CH639354A5 - METHOD FOR PRODUCING CONNECTIONS WITH PYROCHLORINE STRUCTURE. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Pyrochlorstruktur. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von stöchiometrischen, Blei enthaltenden und Wismut enthaltenden Ruthenat- und Iridat-Pyrochlorverbindungen. Diese Pyrochlorverbindun-gen sind besonders geeignet als Sauerstoffelektroden in elektrochemischen Vorrichtungen. The invention relates to a process for the preparation of compounds having a pyrochlore structure. It relates in particular to a process for the preparation of stoichiometric, lead-containing and bismuth-containing ruthenate and iridate pyrochlore compounds. These pyrochlore compounds are particularly suitable as oxygen electrodes in electrochemical devices.

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe verschiedener Arten elektrochemischer Vorrichtungen zur Herstellung von elektrischer Energie durch elektrochemische Reaktionen und umgekehrt für den Verbrauch von elektrischer Energie zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen entwickelt worden. Viele dieser Verfahren beruhen auf einer Umsetzung von Sauerstoff (oder Luft) als ein Teil des zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses vorliegenden Mechanismus. In recent years, a number of different types of electrochemical devices for producing electrical energy by means of electrochemical reactions and vice versa for the consumption of electrical energy for carrying out electrochemical reactions have been developed. Many of these methods rely on the conversion of oxygen (or air) as part of the mechanism available to achieve the desired result.

Solche Vorrichtungen können z.B. Sauerstoffelektroden enthalten, welche sauerstoffreduzierende Kathoden sind, an denen Sauerstoff katalytisch elektroreduziert wird. Alternativ können solche Vorrichtungen auch Sauerstoff elektroden enthalten, welche die Entwicklung von Sauerstoff aus Wasser katalysieren. Im allgemeinen sind diese Elektroden als Sauerstoffelektroden bekannt. Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft-Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysevorrichtungen, elektrochemische Metallgewinnungsverfahren und dergleichen benötigen die bekannten elektrochemischen Vorrichtungen, die Sauerstoffelektroden enthalten können. Typischerweise enthalten solche Vorrichtungen elektrokata-lytische Materialien an einer oder an mehreren der Elektroden, und häufig werden Edelmetalle, wie Platin (auf einem Kohlenstoffträger) und Silber (auf Kohlenstoff- oder anderen Trägern), als Elektrokatalysatoren angewendet. Such devices can e.g. Contain oxygen electrodes, which are oxygen-reducing cathodes on which oxygen is catalytically electroreduced. Alternatively, such devices can also contain oxygen electrodes which catalyze the development of oxygen from water. In general, these electrodes are known as oxygen electrodes. Metal-oxygen batteries, metal-air batteries, fuel cells, electrolysis devices, electrochemical metal extraction processes and the like require the known electrochemical devices, which can contain oxygen electrodes. Typically, such devices contain electrocatalytic materials on one or more of the electrodes, and precious metals such as platinum (on a carbon support) and silver (on a carbon or other supports) are often used as electrocatalysts.

Weiterhin sind verschiedene elektrokatalytische Legierungen, Verbindungen und Verbindungsmischungen für diese elektrochemischen Vorrichtungen zur Erzielung von noch vorteilhafteren Ergebnissen entwickelt worden. So wird z.B. in der US-PS 3 536 533 (Kitamura) die Verwendung einer Legierung aus Gold, Silber, Palladium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe Platin, Rodium und Ruthenium als Elektrokatalysator für eine Brennstoffzellenelektrode beschrieben, und in der US-PS 3 305 402 (Jones et al.) wird die Kombination von Platin- und Rutheniumoxiden als Elektrokatalysator beschrieben. In beiden Druckschriften werden diese Katalysatoren als Katalysatoren für eine Brennstoffzellenanode (oder zur Brennstoffoxidation) beschrieben. O'Grady et al., Technical Report, Nr. 37, «Ruthenium Oxide Catalysts For The Oxygen Electrode», Contract Nr., N/ 0014-67-A-0404-0006 (AD-779-899) beschreibt die Verwendung von Rutheniumoxid als elektrochemischen Katalysator für die Erzeugung und auch für die Reduktion von Sauerstoff. Gemäss US-PS 3 405 010 wird gelehrt, dass spinelar-tige Elektrodenkatalysatoren eine bessere Aktivierung der Elektrode und eine verbesserte Elektrolytabstossung der Elektrode durch den Einschluss von Ruthenium haben. Aus dem Stand der Technik sind somit zahlreiche Typen von Elektroden bekannt, einschliesslich solcher, welche Iridium-und/oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren anwenden. Furthermore, various electrocatalytic alloys, compounds and compound mixtures have been developed for these electrochemical devices in order to achieve even more advantageous results. For example, US Pat. No. 3,536,533 (Kitamura) describes the use of an alloy of gold, silver, palladium and at least one metal from the group consisting of platinum, rodium and ruthenium as an electrocatalyst for a fuel cell electrode, and US Pat. No. 3,305,402 ( Jones et al.) Describes the combination of platinum and ruthenium oxides as electrocatalysts. In both documents, these catalysts are described as catalysts for a fuel cell anode (or for fuel oxidation). O'Grady et al., Technical Report, No. 37, "Ruthenium Oxide Catalysts For The Oxygen Electrode", Contract No., N / 0014-67-A-0404-0006 (AD-779-899) describes the use of Ruthenium oxide as an electrochemical catalyst for the generation and also for the reduction of oxygen. According to US Pat. No. 3,405,010, it is taught that spinel-like electrode catalysts have better activation of the electrode and improved electrolyte repulsion of the electrode due to the inclusion of ruthenium. Numerous types of electrodes are thus known from the prior art, including those which use catalysts containing iridium and / or ruthenium.

Viele Pyrochlorverbindungen, wie die Pyrochlorverbin-dungen Pb2Ru207.y (Gitterkonstante 10,253 Â), Pb2Ir207.y (Gitterkonstante 10,271 Â), Bi2Ir207.y,Bi2Rh207.y, Pb2Rh207.y, Pb2Pt207.y und Cd2Re207_y, die man allgemein als Bleiruthenat, Bleiiridat, Wismutiridat, Wismutrhodat, Bleirhodat, Bleiplatinat bzw. Cadmiumrhenat bezeichnet, und ähnliche Verbindungen sind bekannt. Zum Beispiel haben Longo, Raccah und Foodenough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) die Verbindungen Pb2Ru2Ó7_y und Pb2Ir207_y und deren Herstellung bei erhöhten Temperaturen oberhalb 700 CC beschrieben. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seite 775 (1971) die Verbindungen Pb2Ru207_y und Pb2Ir207_y (einschliesslich der Pyrochlor-verbindung Pb2Ru206 5 mit der Gitterkonstante 10,271 Â) und deren Herstellung bei 700 °C und 3000 Atm. Druck. Gemäss US-PS 3 682 840 erfolgt die Herstellung von Bleiruthenat bei Temperaturen von 800 °C und darüber. In keiner dieser Druckschriften wird jedoch gelehrt, dass Blei oder Wismut enthaltende Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, wobei sie in einem alkalischen Medium bei Temperaturen unterhalb etwa 200 °C erhalten werden. Many pyrochlore compounds, such as the pyrochlore compounds Pb2Ru207.y (lattice constant 10.253 Â), Pb2Ir207.y (lattice constant 10.271 Â), Bi2Ir207.y, Bi2Rh207.y, Pb2Rh207.y, Pb2Pt207.y20, Blejut, die_Diryat, and Bleir2 Lead iridate, bismuth iridate, bismuth rhodate, lead rhodate, lead platinumate and cadmium rhenate, respectively, and similar compounds are known. For example, Longo, Raccah and Foodenough in Mat. Res. Bull., Vol. 4, pages 191-202 (1969) described the compounds Pb2Ru2Ó7_y and Pb2Ir207_y and their preparation at elevated temperatures above 700 CC. Sleight in Mat. Res. Bull., Vol. 6, page 775 (1971) describes the compounds Pb2Ru207_y and Pb2Ir207_y (including the pyrochlore compound Pb2Ru206 5 with the lattice constant 10.271 Â) and their production at 700 ° C. and 3000 atm. Print. According to US Pat. No. 3,682,840, lead ruthenate is produced at temperatures of 800 ° C. and above. However, none of these documents teach that compounds containing lead or bismuth can be produced according to the present invention, they being obtained in an alkaline medium at temperatures below about 200.degree.

