CH639354A5 - Verfahren zur herstellung von verbindungen mit pyrochlorstruktur. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Pyrochlorstruktur. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von stöchiometrischen, Blei enthaltenden und Wismut enthaltenden Ruthenat- und Iridat-Pyrochlorverbindungen. Diese Pyrochlorverbindun-gen sind besonders geeignet als Sauerstoffelektroden in elektrochemischen Vorrichtungen.

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe verschiedener Arten elektrochemischer Vorrichtungen zur Herstellung von elektrischer Energie durch elektrochemische Reaktionen und umgekehrt für den Verbrauch von elektrischer Energie zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen entwickelt worden. Viele dieser Verfahren beruhen auf einer Umsetzung von Sauerstoff (oder Luft) als ein Teil des zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses vorliegenden Mechanismus.

Solche Vorrichtungen können z.B. Sauerstoffelektroden enthalten, welche sauerstoffreduzierende Kathoden sind, an denen Sauerstoff katalytisch elektroreduziert wird. Alternativ können solche Vorrichtungen auch Sauerstoff elektroden enthalten, welche die Entwicklung von Sauerstoff aus Wasser katalysieren. Im allgemeinen sind diese Elektroden als Sauerstoffelektroden bekannt. Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft-Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysevorrichtungen, elektrochemische Metallgewinnungsverfahren und dergleichen benötigen die bekannten elektrochemischen Vorrichtungen, die Sauerstoffelektroden enthalten können. Typischerweise enthalten solche Vorrichtungen elektrokata-lytische Materialien an einer oder an mehreren der Elektroden, und häufig werden Edelmetalle, wie Platin (auf einem Kohlenstoffträger) und Silber (auf Kohlenstoff- oder anderen Trägern), als Elektrokatalysatoren angewendet.

Weiterhin sind verschiedene elektrokatalytische Legierungen, Verbindungen und Verbindungsmischungen für diese elektrochemischen Vorrichtungen zur Erzielung von noch vorteilhafteren Ergebnissen entwickelt worden. So wird z.B. in der US-PS 3 536 533 (Kitamura) die Verwendung einer Legierung aus Gold, Silber, Palladium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe Platin, Rodium und Ruthenium als Elektrokatalysator für eine Brennstoffzellenelektrode beschrieben, und in der US-PS 3 305 402 (Jones et al.) wird die Kombination von Platin- und Rutheniumoxiden als Elektrokatalysator beschrieben. In beiden Druckschriften werden diese Katalysatoren als Katalysatoren für eine Brennstoffzellenanode (oder zur Brennstoffoxidation) beschrieben. O'Grady et al., Technical Report, Nr. 37, «Ruthenium Oxide Catalysts For The Oxygen Electrode», Contract Nr., N/ 0014-67-A-0404-0006 (AD-779-899) beschreibt die Verwendung von Rutheniumoxid als elektrochemischen Katalysator für die Erzeugung und auch für die Reduktion von Sauerstoff. Gemäss US-PS 3 405 010 wird gelehrt, dass spinelar-tige Elektrodenkatalysatoren eine bessere Aktivierung der Elektrode und eine verbesserte Elektrolytabstossung der Elektrode durch den Einschluss von Ruthenium haben. Aus dem Stand der Technik sind somit zahlreiche Typen von Elektroden bekannt, einschliesslich solcher, welche Iridium-und/oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren anwenden.

Viele Pyrochlorverbindungen, wie die Pyrochlorverbin-dungen Pb2Ru207.y (Gitterkonstante 10,253 Â), Pb2Ir207.y (Gitterkonstante 10,271 Â), Bi2Ir207.y,Bi2Rh207.y, Pb2Rh207.y, Pb2Pt207.y und Cd2Re207_y, die man allgemein als Bleiruthenat, Bleiiridat, Wismutiridat, Wismutrhodat, Bleirhodat, Bleiplatinat bzw. Cadmiumrhenat bezeichnet, und ähnliche Verbindungen sind bekannt. Zum Beispiel haben Longo, Raccah und Foodenough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) die Verbindungen Pb2Ru2Ó7_y und Pb2Ir207_y und deren Herstellung bei erhöhten Temperaturen oberhalb 700 CC beschrieben. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seite 775 (1971) die Verbindungen Pb2Ru207_y und Pb2Ir207_y (einschliesslich der Pyrochlor-verbindung Pb2Ru206 5 mit der Gitterkonstante 10,271 Â) und deren Herstellung bei 700 °C und 3000 Atm. Druck. Gemäss US-PS 3 682 840 erfolgt die Herstellung von Bleiruthenat bei Temperaturen von 800 °C und darüber. In keiner dieser Druckschriften wird jedoch gelehrt, dass Blei oder Wismut enthaltende Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, wobei sie in einem alkalischen Medium bei Temperaturen unterhalb etwa 200 °C erhalten werden.

