DE1816105C3

DE1816105C3 - Elektrisch leitfähiges Wismut-Ruthenium-Oxid und dessen Verwendung zur Herstellung eines elektrischen Widerstands

Info

Publication number: DE1816105C3
Application number: DE1816105A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Wilmington Del. Bouchard (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE1816105B2; DE1816105A1; DE2065068B2; DE2065068A1; DE2065068C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gruppe neuer, elektrisch leitfähiger Wismut-Ruthenium-Oxide mit cubischer Pyrochlor- oder verzerrter Pyrochlor-Kristallstruktur sowie ihre Verwendung zur Herstellung von elektrischen Widerständen.

Soweit bekannt ist, sind in der Literatur keine ternären Verbindungen der Elemente Bi, Ru und O noch irgendeines der verschiedenen, gemischten Wismut-Ruthenium-Oxide, die der weiter unten stehenden Formel der erfindung^gemäP^n, neuen Wismut-Ruthenium-Oxide entsprechen, beschrieben worden. Bekannt ist die Pyrochlor-KristaJstruktur, die für Verbindungen der allgemeinen Formel A₂B₂O₇ typisch ist. Pyrochlore der Formel M.,Ru.,O-, in der M ein Seltenes Erdmetall bedeutet, sind ebenso wie die Pyrochlore Bi₂Ti₂O₇ und BLSn₂O₇ bekannt.

Die folgenden Literaturstellen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Interesse:

a) In Compt. Rend. 249 (1959) 829 (Bertaut, Forrat und Montmory) werden die Ergebnisse von Messungen der kristallographischen Parameter der Pyrochlore T₂Ru₂O₇, in der T ein Seltenes Erdmetall oder Y bedeutet, berichtet.

b) In J. Appl, Phys. 335 (1962) 1205 (Aleonard, ■ Bertaut, Montmory und Pautnenet) wird über die Synthese der Pyrochlorverbindungen M₂Ru₂O₇ und M₂Ir₂O₇, in der M = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho oder Y' bedeutet, berichtet. Die Seltenen Erdruthenate wurden durch Zersetzung einer Nitratmischung hergestellt. Die entsprechende Reihe der Iridiumpyrochlore wurde durch Erhitzen der geeigneten Metalloxidmischung im verschlossenen Siliciumdioxidrohr auf 800" C hergestellt.

c) In J. Am. Ceramic Soc, 45 (1962) 18 (Aleshin und Roy) wird unter anderem über Untrrsuchungen über den Ersatz von Sauerstoff in Pyrochlorstrukturen durch Halogen berichtet. Fs svird eine Anzahl von aus mehreren Elementen aufgebauten Pyrochloren, wie Bi₁Ti₁O-, offenbart.

d) In J. Nat. Bur. Sals. 56 (1965) 17 (Roth) wird über Röntgcnstrahlenuiitersuchungen von Verbindungen der Formel A₁B₁C)₇ berichtet. Die meisten der untersuchten Verbindungen kristallisierten im cubischen System mit flächenzentrierter Zelle, das demjenigen ähnlich war, das für das Mineral Pyrochlor gefunden wurde, obgleich einige der Verbindungen eine gegenüber der idealen cubischen Struktur verzerrte Struktur aufwiesen. Indizierte Röntgenstrahlenmuster werden für die cubischen Verbindungen Sm.,Ti.,O₇,

Gd₁TuO₇, Dy.,Ti,O₇, Y,Ti,O₇, YbITiUO₇, La.'Sn^O,, Nd.,Sn₂Ö₇, La₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇ und für" die möglichen Verbindungen Y₂C, ■ 2 ZrO₀ und Nd.,O., · 2 UO₂ angegeben. Nicht indizierte ίο Muster "werden für La₂Ti₂O₇, Nd₂Ti₂O₇ und

Bi₂Sn₂O₇ angegeben.

Bestimmte stabile, elektrisch leitfähige Verbindungen werden in keramischen elektrischen Widerstän-

den verwendet. Diese Massen werden oft auf keramische Nichtleiter aufgebracht und aufgebrannt; es entstehen dadurch elektrische Widerstände. Iw typischen Falle umfaßt das Verfahren das Vermischen des elektrisch leitfähigen Materials mit einer feinzerteilten,

glasartigen Email, z. B. einem Glas, und mit einem flüssigen oder pastösen Träger, z. B. Wasser, Alkoholen, Ester, flüssigen Harzen u. dgl., mit oder ohne Verdickungsmittel. Es entstehen auf diese Weise Massen, die auf Grund ihrer Konsistenz für den Au?-

»5 trag auf den keramischen Nichtleiter geeignet sind.

Nach dem Auftragen der Überzugsmasse auf ckn

Nichtleiter nach herkömmlichen Methoden, w·; Sprühen, Schablonieren, Siebdrucken oder Streichen,

wird der überzogene Nichtleiter bei erhöhter Tempe-

ratur gebrannt, um den elektrisch leitfähigen Bestand teil zu binden. Der leitfähige Bestandteil muß die Brenntemperatur aushalten können, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger Weise reagieren, muß einen guten

Verband zwischen den Teilchen bei der Brenntemperatur herstellen, muß sich in Kombination mit der glasartigen Email fest mit der keramischen Nichlleitergrundlage verbinden und muß schließlich Widerstände oder Heizelemente mit geeignetem spezifischem Widerstand, geeigneter Stabilität und Dauerhaftigkeit liefern.

