella 1 con i numeri 21, 22, 23, 24 e 25.

al 95% di purezza; 0,1 moli) in toluene (150 mi) e dimetil-formammide (1 mi).

La miscela di reazione viene agitata per 1 ora a temperatura ambiente e 3 ore alla temperatura di riflusso poi viene raffred-5 data a temperatura ambiente e lavata con una soluzione acquosa di NaHCC>3 al 5% poi con acqua. La fase organica viene separata e anidrificata con Na2S04 anidro. Il solvente viene poi evaporato e il grezzo così ottenuto viene ricristallizzato da le-groina (75-120°C) ottenendo 26 g del prodotto desiderato (solilo do bianco, p.f. 78-80°C).

Esempio 9

Operando come descritto nell'esempio 8 e partendo dai corrispondenti intermedi i composti indicati in Tabella 1 con i nuis meri 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17 e 34 vennero preparati. Tuttavia i composti 10,13 e 34 che a temperatura ambiente sono sotto forma di olio, furono purificati mediante cromatografia su colonna di gel di silice (eluente esano-acetato d'etile 3 : 1) invece che per cristallizzazione.

20

Esempio 10

Preparazione della N-(2 2 '-dimetossietil)-N-2,6-dimetil-fenil)-benzammide (composto 6, Tabella 1)

25 Ad una soluzione di N-(2',2'-dimetossi-etil)-2,6-dimetil anilina (4,45 g; 0,02 moli) in etere etilico (20 mi) contenente trietilammina (2,76 mi; 0,02 moli) vengono aggiunti goccia a goccia in 20' ed alla temperatura di 0-5°C, 2,81 g (0,02 moli) di cloruro di benzoile. La miscela di reazione viene lasciata in agitazio-30 ne a temperatura ambiente per 15'. Il sale formatosi viene filtrato e la soluzione viene lavata con 8 mi di una soluzione acquosa di acido cloridrico al 5% poi con acqua fino a pH neutro.

La fase organica viene anidrificata con Na2S04 anidro ed il 3s solvente viene evaporato ottenendo g 5,2 di un solido bianco che ricristallizzato da etere di petrolio (25 mi) fornisce g 4,5 del prodotto (puro al 91% per GLC) con resa del 65,5% (solido bianco, p.f. 58-59°C).

40 Esempio 11

Operando come descritto nell'esempio 10 e partendo da N-(l-metil-2,2-dimetossietil)-2,6-dimetilanilina e da cloruro di benzoile venne preparata la N-(l-metil-2,2-dimetossietil)-N--2,6-dimetilfenil)-benzammide (composto 5, Tabella 1) in forma 4' di olio chiaro.

Esempio 12

Preparazione della N-(metil-metossicarbonil-metilen)-2,6-J0 -dimetil anilina ch I 3

c - cooch.

// 3

Esempio 8

Preparazione della N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l-carbometossi--etil)-fenilacetammide (composto 4, Tabella 1)

17 g (0,11 moli) di fenilacetilcloruro vengono aggiunti per gocciolamento in 30 minuti ed a temperatura ambiente ad una soluzione di N-(l-carbometossi-etil)-2,6-dimetil-anilina (21,2 g

60 Ad una soluzione di 2,6-dimetilanilina (mi 37,2; 0,3 moli) in benzene (200 mi) vengono aggiunti 0,5 g di ZnCl2 e per gocciolamento a temperatura ambiente mi 33,2 (0,33 moli) di piruvato di metile.

La miscela di reazione viene scaldata a ricadere per 7 ore di-65 stillando azeotropicamente l'acqua che si forma durante la reazione, quindi il solvente viene evaporato ottenendo g 65 di un olio che viene distillato raccogliendo la frazione che bolle a 87-88°C alla pressione di 0,07 mmHg.

15

639 641

Si ottengono così g 42,5 di prodotto (63,5% di resa) puro al 92% per GLC (gas-liquido cromatografia).