US-PS 3 769 382 und 3 951 672 beschreiben die Herstellung von Bleiruthenat und Bleiiridat nach verschiedenen Verfahren bei Temperaturen von wenigstens etwa 600 °C und vorzugsweise höheren Temperaturen. Auch in diesen Druckschriften wird nicht erkannt, dass Blei- und Wismut-

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Pyrochlorverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, und zwar bei niedrigeren Temperaturen, wie noch nachfolgend gezeigt wird.

Bouchard und Gillson, Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seiten 669-680 (1971) beschreiben Bi2Ru207- und Bi2IR207-Zu-bereitungen und deren Eigenschaften, einschliesslich der Tatsache, dass diese Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit und geringe Seebeck-Koeffizienten haben. Es wird dort aber nicht gelehrt, dass man diese Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen kann. Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week No. Y25, Abstract No. 320 (17. August 1977), Derwent Association Nr. 44866Y/25 beschreibt Elektroden für die Alkalielektrolyse und Carbonatlösungen, bei denen nickelplattierte Stahlstreifen verwendet werden, die mit hochleitfahigen Schichten, enthaltend Cd2Re207, Pb2Re207_y oder Ni2Re207, beschichtet sind. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man perrhenische Säure und ein Metallnitrat, wie Cad-miumnitrat auf einen Nickelstreifen aufimprägniert und bei 250 °C brennt. Diese Verbindungen sind aber alle Rhenate und keine Ruthenate oder Iridate, und es wird auch nicht gelehrt, dass sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.

Es ist ersichtlich, dass der Stand der Technik hinsichtlich der Synthese von elektrisch leitfähigen Pyrochlorstruktur-oxiden lehrt, dass man Synthesetemperaturen von wenigstens 600 °C benötigt. Diese sehr hohen Temperaturen sind angewendet worden, weil man sie für notwendig hielt, oder um die Diffusionsbegrenzungen, die bei Feststoffreaktionen eintreten, zu überwinden. Diese hohen Temperaturen ergeben jedoch gesinterte Produkte mit niedrigen Oberflächenbereichen. Dies ist für Materialien, die katalytisch oder elek-trokatalytisch angewendet werden, nachteilig, weil die Konzentration der verfügbaren katalytischen aktiven Stellen begrenzt ist.

Es wäre sowohl aus energiesparenden Gründen als auch hinsichtlich der Maximalisierung der Oberfläche wünschenswert, diese Materialien synthetisch bei erheblich niedrigeren Temperaturen, z.B. unterhalb 300 °C, herzustellen, aber die kinetischen Bedingungen bei den Feststoffreaktionen sind hier nicht günstig. Eine Synthese in Lösung ist eine Möglichkeit, um diese Reaktionen bei sehr niedrigen Temperaturen zu erzielen. So beschreiben z.B. Trehoux, Abraham und Thomas in Journal of Solid State Chemistry, Bd. 21, Seiten 203-209 (1977) und C. R. Acad. Sc. Paris, t. 281, Seiten 379-380 (1975) die Herstellung einer Pyrochlorverbindung der Formel K, 14Bi0 27m[Bi0 27mBi, 73v] [04-9OH,,]]OH0 g in Lösung. Diese Synthese wird durchgeführt, indem man eine Wismutnitratlösung zu einer Lösung von 17%igem Kaliumhydroxid, welche einen Überschuss an Kaliumhypochlorid enthält, gibt. Die Umsetzung wird in diesem Medium 2 Stunden in einer Rückflussapparatur und bei Temperaturen etwas oberhalb 100°C durchgeführt. Diese Synthesemethode und die erhaltenen Produkte sind in vieler Hinsicht von den hier beschriebenen Syntheseverfahren und erhaltenen Produkten verschieden. Die gemäss dem Verfahren der Druckschrift erhaltene Verbindung ist kein Oxid, sondern ein Oxyhydroxid, das eine beachtliche Menge an Protonen in der Massenstruktur enthält. Protonen-kernmagnetische Resonanzuntersuchungen der erfindungsgemäss erhaltenen Materialien zeigen, dass es sich hier um Oxide handelt, die keine merklichen Mengen an Protonen in der Struktur enthalten. Die von Trehaux und Mitarbeitern synthetisierte Pyrochlorverbindung ist keine Ruthenium oder Iridium enthaltende Verbindung, und es wird sogar angenommen, dass es sich nicht um eine elektrisch leitfähige Pyrochlorverbindung handelt. Die Kaliumhydroxidlösung, die in der Tre-haux-Druckschrift verwendet wird, dient nicht nur als Reaktionsmedium, sondern auch als ein Bestandteil der Umsetzung, denn Kalium wird an den A-Stellen des Pyrochlors eingebaut. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Alkalilösung nur als Reaktionsmedium verwendet, und es findet kein Einbau merklicher Mengen von Alkalikationen in die Pyrochlorverbindung aufgrund der Synthese statt.