Palladiumoxid kommt in Widerstandsmassen und elektrischen Widerständen zur Verwendung, obgleich Massen, die ans diesem Material hergestellt sind, etwas mangelhafte Stabilität bei hoher Temperatur und unter redezierenden Bedingungen zeigen. Zu anderen bekannten Leitern, die in elektrischen Widerstandsmassen und Widerständen nützlich sind, gehören Piatin-Kobalt-Oxid und Palladium-Kobalt-Oxid. Derartige Leiter sind für die Verwendung in Hochtemperaturheizelementen nicht geeignet, und Massen mit niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands sind mit diesen Massen schwierig zu erhalten.

Die Herstellung von Widerstandsmassen durch Pressen und Erhitzen verschiedener Metallpulver, deren metallischen Bestandteile teilweise durch Reduktion von Salzen hergestellt worden sind, ist seit langem bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 316 808).

So Die so hergestellten Widerstandsmassen bestehen beispielsweise aus überwiegend Eisen und geringeren Mengen Kupfer, Aluminiumoxid, Wolfram, Chrom, Molybdän, Nickel, Mangan, Antimon, Blei, Zink, Wismut und Zinn. Mit den erfindungsgemäßen leitfähigen Wismut-Ruthenium-Oxiden, die cubische Pyrochlorstruktur aufweisen, haben diese bekannten Massen nichts gemein.

In tier britischen Patentschrift 556 431 sind elek-

irische Widerstandsdrähte aus Legierungen \on 60 bis 95% Palladium mit 5 bis 40% Rhodium, Iridium oder Ruthenium beschrieben. Hs handelt sich also um Widerstände aus den kostspieligen Edelmetallen, die für die meisten technischen Anwendungsgebiete wegen des hohen Preises gar nicht in Frage kommen. Auch chemisch oder metallurgisch betrachtet, haben diese bekannten Widerstandsdrähte nichts mit den erfindungsgemäßen Wismut-Ruthenium-Oxiden gemein.

Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 035 740 sind elektrische Leiter, die aus gesinterten Oxiden der Metalle der III., IV., V. und VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente bestehen. Als besonders geeignet werden Scandiumoxid, Zirkonoxid, Vanadinpentoxid und Eisenoxide genannt. Die erfindungsgemäßen Wismut-Ruthenium-Oxide sind dieser AuMegeschrift nicht zu entnehmen.

Die" USA.-Patentschrift 3 149 002 betrifft Verfahren zur Herstellung von Widerstandselementen, gemäß denen feingemahlenes Glas und Lösungen von organischen Edelmetallverbindungen auf eine hochtemperaturbeständige nichtleitfahige Grundlage aufgebracht und so weit erhitzt werden, bis die Edelmetallverbindungen reduziert und das reduzierte Edelmetall in der Glasphass fein verteilt worden ist. Di--· erfindungsgemäßen komplexen Oxide sind dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

in der USA.-Patentschrift 3 052 573 werden Widerstünde aus Palladiumoxid, Rhodiumoxid, einer Glasfrirte und gegebenenfalls Silber, Gold und Platin offenbart. Die kommerzielle Ausführungsform ist hier das Palladiumoxid-Silber-Glasfritten-System, das vor der Entstehung der vorliegenden Erfindung, welche polymere Oxide auf der Grundlage von Wismut und Ruthenium und bestimmten anderen Metallen bereitstellt, d..s bevorzugte System darstellte. Im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Widerstandsmassen sind die in der USA.-Patentschrift beschriebenen Massen erstens instabil auf Grund der leichten Oxydation und Reduktion, die zwischen Palladium und Palladiumoxid bei Veränderung der Temperatur stattfinden; zweitens empfindlich gegen Veränderungen der Brennbedingungen; drittens sehr stark zersetzlich, wenn sie an andere elektrische Elemente angeschlossen werden, was normalerweise in einer reduzierenden Atmosphäre geschieht; uüd viertens erleiden sie eine starke Veränderung des spezifischen Widerstandes, wenn sie bei Raumtemperatur liegenbleiben.

Die USA.-Patentschrift 3 238 151 lehrt die Bereitstellung von Widerstandsmassen aus Thalliumoxid und Glasfritte, jedoch keine komplexen Oxide der erfindungsgemäß difinierten Art.

Widerstandselemente aus Rutheniumoxid und/oder Iridiumoxid 4- Glas sind Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 304 199 (--= kanadische Patentschrift 735 808). Der Rutilkristallstruktur des RuO₂ und IrO₂ wird die Brauchbarkeit der dort betrachteten Massen zugeschrieben (vgl. Spalte 3, Zeilen 45 bis 54). Es handelt sich dabei nicht um polymere Oxide wie bei der vorliegenden Erfindung. Die neuen, erfindungsgemäßen Oxide weisen eine ganz andere Kristallstruktur, nämlich eine pyrochlorverwandtc Struktur, auf.