Esempio 13

Preparazione della N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l '-carbometossi-vinil)-fenilacetammide (composto 11, Tabella 1)

Ad una soluzione di g 6,7 (moli 0,03) di N-(metil-metossi-carbonil-metilen)-2,6-dimetilaniIina (ottenuta come descritto nell'esempio 13 e pura al 92%) in toluene (100 mi) vengono aggiunti sotto azoto per gocciolamento ed a temperatura ambiente, mi 4,35 di fenilacetilcloruro (moli 0,033). La miscela di reazione viene scaldata a riflusso e mantenuta in corrente d'azoto per 3 ore, quindi il solvente viene evaporato ottenendo g 10,8 di un olio giallino che solidifica per sfregamento. Il grezzo così ottenuto viene cristallizzato da etere di petrolio ottenendo g 2 di prodotto (solido bianco puro per TLC) con resa del 21 % (TLC = Cromatografia su strato sottile).

Esempio 14

Attività preventiva su Peronospora della vite. tPlasmopara viticola (B. et C.) Beri et de Toni]

Le foglie di viti cv. Dolcetto, allevate in vaso in ambiente condizionato a 25°C e 60% U.R. sono state trattate per irrorazione di ambedue le pagine con i prodotti in esame in soluzione idroacetonica (20% di acetone vol./vol.). A diversi intervalli di tempo dal trattamento, le foglie sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Plasmopara viticola (200.000 conidi/cc); dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità, a 21 °C, le piante sono state trasferite a 70% U.R., e 21 °C per il periodo di incubazione (7 giorni). Si è infine valutata l'intensità dell'infezione, con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 15

Attività curativa su Peronospora della vite. Plasmopara viticola (B. et C.) Beri et de Toni]

Le foglie di piante di vite cv. Dolcetto, allevate in vaso in ambiente condizionato a 25°C e 60% U.R., sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Plasmopara viticola (200.000 conidi/cc); dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 21 °C le piante sono state divise in tre gruppi. Le piante di ciascun gruppo sono state trattate per irrorazione in ambiente le pagine fogliari con i prodotti in esame in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.) rispettivamente dopo 1, 2 e 3 giorni dall'infezione. Al termine del periodo di incubazione (7 giorni) si è stimata a vista la gravità dell'infezione con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 16

Attività immunizzante su Peronospora della vite. tPlasmopara viticola (B. et C.) Beri et de Toni]

Le foglie di viti cv. Dolcetto, allevate in vaso in ambiente condizionato, sono state irrorate sulla pagina superiore con il prodotto in esame in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.).

Le piante sono state poi tenute in ambiente condizionato per 6 giorni; al 7° giorno sono state irrorate sulle pagine inferiori con una sospensione di conidi di Plasmopara viticola (200.000 conidi/cc); dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità, sono state riportate in ambiente condizionnato.

Al termine del periodo di incubazione (7 giorni) si è stimata a vista la gravità dell'infezione, con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 17

Attività sistemica preventiva su Peronospora della vite.

Plasmopara viticola (B. et C.) Beri et de Toni]

Piante di viti cv. Dolcetto, allevate in vaso in ambiente condizionato a 25°C e 60% U.R. sono state trattate mediante aggiunta al terreno di una soluzione idroacetonica al 10% di acetone (vol./vol.) del prodotto in esame, alla concetrazione dello 0,01 % (in rapporto al volume di terra).

Le piante sono state mantenute in ambiente condizionato e, a diversi intervalli di tempo dal trattamento, le foglie sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Plasmopara viticola (200.000 conidi/cc).

Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 21 °C, le piante sono state trasferite al 70% di U.R. e 21 °C per il periodo di incubazione (7 giorni). Si è infine valutata l'intensità dell'infezione con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 18

Attività preventiva su Peronospora del tabacco.

Peronospora tabacina Adam)

Le foglie di piante di tabacco cv. Burley, allevato in vaso in ambiente condizionato sono state trattate per irrorazione di ambedue le pagine fogliari con il prodotto in esame in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.).

A 2 giorni dal trattamento le foglie sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Peronospora tabacina (200.000 conidi/cc).

Dopo 6 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità le piante sono state trasportate in ambiente condizionato a 20°C e 70% di U.R. per l'incubazione del fungo. Al termine del periodo di incubazione (6 giorni) si è stimata a vista la gravità dell'infezione con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 19

Attività curativa su Peronospora del tabacco.

