CH637638A5 - Procede pour la preparation d'oligoimides n-substitues. - Google Patents
Procede pour la preparation d'oligoimides n-substitues. Download PDFInfo
- Publication number
- CH637638A5 CH637638A5 CH17579A CH17579A CH637638A5 CH 637638 A5 CH637638 A5 CH 637638A5 CH 17579 A CH17579 A CH 17579A CH 17579 A CH17579 A CH 17579A CH 637638 A5 CH637638 A5 CH 637638A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- radical
- acid
- pyridinium
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
- C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
637 638
2
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'oligo-imides N-substitués à partir d'anhydride d'acide dicarboxylique et d'amine, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé (a) et un composé (ß), (a) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (ß) désignant un sel de cet acide pris dans le groupe formé par les sels de pyridinium, phospho-nium quaternaire et sulfonium tertiaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride a pour formule:
CO
D \
\</
et l'amine a pour formule R —( NH2)„ (III)
dans lesquelles:
— n est un nombre entier positif inférieur ou égal à 5;
— R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone;
— D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par:
— m est égal à 0 ou 1 ;
— Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide oxygéné fort a une constante d'ionisation dans l'eau inférieure ou égale à 3.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, phos-phorique, organosulfonique, organophosphorique, carboxyliques halogénés.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide est l'acide méthanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique ou l'acide benzènesulfonique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de pyridinium (ß) possède une partie cationique ayant pour formule:
f/
un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, condensés ou non, dans le reste aryle, le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 5 atomes de carbone;
un atome d'halogène;
un groupe fonctionnel, choisi dans l'ensemble formé par les groupes hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxy-carbonyle, acyle;
io — p représente un nombre entier allant de 0 à 5 ;
— un ou deux couples de substituants Rj (situés en position ortho l'un par rapport à l'autre) peuvent former ensemble 1 ou 2 radicaux insaturés divalents;
— R2 représente:
15 un atome d'hydrogène;
un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cyclo-alcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-avant dans la définition de R! ; un des groupes fonctionnels visés ci-avant dans la définition de
Ri.
20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de pyridinium (ß) est un sel de pyridinium quaternaire, R2 ne représentant plus un atome d'hydrogène.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de phosphonium (ß) possède une partie cationique ayant 25 pour formule: R
Ï7
©
(VI)
10
(IV)
dans laquelle:
— R7, Rs, R9, Rjo représentent l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés
35 ci-avant dans la revendication 6 pour la définition du symbole R! ;
— deux de ces radicaux peuvent éventuellement former ensemble un radical unique divalent — alkylène ou alcénylène — comportant de 4 à 6 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux
40 alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de sulfonium (ß) possède une partie cationique ayant pour formule:
©
45 R1 1 | R13
R12
(VII)
dans laquelle:
— le ou les substituants Rj qui peuvent être identiques ou différents représentent:
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone;
un radical alkoxy tel que ceux définis ci-dessus;
un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par des radicaux alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone;
un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 8 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone;
un radical aryle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone;
dans laquelle:
so — Rn, Ri2, Ri3 représentent l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-avant dans la revendication 6 pour la définition du symbole Rt;
— deux de ces radicaux ou les trois radicaux peuvent éventuellement former ensemble un radical unique divalent dans le cas de deux 55 radicaux — alkylène ou alcénylène — comportant de 4 à 8 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques; ou un radical unique trivalent dans le cas des trois radicaux, saturé ou insaturé, comportant de 4 à 10 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. 60 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride maléique et l'amine est le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphênylêther, la diamino-4,4' diphénylsulfone ou les toluidines.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en 65 ce que la température est comprise entre 80 et 180°C, de préférence entre 100 et 150°C, que la réaction est effectuée en milieu solvant et que l'eau est éliminée au fur et à mesure de sa formation du milieu réactionnel.
3
637 638
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on remplace l'anhydride de formule (II) et l'amine de formule (III) par un acide amique de formule:
R —( NH—CO—D — COOH)„ (IX)
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que:
— le rapport molaire acide (a)/sel (ß) est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10;
— le rapport du nombre de moles d'acide (a) et de sel (ß) sur le nombre de groupement NH2 de l'amine (III) est compris entre 0,01 et 2, de préférence 0,1 et 1 ;
— le rapport du nombre de moles d'anhydride (II) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine (III) est compris entre 1 et 3, de préférence 1,01 et 1,5.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que:
— le rapport molaire acide (a)/sel (ß) est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10;
— le rapport du nombre de moles d'acide (a) et de sel (ß) sur le nombre de fonctions acide amique (IX) est compris entre 0,01 et 2, de préférence 0,1 et 1.
avec une amine de formule:
Dans le brevet suisse N° 634049, on a décrit un procédé de préparation d'oligo-imides N-substitués à partir d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et d'aminés.
Les oligo-imides N-substitués préparés conformément à l'enseignement du brevet cité sont notamment des produits de formule:
co
D N
(I)
n dans laquelle:
— D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par
Y - C -
II
Y - C -
(CHo ) ■i m.
ou
— m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle;
— n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à 5;
— R est un radical organique de valence n renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone.