Aus der kanadischen Patentschrift 763 357 sind keramische Wideis'.andsmasseii zu entnehmen, die aus einer Fritte, Edelmetall und Zusätzen, und zwar Mangandioxid und Kupfermonoxid, bestehen. Komplexe Oxicje werden nicht genannt. Die Massen hüben keinerlei Änlichkeit in ihrer Zusammensetzung mit den erfindungsgemäUen elektrisch leitfähigen Oxiden. Die USA.-Patentschrift 3 352 797 betrilTi Wider-Standsmassen aus Thalliumoxid, Rutheniumoxid und Glasfritte. Diese Massen ergeben Widerstände mit solch veränderlichem spezifischem Widerstand, daß sie kommerziell nicht verwendbar sind. Diese Veränderlichkeit ist der Reaktionsfreude des Rutheniumoxids (RuO₁) während des Brennens zuzuschreiben. Das Rutheniumoxid reagiert dabei mit dem Glas oder mit der Atmosphäre usw. Diese Massen sind auch während des Brennens äußerst temperaturempfindlich; verschiedene Temperaturen ergeben variierende '5 und nicht voraussagbare spezifische Widerstände.

Die erfindungsgemäßen Oxide werden vor der Herstellung des Widerstandes hergestellt und sind daher nicht verfahrensabhängig.

Gegenstand der Erfindung ^r.d elektrisch leitfähige ao Wismut-Ruthenium-Oxide, gekennzeichnet durch die Formel (M₁Bi₂ _ J (M/Ru_{2 y})O., in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium ode.· Seltene Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von 5' bis einschließlich 71, M' ein Metall aus der Gruppe PIa- »5 tin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Antimon und Germanium und .r eine Zahl im Bereich von 0 bis I und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 bedeuten, sowie eine Verwendung dieses Oxids zur Herstellung eines elektrischer! Widerstandes.

Das ternäre Wismut-Ruthenium-Oxid Bi₂Ru₂O₇ weist die cubische Pyrochlorkristallstrukt'T auf. Die modifizierten Wismut-Ruthenium-Oxide, die durch die oben angegebene Formel beschrieben werden, in der verschiedene andere Metalle Bi und Ru teilweise ersetzten, sind feste Lösungen des Pyrochlor- oder verzerrten Pyrochlor-Typs. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen niedrige elektrische spezifische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften, weiche sie insbesondere für die Verwendung in elektrischen Widerständen, Massen für elektrische Widerstände (Fig. 1) und elektrische Heizelemente (F i g. 2) geeignet machen.

Unter diesen neuen Verbindungen ragt das Pyrochlor Bi.,Ru.,O₇ hervor. Es läßt sich verhältnismäßig leicht in reiner Form darstellen und wird durch Glasbindemittel nicht ungünstig verändert. Weiterhin leitet BL₁Ru₁Q₇ den elektrischen Strom und hat einen niedrigen spezifischen Widerstand, der über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist. Dies ist eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft, weil der Widerstand der meisten metallischen Mateiialien mit steigender Temperatur zunimml und der Widerstand von Halbleite:η mit stjigendei Temperatur abnimmt. Dies bedeutet, daß die üblicher metallischen Materialien und Halbleiter als Widerstände, außer innerhalb eines engen Temperatur bereicbs, nur begrenzt brauchbar sind. Bi₂RUjO- is beim Erhitzen in Luft bis mindestens 1000' C stabil und seine Eigenschaften werdcr durch milde redu zierenden Bedingungen nicht ungünstig beeinflußt Obwohl andere Pyrochlore als Bi₁Ru₁O. und den er findiingsgcmäßen Verbindungen verwandte Verbin düngen bekannt sind, können viele dieser Stoffe nti schwierig in reiner Form erhalten '-verden. wahrem f>5 andere als Isolatoren und nicht als Leiter wirken Solche StolTe haben sich in Massen für Widerständf oder Heizungen nicht als brauchbar erwiesen.

Bi.,Ru.,O- kann unter Verwendung zahlreiche

ein

unterschiedlicher Ausgangsstoffe hergestellt werden. oder verschlossenen Rohren erfolgen. Vorzugsweise mi

Jede beliebige Rutheniumvcrbindung. die zu RuO₂ jedoch wird die Umsetzung in evakuierten, verschlos- wi

führt und mh Bi₁O, unter Bildung von Bi₂RUoO₇ bei sencn Rohren durchgeführt, um eine Verflüchtigung 600 C und darüber zu reagieren vermag, kann als der Reaktanten und durch Unachtsamkeit hervor- m\

Reaklanl verwendet werden. Hierzu gehören I. cle- 5 gerufene Verunreinigung zu verhindern. Verschlos- be

mentarcs Ruthenium, wenn die Umsetzung in einer sene. evakuierte Siliciumdioxidrohre werden bevor- St

Sauerstoffatmosphäre erfolgt, 2. RuO₄. wenn die Um- zugt, obgleich offene oder verschlossene Gefäße aus he

set/ung in einem Druckgefäß durchgeführt wird, um anderen hochschmelzcnden, inerten Materialien, wie se

frühzeitigen Verlust an dem flüchtigen Oxid zu ver- Vycor, Platin, Gold u.dgl. verwendet werden können. ur

hindern, 3. Rutheniumhydroxide.-sulfide,-halogenide, io In ähnlicher Weise kann die Umsetzung in irgend- ge

-hydroxyhalogenidc, -nitrate und -amine in oxydic- einem inerten, ausgekleideten oder nicht ausgckleide- di

rendcn Atmosphären und 4. Rutheniumcarbonyle und ten Druckgefäß durchgeführt werden.