Peronospora tabacina Adams)

Le foglie di piante di tabacco cv. Burley, allevate in vaso in ambiente condizionato sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Peronospora tabacina (200.000 conidi/cc). Dopo 6 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità, le piante sono state divise in 2 gruppi e trasportate in ambiente condizionato a 20°C e 70% U.R. per l'incubazione del fungo. A 24 e 48 ore dalla infezione è stato effettuato il trattamento rispettivamente del primo e del secondo gruppo mediante irrorazione di ambedue le pagine fogliari con il prodotto in esame in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.).

Al termine del periodo di incubazione (6 giorni) si è stimata a vista la gravità dell'infezione con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 20

Attività preventiva su Peronospora del pomodoro.

Phytophthora infestans (Mont) de Bary]

Foglie di piante di pomodoro cv. Marmande allevate in vaso in ambiente condizionato a 26°C e 60% U.R., sono state irro5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639 641

16

rate con una soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.) dei prodotti in esame. Dopo 1 giorno si è effettuata l'infezione mediante irrorazione delle pagine inferiori con una sospensione acquosa di conidi di Phytophthora infestans (200.000 conidi/cc); dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 21 °C le piante sono state trasferite per il periodo di incubazione (4 giorni) ad altro ambiente condizionato a 70% di U.R. e 21 °C.

Al termine di detto periodo si è valutata la gravità dell'infezione con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 21

Attività curativa su Peronospora del pomodoro.

/Phytophthora infestans (Mont) deBaryJ

Foglie di piante di pomodoro cv. Marmande allevate in vaso in ambiente condizionato a 26°C e 60% di U.R., sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Phytophthora infestans (200.000 conidi/cc).

Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità dette foglie sono state trattate con il prodotto in esame in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.) per irrorazione di ambedue le pagine fogliari. Al termine del periodo di incubazione (4 giorni) si è stimata a vista la gravità dell'infezione con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

Esempio 22

Attività sistemica preventiva su Peronospora del pomodoro.

Phytophthora infestans (Mont) deBary]

5 Piante di pomodoro cv. Marmande, allevate in vaso in ambiente condizionato a 26°C e 60% di U.R., sono state trattate mediante aggiunta al terreno di una soluzione idroacetonica al 10% di acetone (vol./vol.) del prodotto in esame, alla concentrazione dello 0,01% (in rapporto al volume di terra). 10 Le piante sono state mantenute in ambiente condizionato e, 3 giorni dopo il trattamento, le foglie sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Phytophthora infestans (200.000 conidi/cc).

Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 15 21 °C, le piante sono state trasferite in altro ambiente condizionato a 70% U.R. e 21°C per il periodo di incubazione (4 giorni). Al termine di detto periodo si è valutata l'intensità della infezione con indici di una scala di valutazione che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).

20

Esempio 23 Determinazione della fitotossicità

Le foglie di vite cv. Dolcetto, allevate in vaso in ambiente 25 condizionato a 25°C e 60% di U.R. sono state trattate per irrorazione di ambedue le pagine fogliari con i prodotti in esame in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.).

Dopo 7 giorni si è stimata a vista la gravità dei sintomi fito-tossici con indici di una scala di valutazione che va da 100 30 (pianta completamente danneggiata) a 0 (pianta sana).

v

Claims

639 641

2

RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula generale

R3 R4

x-(ch0) 2 n

/

(I)

r3 r4

X—(CHo)n

2 n r

/\»/

0

il 8

c - ch - c - r mt in cui:

R, R1, R3, R4, R8, X ed n hanno i significati riportati nella rivendicazione 1.
3. Composti secondo le rivendicazioni 1 e 2, aventi la formula:

R R 0

\ / Il c c

/ \ /

x' n

0

ch2 - c - r r

r in cui:

R, R1, R3, R4 e R8 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1

e X = C - O - R9.

il O
4. Composti secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3, aventi formula:

R3 o o

\ Il II 8

0 - c - ch

6

m cui

R e R1 (uguali o diversi tra loro) = H; CH3; C2H5; n • C3H7; -CH2-CH = CH2; -CH = CH-CH3;

R3 e R4 (uguali o diversi tra loro) = H; alchile C1-C3; Cl; F; CN; O-alchile; S-alchile; alometile, alcossimetile o R3 e R4 insieme sono (CH2 = );