Morgenstern-Badarau und Michel, Ann. Chim. Bd. 6, Seiten 109 ff. (insbesondere 109-113) (1971) und C.R. Acad. Sc. Paris, Bd. 271, Serie C, Seiten 1313-1316 (1970) berichten über die Herstellung von Pyrochlorverbindungen in Lösungen der Formel Pb2Sn206 • xH20, worin 0<x< 1 ist. Die Herstellungsbedingungen werden genau wie folgt angegeben: Äquimolare Mengen an Blei und Zinn werden in Lösung in Gegenwart des komplexbildenden Mittels Nitrilo-triessigsäure (NITA) umgesetzt, wobei die Konzentration an (NITA)/(Pb2+) = 2 ist. Der pH des Reaktionsmediums wird auf 11 festgehalten, und die Umsetzung wird mehrere Stunden bei 80 °C durchgeführt. Die von Morgenstern-Badarau hergestellte Verbindung ist ein hydratisiertes Oxid, während die erfindungsgemässen Verbindungen Oxide sind. Das gemäss der vorerwähnten Druckschrift hergestellte Pyrochlor enthält zwar Blei, ist jedoch kein Bleiruthenat- oder -iridat-Pyrochlor, das in irgendeiner Weise den erfindungsgemäss hergestellten Stoffen ähnlich ist. Das von Morgenstern-Ba-darau und Michel hergestellte Chlor ist wahrscheinlich gar nicht elektrisch leitfahig. Während man gemäss der vorerwähnten Druckschrift bei der Synthese die Gegenwart eines Komplexbildungsmittels benötigt, wird bei der erfindungsgemässen Herstellung kein Komplexbildungsmittel benötigt. Darüber hinaus ist der angegebene pH-Bereich des Synthesemediums beim erfindungsgemässen Verfahren eindeutig verschieden von dem pH-Bereich innerhalb welchem man die Umsetzungen gemäss der vorerwähnten Druckschrift durchführt. Morgenstern-Badarau und Michel stellen in Ann. Chim., Bd. 6, Seiten 109-124 (1971) deutlich fest, dass man keine Feststoffverbindung erhalten kann unter Bedingungen, die mit denen der vorliegenden Erfindung (pH > 13,5, Temperatur = 80 °C, Null Konzentration eines Komplexbildungsmittels) entsprechen.

Zusammengefasst lässt sich feststellen, dass ein beachtlicher Stand der Technik hinsichtlich der Beschreibung verschiedener Pyrochlorverbindungen, deren möglichen Anwendungen, einschliesslich der Verwendung als dielektrische Materialien, und hinsichtlich zahlreicher Metalle und Metalloxide als elektrokatalytische Materialien vorliegt. Dieser Stand der Technik beschreibt aber nicht, dass man die hier angegebenen blei- oder wismuthaltigen Pyrochlorverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

A2B207.j, (1)

worin A Blei, Wismut oder Mischungen davon bedeutet, und B Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon und worin y einen solchen Wert hat, dass 0<y< 1 ist.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (1) weisen Pyrochlorkristall-struktur auf. Pyrochlorstrukturoxide haben die allgemeine Formel A2B2060', worin A und B Metallkationen bedeuten. Eine genauere Beschreibung der kristallografischen Struktur findet sich in Structural Inorganic Chemistry, 4. Ausgabe, A.F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. Dabei haben die Oxide dieser Art flächenzentrisierte kubische Struktur mit einer Einheitszellendimension von etwa 10 Â. Die B-Kationen sind octaedrisch koordiniert von den Sauer-stoffanionen (O). Das strukturelle Gitter wird durch eine