Le radical R peut être purement hydrocarboné ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes; le radical R peut ainsi comporter une pluralité de groupements hydrocarbonés ou d'hétérocycles reliés entre eux par des hétéroatomes ou des groupements hétéro-atomiques; il peut aussi comporter des substituants tels que: atome d'halogène, groupes nitro, amino, hydroxy, alcoxy, alkylthio, outre, bien sûr, les groupements carbonyle.
Le brevet suisse N° 634049 indique que la préparation des oligo-imides de formule (I) est effectuée en faisant réagir un anhydride de formule: „
CO
n/ \
D 0
\</
(II)
R—(NH2)„
(III)
(les symboles D, R et n possédant les significations données ci-5 avant) en présence d'un système catalytique associant un composé a et un composé ß, a désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et ß désignant un sel d'ammonium de cet acide.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente addition, que le procédé du brevet cité peut être mis en io œuvre en faisant appel à un système catalytique dans lequel le composé ß désigne un sel de l'acide a autre qu'un sel d'ammonium.
Plus spécifiquement, la présente addition concerne un procédé de préparation d'oligo-imides N-substitués à partir d'anhydride d'acide dicarboxylique et d'amine, ledit procédé étant caractérisé en ce que 15 la réaction est effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé a et un composé ß, a désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et ß désignant un sel de cet acide pris dans le groupe formé par les sels de pyridinium, phosphonium et sulfonium.
20 Pour ce qui est de l'acide oxygéné fort minéral ou organique a, il peut s'agir, comme il l'est indiqué dans la demande principale, d'un mono- ou d'un polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, inférieure ou égale à 3. Comme acides de ce type on peut citer: parmi les acides 25 minéraux, les acides sulfurique, orthophosphorique, pyrophospho-rique; parmi les acides organiques, les acides organosulfoniques (en particulier paratoluènesulfonique, méthanesulfonique, naphtalène-sulfonique), les acides organophosphoniques (en particulier les acides monoalkyl- ou monoarylphosphoniques tels que méthyl-30 phosphonique ou benzènephosphonique), les acides forts mono- ou polycarboxyliques halogénés (en particulier les acides dihalogéno- et trihalogéno-, notamment chloro- et fluoroacétiques ou propio-niques).
On préfère utiliser comme acide fort a les acides organiques sul-35 foniques et plus particulièrement les acides alkyl- ou arylsulfoniques tels qu'acides méthanesulfonique, paratoluènesulfonique et benzène-sulfonique.
Comme sel de pyridinium ß, on utilise donc un sel dont la partie anionique correspond à l'acide a (c'est-à-dire dont la partie anioni-40 que donne l'acide a par adjonction des ions H® nécessaires à la neutralisation électrique), et dont la partie cationique a pour formule:
®
00
45
(IV)
dans laquelle:
— le ou les substituants Rj qui peuvent être identiques ou différents représentent:
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à so 20 atomes de carbone, tel que par exempie un radical méthyle,
éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, isopentyle, tertioamyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle (ledit radical alkyle pouvant éventuellement être substitué par un atome d'halogène, par un groupe 55 nitro ou par un radical alkoxy comportant de 1 à 5 atomes de carbone);
un radical alkoxy tel que ceux définis ci-dessus;
un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyléniques, tel 60 que par exemple un radical vinyle, propène-1 yle, allyle, méthyl-1 propène-2 yle, butène-1 yle, pentène-3 yle, hexène-2 yle, butadiène-1,3 yle, hexadiène-3,5 yle (éventuellement substitué par des radicaux alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone);
un radical cycloalkyle ou cycloalcényle, comportant de 5 à 65 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, comme par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexène-1 yle (éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone);
637 638
4
un radical aryle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple un radical phényle, tolyle, xylyle, mésityle;
un radical alrylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, condensés ou non, dans le reste aryle (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone), comme par exemple un radical benzyle, p-méthylbenzyle, phénétyle, phényl-3 propyle;
un atome d'halogène, comme par exemple du chlore, du brome; un groupe fonctionnel, comme par exemple un groupe hydr-oxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, acyle;
— p représente un nombre entier allant de 0 à 5;
— un ou deux couples de substituants Rj (les 2 substituants Rj étant en position ortho l'un par rapport à l'autre) peuvent former 1 ou 2 radicaux insaturés divalents de formule:
C - C = C -I I I
(V)
dans laquelle les radicaux R3, R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes de carbone -(éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone); un radical alkoxy tel que ceux définis ci-avant; un atome d'halogène; un groupe fonctionnel comme un groupe hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, acyle;
— R2 représente:
un atome d'hydrogène;
l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-avant dans la définition de Rj ;
un des groupes fonctionnels visés ci-avant dans la définition de
Ri.
L'expression pyridinium désigne donc non seulement le cation pyridinium proprement dit, mais encore toute structure qui possède un noyau pyridinique chargé positivement sur l'atome d'azote, comme par exemple les cations quinoléinium et acridinium.