X = C - R9; C-O-R9 (R9 = alchile C1-C3); CN; -CH(OR5)2 OO R6

(R5 = alchile o alchililene); C-N< (R6 e R7 = H, alchile);

Ò R7

n = 0, 1; R2

Z = fenile eventualmente sostituito; -(CH)m-Y; CH2-C-R8

O

e R2 = H, CH3, m = 1, 2;

Y = alchinile C2-C8; fenile eventualmente sostituito; cicloal-chile C3-C8; fenilacetile; furile; tienile; piridile; gruppo eterociclico contenente 2 o 3 eteroatomi, uno dei quali diverso da azoto;

R8 = CH3; alcossimetile; alometile; O-alchile.
2. Composti secondo la rivendicazione 1, avente la formula:

ch2 - c - r m cui:

R, R1 e R8 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1; R9 = alchile C1-C3, R3 = CH3, C2H5.

20 5. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-aceto-acetil-a-amino-propionato di metile.
6. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere rN-(2,6-dimetilfenil)-N-aceto-

25 acetil-a-amino-propionato d'etile.
7. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2-metil-6-allil-fenil)-N-car-bossimetilacetil-a-amino-propionato di metile.
8. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazio-30 ne 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-diallil-fenil)-N-carbossi-

metilacetil-a-amino-propionato di metile.
9. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-carbossi-metilacetil-a-amino-propionato di metile.

35 10. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere PN-(2-metil-6-etil-fenil)-N--carbossimetil-acetil-a-amino-propionato di metile.
11. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dietilfenil)-N-carbos-

40 simetilacetil-a-amino-propionato di metile.
12. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-cloro-acetoacetil-Q-amino-propionato di metile.
13. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendica-45 zione4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-diallilfenil)-N-aceto-

acetil-a-amino-propionato di metile.
14. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2-metil-6-allil-fenil)-N--acétoacetil-a-amino-propionato di metile.

50 15. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N--acetoacetil-a-amino-propionato d'isopropile.
16. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere rN-[2-metil-6-(l'-propenil)-

55 -fenil]-N-acetoacetil-o:-amino-propionato di metile.
17. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dall'essere l'N-(2-allil-fenil)-N-aceto-acetil-a-amino-propionato di metile.
18. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendica-60 zione4, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-

-acetoacetil-a-amino-butirrato di metile.
19. Composti secondo le rivendicazioni 1 e 2, aventi formula:

3

639 641

X -

0

II 8

- ch - c - r in cui:

R, R1, R3, R4, R8 ed n hanno i significati riportati nella riven-OR5

dicazione 1 e X = CHX (R5 = alchile).

OR5
20. Composti secondo le rivendicazioni 1, 2 e 19, aventi formula:

CH 0

r3 K

"V

/

0

II

c - ch ch,

? I

igr

K

in cui:

R, R1, R3, R4, R8 ed X hanno i significati riportati nella rivendicazione 1.
24. Composti secondo le rivendicazioni 1, 2 e 23, aventi formula:

ir

1

CH

0
25. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 24, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N--acetoacetil-a-amino-propionato di metile.
26. Composti secondo la rivendicazione 1, aventi formula:

R-

x - ( ch „ ) 2 n

0

11

C - z

K

m cui:

R, R1, R3, R4, x ed n hanno i significati riportati sulla rivendicazione 1 e Z = fenile, eventualmente sostituito.
27. Composti secondo le rivendicazioni 1 e 26, aventi formula:

x -

25

in cui:

R, R1 ed R8 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 30 ed R3 = H, CH3.
21. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 20, caratterizzata dall'essere l'N-(2,2-dimetossi-etil)-N--(2,6-dimetilfenil)-carbossimetil-acetammide.
22. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendica- 35 zione 20, caratterizzata dall'essere l'N-(l-metil-2,2-dimetossi-etil)-N-(2,6-dimetilfenil)-acetoacetammide.
23. Composti secondo le rivendicazioni 1 e 2, aventi formula:

Ü

'1 8 - c - r m cui:

R, R1, R3 ed X hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 e Z = fenile eventualmente sostituito.
28. Composti secondo le rivendicazioni 1, 26 e 27, aventi formula:

ch

I ^

c - ch g ito

50

H II 8

C - CH2 C - R

O - C II 0

m cui:

R, R1 ed R8 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1, R3 = H, CH3 ed R9 = alchile CrC3.

m cui:

R, R1 ed R9 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 e Z = fenile eventualmente sostituito.
29. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 28, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l--carbometossietil)-benzammide.
30. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 28, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l--carboisopropossi-etil)-benzammide.
31. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 28, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l--carbometossi-etil)-2-metil-benzammide.
32. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 28, caratterizzata dall'essere rN-(2-allil-fenil)-N-(l-carbo-metossi-etil)-benzammide.
33. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 28, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l--carbometossi-etil)-4-metossi-benzammide.
34. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 28, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l--carbetossi-etil)-benzammide.

639 641

4
35. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 28, caratterizzata dall'essere rN-(2,6-dimetiIfenil)-N-(l--carbometossi-etil)-4-cloro-benzammide.
36. Composti secondo le rivendicazioni 1 e 26, aventi formula:

x - (ch )

l il z

m cui:

R, R1, R2, R3, R4, X ed Y hanno i significati riportati nella rivendicazione 1.
42. Composti secondo le rivendicazioni 1, 40 e 41, aventi 15 formula

R, R1, R3, R4 ed n hanno i significati riportati nella rivendicazione 1, OR5 Z = fenile eventualmente sostituito e X = CH( (R5 = alchile). OR5
37. Composti secondo le rivendicazioni 1, 26 e 36 aventi formula:

20

- O -

ch „0

3 V

y.n -(ch.,)

ch - n

/ \ in cui:

< O ) R. R1. R3.

\ ( zione 1, e 1

- y in cui:

R, R1, R3 ed n hanno i significati riportati nella rivendicazione 1.
38. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 37, caratterizzata dall'essere l'N-(l-metil-2,2-dimetossi--etil)-N-(2,6-dimetilfenil)-benzammide.
39. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 37, caratterizzata dall'essere l'N-(2,2-dimetossi-etil)-N--(2,6-dimetilfenil)-benzammide.
40. Composti secondo la rivendicazione 1, aventi formula:

R3 R4 0

\ / il

C C - L

y r r1

R4 ed R9 hanni i significati riportati nella rivendica-: Y = furile, tienile, cicloalchile avente 3-8 atomi di carbonio.

30 43. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 42, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l--carbometossi-etil)-(2)-furilacetammide.
44. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 42, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l-

35 -carbometossi-etil)-(2)-tienilacetammide.
45. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 42, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l--carbometossi-etil)-cicloesilacetammide.
46. Composti secondo le rivendicazioni 1 e 40, aventi for-k> mula:

"r9 -

0 -

x -

(ch.. )

L 11

R2

in cui:

R, R1, R3, R4 e R9 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 e Y = fenile eventualmente sostituito.

in cui: 47. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendica-

55 zione 46, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(l -carbometossi-etiI)-feniIacetammide.

Z = -(CH)m-Y; R, R1, R3, R4, X, R2, Y, m ed n hanno i signifi- 48. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendica-cati riportati nella rivendicazione 1. zione 46, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(l
41. Composti secondo le rivendicazioni 1 e 40, aventi for- -carboisopropossi-etil)-fenilacetammide.

mula: so 49. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendica zione 46, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(l -carbometossi-vinil)-fenilacetammide.
50. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 46, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(l ss -carbometossi-propil)-fenilacetammide.
51. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 46, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetilfenil)-N-(l-

-carbetossi-etil)-fenilacetammide.

5

639 641
52. Acil-anilina ad azione fungicida secondo la rivendicazione 46, caratterizzata dall'essere l'N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(l--carbometossi-etil)-4-metossi-fenilacetammide.
53. Un processo per preparare i composti secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un'anilina di formula generale:
R . R

x - (ch

(II)

(in cui R, R1, R3, R4, X ed n hanno i significati riportati nella rivendicazione 1) viene fatto reagire in un solvente inerte ed in presenza di dimetilformammide o di una base accettrice di acidi alogenidrici, con il cloruro di un acido carbossilico di formula:

CI - C - Z II O

(III)

in cui Z ha i significati riportati nella rivendicazione 1.
54. Un processo per preparare i composti della rivendicazione 1, in cui Z = CH2 - CO- CH3 caratterizzato dal fatto che un'anilina di formula

R3 K4

V

K -1

x -

(II)

o

Recentemente è stata descritta l'attività battericida e fungicida di alcuni derivati dell'alanina e della glicina recanti sull'atomo di azoto un fenile variamente sostituito e un gruppo acilico di varia natura. In particolare, questo gruppo acilico può essere 5 costituito da un a o ß aloalcanoile (domanda di brevetto tedesca DOS n. 2 513 789, Ciba Geigy), oppure da un gruppo aceti-le sostituito in a con un atomo di zolfo o di ossigeno a sua volta legato a gruppi di varia natura (domanda di brevetto francese n. 7 510 722, Ciba Geigy), oppure ancora da un gruppo 10 2-furoile, 2-tienoile o piridil-2-carbossilico (domande di brevetto tedesche DOS n. 2 513 732 e 2 513 788, Ciba Geigy). È stata anche descritta l'attività microbicida di metilalaninati recanti sull'atomo di azoto un 2,6-dialchilfenile e uno dei seguenti gruppi: ciclopropanoile, acriloile, crotonoile (brevetto inglese n. 's 1 500 576).

L'interesse nella ricerca di nuovi derivati delle acilaniline ad azione fungicida deriva dall'esigenza di trovare in essi un'elevata attività fungicida abbinata ad una mancanza di fitotossicità. Infatti alcuni prodotti già noti, pur presentando un'ottima aziono ne fungicida risultano tossici anche per le piante che si desidera proteggere dalle infezioni fungine.

Abbiamo ora trovato e formano oggetto della presente invenzione nuove acilaniline rispondenti alla formula generale:

(I)

(in cui R, R1, R3, R4, X ed n hanno i significati riportati nella rivendicazione 1) viene fatto reagire in un solvente inerte con dichetone

CH2 = C - O

ÒH2-C = O
55. Metodo per combattere infezioni da funghi fitopatogeni consistente nel distribuire sul terreno o sulla pianta, quando l'infezione non è ancora avvenuta o quando l'infezione è già in atto, i composti delle rivendicazioni da 1 a 52.
56. Metodo secondo la rivendicazione 55 in cui l'infezione di funghi fitopatogeni da combattere è dovuta a Peronospora della vite [Plasmopara viticola (B. et C.) Beri et de Toni].
57. Metodo secondo la rivendicazione 55, in cui l'infezione di funghi fitopatogeni da combattere è dovuta a peronospora del tabacco [Peronospora tabacina Adam].
58. Metodo secondo la rivendicazione 55, in cui l'infezione di funghi fitopatogeni da combattere è dovuta a Peronospora del pomodoro [Phytophtora infestans (Mont.) De Bary],
59. Composizione antifungina contenente come principio attivo uno o più dei composti delle rivendicazioni da 1 a 52.

35 in cui

R e R1 (uguali o diversi tra loro) = H; CH3; C2H5; n • C3H7; -CH2-CH = CH2; -CH = CH-CH3;

R3 ed R4 (uguali o diversi tra loro) = H; alchile C,-C3; CI; F; CN; O-alchile; S-alchile; alometile, alcossimetile

40 o R3 e R4 insieme sono (CH2 = );

X = C - R9; C-O-R9 (R9 = alchile Q-C3); CN; -CH(OR5)2 O O R6

(R5 = alchile o alchililene); C-N< (R6 e R7 = H, alchile);

45 O R7

n = 0, 1; R2

Z = fenile eventualmente sostituito; -(CH)m-Y; CH2-C-R8

O

eR2 = H, CH3, m = 1, 2;

Y = alchimie C2-Cg; fenile eventualmente sostituito; fenila-cetile, furile, tienile, piridile, gruppo eterociclico contenente 2 o 3 eteroatomi;

R8 = CH3; alcossimetile; alometile; O-alchile.

55 I composti di formula I sono dotati di elevata attività fungicida e di bassa fitotossicità.

La sintesi delle acilaniline rispondenti alla formula generale I viene eseguita condensando aniline di formula generale:

50

60

r3 r4

h