US-PS 3 769 382 und 3 951 672 beschreiben die Herstellung von Bleiruthenat und Bleiiridat nach verschiedenen Verfahren bei Temperaturen von wenigstens etwa 600 °C und vorzugsweise höheren Temperaturen. Auch in diesen Druckschriften wird nicht erkannt, dass Blei- und Wismut- US Pat. Nos. 3,769,382 and 3,951,672 describe the production of lead ruthenate and lead iridate by various processes at temperatures of at least about 600 ° C. and preferably higher temperatures. Also in these publications it is not recognized that lead and bismuth

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Pyrochlorverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, und zwar bei niedrigeren Temperaturen, wie noch nachfolgend gezeigt wird. Pyrochlore compounds can be produced by the process according to the invention, at lower temperatures, as will be shown below.

Bouchard und Gillson, Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seiten 669-680 (1971) beschreiben Bi2Ru207- und Bi2IR207-Zu-bereitungen und deren Eigenschaften, einschliesslich der Tatsache, dass diese Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit und geringe Seebeck-Koeffizienten haben. Es wird dort aber nicht gelehrt, dass man diese Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen kann. Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week No. Y25, Abstract No. 320 (17. August 1977), Derwent Association Nr. 44866Y/25 beschreibt Elektroden für die Alkalielektrolyse und Carbonatlösungen, bei denen nickelplattierte Stahlstreifen verwendet werden, die mit hochleitfahigen Schichten, enthaltend Cd2Re207, Pb2Re207_y oder Ni2Re207, beschichtet sind. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man perrhenische Säure und ein Metallnitrat, wie Cad-miumnitrat auf einen Nickelstreifen aufimprägniert und bei 250 °C brennt. Diese Verbindungen sind aber alle Rhenate und keine Ruthenate oder Iridate, und es wird auch nicht gelehrt, dass sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Bouchard and Gillson, Mat. Res. Bull., Vol. 6, pages 669-680 (1971) describe Bi2Ru207 and Bi2IR207 formulations and their properties, including the fact that these compounds have high conductivity and low Seebeck coefficients to have. However, it is not taught there that these compounds can be prepared by the process according to the invention. Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week No. Y25, Abstract No. 320 (Aug. 17, 1977), Derwent Association No. 44866Y / 25 describes electrodes for alkali electrolysis and carbonate solutions using nickel-plated steel strips coated with highly conductive layers containing Cd2Re207, Pb2Re207_y or Ni2Re207. These compounds are made by impregnating perrhenic acid and a metal nitrate, such as cadmium nitrate, onto a nickel strip and firing at 250 ° C. However, these compounds are all rhenates and not ruthenates or iridates, and it is also not taught that they can be prepared by the process according to the invention.

Es ist ersichtlich, dass der Stand der Technik hinsichtlich der Synthese von elektrisch leitfähigen Pyrochlorstruktur-oxiden lehrt, dass man Synthesetemperaturen von wenigstens 600 °C benötigt. Diese sehr hohen Temperaturen sind angewendet worden, weil man sie für notwendig hielt, oder um die Diffusionsbegrenzungen, die bei Feststoffreaktionen eintreten, zu überwinden. Diese hohen Temperaturen ergeben jedoch gesinterte Produkte mit niedrigen Oberflächenbereichen. Dies ist für Materialien, die katalytisch oder elek-trokatalytisch angewendet werden, nachteilig, weil die Konzentration der verfügbaren katalytischen aktiven Stellen begrenzt ist. It can be seen that the prior art with regard to the synthesis of electrically conductive pyrochlore structure oxides teaches that synthesis temperatures of at least 600 ° C. are required. These very high temperatures have been used because they were thought necessary or to overcome the diffusion limitations that occur in solid reactions. However, these high temperatures result in sintered products with low surface areas. This is disadvantageous for materials which are used catalytically or electro-catalytically, because the concentration of the available catalytic active sites is limited.

Es wäre sowohl aus energiesparenden Gründen als auch hinsichtlich der Maximalisierung der Oberfläche wünschenswert, diese Materialien synthetisch bei erheblich niedrigeren Temperaturen, z.B. unterhalb 300 °C, herzustellen, aber die kinetischen Bedingungen bei den Feststoffreaktionen sind hier nicht günstig. Eine Synthese in Lösung ist eine Möglichkeit, um diese Reaktionen bei sehr niedrigen Temperaturen zu erzielen. So beschreiben z.B. Trehoux, Abraham und Thomas in Journal of Solid State Chemistry, Bd. 21, Seiten 203-209 (1977) und C. R. Acad. Sc. Paris, t. 281, Seiten 379-380 (1975) die Herstellung einer Pyrochlorverbindung der Formel K, 14Bi0 27m[Bi0 27mBi, 73v] [04-9OH,,]]OH0 g in Lösung. Diese Synthese wird durchgeführt, indem man eine Wismutnitratlösung zu einer Lösung von 17%igem Kaliumhydroxid, welche einen Überschuss an Kaliumhypochlorid enthält, gibt. Die Umsetzung wird in diesem Medium 2 Stunden in einer Rückflussapparatur und bei Temperaturen etwas oberhalb 100°C durchgeführt. Diese Synthesemethode und die erhaltenen Produkte sind in vieler Hinsicht von den hier beschriebenen Syntheseverfahren und erhaltenen Produkten verschieden. Die gemäss dem Verfahren der Druckschrift erhaltene Verbindung ist kein Oxid, sondern ein Oxyhydroxid, das eine beachtliche Menge an Protonen in der Massenstruktur enthält. Protonen-kernmagnetische Resonanzuntersuchungen der erfindungsgemäss erhaltenen Materialien zeigen, dass es sich hier um Oxide handelt, die keine merklichen Mengen an Protonen in der Struktur enthalten. Die von Trehaux und Mitarbeitern synthetisierte Pyrochlorverbindung ist keine Ruthenium oder Iridium enthaltende Verbindung, und es wird sogar angenommen, dass es sich nicht um eine elektrisch leitfähige Pyrochlorverbindung handelt. Die Kaliumhydroxidlösung, die in der Tre-haux-Druckschrift verwendet wird, dient nicht nur als Reaktionsmedium, sondern auch als ein Bestandteil der Umsetzung, denn Kalium wird an den A-Stellen des Pyrochlors eingebaut. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Alkalilösung nur als Reaktionsmedium verwendet, und es findet kein Einbau merklicher Mengen von Alkalikationen in die Pyrochlorverbindung aufgrund der Synthese statt. It would be desirable, both for energy saving reasons and in terms of maximizing the surface area, to synthesize these materials at significantly lower temperatures, e.g. below 300 ° C, but the kinetic conditions in the solid reactions are not favorable here. Synthesis in solution is one way to achieve these reactions at very low temperatures. For example, describe Trehoux, Abraham and Thomas in Journal of Solid State Chemistry, Vol. 21, pages 203-209 (1977) and C.R. Acad. Sc. Paris, t. 281, pages 379-380 (1975) the preparation of a pyrochlore compound of the formula K, 14Bi0 27m [Bi0 27mBi, 73v] [04-9OH ,,]] OH0 g in solution. This synthesis is carried out by adding a bismuth nitrate solution to a solution of 17% potassium hydroxide containing an excess of potassium hypochlorite. The reaction is carried out in this medium for 2 hours in a reflux apparatus and at temperatures slightly above 100 ° C. This method of synthesis and the products obtained are in many respects different from the synthesis methods and products described here. The compound obtained by the process of the document is not an oxide, but an oxyhydroxide, which contains a considerable amount of protons in the mass structure. Proton nuclear magnetic resonance studies of the materials obtained according to the invention show that these are oxides that do not contain any noticeable amounts of protons in the structure. The pyrochlore compound synthesized by Trehaux and co-workers is not a compound containing ruthenium or iridium, and it is even believed that it is not an electrically conductive pyrochlore compound. The potassium hydroxide solution used in the Tre-haux publication not only serves as a reaction medium, but also as a component of the reaction, because potassium is incorporated at the A-positions of the pyrochlorine. In the process according to the invention, the alkali solution is used only as a reaction medium, and there is no incorporation of appreciable amounts of alkali ions into the pyrochlore compound due to the synthesis.