On fait appel de préférence à des sels de pyridinium quaternaires, c'est-à-dire à des sels dans lesquels R2 représente un radical autre qu'un atome d'hydrogène.
Comme sels de pyridinium ß plus particulièrement utilisables, on peut citer par exemple les sels de méthyl-1 pyridinium, méthyl-1 vinyl-2 pyridinium, méthyl-1 hydroxy-3 pyridinium, méthyl-1 cyano-4 pyridinium, méthyl-1 dichloro-3,5 pyridinium, triméthyl-1,2,5 pyridinium, tétraméthyl-1,2,4,6 pyridinium, éthyl-1 pyridinium, éthyl-1 vinyl-2 pyridinium, éthyl-1 éthoxy-2 pyridinium, diéthyl-1,4 pyridinium, méthyl-1 acétyl-4 pyridinium, propyl-1 pyridinium, propyl-1 phényl-4 pyridinium, butyl-1 pyridinium, butyl-1 diméthyl-2,4 pyridinium, butyl-1 vinyle-2 pyridinium, méthoxy-1 pyridinium, diméthoxy-1,4 pyridinium, triméthoxy-1,3,5 pyridinium, vinyl-1 pyridinium, phényl-1 pyridinium, benzyl-1 pyridinium, benzyl-1 carboxy-3 pyridinium, p-méthylbenzyl-1 pyridinium, benzyl-1 diméthyl-3,5 pyridinium, méthyl-1 quinoléinium, éthyl-1 quinoléinium, vinyl-1 quinoléinium, allyl-1 quinoléinium.
S'agissant du sel de phosphonium ß, on utilise un sel dont la partie anionique correspond toujours à l'acide a et dont la partie cationique a pour formule:
*7
1©
L10"
Rr
(VI)
R.
dans laquelle R7, Rs, R9, RI0 représentent des radicaux organiques identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone.
Plus spécifiquement R7, R8, R9, R10 peuvent représenter l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, ou arylalkyle visés ci-avant dans la définition du symbole Rt.
Deux de ces radicaux peuvent éventuellement former ensemble 5 un radical unique divalent — alkylène ou alcénylène — comportant de 4 à 6 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple les radicaux tétraméthylène, pentaméthylène, io hexaméthylène.
Les sels de phosphonium ß qui entrent dans le cadre de la présente addition sont donc des sels de phosphonium quaternaire.
Comme sels de phosphonium ß plus particulièrement utilisables, on peut citer: les sels de tétraméthylphosphonium, tétraéthyl-15 phosphonium, tétrapropylphosphonium, tétrabutylphosphonium, tétra(chloromêthyl)phosphonium, tétraphénylphosphonium, tétra-benzylphosphonium, triméthylêthylphosphonium, triméthylphényl-phosphonium, triméthylbenzylphosphonium, triéthylvinyl-phosphonium, triéthylpropylphosphonium, triéthyldécyl-2o phosphonium, triéthylphénylphosphonium, triéthylbenzyl-phosphonium, tripropyléthylphosphonium, tripropylphényl-phosphonium, tributyléthylphosphonium, triphénylmêthyl-phosphonium, triphényléthylphosphonium, triphénylpropyl-phosphonium, triphénylbutylphosphonium, triphénylbenzyl-25 phosphonium, tribenzyléthylphosphonium, tri(p-méthylphényl)-méthylphosphonium, diméthyléthylphênylphosphonium, diméthyl-octylbenzylphosphonium, diéthylphénylphosphonium, dipropyl-méthylphénylophosphonium, diméthyldiéthylphosphonium, diméthyldiphénylphosphonium, diéthyldiphénylphosphonium, 30 méthyléthylisopropylisobutylphosphonium, méthyléthylphényl-benzylphosphonium, phényléthyltétraméthylènephosphonium, phénylpropyltétraméthylènephosphonium, phényléthyl-pentaméthylènephosphonium.
S'agissant du sel de sulfonium ß, on utilise là encore un sel dont 35 la partie anionique correspond à l'acide a, mais dont la partie cationique a pour formule:
c© D
li I 13 (VII)
R12
40
dans laquelle Ru, R12, R13 représentent des radicaux organiques identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone.
Plus spécifiquement, Ru, R12, R13 peuvent représenter l'un des 45 radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-avant dans la définition du symbole Rj.
Deux de ces radicaux ou les trois radicaux peuvent éventuellement former ensemble: un radical unique divalent (dans le cas de deux radicaux) — alkylène ou alcénylène — comportant de 4 à so 8 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques; ou un radical unique trivalent (dans le cas des trois radicaux) saturé ou insaturé, comportant de 4 à 10 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques.