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dreidimensionale Anordnung dieser Octaeder, von denen jedes die Ecken mit sechs anderen teilt, gebildet. Das Strukturgerüst hat die Zusammensetzung B206. Wie Wells darlegt, beruht dieses Strukturgerüst von Octaedern «auf dem Diamantgitter mit grossen Löchern, welche die O' und zwei A-Atome enthalten, welche selbst ein cupritähnliches Gitter A20' bilden, welche in das octaedrische Gitter eingelagert sind». Die Octaeder selbst sind in tetraedrischen Bündeln angeordnet. Diese Bündel von Octaedern sind dann tetra-edrisch so angeordnet, dass sie grosse Löcher in der von Wells beschriebenen Struktur bilden. Jedes dieser grossen Löcher kann definiert werden durch vier tetraedrisch angeordnete gefaltete hexagonale Ringe, die von den an den Ek-ken vereinigten Octaedern gebildet werden. Die A-Kationen befinden sich im Zentrum dieser gefalteten hexagonalen Ringe und sind von sechs O-Anionen umgeben, welche die Ringe definieren, plus zwei weiteren O'-Kationen in etwas unterschiedlicher Entfernung. Diese O'-Anionen befinden sich in dem Zentrum der grossen Löcher in dem octaedrischen Gerüst. Es sind die O'-Anionen, die ganz oder zum Teil abwesend sein können und die zu den allgemeinen Pyrochlor-oxidformeln A2B207.y führen, worin 0<y< 1 ist. Deshalb werden die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen als Pyrochlorverbindungen bezeichnet, und es handelt sich um stöchiometrische Pyrochlorverbindungen der obigen Formel, enthaltend Blei und/oder Wismut-A-Kationen und Ruthenium- und/oder Iridium-B-Kationen.

Allgemein gesagt betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Umsetzung von annähernd stöchiometrischen Mengen von A- und B-Kationen, wobei man ein Pyrochloroxid durch Ausfällung von A- und B-Kationen aus wässrigen Lösungen dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens 13,5 in Gegenwart einer Sauerstoffquelle, die ausreicht, um die gewünschte Stö-chiometrie zu ergeben, bei einer Temperatur unterhalb 200 "C während einer ausreichend langen Zeit, damit die Umsetzung stattfinden kann, gewinnt. Die Synthese findet vollständig in einem Lösungsmedium mit günstigen Reaktionskinetiken statt und ist nicht so beschränkt wie Feststoffreaktionen, wobei ausserdem auch die niedrige Reaktionstemperatur beim vorliegenden Verfahren zu beachten ist.

Unter einer wässrigen Lösungsquelle der Reaktanten-(A und B)-Kationen werden definitionsgemäss wässrige Lösungen verstanden, in denen A-Ionen und B-Kationen gelöst sind. Diese Metallkationen enthaltende Lösung kann hergestellt werden unter Verwendung von A-Ausgangsmateria-lien, wie Bleinitrat, Bleioxid, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleicar-bonat, Bleititrat, Bleioxalat, Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismutchlorid, Wismutoxalat und Wismutoxychlorid und auch Mischungen davon. Vorzugsweise ist das A-Quellen-material, das zur Herstellung der wässrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen verwendet wird, entweder ein Blei-Quellenmaterial oder ein Wismut-Quellenmaterial, obwohl, wie erwähnt, auch Mischungen davon verwendet werden können. Unter den erwähnten A-Ausgangs- bzw. Quellenmaterialien werden Blei- und Wismutnitrate bevorzugt. Zu den B-Quellenmaterialien, die zur Herstellung der wässrigen Lösungsquelle von A und B verwendet werden, gehören Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosyl-nitrit, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxid und Iridiumoxalsäure und auch Mischungen davon. Es ist wünschenswert, dass das B-Quellenmaterial entweder eine Rutheniumquelle oder eine Iridiumquelle ist, aber es können auch Mischungen davon verwendet werden. Die bevorzugten B-Quellenmate-rialien sind Rutheniumnitrat und Iridiumchlorid.

Die wässrige Lösungsquelle von A- und B-Kationen wird hergestellt, indem man geeignete Mengen A-Quellenmaterial und B-Quellenmaterial in einem wässrigen Lösungsmittel löst. In einigen Fällen genügt Wasser für diese Auflösung. Erforderlichenfalls können die A- und B-Quellenmaterialien in einer wässrigen sauren Lösung aufgelöst werden, wobei die saure Lösung gerade stark genug ist, um die A- und B-Quellenmaterialien aufzulösen. Säuren, wie Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure, können verwendet werden, wobei Salpetersäure bevorzugt wird.

Das A-Quellenmaterial und das B-Quellenmaterial wird in relativen Mengen so gelöst, dass man im allgemeinen ein Anfangsverhältnis von A- zu B-Ionen, das annähernd stö-chiometrisch ist, d.h. etwa 1,0: 1,0 beträgt, erhält. Wünschenswert liegt dieses Verhältnis im Bereich zwischen etwa 0,95:1,0 bis etwa 1,5: 1,0. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das A- zu B-Ionenverhältnis im Bereich von etwa 1,0: 1,0 bis etwa 1,2:1,0. Wenn mehr als ein 1,0:1,0-Verhältnis von A- zu B-Ionen angewendet wird, kann man eine kleine Menge einer A-kationenreichen Verbindung (d.h. blei- und/oder wismutreiches Material) erhalten mit einer grösseren Menge des gewünschten stöchiometrischen Materials, und die A-kationenreiche Verbindung kann entfernt werden, z.B. durch Auslaugen.