Morgenstern-Badarau und Michel, Ann. Chim. Bd. 6, Seiten 109 ff. (insbesondere 109-113) (1971) und C.R. Acad. Sc. Paris, Bd. 271, Serie C, Seiten 1313-1316 (1970) berichten über die Herstellung von Pyrochlorverbindungen in Lösungen der Formel Pb2Sn206 • xH20, worin 0<x< 1 ist. Die Herstellungsbedingungen werden genau wie folgt angegeben: Äquimolare Mengen an Blei und Zinn werden in Lösung in Gegenwart des komplexbildenden Mittels Nitrilo-triessigsäure (NITA) umgesetzt, wobei die Konzentration an (NITA)/(Pb2+) = 2 ist. Der pH des Reaktionsmediums wird auf 11 festgehalten, und die Umsetzung wird mehrere Stunden bei 80 °C durchgeführt. Die von Morgenstern-Badarau hergestellte Verbindung ist ein hydratisiertes Oxid, während die erfindungsgemässen Verbindungen Oxide sind. Das gemäss der vorerwähnten Druckschrift hergestellte Pyrochlor enthält zwar Blei, ist jedoch kein Bleiruthenat- oder -iridat-Pyrochlor, das in irgendeiner Weise den erfindungsgemäss hergestellten Stoffen ähnlich ist. Das von Morgenstern-Ba-darau und Michel hergestellte Chlor ist wahrscheinlich gar nicht elektrisch leitfahig. Während man gemäss der vorerwähnten Druckschrift bei der Synthese die Gegenwart eines Komplexbildungsmittels benötigt, wird bei der erfindungsgemässen Herstellung kein Komplexbildungsmittel benötigt. Darüber hinaus ist der angegebene pH-Bereich des Synthesemediums beim erfindungsgemässen Verfahren eindeutig verschieden von dem pH-Bereich innerhalb welchem man die Umsetzungen gemäss der vorerwähnten Druckschrift durchführt. Morgenstern-Badarau und Michel stellen in Ann. Chim., Bd. 6, Seiten 109-124 (1971) deutlich fest, dass man keine Feststoffverbindung erhalten kann unter Bedingungen, die mit denen der vorliegenden Erfindung (pH > 13,5, Temperatur = 80 °C, Null Konzentration eines Komplexbildungsmittels) entsprechen. Morgenstern-Badarau and Michel, Ann. Chim. Vol. 6, pages 109 ff. (Especially 109-113) (1971) and C.R. Acad. Sc. Paris, Vol. 271, Series C, pages 1313-1316 (1970) report the preparation of pyrochlore compounds in solutions of the formula Pb2Sn206 • xH20, where 0 <x <1. The production conditions are given exactly as follows: Equimolar amounts of lead and tin are reacted in solution in the presence of the complex-forming agent nitrilotriacetic acid (NITA), the concentration of (NITA) / (Pb2 +) = 2. The pH of the reaction medium is kept at 11 and the reaction is carried out at 80 ° C for several hours. The compound manufactured by Morgenstern-Badarau is a hydrated oxide, while the compounds according to the invention are oxides. The pyrochlore produced according to the above-mentioned publication contains lead, but is not lead ruthenate or iridate pyrochlore, which is in any way similar to the substances produced according to the invention. The chlorine produced by Morgenstern-Ba-darau and Michel is probably not electrically conductive at all. While the presence of a complexing agent is required for the synthesis according to the aforementioned publication, no complexing agent is required in the preparation according to the invention. In addition, the specified pH range of the synthesis medium in the process according to the invention is clearly different from the pH range within which the reactions are carried out in accordance with the aforementioned publication. Morgenstern-Badarau and Michel pose in Ann. Chim., Vol. 6, pages 109-124 (1971) clearly states that a solid compound cannot be obtained under conditions which are comparable to those of the present invention (pH> 13.5, temperature = 80 ° C., zero concentration of a complexing agent) correspond.

Zusammengefasst lässt sich feststellen, dass ein beachtlicher Stand der Technik hinsichtlich der Beschreibung verschiedener Pyrochlorverbindungen, deren möglichen Anwendungen, einschliesslich der Verwendung als dielektrische Materialien, und hinsichtlich zahlreicher Metalle und Metalloxide als elektrokatalytische Materialien vorliegt. Dieser Stand der Technik beschreibt aber nicht, dass man die hier angegebenen blei- oder wismuthaltigen Pyrochlorverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen kann. In summary, it can be said that there is considerable prior art with regard to the description of various pyrochlore compounds, their possible uses, including their use as dielectric materials, and with regard to numerous metals and metal oxides as electrocatalytic materials. However, this prior art does not describe that the lead or bismuth-containing pyrochlore compounds specified here can be prepared by the process according to the invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula

A2B207.j, (1) A2B207.j, (1)

worin A Blei, Wismut oder Mischungen davon bedeutet, und B Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon und worin y einen solchen Wert hat, dass 0<y< 1 ist. wherein A is lead, bismuth or mixtures thereof and B is ruthenium, iridium or mixtures thereof and wherein y has a value such that 0 <y <1.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (1) weisen Pyrochlorkristall-struktur auf. Pyrochlorstrukturoxide haben die allgemeine Formel A2B2060', worin A und B Metallkationen bedeuten. Eine genauere Beschreibung der kristallografischen Struktur findet sich in Structural Inorganic Chemistry, 4. Ausgabe, A.F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. Dabei haben die Oxide dieser Art flächenzentrisierte kubische Struktur mit einer Einheitszellendimension von etwa 10 Â. Die B-Kationen sind octaedrisch koordiniert von den Sauer-stoffanionen (O). Das strukturelle Gitter wird durch eine The compounds of the formula (1) prepared by the process according to the invention have a pyrochlore crystal structure. Pyrochlorostructured oxides have the general formula A2B2060 ', in which A and B represent metal cations. A more detailed description of the crystallographic structure can be found in Structural Inorganic Chemistry, 4th edition, A.F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. The oxides of this type have face-centered cubic structure with a unit cell dimension of approximately 10 Â. The B cations are octahedrally coordinated by the oxygen anions (O). The structural grid is represented by a

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dreidimensionale Anordnung dieser Octaeder, von denen jedes die Ecken mit sechs anderen teilt, gebildet. Das Strukturgerüst hat die Zusammensetzung B206. Wie Wells darlegt, beruht dieses Strukturgerüst von Octaedern «auf dem Diamantgitter mit grossen Löchern, welche die O' und zwei A-Atome enthalten, welche selbst ein cupritähnliches Gitter A20' bilden, welche in das octaedrische Gitter eingelagert sind». Die Octaeder selbst sind in tetraedrischen Bündeln angeordnet. Diese Bündel von Octaedern sind dann tetra-edrisch so angeordnet, dass sie grosse Löcher in der von Wells beschriebenen Struktur bilden. Jedes dieser grossen Löcher kann definiert werden durch vier tetraedrisch angeordnete gefaltete hexagonale Ringe, die von den an den Ek-ken vereinigten Octaedern gebildet werden. Die A-Kationen befinden sich im Zentrum dieser gefalteten hexagonalen Ringe und sind von sechs O-Anionen umgeben, welche die Ringe definieren, plus zwei weiteren O'-Kationen in etwas unterschiedlicher Entfernung. Diese O'-Anionen befinden sich in dem Zentrum der grossen Löcher in dem octaedrischen Gerüst. Es sind die O'-Anionen, die ganz oder zum Teil abwesend sein können und die zu den allgemeinen Pyrochlor-oxidformeln A2B207.y führen, worin 0<y< 1 ist. Deshalb werden die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen als Pyrochlorverbindungen bezeichnet, und es handelt sich um stöchiometrische Pyrochlorverbindungen der obigen Formel, enthaltend Blei und/oder Wismut-A-Kationen und Ruthenium- und/oder Iridium-B-Kationen. three-dimensional arrangement of these octahedra, each of which shares the corners with six others. The structure has the composition B206. As Wells explains, this structural framework of octahedra is based on the “diamond lattice with large holes that contain the O 'and two A atoms, which themselves form a cuprite-like lattice A20', which are embedded in the octahedral lattice”. The octahedra themselves are arranged in tetrahedral bundles. These bundles of octahedra are then arranged in a tetrahedral manner so that they form large holes in the structure described by Wells. Each of these large holes can be defined by four tetrahedrally arranged, folded hexagonal rings, which are formed by the octahedra united at the corners. The A cations are at the center of these folded hexagonal rings and are surrounded by six O anions that define the rings, plus two other O'cations at slightly different distances. These O'anions are located in the center of the large holes in the octahedral framework. It is the O'anions which may be absent in whole or in part and which lead to the general pyrochlore oxide formulas A2B207.y, in which 0 <y <1. For this reason, the compounds prepared according to the invention are referred to as pyrochlore compounds, and they are stoichiometric pyrochlore compounds of the above formula containing lead and / or bismuth A cations and ruthenium and / or iridium B cations.