55 Les sels de sulfonium ß qui entrent dans le cadre de la présente addition sont donc des sels de sulfonium tertiaire.
Comme sels de sulfonium ß plus particulièrement utilisables, on peut citer: les sels de triméthylsulfonium, triéthylsulfonium, tri-propylsulfonium, tributylsulfonium, triphénylsulfonium, tri(chloro-2 60 éthyl)sulfonium, diméthylvinylsulfonium, diméthylallylsulfonium, diméthylbutylsulfonium, diméthylphénylsulfonium, diméthylbenzyl-sulfonium, diéthylméthylsulfonium, diéthylpropylsulfonium, di-éthylphénylsulfonium, dibutylbenzylsulfonium, diméthylcyclohexyl-sulfonium, diphénylméthylsulfonium, diphényléthylsulfonium, 65 diphénylallylsulfonium, méthyléthylphénylsulfonium, méthyléthyl-benzylsulfonium, méthoxyméthylphénylsulfonium.
Les conditions générales du procédé sont celles décrites dans la demande principale et rappelées ci-après.
R
5
637638
Le système catalytique a, ß est préparé en mélangeant un acide fort minéral ou organique a avec le sel ß; le mélange peut être effectué soit avant le mélange avec les réactifs, soit dans le milieu réac-tionnel; on peut bien entendu utiliser un système catalytique comportant plusieurs acides a et plusieurs sels ß: ainsi, si l'on mélange un acide a avec un sel ß dérivant d'un autre acide a', si ces acides a et a' ont une acidité voisine, il y aura de soi-même dans le milieu réactionnel un équilibre au cours duquel on obtiendra un mélange des acides a et a' et de leurs sels correspondants ß et ß'.
Compte tenu des significations indiquées précédemment pour le symbole D, l'anhydride peut être notamment l'anhydride maléique — utilisé de préférence — l'anhydride chloromaléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride endo-méthylènetétrahydrophtalique.
Lorsque n est différent de 1, l'amine de formule (III) est une polyamine qui peut être une diamine ou un composé renfermant jusqu'à 5 groupements aminoprimaires.
S'agissant de diamines, on peut utiliser des produits répondant à la formule générale:
H,N-E-NH,
(VIII)
dans laquelle le symbole E représente un radical divalent renfermant de 2 à 30 atomes de carbone. Ce radical peut notamment être un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexylène ou un radical de formule:
O • O-O ■ "00" ■
—c a.
/HKv
H .
Il
•C—
-<aU
-o
(CH2) -q où q représente un nombre entier de 1 à 3. Le symbole E peut également comprendre 2 à 5 radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que — O—, —S—, un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, —CO—, —S02 —, — NR,* —, —N=N—, —CONH —, -COO-, -P(0)R,4-, -CONH-X-NHCO-,
-0-.0Ö
où R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alkylène ayant moins de 13 atomes de carbone.
Comme exemples de telles diamines, on peut citer le diamino-4,4' dicyclohexylmêthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 Pyridine, la métaphénylènediamine, la paraphénylènediamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de paraaminophényle, le sulfure de paraamino-phényle, la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthylphosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phényl-phosphine, la bis(amino-4 phényl)méthylamine, le diamino-1,5 naphtaiène, la métaxylylènediamine, la paraxylylènediamine, la bis(paraaminophényl)-l,l phtalane, l'hexaméthylènediamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis(amino-4 phényl)phénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-l,l cyclohexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5 thiazolo- (4,5-d)-thiazole, le di(m-aminophényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-l,3,4)-(2,2'), le bis(p-amino-phényl)-4,4' bithiazole-2,2', le m-bis[(p-aminophényl-4) thiazolyl-2] benzène, le bis(m-aminophényle)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)-p-phénylènediamine, le bis(m-amino-phényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-aminobenzoyl)-diamino-4,4' diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxy-carbonyl)benzène, le bis-p-(amino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amino-4 phényl)-l,l phényl-1 éthane, la bis(amino-4 phênyl)-3,5 pyridine. On donne la préférence, dans l'invention, aux diamines aromatiques.
Parmi les polyamines de formule III autres que les diamines bi-primaires, on utilisera de préférence celles qui ont moins de 50 atomes de carbone et qui possèdent de 3 à 5 groupements — NH2 par molécule. Les groupements — NH2 peuvent être portés par un noyau benzénique éventuellement substitué par des groupements méthyle, un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique; ils peuvent également être portés par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux décrits ci-avant dans le cadre de la définition du symbole E ou bien
-N-, -CH-, -0P(0)0-, -P(0)-
I
I
O-
Comme exemples de telles polyamines, on peut citer le triamino-45 1,2,4 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtaiène, le triamino-2,4,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la tri-amino-2,4,4' diphénylsulfone, la triamino-2,4,4' benzophénone, le so triamino-2,4,4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tris(amino-4 phényl)amine, le tris(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tris(amino-4 phényl)-phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide, la mélamine, la tétra-amino-3,5,3',5' benzophénone, le tétraamino-1,2,4,5 benzène, le 55 tétraamino-2,3,6,7 naphtaiène, la diamino-3,3' benzidine, le tétra-amino-3,3',4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne:
yß - M .H - N.
y \j v,
0-0'<
8—*'■
637 638
6
où y représente un nombre moyen allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R' désignant un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale:
0 = R'
dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R'; des aldéhydes et cétones typiques sont le formol, l'acét-aldéhyde, l'œnanthal, le benzaldéhyde, l'acétone, la méthyléthyl-cétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acétophénone. Ces oligomères à groupements amino peuvent être obtenus selon des procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français Nos 1430977, 1481935 et 1533696; les mélanges bruts de polyamines obtenus conformément à ces procédés peuvent être enrichis en l'un ou plusieurs constituants, par exemple par distillation sous pression réduite.