Zubereitungen von wässrigen Lösungsquellen von A-und B-Kationen der vorerwähnten Art ergeben Mischungen dieser Kationen im Atommassstab, und daher erhält man günstige Kinetiken für die bei niedrigen Temperaturen in Lösung durchgeführte Synthese.

Unter einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens 13,5 wird definitionsgemäss ein flüssiges, alkalisches Medium verstanden, welches die Umsetzung zwischen den A-Ionen und den B-Ionen in den erwähnten wässrigen Lösungsquellen von A- und B-Kationen beschleunigt und welches die Ausfällung der gewünschten Pyrochlor-struktur bewirkt. Das flüssige alkalische Medium kann irgendein Medium sein, das dieser Definition genügt, und schliesst wässrige basische Lösungen von Alkalihydroxiden ein. Das flüssige alkalische Medium kann somit vorzugsweise eine wässrige basische Lösung sein, die eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Rhubidiumhydroxid, Ca-siumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon enthält. Es ist wünschenswert, dass eine ausreichende Menge Base vorliegt, so dass das flüssige alkalische Medium einen pH von wenigstens 13,5 hat. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine ausreichende Menge Base verwendet wird, dass das flüssige alkalische Medium wenigstens einen pH zwischen etwa 14 und 15,5 aufweist. Genaue Mengen des benötigten basi-chen Materials werden nicht angegeben, weil die Festlegung des pH-Wertes dem Fachmann eine ausreichende Anweisung gibt.

Es ist auch hilfreich, jedoch nicht erforderlich, das alkalische Reaktionsmedium in bezug auf das eine oder das andere der umzusetzenden Kationen zu sättigen (und zwar insbesondere hinsichtlich des am meisten alkalilöslichen kationischen Reaktanten) bevor die Vereinigung der wässrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen mit dem alkalischen Reaktionsmedium erfolgt. Dies kann durchgeführt werden, um grosse Diskrepanzen zwischen den Kationenverhältnissen in dem umgesetzten Produkt und in der Ausgangsreaktionsmischung aufgrund der möglichen Löslichkeit des einen oder des anderen der reagierenden Kationen in dem alkalischen Reaktionsmedium zu vermeiden. Unterschiedliche Löslichkeiten scheinen eine Erklärung dafür zu sein, warum das Anfangsionenverhältnis der Reaktanten A und B auf ein Niveau eingestellt werden kann, das höher als 1,0 : 1,0 ist, obwohl man ein stöchiometrisches Pyrochlor A : B = 1,0 : 1,0) erhalten will. Dies ist zum Teil für die Blei enthaltenden Pyrochlorverbindungen zutreffend, weil Blei eine Löslichkeit in dem alkalischen Reaktionsmedium hat, die

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um mehrere Grössenordnungen grösser ist als die von Ruthenium oder Iridium.

Es ist festzuhalten, dass das alkalische Medium nur als Reaktionsmedium und nicht als Bestandteil an der Umsetzung wirkt. Dies wird durch die Tatsache unterstrichen, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Pyrochlorverbindungen weniger als 0,02 Gew.-% Alkalikationen enthalten, wie durch Atomabsorption gemessen wurde.

Unter einer Sauerstoffquelle wird definitionsgemäss jede Quelle verstanden, die den für die Bildung der Pyrochlorverbindung benötigten Sauerstoff zur Verfügung stellt. Die Sauerstoff quelle kann eines der A-Quellenmaterialien, des B-Quellenmaterials, des flüssigen alkalischen Mediums (in Form von gelöstem Sauerstoff) oder Kombinationen davon sein. Auf jeden Fall ist es ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Herstellung der Verbindungen, dass eine adequate Menge an Sauerstoff eingebaut wird, um die Bildung der gewünschten Pyrochlorstruktur zu ermöglichen. Es ist wichtig festzuhalten, dass es ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass Sauerstoff nur in dem Masse zur Verfügung gestellt wird, wie er zur Stabilisierung von stö-chiometrischem Pyrochlor erforderlich ist. So enthält im Falle von Bleiruthenat das stöchiometrische Pyrochlor Blei nur in Form von Pb2+. Wenn man erheblich mehr an einer oxidierenden Umgebung zur Verfügung stellt, als für die Stabilisierung von Pb2+ erforderlich ist, so führt dies zur Bildung von Pb4+ und infolgedessen zu einer Synthese eines bleireichen Pyrochlors und nicht zu dem gewünschten stöchiometrischen Pyrochlor. Obwohl es vorteilhaft sein kann, Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsmedium zu perlen, wenn man bleireiche oder wismutreiche Pyrochlorverbindungen herstellen will, ist eine solche Praxis nicht wünschenswert bei der Herstellung von stöchiometrischen Verbindungen, ausser wenn der Einschluss einer A-kationenrei-chen Verbindung wünschenswert ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Durchperlen von Luft oder Sauerstcff durch das Reaktionsmedium nicht bevorzugt, sondern vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart der Umgebungsatmosphäre mit einem Sauerstoff- oder Sauerstoff enthaltenden Gas über der Reaktionslösung als bedek-kende Atmosphäre durchgeführt. Es ist nicht kritisch, ob man die wässrige Lösungsquelle von A- und B-Kationen zu dem alkalischen Medium gibt oder ob man das alkalische Medium zu der wässrigen Lösungsquelle der reagierenden Kationen gibt. Die erstere Möglichkeit wird im allgemeinen angewendet, um sicherzustellen, dass alle Kationen in einem Überschuss von alkalischem Medium vorliegen. Im allgemeinen wendet man wenigstens etwa 1,01 flüssiges alkalisches Medium pro der Gesamtmolsumme der metallischen kationischen Reaktanten an. Wie erwähnt wird die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb etwa 200 °C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 10 bis 100 °C. Insbesondere wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50 bis 80 °C bevorzugt.