Allgemein gesagt betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Umsetzung von annähernd stöchiometrischen Mengen von A- und B-Kationen, wobei man ein Pyrochloroxid durch Ausfällung von A- und B-Kationen aus wässrigen Lösungen dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens 13,5 in Gegenwart einer Sauerstoffquelle, die ausreicht, um die gewünschte Stö-chiometrie zu ergeben, bei einer Temperatur unterhalb 200 "C während einer ausreichend langen Zeit, damit die Umsetzung stattfinden kann, gewinnt. Die Synthese findet vollständig in einem Lösungsmedium mit günstigen Reaktionskinetiken statt und ist nicht so beschränkt wie Feststoffreaktionen, wobei ausserdem auch die niedrige Reaktionstemperatur beim vorliegenden Verfahren zu beachten ist. Generally speaking, the process according to the invention relates to the reaction of approximately stoichiometric amounts of A and B cations, a pyrochloroxide being obtained by precipitation of A and B cations from aqueous solutions of these cations in a liquid alkaline medium with a pH of at least 13. 5 in the presence of an oxygen source sufficient to give the desired stoichiometry at a temperature below 200 ° C. for a sufficiently long time for the reaction to take place. The synthesis takes place entirely in a solution medium with favorable reaction kinetics and is not as limited as solid reactions, and the low reaction temperature in the present process must also be taken into account.

Unter einer wässrigen Lösungsquelle der Reaktanten-(A und B)-Kationen werden definitionsgemäss wässrige Lösungen verstanden, in denen A-Ionen und B-Kationen gelöst sind. Diese Metallkationen enthaltende Lösung kann hergestellt werden unter Verwendung von A-Ausgangsmateria-lien, wie Bleinitrat, Bleioxid, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleicar-bonat, Bleititrat, Bleioxalat, Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismutchlorid, Wismutoxalat und Wismutoxychlorid und auch Mischungen davon. Vorzugsweise ist das A-Quellen-material, das zur Herstellung der wässrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen verwendet wird, entweder ein Blei-Quellenmaterial oder ein Wismut-Quellenmaterial, obwohl, wie erwähnt, auch Mischungen davon verwendet werden können. Unter den erwähnten A-Ausgangs- bzw. Quellenmaterialien werden Blei- und Wismutnitrate bevorzugt. Zu den B-Quellenmaterialien, die zur Herstellung der wässrigen Lösungsquelle von A und B verwendet werden, gehören Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosyl-nitrit, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxid und Iridiumoxalsäure und auch Mischungen davon. Es ist wünschenswert, dass das B-Quellenmaterial entweder eine Rutheniumquelle oder eine Iridiumquelle ist, aber es können auch Mischungen davon verwendet werden. Die bevorzugten B-Quellenmate-rialien sind Rutheniumnitrat und Iridiumchlorid. An aqueous solution source of the reactant (A and B) cations is by definition understood to be aqueous solutions in which A ions and B cations are dissolved. This solution containing metal cations can be prepared using A starting materials such as lead nitrate, lead oxide, lead chloride, lead acetate, lead car bonate, lead nitrate, lead oxalate, bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth chloride, bismuth oxalate and bismuth oxychloride and also mixtures thereof. Preferably, the A source material used to prepare the aqueous solution source of A and B cations is either a lead source material or a bismuth source material, although, as mentioned, mixtures thereof can also be used. Lead and bismuth nitrates are preferred among the A-source and source materials mentioned. The B source materials used to prepare the aqueous solution source of A and B include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium nitrosyl nitrite, iridium chloride, iridium hydroxide and iridium oxalic acid, and also mixtures thereof. It is desirable that the B source material be either a ruthenium source or an iridium source, but mixtures thereof can also be used. The preferred B source materials are ruthenium nitrate and iridium chloride.

Die wässrige Lösungsquelle von A- und B-Kationen wird hergestellt, indem man geeignete Mengen A-Quellenmaterial und B-Quellenmaterial in einem wässrigen Lösungsmittel löst. In einigen Fällen genügt Wasser für diese Auflösung. Erforderlichenfalls können die A- und B-Quellenmaterialien in einer wässrigen sauren Lösung aufgelöst werden, wobei die saure Lösung gerade stark genug ist, um die A- und B-Quellenmaterialien aufzulösen. Säuren, wie Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure, können verwendet werden, wobei Salpetersäure bevorzugt wird. The aqueous solution source of A and B cations is prepared by dissolving appropriate amounts of A source material and B source material in an aqueous solvent. In some cases, water is sufficient for this dissolution. If necessary, the A and B source materials can be dissolved in an aqueous acidic solution, the acidic solution being just strong enough to dissolve the A and B source materials. Acids such as nitric or hydrochloric acid can be used, with nitric acid being preferred.

Das A-Quellenmaterial und das B-Quellenmaterial wird in relativen Mengen so gelöst, dass man im allgemeinen ein Anfangsverhältnis von A- zu B-Ionen, das annähernd stö-chiometrisch ist, d.h. etwa 1,0: 1,0 beträgt, erhält. Wünschenswert liegt dieses Verhältnis im Bereich zwischen etwa 0,95:1,0 bis etwa 1,5: 1,0. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das A- zu B-Ionenverhältnis im Bereich von etwa 1,0: 1,0 bis etwa 1,2:1,0. Wenn mehr als ein 1,0:1,0-Verhältnis von A- zu B-Ionen angewendet wird, kann man eine kleine Menge einer A-kationenreichen Verbindung (d.h. blei- und/oder wismutreiches Material) erhalten mit einer grösseren Menge des gewünschten stöchiometrischen Materials, und die A-kationenreiche Verbindung kann entfernt werden, z.B. durch Auslaugen. The A source material and the B source material are dissolved in relative amounts so that one generally has an initial ratio of A to B ions that is approximately stoichiometric, i.e. is about 1.0: 1.0. This ratio is desirably in the range from about 0.95: 1.0 to about 1.5: 1.0. In a preferred embodiment, the A to B ion ratio is in the range of about 1.0: 1.0 to about 1.2: 1.0. If more than a 1.0: 1.0 ratio of A to B ions is used, a small amount of an A cation rich compound (ie lead and / or bismuth rich material) can be obtained with a larger amount of the desired one stoichiometric material and the A cation rich compound can be removed e.g. by leaching.

Zubereitungen von wässrigen Lösungsquellen von A-und B-Kationen der vorerwähnten Art ergeben Mischungen dieser Kationen im Atommassstab, und daher erhält man günstige Kinetiken für die bei niedrigen Temperaturen in Lösung durchgeführte Synthese. Preparations of aqueous solution sources of A and B cations of the aforementioned type result in mixtures of these cations on an atomic scale, and therefore favorable kinetics are obtained for the synthesis carried out in solution at low temperatures.