Parmi les monoamines de formule (III), c'est-à-dire les aminés dans lesquelles n= 1, on peut citer les alkylamines, notamment la butylamine, et les arylamines, notamment l'aniline et la mésidine (ou triméthyl-2,4,6 amino-1 benzène), les toluidines, les ortho, méta et parachloranilines.
On indique encore dans la demande principale que les proportions d'acide a et de sel ß peuvent varier dans de larges limites; généralement, le rapport molaire acide a/sel ß est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10.
Par ailleurs, on définit les rapports suivants:
nombre total de moles d'acide a et de sels ß mis en œuvre au cours de la réaction r, =
nombre total de groupements NH2 de l'amine de formule III
mis en œuvre au cours de la réaction nombre total de moles d'anhydride de formule II
mis en œuvre au cours de la réaction r2 =
nombre total de groupements NH2 de l'amine de formule III
mis en œuvre au cours de la réaction
D'une manière générale, il est avantageux de respecter les conditions suivantes:
r, est compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 1 ;
r2 est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,01 et 1,5.
Si le procédé de l'invention est mis en œuvre en continu, les nombres de moles des réactifs et des constituants du système catalytique à prendre en considération sont évidemment les nombres de moles mis en œuvre par unité de temps (c'est-à-dire des nombres de moles moyens).
Conformément aux indications de la demande principale, la réaction s'effectue en phase liquide, à des températures généralement comprises entre 80 et 180°C, de préférence entre 100 et 150°C. Les températures plus basses sont peu intéressantes en raison de la lenteur de la réaction et les températures plus hautes risquent de donner naissance à des réactions secondaires.
Le procédé peut être mis en œuvre sans solvant, c'est-à-dire soit à l'état fondu, soit à l'état de solution dans les réactifs lorsque ceux-ci sont liquides dans les conditions opératoires.
Toutefois, selon un procédé préférentiel, la réaction s'effectue en milieu solvant organique, la concentration globale en réactifs et système catalytique étant généralement comprise entre 5 et 50%, de préférence entre 10 et 40% (en poids).
Comme solvants utilisables, le brevet cité indique qu'il s'agit avantageusement de solvants liquides et inertes dans les conditions opératoires, c'est-à-dire ne réagissant pas de façon substantielle avec l'anhydride de formule II ou l'amine de formule III. On peut ainsi citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène; les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, substitués par des atomes de chlore, notamment le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-1,2 éthane, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane; ou substitués par d'autres groupements, comme le benzo-nitrile, le propionitrile, le butyronitrile, les cétones; les solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide et le diméthyl-sulfoxyde; les éthers tels que le diisobutyléther, le diméthoxyéthane, le diglyme (ou éther diméthylique du diéthylèneglycol), l'anisole (ou méthoxybenzène).
5 Sur un plan pratique, le brevet cité indique que divers modes opératoires peuvent être adoptés. Selon un mode opératoire simple, tous les réactifs et catalyseurs sont mis ensemble dans le réacteur et portés à la température choisie. Selon un autre mode opératoire, avantageux pour éviter au maximum les réactions secondaires, on io introduit premièrement dans le réacteur tout ou partie de l'anhydride de formule II et du système catalytique a, ß, puis on introduit progressivement l'amine de formule III dans ledit réacteur.
Selon un mode opératoire préféré, et dans le but d'améliorer les rendements, on élimine l'eau en continu du milieu réactionnel au fur 15 et à mesure de sa formation. Une manière commode d'éliminer cette eau consiste à distiller en continu le milieu réactionnel, à condenser le distillât par refroidissement, à décanter ce distillât condensé en deux phases, l'une aqueuse, l'autre composée essentiellement du solvant organique utilisé, à séparer et à éliminer la phase aqueuse et 20 à rétrograder la phase organique en tête de colonne.
En fin de réaction, l'oligo-imide de formule I, produit de la réaction, est séparé par tout moyen connu en soi. On peut par exemple évaporer le solvant puis procéder à des extractions sélectives par des solvants adéquats.
25 Selon une modalité avantageuse, le procédé de préparation d'oligo-imide est mis en œuvre dans un solvant tel que, à température ambiante ou à température plus basse, les réactifs et le système catalytique restent solubles (en majeure partie), tandis que l'oligo-imide est insoluble ou tout au moins peu soluble (solubilité infé-30 rieure à 5% de préférence).