Während der Umsetzung kann das alkalische Medium durch ein frisches alkalisches Medium ersetzt werden, und obwohl dies nicht für eine erfolgreiche Durchführung der Erfindung wesentlich ist, ist es doch eine bevorzugte Ausführungsform.

Es wurde gefunden, dass die nichtstöchiometrischen Py-rochlore (bleireich und wismutreich) eine beschränkte Löslichkeit in dem alkalischen Medium haben und insbesondere, dass die Löslichkeit zunimmt in dem Masse, wie das A-zu B-Verhältnis des Pyrochlors zunimmt. Am Beispiel von bleireichem Bleiruthenat wurde festgestellt, dass sich die Pb4+-Komponente des bleireichen Pyrochlors bevorzugt auflöst. Dieses bevorzugte Auflösen von Pb4"*" in dem Pyrochlor kann dadurch beschleunigt werden, dass man die

Bleiionenkonzentration in dem alkalischen Medium auf einem so niedrigen Niveau wie möglich hält, und dies kann man dadurch erzielen, dass man das alkalische Medium häufig durch ein frisches alkalisches Medium im Laufe der Reaktion ersetzt. Häufiges Ersetzen des alkalischen Mediums führt zu einer Entstabilisierung von Pb4+ in dem Pyrochlor, verzögert die Bildung einer bleireichen Verbindung und begünstigt infolgedessen die Bildung von stöchiometrischem Pyrochlor.

Das Herauslösen von Pb4+ aus dem Pyrochlor kann auch dadurch beschleunigt werden, dass man die Konzentration des alkalischen Mediums so hoch hält wie praktisch möglich ist. Es wurde festgestellt, dass im allgemeinen die Verminderung des A- zu B-Verhältnisses in Richtung 1,0: 1,0 bei allen hier zur Diskussion stehenden Pyrochloren durch ein sehr konzentriertes alkalisches Medium begünstigt wird.

Die beschriebene Umsetzung wird lange genug durchgeführt, dass die Umsetzung stattfinden kann. Bei vielen Kombinationen von Reaktanten findet zumindest eine Teilumsetzung fast augenblicklich statt. Die Zeitdauer, während der man die Umsetzung stattfinden lässt, kann man auswählen. Innerhalb bestimmter Grenzen gilt, dass je länger die Reaktionszeit ist, auch die Umsetzung um so vollständiger erfolgt. In der Praxis erhält man eine beachtliche Menge an Reaktionsprodukt bei einer Umsetzungsdauer von etwa 1 Tag, wobei im allgemeinen Reaktionszeiten von etwa 3 bis 7 Tagen vorteilhaft sind.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt in bekannter Weise abgetrennt werden. Zu diesem Abtrennverfahren gehören Filtrieren und Zentrifugieren. Gewünschtenfalls kann eine Reihe von Nachbehandlungen durchgeführt werden. Dazu gehört eine Wärmebehandlung zur Verbesserung der Kristallinität des Produktes und/oder ein Waschen mit verschiedenen Medien, um alle A-kationen-reichen Produkte und/oder nichtumgesetzte Metallarten auszulaugen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das aus dem Reaktionsmedium abgetrennte Pyrochlorreaktions-produkt mit einer organischen Flüssigkeit, wie Methanol oder Aceton, vor dem Trocknen des Pyrochlors gewaschen. Die Verbindung, die beim Waschen in einem organischen löslichen Medium an der Oberfläche zurückbleibt, zersetzt sich während der Trocknungsstufe, und dabei bildet sich lokal eine reduzierende Atmosphäre an der Oberfläche des Pyrochlors aus. Im Falle von Bleiruthenat führt diese zeitweilig örtlich vorhandene reduzierende Atmosphäre zu einer Entstabilisierung aller Pb4+-Ionen, die vorliegen können, und stellt damit die Bildung des gewünschten stöchiometrischen Pyrochlors sicher. Das schliesslich erhaltene Reaktionsprodukt enthält eine oder mehrere der Pyrochlorverbindungen der Formel (1).