Unter einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens 13,5 wird definitionsgemäss ein flüssiges, alkalisches Medium verstanden, welches die Umsetzung zwischen den A-Ionen und den B-Ionen in den erwähnten wässrigen Lösungsquellen von A- und B-Kationen beschleunigt und welches die Ausfällung der gewünschten Pyrochlor-struktur bewirkt. Das flüssige alkalische Medium kann irgendein Medium sein, das dieser Definition genügt, und schliesst wässrige basische Lösungen von Alkalihydroxiden ein. Das flüssige alkalische Medium kann somit vorzugsweise eine wässrige basische Lösung sein, die eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Rhubidiumhydroxid, Ca-siumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon enthält. Es ist wünschenswert, dass eine ausreichende Menge Base vorliegt, so dass das flüssige alkalische Medium einen pH von wenigstens 13,5 hat. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine ausreichende Menge Base verwendet wird, dass das flüssige alkalische Medium wenigstens einen pH zwischen etwa 14 und 15,5 aufweist. Genaue Mengen des benötigten basi-chen Materials werden nicht angegeben, weil die Festlegung des pH-Wertes dem Fachmann eine ausreichende Anweisung gibt. A liquid alkaline medium with a pH of at least 13.5 is by definition a liquid, alkaline medium which accelerates the reaction between the A ions and the B ions in the aforementioned aqueous solution sources of A and B cations and which the desired pyrochlore structure is precipitated. The liquid alkaline medium can be any medium that meets this definition and includes aqueous basic solutions of alkali hydroxides. The liquid alkaline medium can thus preferably be an aqueous basic solution which contains a base from the group sodium hydroxide, rhubidium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof. It is desirable to have a sufficient amount of base so that the liquid alkaline medium has a pH of at least 13.5. It is further preferred that a sufficient amount of base is used so that the liquid alkaline medium has at least a pH between about 14 and 15.5. Exact amounts of the basic material required are not given because the determination of the pH value gives the person skilled in the art sufficient instructions.

Es ist auch hilfreich, jedoch nicht erforderlich, das alkalische Reaktionsmedium in bezug auf das eine oder das andere der umzusetzenden Kationen zu sättigen (und zwar insbesondere hinsichtlich des am meisten alkalilöslichen kationischen Reaktanten) bevor die Vereinigung der wässrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen mit dem alkalischen Reaktionsmedium erfolgt. Dies kann durchgeführt werden, um grosse Diskrepanzen zwischen den Kationenverhältnissen in dem umgesetzten Produkt und in der Ausgangsreaktionsmischung aufgrund der möglichen Löslichkeit des einen oder des anderen der reagierenden Kationen in dem alkalischen Reaktionsmedium zu vermeiden. Unterschiedliche Löslichkeiten scheinen eine Erklärung dafür zu sein, warum das Anfangsionenverhältnis der Reaktanten A und B auf ein Niveau eingestellt werden kann, das höher als 1,0 : 1,0 ist, obwohl man ein stöchiometrisches Pyrochlor A : B = 1,0 : 1,0) erhalten will. Dies ist zum Teil für die Blei enthaltenden Pyrochlorverbindungen zutreffend, weil Blei eine Löslichkeit in dem alkalischen Reaktionsmedium hat, die It is also helpful, but not necessary, to saturate the alkaline reaction medium with respect to one or the other of the cations to be reacted (especially with regard to the most alkali-soluble cationic reactant) before combining the aqueous solution source of A and B cations with the alkaline reaction medium. This can be done to avoid large discrepancies between the cation ratios in the reacted product and in the starting reaction mixture due to the possible solubility of one or the other of the reacting cations in the alkaline reaction medium. Different solubilities appear to explain why the initial ion ratio of reactants A and B can be adjusted to a level higher than 1.0: 1.0, even though a stoichiometric pyrochlore A: B = 1.0: 1 , 0) wants to receive. This is partly true for the lead containing pyrochlore compounds because lead has a solubility in the alkaline reaction medium which

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

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55 55

60 60

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5 5

639354 639354

um mehrere Grössenordnungen grösser ist als die von Ruthenium oder Iridium. is several orders of magnitude larger than that of ruthenium or iridium.

Es ist festzuhalten, dass das alkalische Medium nur als Reaktionsmedium und nicht als Bestandteil an der Umsetzung wirkt. Dies wird durch die Tatsache unterstrichen, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Pyrochlorverbindungen weniger als 0,02 Gew.-% Alkalikationen enthalten, wie durch Atomabsorption gemessen wurde. It should be noted that the alkaline medium only acts as a reaction medium and not as part of the reaction. This is underlined by the fact that the pyrochlore compounds obtained according to the invention contain less than 0.02% by weight of alkali cations, as measured by atomic absorption.

Unter einer Sauerstoffquelle wird definitionsgemäss jede Quelle verstanden, die den für die Bildung der Pyrochlorverbindung benötigten Sauerstoff zur Verfügung stellt. Die Sauerstoff quelle kann eines der A-Quellenmaterialien, des B-Quellenmaterials, des flüssigen alkalischen Mediums (in Form von gelöstem Sauerstoff) oder Kombinationen davon sein. Auf jeden Fall ist es ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Herstellung der Verbindungen, dass eine adequate Menge an Sauerstoff eingebaut wird, um die Bildung der gewünschten Pyrochlorstruktur zu ermöglichen. Es ist wichtig festzuhalten, dass es ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass Sauerstoff nur in dem Masse zur Verfügung gestellt wird, wie er zur Stabilisierung von stö-chiometrischem Pyrochlor erforderlich ist. So enthält im Falle von Bleiruthenat das stöchiometrische Pyrochlor Blei nur in Form von Pb2+. Wenn man erheblich mehr an einer oxidierenden Umgebung zur Verfügung stellt, als für die Stabilisierung von Pb2+ erforderlich ist, so führt dies zur Bildung von Pb4+ und infolgedessen zu einer Synthese eines bleireichen Pyrochlors und nicht zu dem gewünschten stöchiometrischen Pyrochlor. Obwohl es vorteilhaft sein kann, Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsmedium zu perlen, wenn man bleireiche oder wismutreiche Pyrochlorverbindungen herstellen will, ist eine solche Praxis nicht wünschenswert bei der Herstellung von stöchiometrischen Verbindungen, ausser wenn der Einschluss einer A-kationenrei-chen Verbindung wünschenswert ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Durchperlen von Luft oder Sauerstcff durch das Reaktionsmedium nicht bevorzugt, sondern vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart der Umgebungsatmosphäre mit einem Sauerstoff- oder Sauerstoff enthaltenden Gas über der Reaktionslösung als bedek-kende Atmosphäre durchgeführt. Es ist nicht kritisch, ob man die wässrige Lösungsquelle von A- und B-Kationen zu dem alkalischen Medium gibt oder ob man das alkalische Medium zu der wässrigen Lösungsquelle der reagierenden Kationen gibt. Die erstere Möglichkeit wird im allgemeinen angewendet, um sicherzustellen, dass alle Kationen in einem Überschuss von alkalischem Medium vorliegen. Im allgemeinen wendet man wenigstens etwa 1,01 flüssiges alkalisches Medium pro der Gesamtmolsumme der metallischen kationischen Reaktanten an. Wie erwähnt wird die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb etwa 200 °C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 10 bis 100 °C. Insbesondere wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50 bis 80 °C bevorzugt. An oxygen source is by definition any source that provides the oxygen required for the formation of the pyrochlore compound. The oxygen source can be one of the A source materials, the B source material, the liquid alkaline medium (in the form of dissolved oxygen), or combinations thereof. In any case, it is an important feature of the preparation of the compounds according to the invention that an adequate amount of oxygen is incorporated in order to enable the formation of the desired pyrochlore structure. It is important to note that it is an essential feature of the invention that oxygen is provided only to the extent necessary to stabilize stoichiometric pyrochlore. In the case of lead ruthenate, the stoichiometric pyrochlore contains lead only in the form of Pb2 +. Providing significantly more of an oxidizing environment than is required to stabilize Pb2 + results in the formation of Pb4 + and consequently in the synthesis of a lead-rich pyrochlor and not in the desired stoichiometric pyrochlore. Although it may be advantageous to bubble air or oxygen through the reaction medium if one wishes to produce lead-rich or bismuth-rich pyrochlore compounds, such practice is not desirable in the manufacture of stoichiometric compounds unless the inclusion of an A-cation rich compound is desirable . In the preferred embodiment, the bubbling of air or oxygen through the reaction medium is not preferred, but the reaction is preferably carried out in the presence of the ambient atmosphere with a gas containing oxygen or oxygen above the reaction solution as a blanketing atmosphere. It is not critical to add the aqueous solution source of A and B cations to the alkaline medium or to add the alkaline medium to the aqueous solution source of the reacting cations. The former option is generally used to ensure that all cations are in excess alkaline medium. In general, at least about 1.01 liquid alkaline medium is used per the total molar amount of the metallic cationic reactants. As mentioned, the reaction is carried out at a temperature below about 200 ° C. The reaction temperature is preferably in the range from about 10 to 100.degree. In particular, a reaction temperature in the range of about 50 to 80 ° C is preferred.