Dans ces conditions, l'isolement de l'oligo-imide s'effectue par simple refroidissement du milieu réactionnel et filtration du précipité obtenu; le filtrat, ou eaux mères, contient du solvant, le système catalytique, éventuellement de l'anhydride en excès n'ayant pas réagi 35 et un peu d'oligo,-imide n'ayant pas précipité. Ce mélange peut être réutilisé tel quel pour constituer le pied d'une nouvelle opération, c'est-à-dire qu'il suffît d'ajouter à ce mélange l'anhydride de formule II, de porter à la température souhaitée puis d'ajouter progressivement l'amine de formule III dans les conditions habituelles. 40 Les durées de réaction peuvent évidemment varier dans de larges limites, notamment selon la température utilisée; le plus souvent, ils se situent entre 0,3 et 5 h et plus particulièrement entre 0,5 et 2 h.
Le procédé ainsi décrit est particulièrement avantageux en raison de sa facilité de mise en œuvre et des bonnes performances auxquel-45 les il permet d'accéder, tant en ce qui concerne la vitesse de réaction que le rendement en oligo-imide produit.
Les oligo-imides de formule I obtenus sont utilisables pour la préparation de résines thermodurcissables. Par réaction d'oligo-imides à plusieurs fonctions imides (éventuellement en association s° avec des mono-imides) avec des polyamines, ils conduisent en particulier à des polymères réticulés ayant une stabilité thermique élevée (brevet français N° 1555564).
Le procédé ci-dessus a été décrit en partant de réactifs constitués par des anhydrides et des aminés. De fait, il est connu qu'un anhydride et une amine primaire se condensent rapidement et sans difficulté pour donner un acide amique de formule IX selon la réaction:
/C0\
n D' 0 + R-(NH2)
CO^
55
(II)
(III)
-> R -fNH-C0-D-C00H)
n n
(IX)
65 La préparation d'oligo-imide de formule I s'effectue donc normalement en deux stades: l'un de condensation des réactifs en acide amique, l'autre de cyclodéshydratation de l'acide amique en imide selon la réaction:
7
637 638
R -fNH-CO-D-COOH)
_/VC0\\
R-fN D + a Ho0
\N //a 2
co
(IX) (I)
On ne sortirait donc pas du cadre de l'invention en réalisant,
comme cela est indiqué dans le brevet cité, d'abord l'acide amique de formule IX à partir d'anhydride de formule II et d'amine de formule III sans catalyseur puis, lorsque cet acide amique est formé, à io mettre en sa présence le système catalytique a, ß dans les conditions opératoires définies dans le présent exposé. Un tel procédé peut donc être considéré comme une simple variante du procédé général décrit ci-avant, variante qui, selon un premier aspect, consiste à remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide amique ou qui, selon un autre 15 aspect, consiste à introduire le système catalytique non pas initialement, mais après que l'anhydride et l'amine ont commencé à réagir.
Quand on part d'acide amique IX, le rapport rj mentionné ci-avant dans la description et variant entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,1 et 10, est établi maintenant de la manière suivante: 20
nombre total de moles d'acide a et de sels ß mis en œuvre au cours de la réaction ri =
nombre total de fonctions acide amique IX
mis en œuvre au cours de la réaction 2s
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent et montrent comment l'invention peut être mise en œuvre. Ces exemples illustrent la préparation d'imide à partir d'acide amique.
Exemple 1:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une colonne à distiller, on charge:
(mmol étant une abréviation de millimole)
— acide p-toluènesulfonique (1H20): 0,098 g (0,56 mmol)
— p-toluènesulfonate de méthyl-1 pyridinium: 0,505 g (2,01 mmol)
— chlorobenzène: 160 g
Le mélange est distillé à 132°C avec élimination de l'eau et rétrogradation de la phase aqueuse organique du distillât condensé. On ajoute ensuite 1,083 g (5,28 mmol) d'acide N-paratolylmaléamique. On répète l'opération de distillation à 132°C en éliminant l'eau provenant de la réaction. Après 2 h, la réaction est interrompue et la solution analysée par Polarographie. On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée et qu'il est apparu 4,64 mmol de N-paratolylmaléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi est de 88%).
Exemple 2:
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on répète le même type d'opération mais avec les charges suivantes:
— acide p-toluènesulfonique (1H20): 0,088 g (0,5 mmol)
— p-toluènesulfonate de méthyltriphénylphosphonium: 0,868 g (2 mmol)
— chlorobenzène: 185 g
Le mélange est distillé à 132°C avec élimination de l'eau et rétrogradation de la phase organique du distillât condensé. On ajoute ensuite 1,025 g (5 mmol) d'acide N-paratolylmaléamique. On répète l'opération de distillation à 132°C en éliminant l'eau provenant de la réaction. Après 2 h, la réaction est interrompue et la solution analysée par Polarographie. On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée et qu'il est apparu 5 mmol de N-paratolyl-maléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi est de 100%).