-nitrosyle. die vor der Umsetzung mit Sauerstoff unter Das Brennen wurde natürlich im Vakuum vorge- hi

Bildung von RuO., in einen abgesperrten Raum ein- nommcn. Dasselbe Produkt bildet sich in Luft, Stick- o:

geschlossen werden müssen, um Verflüchtigung zu 15 stoff, Argon, Sauerstoff usw. Der Reaktionsdruck isi sj

verhindern. unterhalb der Dissoziationstemperatur von Bi.,Ru.,O_T

FJnc Vielfalt von VVismutverbindungen, die bei nicht kritisch, und die Umsetzung kann bei O bis 3000 S

fiOO C oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit Atmosphären oder sogar bei höheren Drücken in u

von Sauerstoff Bi.,O., ergeben, können für die Um- irgendeiner geeigneten, nicht reduzierenden Atmo Setzung mit RuC, unter Bildung von Bi₂Ru₂O. ver- 20 sphäre. z. B. Luft oder Sauerstoff, durchgeführi η

wendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören werden. f

1. Bi(OH)., und BiO(OH), in welchem Falle die Um- Die Umsetzung von RuO₂ mit Bi₂O., zu Bi₂Ru₂O₇ ν set/ung in offenen Reaktoren erfolgt, um das Ent- findet bei Temperaturen im Bereich von 600 bis

weichen des entwickelten Wassers zu ermöglichen, IH)O C statt. Temperaturen im Bereich 800 bis

2. elementares Wismut, in welchem Falle Sauerstoff 25 H)OO C werden bevorzugt. Temperaturen oberhalb ( benötigt wird, 3. Wismutnilrat und Wismuthylnitrat, 1100 C uönncn angewandt werden, vorausgesetzt.

die gewöhnlich hydratisiert sind und daher offene daß geeignete, inerte Reaktionsgefäße, z. B. solche Reaktoren verlangen, um das Entweichen von Wasser aus Aluminiumoxid, angewendet werden und unter und von Stickstoffoxiden während der Umwandlung Druck stehender Sauerstoff zur Verhinderung der in Bi₁O., zu ermöglichen, 4. Wismutsulfate und Wis- 30 Dissoziation von Bi₂Ru₂O₇ dem Reaktionsgefäß zumutcärbonatc. die zu Bi₂O, pyrolisicrt werden, und geführt wird.

5. Wismutsulfid und Wismuthalogenide und -oxy- Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. 1 bis 30 Stun-

hnkigL-nide unter oxydierenden Bedingungen. den bei Reaktionstemperatur werden einfach der

Wismut(HI)-o\id. Bi.,O_r und Ruthcnium(IV)-oxid, Zweckmäßigkeit halber bevorzugt. Wenn gewünscht. RuO₁. sind die bevorzugten Reaktanten. Gemäß der 35 kann Bi₂Ru₂O₇ in Gegenwart von Flußmitteln, z. B. be\i>r/ugtcn Methode zur'Herstellung von Bi₁Ru₁O₇ Bi₂O... hergestellt werden. Flußmittel, die gegenüber wird eine Mischung der gemahlenen Oxide, die in Bi₂Ru₂O₇ chemisch inert sind und deren Schmelz einem Verhältnis von I Mol Bi₂O., zu 2 Mol RuO₂ punkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, sind vorliegen, erhitzt. Da die Reinheit des erzeugten geeignet.

Bi₂Ru₁O₇ offensichtlich die Reinheit der bei seiner *o Die Verwendung von reinem Bi₀O₁ und RuO., im Herstellung verwendeten Reaktanten widerspiegelt. Mol-Verhältnis I : 2 ergibt reines Bi.,Ru.,O₇; eine werden vorzugsweise, obwohl dies nicht wesentlich Reinigung ist nicht erforderlich. Genaue stöchiomcist. reine Reaktanten, z. B. Bi₂O., und RuO₂ von trische Verhältnisse sind jedoch kein Erfordernis der »9" oiiier Reinheit, verwendet. ' vorliegenden Erfindung. Obgleich dem Wismut-

Bi₁O, ist im Handel erhältlich, und eine reine 45 Ruthenium-Oxid hier die Formel Bi₂RuX)- zuge-Handelsqualität dieses Oxids ist als Ausgf.ngsmaterial schrieben wird, haben Tona, Shirane und Pegeeignet. Obwohl im Handel erhältliche RuO.,-Sorten pi η sky in Phys. Rev. 98 (1955), 903, berichte'., daß von katalytischer und Rcagenzqualität verwendet selbst dann, wenn bis zu 1 der Sauerstoffatome in werden können, wird am häufigsten diejenige Form A₂B₂O--Pyrochioren fehlen, die Struktur noch erverwendet, die man erhält, indem man fein zerteiltes 50 halten bleibt. Folglich fallen Stoffe des Typs (weniger als 325 mesh) Ruthenium in strömendem Bi₂Ru₂O-. _x, wobei χ < 1, in den Erfindungsbereich. Sauerstoff in einer Siliciumdioxidanlage 24 Stunden Wenn die Umsetzung unter Bedingungen durchlang auf 1000 C erhitzt, das Produkt 1 Stunde lang gelührt wird, die weniger ideal sind als die zuvor beunter Verwendung eines Achatmörsers und -pistills schriebenen, können kristalline Phasen physikalisch, mechanisch mahlt und das gemahlene Pulver wieder- 55 z. B. manuell oder durch Flotationsmethoden, oder um 24 Stunden lang in einem Sauerstoffstrom auf chemisch, z. B. durch Extraktion von Verunreinigun-1000 C erhitzt. Das Produkt ergibt ein Rutiltyp- gen. abgetrennt werden. Wismutoxid kann, wenn es Röntgenstrahlenbeugungsmuster. das für RuO₂ typisch im Überschuß vorliegt, mit wäßrigen Mineralsäuren ist. und ein Sauerstoffanalysenergebnis, das innerhalb extrahiert werden.

der experimentellen Fehler mit der stöchiometrischen 60 Wismut-Ruthenium-Oxid im Submikronbereich, Zusammensetzung RuO., übereinstimmt (berechnet: d.h. mit Teilchengrößen von 0,1 Mikron oder weniger 24.05⁰Zo; gefunden: 24.Γ- 0,2»'o O₂). bis etwa 1 Mikron, wird für die Verwendung in

Die reinen Oxide von Bi und Ru werden gemahlen Widerstandsmassen bevorzugt, etwa 1. nützliche und vorzugsweise pclletisiert. um eine gleichmäßige Widerstandsbereiche mit kleineren Oxidmeneen erMischung bereitzustellen, in der guter Kontakt zwi- 65 zielt und 2. größere Glasmengen verwendet werden sehen den Teilchen in Festzustand herrscht. Die Um- können, was zu einer glatteren, gleichmäßigeren Absetzung der gemahlenen Oxide kann durch Brennen lagerung auf dem keramischen Material führt. Die der geeignet zusammengesetzten Mischung in offenen Bi₂Ru₂O₇-TeiIchengröße wird durch Kueelmahlen in

einem flüssigen Medium, z.B. in einer AcJiatmüMe mit Aceton als flussiges Medium, leicht auf den ge wünschten Bereich herabgesetzt.

Diejenigen erfindungsgemäßen,
mul-Ruthlnium-Oxide, in denen ve
bezeichnen Metalle das Bi und Ru in der Β'^ϋτ Struktur teilweise ersetzen, werden m ähnlicher Weise hergestellt, wie sie bei der Herstellung von Bi.RuM selbst angewandt wird. Zusammen mit den Bi£ und RuO:-Reaktanten gebrannt werden jedoch gen an Oxiden derjenigen Metalle, die «nan dem Pro clukt einzuverleiben wünscht, z. B. HU₂ »°£Λ·

Wie aus den folgenden Be.spielen zu ersehen ist, hängen die Mengen solcher zu verwendenden M t_al oxide von dem im Produkt erwünschten Ante.l des i_S

speziellen Metalls ab. . . „_rnrn;„_rv,_es

Fig. 1 veranschaulicht eine auf ein keramisches Substrat aufgetragene Widerstands««««aus_g Glas und einer der erfindungsgemäßen Verbindungen,

Fig. 2 veranschaulicht ein elektr.sehes Heizele ment, bei dem eine erfindungsgemaße Ve bmdung für die Erzeugung der Heizwirkung des Elementes \ erwendet wird

die für die Pyrochlorstruktur berechneten Abstände sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Miller-Indices
(hkl)

111
311
■
400
331

511,333
440
531

Peak
Intensität*)

Uo)

rf(beobachtet)

(/(berechnet)

der Erfindung.

Beispiel 1

^3o

5^4 g RuO. und 0,0708 g Ru-' sfunde lang indn«^ autotanderver 622
444

711,551

731,553

800

733

751,555

662 840

911,753

844

933,771,755 666, 10.2.2

880

10.6.2 12.0.0

18
12
98
38
16
7

100
5
2

90

22

11
1
2

29

20

17
1

22
5

16
K)

5,9326

3,1014

2,9683

2,5729

2,3599

1,9803

1,8195

1,7390

1,5700

1,5520

1,4858

1,4418

1,3408

1,2871

1,2581

1,1891

1,1811

1,1513

1,1304

1,0SIl

1,0351

0,9911

0,9104

0,8705

0,8584

5,9464

3,1054

2,9732

2,5749

2,3679

1,9821

1,8207

1,7409

1,5706

1,5527

1,4866

1,4422

1,3408

1.2874

1,2582

1,1892

1,1814

1,1515

1,1305

1,0511

1,0351

0,9910

0,9103

0,8704

0,8582

thenium wurden etwa ι m>™^ fm ,Pinander ver-

gebracht, das evakuiert unc¹ —"" Rohr wurde dann in einem

₄o

24 Stun-

raums wurde das verschlossene

aus dem Ofen herausgezogen, m.c1 man JeB ^ ^ ^

50

einer geringen Menge von Ru-Metall und Bt₂O₃. Beispiel 2

Das im Beispiel 2 verwendete
verhältnis entspricht dem für die "~-~γ, , ~_{ßi o} Bi₂Ru₂O₇ theoretisch geforderten, d.h. 1 Mol Β.₂υ₃ ^

zu~2 Mol RuO₂. _{n Bi} ο und

Etwa 1 Stunde lang wurde 0 9320 ξ J's"» " 0,5323 g RuO₂ in einem automatischer«Achamorwr Mahlapparat miteinander vermählen. Das gemahtoae Material wurde in einer Handpresse pe«eüsiert (Be dingungen sind nicht kritisch). Die! PeIIeU wurden m ein Siliciumdioxidrohr gebracht, das evakuert und verschlossen wurde. Das Rohr wurde dann bvt 80CML etwa 24 Stunden lang in einem Muffe ofen gebrannt *) bezogen auf 100 für die stärkste Linie.

Das Einphascn-Röntgenstrahlenmuster des Produktes des Beispiels 2 wurde auf Grund des i.ubischen Pyrochlormuster indiziert, wobei a₀, die Gitterkonstante, gleich 10,30 + 0,01 A war. Das Volumen der Einheitszelle betrug 1092, 7^-3 Angström³. Da die Reaktanten sorgfältig eingewogen und die Umsetzung in einem verschlossenen Rohr durchgeführt worden war und ein Produkt ergab, das nach der Röntgenstrahlenbeugung nur aus einer einzigen Phase bestand, war eine chemische Analyse nicht notwendig.

Beispiel 3

0,0228 g TiO₂, 0,6657 g Bi₂O., und 0,3422 g RuO₂ wurden 1 Stunde lang mittels eines Achatmörsers und -pistills miteinander vermählen. Die verwendeten Mengen entsprachen der Zusammensetzung Bi.,0., + 1,8 RuO₂ + 0,2 TiO₂ oder Bi₂Ru₁₈Ti₀₂O₇. Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in einem evakuierten Siliciumdioxidrohr eingeschlossen und 12 Stunden lang bei 950° C gebrannt. Das erhaltene schwarze Produkt wurde mit dem Röntgenstrahlendiftxaktometer untersucht. Das Röntgenstrahlenmuster zeigt nur eine einzige Phase mit Pyrochlorkristallstruktur.

Be,spiel 4 ^ _g ^ ^_{57 g ß}^ _und ^_{3422 g RuQ}

_wurden 1 Stunde lang mittels eines Achaimcrsers unc -pistills miteinander vermählen. Die ve» »vc.ideter Mengen entsprachen der Zusammensetzung BiP₁

⁺ °·' ^Sb-°·^od" ^Bi-^Ru-^Sb«°:?!

ίο

Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in einem evakuierten Siliciumdioxidrohr eingeschlossen und etwa 12 Stunden lang bei etwa 950° C gebrannt. Das erhaltene schwarze Produkt wurde mit dem Röntgenstrahlendifiraktometer untersucht. Das Röntgenstrahlenmusk. zeigt nur eine einzige Phase von Pyrochlortyp.

Die brauchbaren Mengen an Bi₂Ru₂O₇ und an den anderen erfindungsgemäßen Verbindungen und Beispiele für ihre speziellen Anwendungen in Massen für elektrische Widerstände und Heizelemente werden unten im einzelnen angegeben.

Beispiel A

von dem Substrat

35

Bi₃Ru₂O₇ ist eine ungewöhnliche und nützliche Verbindung, weil sie einen elektrischen spezifischen Widerstand besitzt, der über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist.

Nach der Methode des Beispiels 2 hergestelltes Bi₀Ru₂O₇ wurde fein zerkleinert und zu einem Stab gepreßt. Der Stab wurde durch dreitägiges Erhitzen auf 800° C gesintert (die Sinterungsbedingungen sind nicht kritisch). Messungen des spezifischen Widerstandes des Stabes wurden über den Temperaturbereich 4,2 bis 800° K nach herkömmlichen Vier-Proben (»four-probe«)-Meßmethoden durchgeführt. Bei 4,2° K betrug der spezifische Widerstand von Bi₂Ru₁O₇ 7 · 10—* Ohm-cm; bei 800° K war der spezifische Widerstand auf nur 9· 10~⁴ Ohm-cm angestiegen. Dies bedeutet eine verhältnismäßig geringe Veränderung des spezifischen Widerstandes von etwa 3O°/o zwischen den Temperaturextremen.

Beispiel B

Die Verträglichkeit mit Glas bei den Brenntemperaturen, die zur Herstellung von Massen für elektrische Widerstände erforderlich ist, ist eine wünschenswerte Eigenschaft eines keramischen Bestandteils eines Widerstandes. Bi₀Ru₂O₇ besitzt diese nützliche Eigenschaft. Wie in diesem Beispiel gezeigt, sind Massen, die aus Bi₂Ru₂O₇ und Glas hergestellt sind, nützlich als keramische Widerstandsbestandteile.

Eine Anzahl von unterschiedlichen B₂Ru₂O₇-GIaS-Widerstandsmassen wurden hergestellt und geprüft. Jede enthielt unterschiedliche Mengenanteile an Leiterund Glasbestandteil. Die Widerstandsmassen wurden hergestellt, indem fein zerteiltes Bi₀Ru₀O₇ und Glasfritte in den zu prüfenden Mengenverhältnissen gemischt wurden. Das Glas, eine niedrig schmelzende Sorte, setzte sich aus 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 25 Gewichtsprozent SiO₂ und 65 Gewichtsprozent PbO₀ zusammen. Die Oxid-Glasf ritte-Mischung wurde mit einem Träger gemischt, der aus 8¹Vo Äthylcellulose und 92 %> /i-Terpineol bestand, um für eine geeignete Konsistenz zu sorgen. Die Mischung wurde dann durch ein 165-mesh-Sieb auf ein Aluminiumoxid (AL₀O₃ mit einer Dichte von 96 %)-substrat siebgedruckt. Es sei bemerkt, daß das keramische dielektrische Material aus vielen keramischen Stoffen zusammengesetzt sein kann, die die Brenntemperatur, welche zum Verbinden des Widerstandes mit dem Substrat notwendig sind, aushalten. Das keramische Material muß auch einen Ausdehnungstemperaturkoeffizienten aufweisen, der sich demjenigen des Glasbindemittels nahe genug annähert, um zu verhindern, daß die Widerstandsmasse sich bei der Temperaturwecnselbehandlung
abhebt.

Nachdem die Bi₂Ru₂O₇-Glas'-Masse auf die keramische Grundlage in gleichmäßiger Dicke aufgetragen worden war, wurde die Masse zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömmlichen Ofen während eines Zeitraumes von 45 Minuten auf 750° C erhitzt und gebrannt. Bei 750° C war die Glasfritte geschmolzen; dadurch wurde das leitfähige Material mit dem keramischen Nichtleiter verbunden.

Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa 0,00254 cm (0.001 inch) dick. Meßwerte, die mit dem Röntgenstrahlendiffraktometeran dem fertigen Widerstand erhalten wurden, zeigten, daß das Bi₂Ru₂O₇ durch das Erhitzen mit dem Glasbindemittel praktisch nicht beeinflußt wurde, da sein Röntgenstrahlenmuster unverändert wa,. Die Ergebnisse der Messungen des spezifischen Widerstandes, die an den vcrao schiedenen, nach dieser Methode hergestellten Widerständen durchgeführt wurden, sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die Werte in der Tabelle zeigen unter anderem die beträchtliche Breite, über welche der spezifische Widerstand bei Beibehaltung eines niedrigen Widerstandtemperaturkoeffizienten variiert werden kann.

Tabelle II

Gewichtsverhältnis

von ₂a
zu niedrig
schmelzendem
Glas

1,00
1,00
1,00
1.00

:0,25
:0,50
:0,75
:l,00

1,00:1,50

Spezifischer

Widerstand

in Ohm/Quadrat

(»Ohms Square«)

für eine 0,00254 cm

(»0.001«)
dicke Schicht

34,0
62,1
210
1205
13 560

Temperaturkoeffizient des spe

Widerstandes

über den Bereich

+ 25°Cbis 125-C

in Teilen je Mill· ^

(»ppm/⁰ O)

-65 5

+ 40

+ 55 + 137

Fig. 1 veranschaulicht eine Bi₂Ru₂O₇/Glaswidestandsmasse auf einem keramischen Substrat. Die dünne Widerstandsmasse 12 weist die Metallkontakte

10 und 11 auf, die angebracht worden sind, um den Widerstand bequemer an einen Kreis anschließen zu können, der die Eigenschaften des Widerstandes ausnutzt. Der Widerstand 12 ist fest mit dem keramischen Substrat 13 verbunden. Die Kontakte 10 und

11 bestanden aus Silber, das als Silberpaste aufgebracht wurde; beliebige von zahlreichen anderer Metallen wurden sich jedoch gleich gut eignen. Me tallkontakte können beispielsweise durch Absehet dung im Vakuum, Galvanisierung, elektrodenlosi chemische Plattierung oder, wie oben angegeben, al Paste, die anschließend bei erhöhter Temperatur ge brannt wird, aufgebracht werden. Die einzige Funk tion des Metalls besteht darin, eine bessere Beruh rung zwischen dem Bi₂Ru₂O₇/Glaswide-«stand um den stromführenden Leitungen herzustellen.

Beispiel C

Bi₀Ru₂O₇ ist, wie in diesem Beispiel gezeigt win für die Verwendung als elektrisches Heizelemet hervorragend geeignet.

Durch Pressen (Bedingungen sind nicht kritisch) von feinzerteiltem Bi₂Ru₂O₇-Pulver und eintägiges Sintern bei 850° C im Vakuum "wurde ein 1 · 2,5 · 38 mm messender Stab hergestellt. Die Stabenden wurden mit einer Silberpaste überzogen, die durch Erhitzen auf 750° C in Luft gebunden wurde. Die versilberten Enden dieses Stabes wurden dann •uf Platinstreifen geklemmt, die als elektrische Kontakte dienten. Die Platinmetallstreifen wurden an den elektrischen Stromkreis angeschlossen, der aus einem regelbaren 110-Volt-Transformator, einem Abwärts-Transformator zur Herabsetzung der maximalen Spannung auf 2,5 Volt und einem Voltmeter und einem Amperemeter bestand. Die bei verschiedenen Spannungseinstellungen verbrauchte Leistung ist in Tabelle III angegeben. Die mit einem optischen Pyrometer gemessenen Temperaturen sind für die letzten drei Einstellungen angegeben, bei denen diese Meßmethode urwendbar wurde.

Tabelle III

Volt	Ampere	⁰C	Leistung - (berechnete Watt)
0,1	1.9		0,19
0,2	3,1		0,62
0,3	4,45		1,33
0,4	5,9		2,46
0,5	7.1		3,55
0,6	.8,1		4,86
0,7	9,5		6,65
0,8	10,2		8,16
0,9	11.7		10,5
1,0	12,2		12,2
1,1	12,8	770	14,1
1,2	13,9	810	16,7
1,3	14,6	860	19,0

Die oberen Temperaturen, die durch eine Bi₂Ru₂O₇-Widerstandsheizung erzielt werden können, sind nicht auf 86O⁰C begrenzt, sondern können bis 1000° C oder darüber reichen. Die Bi₂Ru₂O₇-Widerstandheizelemente können auf vielfältige Art und Weise, mit der der Fachmann auf dem Gebiet der Widerstandsheizapparate vertraut ist, verwendet werden.

Die Verwendung von Bi₂Ru₂O₇ als elektrisches Heizelement wird in F i g. 2 veranschaulicht. Die Eingangsspannung wird durch die Leitungen 21 an einen regelbaren Transformator 23 angelegt und dann durch die Leitungen 22 zu den Bi₂Ru_äO₇-Stab 28 geleitet. Die Leitungen 22 sind durch nachstellbare Klemmen 24 und 25 an den Stab angeschlossen. Zur Erzielung eines besseren Kontakts sind die Stauenden mit einer Metallabscheidung 26 und 27 (in diesem Falle Silber) überzogen, die, wie früher beschrieben, auf den Stab aufgebracht worden ist. Die Wärme, welche durch den durch den Stab fließenden Strom erzeugt wird, wird durch den regelbaren Transformator 23 eingestellt.

Beispiel D

Bi₂Ru₂O₇ ist, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, für die Verwendung als Bestandteil von Massen für elektrische Heizelemente hervorragend geeignet.

Feinzerteiltes Bi₂Ru₂O₇ und Silber wurden in" Gewichtsverhältnis 10:1 vermischt. Diese Mischung wurde dann zu einer ausreichenden Menge eines aus ίο 8°/o Äthylcellulose und 92% /i-Terpineol zusammengesetzten Trägers gegeben, um eine zum Siebdrucken geeignete Masse zu ergeben. Die Masse wurde dann durch ein 165-mesh-Sieb auf verschiedene Pyroceram®-Stücke in einer 0,00254 bis 0,0127 cm dicken »5 Schicht siebgedruckt. Das verwendete Pyroceram"⁹ war Corning 9608, ein Mitglied aus der großen Familie von äußerst harten, nichtporösen, kristallinen Stoffen, die dadurch entstehen, daß eine Lithiumaluminium-silicat-phase in Natriumborsilicatgläsern ao durch Verwendung von keimbildenden Mitteln, die als Kristallisationszentren wirken, ausgefäll. wird. Das keramische Material wurde mit dem aufgedruckten Kreis 15 Minuten lang bei 100° C getrocknet und dann 10 Minuten lang bei 925° C gebrannt. Diese as Behandlung führte zu haftenden, dünnen Schichten aus der Widerstandsmasse. Haftende Schichten wurden auch mit Bi₂Ru₂0,-Glas-Mischungen (Gewichtsverhältnis von 10 : 1 und 10 : 4),die in gleicherweise behandelt worden waren, erhalten.
3» Die Widerstandsmessungen ergaben typische spezifische Widerstände der Bi₂Ru₂O₇-Si!ber-Masse in der Größenordnung von 7 Ohm/Quadrat für einer. 0,00254 cm dicken Überzug. Wenn eine Spannung von 30 Volt an die leitfähige Masse angelegt wurde, erreichte die Masse im typischen Falle eine Temperatur von 600° C und die Stromstärke betrug 0,5 Ampere. Die leitfähigen Massen waren bei dieser Temperatur 2 Wochen lang stabil. Dies war der längste Beobachtungszeitraum.

Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent (M₁Bi_2x) (M/Ru₂^)O₇. Bei den niedrigeren Ruthenatkonzentrationen nähern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glases selbst, und bei höheren Konzentrationen haften die Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischen Substrat.

Massen der Formel (M₁Bi_2x) (M/Ru_äi.)O„ jie 1 bis 60 Gewichtsprozent Silber enthalten, sind für eine Verwendung als Massen für elektrische Heizelemente oder als ähnliche Massen, die 15 bis 80 Gewichtsprozent Glas enthalten, geeignet. Bei niedrigeren Silber- oder Glas-Prozentgehalten haften die Massen nicht gut an dem keramischen Substrat. Bei höheren Silber- oder Glasprozentgehalten nähern sich die Eigenschaften der Massen denjenigen von Glas oder Silber allein.

Da offensichtliche Abwandlungen und Äquivalente der Erfindung für den Fachmann auf der Hand liegen, soll die vorliegende Erfindung allein durch die anliegenden Ansprüche begrenzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

i 816 105 Patentansprüche:

1. Elektrisch leitfähiges Wismut-Ruthenium-Oxid, gekennzeichnet durch die Formel (M_xBi, __x)(M_y'Ru,__v)O_, in der M ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium oder Seltene Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, M' ein Metall aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Antimon und Germanium und .v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 und y eine Zahl im Bereich 0 bis 0,5 bedeuten.

2. Verwendung des Oxids gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines elektrischen Widerstands.