Während der Umsetzung kann das alkalische Medium durch ein frisches alkalisches Medium ersetzt werden, und obwohl dies nicht für eine erfolgreiche Durchführung der Erfindung wesentlich ist, ist es doch eine bevorzugte Ausführungsform. During the reaction, the alkaline medium can be replaced with a fresh alkaline medium, and although this is not essential for the successful implementation of the invention, it is a preferred embodiment.

Es wurde gefunden, dass die nichtstöchiometrischen Py-rochlore (bleireich und wismutreich) eine beschränkte Löslichkeit in dem alkalischen Medium haben und insbesondere, dass die Löslichkeit zunimmt in dem Masse, wie das A-zu B-Verhältnis des Pyrochlors zunimmt. Am Beispiel von bleireichem Bleiruthenat wurde festgestellt, dass sich die Pb4+-Komponente des bleireichen Pyrochlors bevorzugt auflöst. Dieses bevorzugte Auflösen von Pb4"*" in dem Pyrochlor kann dadurch beschleunigt werden, dass man die It has been found that the non-stoichiometric py-rochlores (lead-rich and bismuth-rich) have limited solubility in the alkaline medium and in particular that the solubility increases as the A-to-B ratio of the pyrochlorine increases. Using the example of lead-rich lead ruthenate, it was found that the Pb4 + component of the lead-rich pyrochlorine dissolves preferentially. This preferred dissolution of Pb4 "*" in the pyrochlore can be accelerated by using the

Bleiionenkonzentration in dem alkalischen Medium auf einem so niedrigen Niveau wie möglich hält, und dies kann man dadurch erzielen, dass man das alkalische Medium häufig durch ein frisches alkalisches Medium im Laufe der Reaktion ersetzt. Häufiges Ersetzen des alkalischen Mediums führt zu einer Entstabilisierung von Pb4+ in dem Pyrochlor, verzögert die Bildung einer bleireichen Verbindung und begünstigt infolgedessen die Bildung von stöchiometrischem Pyrochlor. Keeps lead ion concentration in the alkaline medium at as low a level as possible, and this can be achieved by frequently replacing the alkaline medium with a fresh alkaline medium in the course of the reaction. Frequent replacement of the alkaline medium destabilizes Pb4 + in the pyrochlore, delays the formation of a lead-rich compound and consequently favors the formation of stoichiometric pyrochlore.

Das Herauslösen von Pb4+ aus dem Pyrochlor kann auch dadurch beschleunigt werden, dass man die Konzentration des alkalischen Mediums so hoch hält wie praktisch möglich ist. Es wurde festgestellt, dass im allgemeinen die Verminderung des A- zu B-Verhältnisses in Richtung 1,0: 1,0 bei allen hier zur Diskussion stehenden Pyrochloren durch ein sehr konzentriertes alkalisches Medium begünstigt wird. The removal of Pb4 + from the pyrochlore can also be accelerated by keeping the concentration of the alkaline medium as high as is practically possible. It was found that the reduction in the A to B ratio in the direction of 1.0: 1.0 is favored by a very concentrated alkaline medium in all the pyrochlores under discussion here.

Die beschriebene Umsetzung wird lange genug durchgeführt, dass die Umsetzung stattfinden kann. Bei vielen Kombinationen von Reaktanten findet zumindest eine Teilumsetzung fast augenblicklich statt. Die Zeitdauer, während der man die Umsetzung stattfinden lässt, kann man auswählen. Innerhalb bestimmter Grenzen gilt, dass je länger die Reaktionszeit ist, auch die Umsetzung um so vollständiger erfolgt. In der Praxis erhält man eine beachtliche Menge an Reaktionsprodukt bei einer Umsetzungsdauer von etwa 1 Tag, wobei im allgemeinen Reaktionszeiten von etwa 3 bis 7 Tagen vorteilhaft sind. The implementation described is carried out long enough for the implementation to take place. With many combinations of reactants, at least partial conversion takes place almost instantaneously. You can choose the length of time during which the implementation takes place. Within certain limits, the longer the reaction time, the more complete the implementation. In practice, a considerable amount of reaction product is obtained with a reaction time of about 1 day, with reaction times of about 3 to 7 days generally being advantageous.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt in bekannter Weise abgetrennt werden. Zu diesem Abtrennverfahren gehören Filtrieren und Zentrifugieren. Gewünschtenfalls kann eine Reihe von Nachbehandlungen durchgeführt werden. Dazu gehört eine Wärmebehandlung zur Verbesserung der Kristallinität des Produktes und/oder ein Waschen mit verschiedenen Medien, um alle A-kationen-reichen Produkte und/oder nichtumgesetzte Metallarten auszulaugen. After the reaction has ended, the reaction product can be separated off in a known manner. This separation process includes filtering and centrifuging. If desired, a number of post-treatments can be carried out. This includes heat treatment to improve the crystallinity of the product and / or washing with various media to leach all A-cation-rich products and / or unreacted metals.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das aus dem Reaktionsmedium abgetrennte Pyrochlorreaktions-produkt mit einer organischen Flüssigkeit, wie Methanol oder Aceton, vor dem Trocknen des Pyrochlors gewaschen. Die Verbindung, die beim Waschen in einem organischen löslichen Medium an der Oberfläche zurückbleibt, zersetzt sich während der Trocknungsstufe, und dabei bildet sich lokal eine reduzierende Atmosphäre an der Oberfläche des Pyrochlors aus. Im Falle von Bleiruthenat führt diese zeitweilig örtlich vorhandene reduzierende Atmosphäre zu einer Entstabilisierung aller Pb4+-Ionen, die vorliegen können, und stellt damit die Bildung des gewünschten stöchiometrischen Pyrochlors sicher. Das schliesslich erhaltene Reaktionsprodukt enthält eine oder mehrere der Pyrochlorverbindungen der Formel (1). According to a preferred embodiment, the pyrochlore reaction product separated from the reaction medium is washed with an organic liquid, such as methanol or acetone, before the pyrochlore is dried. The compound that remains on the surface when washed in an organic soluble medium decomposes during the drying step, and a reducing atmosphere is locally formed on the surface of the pyrochlorine. In the case of lead ruthenate, this temporarily present reducing atmosphere leads to the destabilization of all Pb4 + ions that may be present and thus ensures the formation of the desired stoichiometric pyrochlorine. The reaction product finally obtained contains one or more of the pyrochlore compounds of the formula (1).