R
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7836383A FR2444667A2 (fr) | 1978-12-19 | 1978-12-19 | Preparation d'oligoimides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH637638A5 true CH637638A5 (fr) | 1983-08-15 |
Family
ID=9216540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH17579A CH637638A5 (fr) | 1978-12-19 | 1979-01-09 | Procede pour la preparation d'oligoimides n-substitues. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4225497A (fr) |
| JP (1) | JPS5583745A (fr) |
| BE (1) | BE873813R (fr) |
| BR (1) | BR7900488A (fr) |
| CH (1) | CH637638A5 (fr) |
| DE (1) | DE2903498A1 (fr) |
| DK (1) | DK162438C (fr) |
| FR (1) | FR2444667A2 (fr) |
| GB (1) | GB2037274B (fr) |
| IE (1) | IE48060B1 (fr) |
| IT (1) | IT1166593B (fr) |
| LU (1) | LU80844A1 (fr) |
| NL (1) | NL188159C (fr) |
| SE (1) | SE430785B (fr) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4418181A (en) * | 1981-05-26 | 1983-11-29 | Plastics Engineering Company | Polyimides having bis-maleimide terminal groups |
| US4332944A (en) * | 1981-07-09 | 1982-06-01 | Zoecon Corporation | Compositions and use |
| US4532332A (en) * | 1981-08-17 | 1985-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | N-(hydroxypolyoxaalkylene)phthalimides and succinimides and acrylate esters thereof |
| US5550204A (en) * | 1981-11-13 | 1996-08-27 | The Boeing Company | Ether and ester oligomers with multidimensional morphology |
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5521014A (en) * | 1981-11-13 | 1996-05-28 | The Boeing Company | Extended multidimensional ether or ester oligomers |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| JPS5912931A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| DE3321157A1 (de) * | 1983-06-11 | 1984-12-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1h-pyrrol-2,5-dionen |
| US5175233A (en) * | 1983-06-17 | 1992-12-29 | The Boeing Company | Multidimensional ester or ether oligomers with pyrimidinyl end caps |
| US4739030A (en) * | 1983-06-17 | 1988-04-19 | The Boeing Company | Difunctional end-cap monomers |
| US5227461A (en) * | 1983-06-17 | 1993-07-13 | The Boeing Company | Extended difunctional end-cap monomers |
| US4578470A (en) * | 1983-06-20 | 1986-03-25 | General Electric Company | Bis-imides containing heterocyclic aromatic rings |
| US4550177A (en) * | 1984-04-11 | 1985-10-29 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Maleimido substituted aromatic cyclotriphosphazenes |
| EP0165574B1 (fr) * | 1984-06-18 | 1992-08-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Procédé pour la production de maléimides |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US5610317A (en) | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
| US4658036A (en) * | 1985-10-03 | 1987-04-14 | Westvaco Corporation | Invert emulsifiers for oil-base drilling muds |
| EP0220137B1 (fr) * | 1985-10-25 | 1991-06-19 | Ciba-Geigy Ag | Trisimides dérivés d'imides d'acides bicyclo[2.2.1] heptène-5 dicarboxyliques-2,3 substitués par le groupement allyle ou méthallyle et leur utilisation |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| US5114612A (en) * | 1990-04-04 | 1992-05-19 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Liquid crystal polyester thermosets |
| US6939940B2 (en) | 2000-09-13 | 2005-09-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2686774A (en) * | 1951-08-31 | 1954-08-17 | Koppers Co Inc | Polymers and copolymers of nu-(dialkylamino aryl) imide of maleic and citraconic acids |
| US3025300A (en) * | 1955-12-14 | 1962-03-13 | Ciba Pharm Prod Inc | New phthalimides and methods for their preparation |
| SE316011B (fr) * | 1964-11-13 | 1969-10-13 | Rhodiaceta | |
| DE1250676B (de) * | 1965-08-02 | 1967-09-21 | The Lubiizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St A) | Kraftstoffe vom Benzinsiedebereich fur Verbrennungskraftmaschinen |
| FR1537135A (fr) * | 1967-07-12 | 1968-08-23 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux polyimides réticulés |
| DE1954878B2 (de) * | 1968-11-05 | 1972-03-02 | Toray Industries, Ine , Tokio | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten |
| US3732189A (en) * | 1970-03-27 | 1973-05-08 | Gen Electric | Method for making polyimides and products produced thereby |
| US3732188A (en) * | 1970-04-06 | 1973-05-08 | Gen Electric | Process for making polyimide prepolymer and product produced thereby |
| US3868351A (en) * | 1970-12-02 | 1975-02-25 | Gen Electric | Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides |
| US3729510A (en) * | 1971-04-19 | 1973-04-24 | Sun Oil Co | Process for hydroxyalkyl arylamides and imides |
| US3855239A (en) * | 1971-07-16 | 1974-12-17 | Gen Electric | Polyimides |
| US3767671A (en) * | 1971-09-01 | 1973-10-23 | Gen Electric | Trimellitimide derivatives |