Erflndungsgemässe stöchiometrische Pyrochlorverbindungen, die nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden können, sind:

Pb2 Ru207.v

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Pb2Ir207_y

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PbBiRu207_y

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PbBiIr207_y

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PbaBibRu207.y

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Pb2RucIrd07_y

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worin y die vorher angegebene Definition hat und worin a+b = 2 und c+d = 2 ist. Eingeschlossen sind auch die Wismutverbindungen der oben genannten Art und andere Variationen innerhalb des Umfangs der Formel (1), wie für den Fachmann ersichtlich ist. Wie bereits erwähnt, weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten obigen Pyrochlorverbindungen eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf, und deshalb sind sie besonders für Elektrodenanwendungen, z. B. als Sauerstoffelektroden, geeignet.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sind nur beschreibend und keineswegs limitierend auszulegen.

Beispiel 1

Ein stöchiometrisches Bleiruthenat-Pyrochlor der Formel Pb2Ru207.y wird wie folgt hergestellt:

Pb(N03)2 und Ru(N03)3 werden in einer wässrigen Lösung in einem ungefähren Molverhältnis von 1,5 : 1,0 von Blei zu Ruthenium zusammengegeben, d.h. dass etwa 4,92 g Pb(N03)2 und etwa 2,84 g Ru(N03)3 (in wässriger Lösung) zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben werden. Nach Rühren dieser Lösung gibt man sie zu 500 ml 12n Kaliumhydroxid, das auf 75 °C vorerwärmt wurde, hinzu. Es tritt augenblicklich die Ausfällung eines Feststoffs ein. Unter Rühren wird die Umsetzung annähernd 260 Stunden durchgeführt mit sieben Unterbrechungen, während man das alkalische Medium durch frisches alkalisches Medium (12n KOH) ersetzt). Der Feststoff wird dann durch Vakuumfiltrieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist. das Pyrochlorkri-stallstruktur aufweist. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter stimmt mit den Röntgenstrahldaten überein, die von Longe, Raccah und Goodenaugh in Mat. Res. Bull. Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) für Pb2Ru207.y angegeben werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein stöchiometrisches bzw. ein nichtbleireiches Pyrochlor synthetisiert. Die Oberfläche des synthetischen Produktes, gemessen nach dem BET N2-Absorptionsverfahren, beträgt 142 m2/g.

Beispiel 2

Ein stöchiometrisches Bleiruthenat-Pyrochlor, z. B. Pb2Ru207„y wird wie folgt hergestellt:

Pb(NÓ3)2 und Ru(N03)3 werden in einer wässrigen Lösung in einem ungefähren Molverhältnis von Blei zu Ruthenium von 1,0 : 1,0 vereint, d.h., dass etwa 3,28 g Pb(N03)2 und etwa 2,84 g Ru(N03)3 (in wässriger Lösung) zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben werden. Nach Rühren dieser Lösung wird diese zu 500 ml 9m Kaliumhydroxid, das auf 75 °C vorerwärmt worden war, gegeben. Es findet sofort die Ausfällung eines Feststoffs statt. Unter Rühren wird die Umsetzung 64 Stunden lang durchgeführt. Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration entfernt, mit heissem destilliertem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 100 'C getrocknet. Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist mit Pyro-chlorkristallstruktur. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter stimmt mit den Röntgenstrahldaten überein, die von Longo Raccah und Goodenough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) für Pb2Ru207.y angegeben werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wurde somit ein stöchiometrisches, nichtbleireiches Pyrochlor synthetisiert. Die

Oberfläche des Syntheseproduktes, gemessen nach der BET N2-Absorptionsmethode, beträgt 77 m2/g.

Beispiel 3

Um die Brauchbarkeit der gemäss Beispiel 2 erhaltenen Verbindung zu zeigen, wurden die elektrokatalytischen Daten in 3n KOH bei 75 :C gemessen. Bei diesem Versuch wird das Material zu einer Testelektrode verarbeitet, die aus dem Katalysator, einem Bindemittel, einem feuchtigkeitsbeständigen Mittel und einem Träger besteht. Polytetrafluoäthylen dient als Binde- und als feuchtigkeitsbeständiges Mittel bei allen geprüften Elektroden. Ein ausgebreitetes Goldnetz wird als Träger verwendet.

Die Elektroden werden hergestellt, indem man eine abgewägte Menge Katalysator mit einigen Tropfen Wasser vermischt, ein gemessenes Volumen Polytetrafluoräthylensus-pension hinzugibt und zum Ausfällen des Polytetrafluor-äthylens kräftig mischt. Das harzartige Produkt wird dann über ein gewägtes Gold-Exmet-Netz ausgebreitet und zwischen Filterpapier trockengepresst. Dann wird die Elektrode eine halbe Minute bei 13,8 bar verpresst und 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann in einer inerten Atmosphäre bei 325 °C mit 34,5 bar eine halbe Minute heissverpresst. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode gewägt, um die Beladung zu bestimmen, und dann für die Untersuchung in eine elektrochemische Zelle gegeben.

Die bei diesen Versuchen verwendete elektrochemische Halbzelle ist vom Grenzflächen aufrechterhaltenden Typ und besteht aus einer ummantelten Flüssigkeitsphasenzell-abteilung. Die flüssige Seite enthält die Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Calomel-Bezugselektrode (in Berührung durch eine Lugin-Kapillare) und einen Magnetrüh-rer. Die Gasseite enthält den Gas-(Sauerstoff)-einlass- und -auslass und einen Pfropfen, um das Kondensat abzulassen. Die Arbeitselektrode wird zwischen den beiden Abteilungen zwischen zwei Polytetrafluoräthylenscheiben durch Gegenpressen mit einem goldenen Stromsammler am Ort gehalten.

Die Zelle ist mit einem Potentiostaten (Princeton Allied Research Model 173) mit einem Programmierteil und einem logarithmischen Stromumwandler verbunden. Potential-Abtastmessungen werden in konstanten Abständen durchgeführt. Die Outputs an Potential und der log des Stroms werden in einem x-y-Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet, und die entsprechende Potential/log-Stromdichtekurve, die als Verhaltenskurve bezeichnet wird, wird zur Bewertung der Elektrodenaktivität verwendet.

Tabelle 1 zeigt die Verhaltensdaten bei der elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75 °€ unter Verwendung des stöchiometrischen Pyrochlors von Beispiel 2. Eingeschlossen in Tabelle 1 sind auch Daten für ein stöchiometrisches Bleiruthenat mit 6 m2/g Oberfläche, das nach einer üblichen Feststoffreaktion hergestellt wurde. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass das stöchiometrische Pyrochlor gemäss Beispiel 2 eine beachtliche elektrochemische Aktivität für die Sauerstoffreduktion aufweist. Weiterhin zeigen die Daten der Tabelle 1, dass das stöchiometrische Pyrochlor von Beispiel 2 (das bei niedrigen Temperaturen aus Lösung hergestellt wurde und deswegen eine verhältnismässig hohe Oberfläche hat) eine Sauerstoff-Elektroreduktionsfähigkeit aufweist, die dem stöchiometrischen Pyrochlor, das nach einem üblichen Feststoffverfahren erhalten wurde und eine niedrigere Oberfläche hat, überlegen ist.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

7

639354

Tabelle 1

Aktivitätsdaten für die Elektroreduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75 °C

Stromdichte Potential (mV vs. RHE)

(mA/cm2)

Pb2Ru207.I von Pb2Ru207.y, hergestellt Beispiel 2 durch übliche Umsetzung in fester Phase

0,5

1074

938

1,0

1074

920

5,0

998

886

10

938

869

25

891

837

50

856

800

75

830

770

100

802

-

125

770

-

Claims (10)

639354

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

A2B207.y worin A Blei, Wismut oder Mischungen davon, B Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon, und y 0<y< 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man A-Kationen und B-Kationen in annähernd stöchiometrischen Mengen in einer wässrigen Lösung dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens 13,5 in Gegenwart einer Sauerstoffquelle bei einer Temperatur unterhalb 200 C eine für die Umsetzung ausreichende Zeit lang umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung A-Quellenmaterial aus der Gruppe Bleinitrat, Bleioxid, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleicarbonat, Bleicitrat, Bleioxalat, Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismutchlorid, Wismutoxalat, Wismutoxichlorid und Mischungen davon und B-Quellenmaterial aus der Gruppe Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosylnitrit, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxid und Iridiumoxalsäure enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige alkalische Medium eine wässrige basische Lösung von einem Alkalihydroxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige basische Lösung eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Bereich zwischen 10 bis 100 °C vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 14 bis 15,5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Bereich von 50 bis 80 °C vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Umsetzung frisches Alkalimedium zu der Reaktion zugibt, um die Bildung von A-kationenreichen Verbindungen zu verzögern und die gewünschte Umsetzung zu erleichtern.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Blei ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Wismut ist.