Erflndungsgemässe stöchiometrische Pyrochlorverbindungen, die nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden können, sind: Invention stoichiometric pyrochlore compounds which can be obtained by the process described are:

Pb2 Ru207.v Pb2 Ru207.v

(2) (2)

Pb2Ir207_y Pb2Ir207_y

(3) (3)

PbBiRu207_y PbBiRu207_y

(4) (4)

PbBiIr207_y PbBiIr207_y

(5) (5)

PbaBibRu207.y PbaBibRu207.y

(6) (6)

Pb2RucIrd07_y Pb2RucIrd07_y

(7) (7)

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

639 354 639 354

6 6

worin y die vorher angegebene Definition hat und worin a+b = 2 und c+d = 2 ist. Eingeschlossen sind auch die Wismutverbindungen der oben genannten Art und andere Variationen innerhalb des Umfangs der Formel (1), wie für den Fachmann ersichtlich ist. Wie bereits erwähnt, weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten obigen Pyrochlorverbindungen eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf, und deshalb sind sie besonders für Elektrodenanwendungen, z. B. als Sauerstoffelektroden, geeignet. where y has the definition given above and where a + b = 2 and c + d = 2. Also included are the bismuth compounds of the above type and other variations within the scope of formula (1), as will be apparent to those skilled in the art. As already mentioned, the above pyrochlore compounds produced by the process according to the invention have a high electronic conductivity, and therefore they are particularly suitable for electrode applications, e.g. B. as oxygen electrodes, suitable.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sind nur beschreibend und keineswegs limitierend auszulegen. The invention is explained in more detail in the following examples. These examples are only descriptive and are in no way to be interpreted as limiting.

Beispiel 1 example 1

Ein stöchiometrisches Bleiruthenat-Pyrochlor der Formel Pb2Ru207.y wird wie folgt hergestellt: A stoichiometric lead ruthenate pyrochlore of the formula Pb2Ru207.y is produced as follows:

Pb(N03)2 und Ru(N03)3 werden in einer wässrigen Lösung in einem ungefähren Molverhältnis von 1,5 : 1,0 von Blei zu Ruthenium zusammengegeben, d.h. dass etwa 4,92 g Pb(N03)2 und etwa 2,84 g Ru(N03)3 (in wässriger Lösung) zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben werden. Nach Rühren dieser Lösung gibt man sie zu 500 ml 12n Kaliumhydroxid, das auf 75 °C vorerwärmt wurde, hinzu. Es tritt augenblicklich die Ausfällung eines Feststoffs ein. Unter Rühren wird die Umsetzung annähernd 260 Stunden durchgeführt mit sieben Unterbrechungen, während man das alkalische Medium durch frisches alkalisches Medium (12n KOH) ersetzt). Der Feststoff wird dann durch Vakuumfiltrieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist. das Pyrochlorkri-stallstruktur aufweist. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter stimmt mit den Röntgenstrahldaten überein, die von Longe, Raccah und Goodenaugh in Mat. Res. Bull. Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) für Pb2Ru207.y angegeben werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein stöchiometrisches bzw. ein nichtbleireiches Pyrochlor synthetisiert. Die Oberfläche des synthetischen Produktes, gemessen nach dem BET N2-Absorptionsverfahren, beträgt 142 m2/g. Pb (N03) 2 and Ru (N03) 3 are combined in an aqueous solution in an approximate 1.5: 1.0 molar ratio of lead to ruthenium, i.e. that about 4.92 g of Pb (N03) 2 and about 2.84 g of Ru (N03) 3 (in aqueous solution) are added to 250 ml of distilled water. After stirring this solution, it is added to 500 ml of 12N potassium hydroxide which has been preheated to 75 ° C. Precipitation of a solid occurs immediately. With stirring, the reaction is carried out for approximately 260 hours with seven interruptions, while the alkaline medium is replaced by fresh alkaline medium (12n KOH). The solid is then separated by vacuum filtration, washed with distilled water and dried at 100 ° C. X-ray diffraction shows that the reaction product is a crystalline material. which has pyrochlor crystal structure. The X-ray diffraction grating is consistent with the X-ray data reported by Longe, Raccah and Goodenaugh in Mat. Res. Bull. Vol. 4, pages 191-202 (1969) for Pb2Ru207.y. A stoichiometric or non-leaded pyrochlore is synthesized by the process according to the invention. The surface of the synthetic product, measured according to the BET N2 absorption method, is 142 m2 / g.

Beispiel 2 Example 2

Ein stöchiometrisches Bleiruthenat-Pyrochlor, z. B. Pb2Ru207„y wird wie folgt hergestellt: A stoichiometric lead ruthenate pyrochlore, e.g. B. Pb2Ru207 „y is produced as follows:

Pb(NÓ3)2 und Ru(N03)3 werden in einer wässrigen Lösung in einem ungefähren Molverhältnis von Blei zu Ruthenium von 1,0 : 1,0 vereint, d.h., dass etwa 3,28 g Pb(N03)2 und etwa 2,84 g Ru(N03)3 (in wässriger Lösung) zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben werden. Nach Rühren dieser Lösung wird diese zu 500 ml 9m Kaliumhydroxid, das auf 75 °C vorerwärmt worden war, gegeben. Es findet sofort die Ausfällung eines Feststoffs statt. Unter Rühren wird die Umsetzung 64 Stunden lang durchgeführt. Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration entfernt, mit heissem destilliertem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 100 'C getrocknet. Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist mit Pyro-chlorkristallstruktur. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter stimmt mit den Röntgenstrahldaten überein, die von Longo Raccah und Goodenough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) für Pb2Ru207.y angegeben werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wurde somit ein stöchiometrisches, nichtbleireiches Pyrochlor synthetisiert. Die Pb (NÓ3) 2 and Ru (N03) 3 are combined in an aqueous solution in an approximate molar ratio of lead to ruthenium of 1.0: 1.0, ie that about 3.28 g Pb (N03) 2 and about 2 , 84 g of Ru (N03) 3 (in aqueous solution) are added to 250 ml of distilled water. After stirring this solution, it is added to 500 ml of 9m potassium hydroxide which had been preheated to 75 ° C. A solid precipitates immediately. The reaction is carried out for 64 hours with stirring. The solid is removed by vacuum filtration, washed with hot distilled water and then with methanol and dried at 100 ° C. X-ray diffraction shows that the reaction product is a crystalline material with a pyro-chlorine crystal structure. The X-ray diffraction grating matches the X-ray data reported by Longo Raccah and Goodenough in Mat. Res. Bull., Vol. 4, pages 191-202 (1969) for Pb2Ru207.y. A stoichiometric, non-leaded pyrochlore was thus synthesized by the process according to the invention. The

Oberfläche des Syntheseproduktes, gemessen nach der BET N2-Absorptionsmethode, beträgt 77 m2/g. The surface of the synthesis product, measured according to the BET N2 absorption method, is 77 m2 / g.

Beispiel 3 Example 3

Um die Brauchbarkeit der gemäss Beispiel 2 erhaltenen Verbindung zu zeigen, wurden die elektrokatalytischen Daten in 3n KOH bei 75 :C gemessen. Bei diesem Versuch wird das Material zu einer Testelektrode verarbeitet, die aus dem Katalysator, einem Bindemittel, einem feuchtigkeitsbeständigen Mittel und einem Träger besteht. Polytetrafluoäthylen dient als Binde- und als feuchtigkeitsbeständiges Mittel bei allen geprüften Elektroden. Ein ausgebreitetes Goldnetz wird als Träger verwendet. In order to show the usability of the compound obtained according to Example 2, the electrocatalytic data were measured in 3N KOH at 75: C. In this experiment, the material is processed into a test electrode, which consists of the catalyst, a binder, a moisture-resistant agent and a carrier. Polytetrafluoroethylene serves as a binding and moisture-resistant agent for all tested electrodes. A spread gold net is used as a carrier.

Die Elektroden werden hergestellt, indem man eine abgewägte Menge Katalysator mit einigen Tropfen Wasser vermischt, ein gemessenes Volumen Polytetrafluoräthylensus-pension hinzugibt und zum Ausfällen des Polytetrafluor-äthylens kräftig mischt. Das harzartige Produkt wird dann über ein gewägtes Gold-Exmet-Netz ausgebreitet und zwischen Filterpapier trockengepresst. Dann wird die Elektrode eine halbe Minute bei 13,8 bar verpresst und 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann in einer inerten Atmosphäre bei 325 °C mit 34,5 bar eine halbe Minute heissverpresst. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode gewägt, um die Beladung zu bestimmen, und dann für die Untersuchung in eine elektrochemische Zelle gegeben. The electrodes are produced by mixing a weighed amount of catalyst with a few drops of water, adding a measured volume of polytetrafluoroethylene suspension and vigorously mixing to precipitate the polytetrafluoroethylene. The resinous product is then spread over a weighed gold Exmet mesh and pressed dry between filter paper. Then the electrode is pressed for half a minute at 13.8 bar and air-dried for 30 minutes and then hot pressed for half a minute in an inert atmosphere at 325 ° C. with 34.5 bar. After cooling, the electrode is weighed to determine the load and then placed in an electrochemical cell for testing.

Die bei diesen Versuchen verwendete elektrochemische Halbzelle ist vom Grenzflächen aufrechterhaltenden Typ und besteht aus einer ummantelten Flüssigkeitsphasenzell-abteilung. Die flüssige Seite enthält die Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Calomel-Bezugselektrode (in Berührung durch eine Lugin-Kapillare) und einen Magnetrüh-rer. Die Gasseite enthält den Gas-(Sauerstoff)-einlass- und -auslass und einen Pfropfen, um das Kondensat abzulassen. Die Arbeitselektrode wird zwischen den beiden Abteilungen zwischen zwei Polytetrafluoräthylenscheiben durch Gegenpressen mit einem goldenen Stromsammler am Ort gehalten. The electrochemical half cell used in these experiments is of the interface maintaining type and consists of a jacketed liquid phase cell compartment. The liquid side contains the counter electrode made of platinum wire, a saturated calomel reference electrode (in contact with a Lugin capillary) and a magnetic stirrer. The gas side contains the gas (oxygen) inlet and outlet and a plug to drain the condensate. The working electrode is held in place between the two sections between two polytetrafluoroethylene disks by counter-pressing with a gold current collector.

Die Zelle ist mit einem Potentiostaten (Princeton Allied Research Model 173) mit einem Programmierteil und einem logarithmischen Stromumwandler verbunden. Potential-Abtastmessungen werden in konstanten Abständen durchgeführt. Die Outputs an Potential und der log des Stroms werden in einem x-y-Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet, und die entsprechende Potential/log-Stromdichtekurve, die als Verhaltenskurve bezeichnet wird, wird zur Bewertung der Elektrodenaktivität verwendet. The cell is connected to a potentiostat (Princeton Allied Research Model 173) with a programming part and a logarithmic current converter. Potential scanning measurements are carried out at constant intervals. The potential outputs and the log of the current are recorded on an x-y recorder and the corresponding potential / log current density curve, referred to as the behavior curve, is used to evaluate the electrode activity.

Tabelle 1 zeigt die Verhaltensdaten bei der elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75 °€ unter Verwendung des stöchiometrischen Pyrochlors von Beispiel 2. Eingeschlossen in Tabelle 1 sind auch Daten für ein stöchiometrisches Bleiruthenat mit 6 m2/g Oberfläche, das nach einer üblichen Feststoffreaktion hergestellt wurde. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass das stöchiometrische Pyrochlor gemäss Beispiel 2 eine beachtliche elektrochemische Aktivität für die Sauerstoffreduktion aufweist. Weiterhin zeigen die Daten der Tabelle 1, dass das stöchiometrische Pyrochlor von Beispiel 2 (das bei niedrigen Temperaturen aus Lösung hergestellt wurde und deswegen eine verhältnismässig hohe Oberfläche hat) eine Sauerstoff-Elektroreduktionsfähigkeit aufweist, die dem stöchiometrischen Pyrochlor, das nach einem üblichen Feststoffverfahren erhalten wurde und eine niedrigere Oberfläche hat, überlegen ist. Table 1 shows the behavioral data for the electrocatalytic reduction of oxygen in 3n KOH at 75 ° using the stoichiometric pyrochlorine from Example 2. Also included in Table 1 are data for a stoichiometric lead ruthenate with a surface area of 6 m2 / g, which is after a conventional solid reaction was produced. The data in Table 1 show that the stoichiometric pyrochlore according to Example 2 has considerable electrochemical activity for oxygen reduction. Furthermore, the data in Table 1 show that the stoichiometric pyrochlore of Example 2 (which was prepared from solution at low temperatures and therefore has a relatively high surface area) has an oxygen electro-reductivity comparable to that of the stoichiometric pyrochlore obtained by a conventional solid method and has a lower surface is superior.

s io s io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

7 7

639354 639354

Tabelle 1 Table 1

Aktivitätsdaten für die Elektroreduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75 °C Activity data for the electroreduction of oxygen in 3n KOH at 75 ° C

Stromdichte Potential (mV vs. RHE) Current density potential (mV vs. RHE)

(mA/cm2) (mA / cm2)

Pb2Ru207.I von Pb2Ru207.y, hergestellt Beispiel 2 durch übliche Umsetzung in fester Phase Pb2Ru207.I from Pb2Ru207.y, Example 2 prepared by conventional solid phase reaction

0,5 0.5

1074 1074

938 938

1,0 1.0

1074 1074

920 920

5,0 5.0

998 998

886 886

10 10th

938 938

869 869

25 25th

891 891

837 837

50 50

856 856

800 800

75 75

830 830

770 770

100 100

802 802

- -

125 125

770 770

- -

Claims (10)

639354639354 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1. Process for the preparation of compounds of the formula A2B207.y worin A Blei, Wismut oder Mischungen davon, B Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon, und y 0<y< 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man A-Kationen und B-Kationen in annähernd stöchiometrischen Mengen in einer wässrigen Lösung dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens 13,5 in Gegenwart einer Sauerstoffquelle bei einer Temperatur unterhalb 200 C eine für die Umsetzung ausreichende Zeit lang umsetzt. A2B207.y wherein A is lead, bismuth or mixtures thereof, B ruthenium, iridium or mixtures thereof, and y 0 <y <1, characterized in that A cations and B cations in approximately stoichiometric amounts in an aqueous solution thereof Cations in a liquid alkaline medium with a pH of at least 13.5 in the presence of an oxygen source at a temperature below 200 C for a sufficient time for the reaction. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung A-Quellenmaterial aus der Gruppe Bleinitrat, Bleioxid, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleicarbonat, Bleicitrat, Bleioxalat, Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismutchlorid, Wismutoxalat, Wismutoxichlorid und Mischungen davon und B-Quellenmaterial aus der Gruppe Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosylnitrit, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxid und Iridiumoxalsäure enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution A source material from the group lead nitrate, lead oxide, lead chloride, lead acetate, lead carbonate, lead citrate, lead oxalate, bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth chloride, bismuth oxalate, bismuth oxychloride and mixtures thereof and B source material contains from the group ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium nitrosyl nitrite, iridium chloride, iridium hydroxide and iridium oxalic acid. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige alkalische Medium eine wässrige basische Lösung von einem Alkalihydroxid ist. 3. The method according to claim 2, characterized in that the liquid alkaline medium is an aqueous basic solution of an alkali hydroxide. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige basische Lösung eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon enthält. 4. The method according to claim 3, characterized in that the aqueous basic solution contains a base from the group sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Bereich zwischen 10 bis 100 °C vornimmt. 5. The method according to claim 4, characterized in that one carries out the implementation in the range between 10 to 100 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 14 bis 15,5 eingestellt wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that the pH is adjusted in the range from 14 to 15.5. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Bereich von 50 bis 80 °C vornimmt. 7. The method according to claim 6, characterized in that one carries out the implementation in the range of 50 to 80 ° C. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Umsetzung frisches Alkalimedium zu der Reaktion zugibt, um die Bildung von A-kationenreichen Verbindungen zu verzögern und die gewünschte Umsetzung zu erleichtern. 8. The method according to claim 1, characterized in that fresh alkali medium is added to the reaction during the reaction in order to delay the formation of A-cation-rich compounds and to facilitate the desired reaction. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Blei ist. 9. The method according to claim 1, characterized in that A is lead. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Wismut ist. 10. The method according to claim 1, characterized in that A is bismuth.