| US3996203A (en) * | 1972-09-13 | 1976-12-07 | General Electric Company | Solution process for the preparation of polyimides from diamines and anhydrides |
| US3862129A (en) * | 1973-01-12 | 1975-01-21 | Union Carbide Corp | Novel haloaromatic etheramines |
| JPS52946B2 (fr) * | 1973-05-29 | 1977-01-11 | ||
| JPS50107137A (fr) * | 1974-02-05 | 1975-08-23 | ||
| AT333156B (de) * | 1974-02-27 | 1976-11-10 | Koeflach Sportgeraete Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum verbinden der sohle mit dem schaft eines schuhes |
| US4118392A (en) * | 1975-03-14 | 1978-10-03 | Institut Francais Du Petrole | Dicarboxylic compounds and polyesters derived therefrom |
| US4125535A (en) * | 1976-06-04 | 1978-11-14 | Cities Service Company | Process for preparing bisimides and bisimides prepared thereby |
| JPS52156924A (en) * | 1976-06-22 | 1977-12-27 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Repellent for aquatic life |
-
1978
- 1978-12-19 FR FR7836383A patent/FR2444667A2/fr active Granted
-
1979
- 1979-01-09 CH CH17579A patent/CH637638A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 SE SE7900513A patent/SE430785B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-01-24 NL NLAANVRAGE7900566,A patent/NL188159C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-01-25 IT IT19611/79A patent/IT1166593B/it active
- 1979-01-26 BR BR7900488A patent/BR7900488A/pt unknown
- 1979-01-29 LU LU80844A patent/LU80844A1/fr unknown
- 1979-01-30 JP JP879979A patent/JPS5583745A/ja active Pending
- 1979-01-30 DE DE19792903498 patent/DE2903498A1/de active Granted
- 1979-01-30 GB GB7903163A patent/GB2037274B/en not_active Expired
- 1979-01-30 IE IE169/79A patent/IE48060B1/en unknown
- 1979-01-30 DK DK037879A patent/DK162438C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-01-30 BE BE0/193164A patent/BE873813R/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-01-31 US US06/008,053 patent/US4225497A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL188159B (nl) | 1991-11-18 |
| GB2037274A (en) | 1980-07-09 |
| DK37879A (da) | 1980-06-20 |
| IE48060B1 (en) | 1984-09-19 |
| IT1166593B (it) | 1987-05-05 |
| LU80844A1 (fr) | 1980-02-14 |
| NL7900566A (nl) | 1980-06-23 |
| US4225497A (en) | 1980-09-30 |
| BE873813R (fr) | 1979-07-30 |
| DK162438C (da) | 1992-03-23 |
| IT7919611A0 (it) | 1979-01-25 |
| GB2037274B (en) | 1983-04-13 |
| IE790169L (en) | 1980-06-19 |
| FR2444667A2 (fr) | 1980-07-18 |
| NL188159C (nl) | 1992-04-16 |
| JPS5583745A (en) | 1980-06-24 |
| DE2903498C2 (fr) | 1987-11-26 |
| SE7900513L (sv) | 1980-06-20 |
| DE2903498A1 (de) | 1980-07-10 |
| BR7900488A (pt) | 1980-09-09 |
| DK162438B (da) | 1991-10-28 |
| SE430785B (sv) | 1983-12-12 |
| FR2444667B2 (fr) | 1981-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH637638A5 (fr) | Procede pour la preparation d'oligoimides n-substitues. | |
| CH634049A5 (fr) | Procede de preparation d'oligoimides n-substitues a partir d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et d'amine ou d'acides amiques. | |
| JPS59149918A (ja) | シアナト基含有フエノ−ル樹脂の製法 | |
| HU214837B (hu) | Eljárás dinitro-toluol előállítására | |
| EP0060171B1 (fr) | Procédé de N-alkylation de composés organiques azotés | |
| CA1117954A (fr) | Preparation d'oligoimides | |
| FR2601018A1 (fr) | Diamines aromatiques appropriees comme matiere de polymere notamment de polybenzoxazoles et procede pour leur preparation | |
| US4467097A (en) | Method for making aromatic bis(etherimide)s | |
| JP3018643B2 (ja) | フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 | |
| FR2490654A1 (fr) | Procede de preparation de polyethers glycidiques de polyphenols | |
| EP0398782A1 (fr) | Procédé de préparation de cyanures d'acyles en milieu anhydre | |
| JP2849464B2 (ja) | １，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼンの薄膜蒸留による精製方法 | |
| JP7488265B2 (ja) | 官能性有機シラノール化合物を調製する方法 | |
| EP0053981A1 (fr) | Procédé de fabrication de thiochloroformiates | |
| CH616147A5 (fr) | ||
| EP0117186B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés du cyclopropane | |
| WO2004069807A1 (fr) | Procede de preparation d'un reactif de type acylimidazolium | |
| FR2532305A1 (fr) | Procede de preparation d'anilines metachlorees | |
| JP3132784B2 (ja) | ３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルの製造方法 | |
| James et al. | A facile Michael addition reaction of β-diketones to nitrostyrenes: Alkylamino substituted triazine as an efficient organocatalyst | |
| FR2551747A1 (fr) | Procede de production d'aminobenzylamines | |
| BE871155A (fr) | Procede de preparation de composes azoiques | |
| FR2794751A1 (fr) | Procede de fabrication d'urees bis-silylees | |
| FR2679560A1 (fr) | Procede de fabrication de sels de tetra-ammonium tetrafuraniques ou de tetra-amines tetrafuraniques et composes obtenus. | |
| FR3096049A1 (fr) | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage pyrazoline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |