CH636900A5 - Verfahren zur herstellung einer alterungsbestaendigen mineraloelfraktion, die als elektroisolieroel, insbesondere als transformatorenoel, geeignet ist. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer alterungsbeständigen Mineralölfraktion, die die Kennwerte nach DIN 51 507 erfüllt und als Elektroisolieröl, insbesondere Transformatoren-, Wandler- und Schalteröl, geeignet ist.

s Es ist bekannt, aus Roherdölen Destillatfraktionen abzutrennen und durch Raffination von Bestandteilen zu befreien, die ihre Farbe, Lagerungs- oder Alterungsbeständigkeit oder andere, für den vorgesehenen Verwendungszweck wesentlichen Eigenschaften beeinträchtigen. Bekannte Raffinierverfahren io zur Abtrennung solcher störenden Bestandteile sehen vor, die Destillatfraktionen mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel, wie Furfurol, flüssiges S02, Phenol, N-Methylpyrrolidon, Teramethylensulfon und dgl. zu behandeln, wobei man ein gereinigtes Solvat und einen die unis erwünschten Bestandteile enthaltenden Extrakt erhält. Gewöhnlich werden solche Solvate durch eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und Adsorptionsmitteln, wie Bleicherde weiter gereinigt und dann meist als Raffinate bezeichnet. Diese Raffinierverfahren werden auch durch eine meist in Ge-20 genwart von Trägerkatalysatoren unter milden bis scharfen Bedingungen erfolgende Hydrierbehandlung der Destillatfraktionen bzw. Solvate ersetzt, bzw. ergänzt. Weiterhin werden paraffinreiche Destillatfraktionen vor oder nach der Raffination bis zum Erreichen eines bestimmten Pourpoints entparaffiniert, ge-25 wohnlich, indem man das Destillat oder Solvat in einem Lösungsmittelgemisch löst, diese Lösung bis mindestens auf den gewünschten Pourpoint abkühlt, die sich dabei abscheidenden Paraffinkristalle abtrennt und aus dem Filtrat das Lösungsmittelgemisch abtrennt und zurückgewinnt. Mit Hilfe der vorste-30 hend allgemein geschilderten Raffinierverfahren werden aus Destillatfraktionen entsprechender Siedelage verschiedene Mineralölprodukte, darunter Schmieröl und Transformatorenoder Elektroisolieröle, hergestellt.

Die Herstellung von Elektroisolierölen, die zum Befüllen 35 von Wandlern, Schaltern und Transformatoren dienen (und nachfolgend kurz mit Transformatorenöle bezeichnet werden) nach den bekannten Raffinierverfahren führt jedoch zu Schwierigkeiten, da an solche Transformatorenöle von der VDE-Norm Nr. 0370/10.66 oder DIN 51 507 hohe Anforderungen gestellt 40 sind. Die wichtigsten der geforderten Eigenschaftswerte sind folgende:

Dichte, g/ml bei 15 °C: maximal 0,890

Kinematische Viskosität, cSt.

45 bei 20 °C: maximal 30

bei — 30 °C: maximal 1800

Flammpunkt (o.T. nach Marcusson), °C mind. 140 Korrosiver Schwefel 0

Neutralisationszahl, mg. KOH/g: 0

50 Dielektr. Verlustwinkel tan ö: maximal 4 ■ 10~3

Alterungstest nach Baader (DIN 51 554)

28 h bei 95 °C:

Verseifungszahl, mgKOH/g: maximal 0,60

Dielektr. Verlustwinkel, tan ô: maximal 200 • 10" 3

55 Schlammanteü, Gew.-%: maximal 0,05

Die international geltenden Spezifikationen für Transformatorenöle sowie einige Probleme ihrer Herstellung sind z.B. in der Zeitschrift «Elektrotechnik und Maschinenbau», 1971, Heft 60 7, S. 290-300 näher erläutert. Infolge der hohen Anforderungen, die insbesondere an die Alterungsbeständigkeit von Transformatorenölen gestellt werden, müssen die eingesetzten Destillatfraktionen scharf raffiniert werden. Dabei gelangen natürliche Alterungsschutzstoffe, die in vielen Destillatfraktionen ent-65 halten sind, zusammen mit den störenden Bestandteüen in den Extrakt.

In der DT-OS 2 049 050 sind Isolieröle beschrieben, die aus mehreren Fraktionen verschiedener Roherdöle zusammenge

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setzt sind. Die einzelnen Fraktionen bedürfen einer unterschiedlichen Raffinierbehandlung und sollen hinsichtlich ihres Aromatengehaltes in bestimmter Weise voneinander abweichen. Ausserdem ist bei dem bekannten Isolieröl ein Zusatz von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als synthetischer Oxidations- 5 inhibitor vorgesehen. Die Herstellung dieses Isolieröls ist umständlich und aufwendig und seine bevorzugten Zusammensetzungen erfordern die Verwendung naphthenbasischer Roherdöle, die weltweit kaum noch verfügbar sind.

Aus der GB-PS 1 255 897 ist ein Verfahren zur Herstellung I0 von Transformatorenölen bekannt. Dieses Verfahren geht von gemischbasischen Roherdölen aus und sieht eine durchgreifende katalytische Hydrierung von Ausgangsmaterial, das bei 99 °C eine Viskosität von 1,5-6 cSt. besitzen soll, sowie nachfolgende Fraktionierung des Hydrierungsprodukts, Entparaffinierung 15 und schliesslich weitere Reinigung mit Adsorptionsmitteln, wie Bleicherde, vor. Durch die katalytische Hydrierung sollen störende O-, N- und S-haltige Bestandteile entfernt, die im Ausgangsmaterial enthaltenen natürlichen Alterungsschutzstoffe jedoch in Gestalt von Hydrierungsprodukten, die erst im Laufe 20 der Alterung wirksam werden, erhalten bleiben.

Aus der DT-PS1 239 424 ist die Verwendung einer kataly-tisch hydrierten und ggf. mit Schwefelsäure und üblichen Adsorptionsmitteln behandelten Mineralölfraktion als Isolieröl bekannt. Dieses Isolieröl wird aus vorzugsweise im Bereich leich- 25 ter Schmieröle siedenden Fraktionen, insbesondere Spindelölen, bevorzugt naphthenischer Roherdöle durch eine milde selektive katalytische Hydrierbehandlung erhalten. In dieser DT-PS ist angegeben, dass man das Hydrierungsprodukt zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit des Isolieröls ggf. mit einem 30 der bekannten Lösungsmittel, bevorzugt mit flüssigem S02 bei 20-35 °C und mit 50-300 Vol.-% S02 extrahieren kann.

In der DT-AS 1 745 771 wird schliesslich die Verwendung von durch Kältezerlegung aromatenreicher Erdölextrakte nach den DT-ASen 1 214 349 und 1 233 091 gewonnenen Extrakt- 35 bestandteilen von Spindel- und Maschinenölfraktionen als Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Elektro-isolierölen beschrieben. Diese Extraktbestandteile wurden sog. Basisölen in Anteilen von 0,5-5 % zugesetzt. Die Wirksamkeit der Extraktbestandteile auf die Alterungsbeständigkeit des Pro- 40 dukts nahm mit ihrem Molekulargewicht und ihrer Jodzahl zu. Ersteres soll bei 250-400, letztere im Bereich von 15-25 liegen. Die in den Extraktionsanlagen anfallenden Extrakte sind jedoch, wie aus der DT-AS 1 214 349 zu ersehen ist, infolge ihrer schwankenden Zusammensetzung und ungünstigen Eigenschaf- 45 ten ein wenig geeignetes Ausgangsmaterial zur Gewinnung mineralöleigener Alterungsschutzstoffe. Daher soll der bei der Raffination von Spindel- oder Schmieröl enthaltene Extrakt nach dem Verfahren der DT-AS 1 214 349 zunächst im Vakuum destilliert werden, wobei der Destillationsrückstand verwor- so fen wird. Das Destillat dieses Extraktes wird dann nach den Verfahren der DT-ASen 1 214 349 oder 1 223 091 durch eine fraktionierende Kristallisation bei tiefen Temperaturen in verschiedene Fraktionen zerlegt. Eine aromatenreiche Fraktion wird durch Vakuumdestillation erneut fraktioniert und eine der 55 erhaltenen Fraktionen durch katalytische Hydrierung weiter gereinigt und schliesslich als Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Elektroisolierölen verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Herstellung von alterungsbeständigen Mineralöl- 60 fraktionen, insbesondere normgerechter Transformatorenöle, durch Solventraffination von Erdöl-Destillatfraktionen zu verbessern und solche Transformatorenöle aus bequem zugänglichen, preiswerten Roherdölen herzustellen.

Die erfindungsgemässe Lösung der Aufgabe besteht in dem 65 im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren; die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf vorteilhafte Ausführungsformen dieses Verfahrens.

Das Verfahren der Erfindung geht im Gegensatz zu der bisher üblichen Arbeitsweise von einem paraffinbasischen Roherdöl aus, etwa «Arabian light»-Roherdöl, und trennt aus diesem zunächst eine im Bereich von 270-400 °C, insbesondere 300-355 °C, siedende Destillatfraktion ab, die eine Viskosität von 6-25 cSt., insbesondere 10-12 cSt., bei 20 °C und einen Flammpunkt (nach Marcusson) von mindestens 130 °C aufweisen muss und nach einem der üblichen Verfahren entparaffiniert wird. Es ist zweckmässig, diese Entparaffinierung vor der nachfolgenden Raffination der Destillatfraktion vorzunehmen, jedoch kann diese Reihenfolge auch umgekehrt werden. Das entparaffinierte Filtrat der Destillatfraktion wird hernach durch an sich bekannte Solventraffination mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel raffiniert, wobei man ein Solvat sowie einen Extrakt erhält. Diese Solventraffination wird in der Weise durchgeführt, dass man aus dem erhaltenen Solvat durch Behandlung mit Säuren, z.B. konzentrierter Schwefelsäure und Adsorptionsmitteln, wie Bleicherde, oder milde katalytische Hydrierung ein Raffinat erhält, das die in DIN 51 507 geforderten Kennwerte in allen Punkten erfüllt. Aus dem Extrakt der Solventraffination wird ein Konzentrat hergestellt, das dem Raffinat in kleinen Anteilen zugesetzt wird und seine Alterungsbeständigkeit noch erheblich weiter verbessert.

Das Verfahren der Erfindung lässt sich mit allen dafür bekannten selektiven Lösungsmitteln durchführen. Unter diesen werden flüssiges Schwefeldioxid oder Furfurol bevorzugt. Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die in Beispiel 1 erläutert ist, wird beispielsweise die Solventraffination in der Weise durchgeführt, dass man etwa 80 Gew.-% Solvat und etwa 20 Gew.-% Extrakt erhält.

Nach einer zweiten Ausführungsform, die in Beispiel 2 erläutert ist, wird das entparaffinierte Filtrat der eingesetzten Destillatfraktion in eine etwa 45 Gew.-% umfassende erste Partie und eine etwa 55 Gew.-% umfassende zweite Partie unterteilt. Beide Partien können dann getrennt mit dem selektiven Lösungsmittel derart extrahiert werden, dass die erste Partie etwa 85 Gew.-% Solvat und etwa 15 Gew.-% Extrakt und die zweite Partie etwa 70 Gew.-% Solvat sowie 30 Gew.-% Extrakt ergibt. Die Solvate der ersten und zweiten Partie können vereinigt und gemeinsam zu einem Raffinat weiter gereinigt werden. Das Konzentrat kann aus dem 15 Gew.-% der ersten Partie betragenden Extrakt dadurch hergestellt werden, dass man diesen Teil des Extrakts durch Destillation unter vermindertem Druck bis auf einen Rückstand von etwa 20 Vol.-% einengt und diesen Rückstand weiter reinigt. Diese Reinigung kann, wie bei dem Solvat, durch Behandlung mit kleinen Anteilen konzentrierter Schwefelsäure und Bleicherde erfolgen. Auf eine besonders wirksame Weise kann ein gereinigtes Extraktkonzentrat dadurch gewonnen werden, dass man den, ggf. mit konzentrierter Schwefelsäure und Bleicherde vorbehandelten, Extraktrückstand mit einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Petroläther, verdünnt und diese Lösung mit einer wässrigen Mineralsäure, insbesondere konzentrierte Salzsäure, extrahiert. Der saure wässrige Auszug kann dann neutralisiert und mit einem inerten, niedrig siedenden Lösungsmittel, insbesondere Petroläther, ausgezogen werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein hochwirksames Extraktkonzentrat, von dem bereits Anteile von 0,001-0,1 Gew.-% im Raffinat genügen, um auch die über DIN 51 507 weit hinausgehenden Forderungen der modernen Hochleistungstransformatoren zu erfüllen. Wie festgestellt wurde, enthält dieses hochwirksame Extraktkonzentrat organische Stickstoffverbindungen in Anteilen von etwa 3-8 Gew.-%. Offenbar sind diese Verbindungen für die aussergewöhnlich hohe Alterungsschutzwirkung des Extraktkonzentrats, die aus den Beispielen ersichtlich ist, massgebend.

Nach dem verbesserten Verfahren der Erfindung lassen sich demnach Mineralölfraktionen und insbesondere Transformato-

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renöle erhalten, die ausser hervorragender Alterungsbeständigkeit aufgrund des paraffinbasischen Ausgangsmaterials verhältnismässige niedrige Dichten und niedrige Viskositäten bei 20 °C und insbesondere bei — 30 °C besitzen. Diese Eigenschaften verbessern die Wärmeabfuhr und Kühlwirkung von Transformatorenölen beträchtlich. Darüber hinaus liegt ihr Flammpunkt nicht unwesentlich über dem in DIN 51 507 gefordertem Mindestwert, und das erfindungsgemässe Verfahren ist einfacher und weniger aufwendig als die bisher bekannte Arbeitsweise.

Die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein aus « Amma»-Roherdöl abgetrenntes Destillat mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:

Siedebereich °C 270-313

Dichte g/ml bei 15 °C 0,847

Flammpunkt, °C

nach Pensky-Martens (PM) 132

nach Marcusson 142

Viskosität cSt. bei 20 °C 6,8

Pour Point nach DIN 51 597 °C 0

Dieses Destillat wurde mit 70 Raumteilen flüssiges S02 je 100 Raumteilen Destillat bei 20 °C extrahiert und ergab 80 Gew.-% eines Solvates und 20 Gew.-% eines Extraktes.

Das so erhaltene Solvat hatte folgende physikalische Daten: Dichte g/ml bei 15 °C 0,820

Flammpunkt, °C

nach Pensky-Martens 133

nach Marcusson 144

Viskosität cSt. bei 20 % 6,5

Dieses Solvat wurde in einem Gemisch aus 40 Gew.-% Di-chloräthan und 60 Gew.- % Methylenchlorid im Verhältnis von 300 Raumteilen des Lösungsmittelgemisches je 100 Raumteile Solvat gelöst, diese Lösung abgekühlt und bei einer Temperatur von — 42 °C durch Filtrieren von den sich kristallin abscheidenden Paraffinen befreit. Die Menge des abgetrennten Rohparaffins betrug etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Solvat.

Das entparaffinierte Solvat hatte nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches folgende Eigenschaften:

Dichte g/ml 15 °C 0,825

Hammpunkt (PM) °C 134

nach Marcusson, °C 145

Viskosität cSt. bei 20 °C 6,7

cSt. bei - 30 °C 96,2

Pour Point nach DIN 51 597 °C — 42

Das entparaffinierte Solvat wurde zweimal mit je 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure behandelt, mit wässriger NaOH neutralisiert und danach mit 2 Gew.-% aktivierter Bleicherde gereinigt.

Aus dem in der S02-Extraktion angefallenen Extrakt wurden durch Destillation bei einem Druck von ca. 1 Torr 85 Vol.-% des Extraktmaterials abgetrennt. Der 15 Vol.-% des Extraktmaterials betragende Rückstand wurde mit 0,5 Gew.-% einer 96%igen Schwefelsäure und danach mit 1,5 Gew.-% aktivierter Bleicherde behandelt.

Dieses derart gereinigte Extraktkonzentrat wurde dem Raffinat in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt. Die Eigenschaften dieses Gemisches und des Raffinates sind in der Tabelle 1 wiedergegeben:

Raffinat Gemisch

144

6,7

95,8

frei

0

0,26

0,055

0,02

Tabelle 1

Farbe (ASTM)

Dichte g/ml 15 °C Flammpunkt (PM) °C

Raffinat L0,5 0,824 134

Gemisch L0,5 0,824 134

nach Marcusson °C 144

Viskosität cSt bei 20 °C 6,7

5 cSt bei — 30 °C 95,3

Korros. Schwefel frei

Neutralisationszahl mgKOH/g 0 Alterung nach Baader (140 h/110 °C)

10 Verseifungszahl 0,50

tanô 0,160

Schlamm Gew.-% 0,04 Beispiel 2

Es wurde ein aus «Arabian light»-Roherdöl abgetrenntes 15 Destillat mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:

Siedebereich: 300-355 °C

Dichte, g/ml bei 15 °C 0,865 Flammpunkt nach Pensky-Martens, °C 150

20 nach Marcusson, °C 160

Pour Point, nach DIN 51 597, °C +5

Viskosität, cSt., bei 20 °C. 11,9

Dieses Destillat wurde in einem Gemisch aus 40 Gew.-% 25 Dichloräthan und 60 Gew.-% Methylenchlorid im Verhältnis von 260 Raumteilen des Lösungsmittelgemischs je 100 Raumteile Destillat gelöst, diese Lösung abgekühlt und bei einer Temperatur von — 40 °C durch Filtrieren von den sich kristallin abscheidenden Paraffinen befreit. Die Menge des abgetrennten 30 Rohparaffins betrug etwa 18 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Destillat.

Das entparaffinierte Filtrat hatte (nach Abdampfen des Lösungsmittelgemischs) folgende Eigenschaften:

Dichte, g/ml, bei 15 °C 0,881

35 Flammpunkt nach Pensky-Martens, °C 150

nach Marcusson, °C 161

Pour Point, nach DIN 51 597, °C — 40 Viskosität, cSt. bei 20 °C\ 13,2

40 cSt. bei — 30 °C 290

Das entparaffinierte Filtrat wurde in eine 45 Gew.-% umfassende 1. Partie und eine 55 Gew.-% umfassende 2. Partie unterteilt. Beide Partien wurden einzeln mit flüssigem S02 un-45 ter folgenden Bedingungen extrahiert:

Die 1. Partie wurde mit 50 Raumteilen S02 je 100 Raumteile Filtrat bei 25 °C behandelt und ergab 85 Gew.-% eines 1. Solvats und 15 Gew.-% eines 1. Extrakts.

Die 2. Partie wurde mit 115 Raumteilen S02 je 100 Raum-50 teile Filtrat bei 30 °C extrahiert und ergab 70 Gew.-% eines 2. Solvats und 30 Gew.- % eines 2. Extrakts.

Die 1. und 2. Solvate wurden vereinigt und zweimal mit je 2,5 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure (96%) bekandelt, mit NaOH neutralisiert und hernach mit 2 Gew.-% aktivierter 55 Bleicherde gereinigt.

Aus dem 1. Extrakt, der 15 Gew.-% der 1. Partie des entpa-raffinierten Filtrats ausmachte, wurden durch Destillation bei einem Druck von ca. 1 Torr 80 Vol.-% des Extraktmaterials abgetrennt. Aus dem 20 Vol.-% des Extraktmaterials betragen-60 den Rückstand der Vakuumdestillation wurden in folgender Weise Extraktkonzentrate hergestellt:

a) Ein Teil des Extraktrückstandes wurde mit 0,75 Gew.-% einer 96%igen Schwefelsäure und hernach mit 2 Gew.-% aktivierter Bleicherde behandelt. Das derart gereinigte Extraktkon-65 zentrat wurde den vereinigten Raffinaten in einem Anteil von 0,8 Gew.-% zugesetzt. Die Eigenschaften dieses als Produkt A bezeichneten Gemischs sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

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b) Ein anderer Teil des Extraktrückstandes wurde mit Petroläther verdünnt und die Lösung mit konzentrierter wässriger Salzsäure extrahiert. Der salzsaure wässrige Auszug wurde mit NaOH neutralisiert und mit Petroläther ausgezogen. Nach dem Trocknen und dem Abdampfen des Petroläthers hinterblieb ein Extraktkonzentrat b), das den vereinigten Raffinaten in einem Anteil von 0,006 Gew.-% zugesetzt wurde. Die Eigenschaften dieses als Produkt B bezeichneten Gemischs gehen ebenfalls aus der folgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 Eigenschaften

Raffinate Produkt A (Raffinate

Produkt B (Raffinate die Reaktortemperatur 250 °C und die Raumgeschwindigkeit 0,5 1/1 Katalysator-h.

Aus dem Extrakt der 1. Partie wurden durch Destillation bei einem Druck von ca. 1 Torr 85 Vol.-% des Exktraktes abge-5 trennt. Aus dem 15 Vol.-% des Extraktmaterials betragenden Rückstand wurde durch hydrierende Wasserstoffbehandlung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bar, einer Reaktortemperatur von 220 °C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 1/1 Katalysator • h und anschliessender Behandlung mit 0,5 io Gew.-% Bleicherde ein Extraktkonzentrat erhalten.

Das derartig raffinierte Extraktkonzentrat wurde den durch hydrierende Wasserstoffbehandlung erhaltenen Raffinaten in einem Anteil von 0,5 Gew.-% zugesetzt. Die Eigenschaften die-

+ 0,8

+ 0,006

ses Gemisches sind in der Tabelle 3 wiedergegeben:

Gew.-%

Gew.-%

15

Extrakt

Extrakt

Tabelle 3

konzentrat konzentrat

Eigenschaften

Raffinate

Gemische

(Raffinate

a)

b)

+ 0,5 Gew. % Extrakt

Farbe (nach ASTM)

L0,5

0,5

L0,5

20

konzentrat)

Dichte, g/ml bei 15 °C

0,847

0,848

0,847

Farbe (ASTM)

L0,5

L0,5

Flammpunkt (PM), °C

150

150

150

Dichte, g/ml 15 °C

0,846

0,846

Viskosität, cSt.

Flammpunkt (PM) °C

148

148

bei 20 °C:

11,8

12,0

11,8

Viskosität, cSt.

bei - 30 °C:

208

210

208

25 bei 20 °C

11,5

11,6

Neutralisationszahl,

bei - 30 °C

195

198

mg KOH/g

0

0

0

Neutralisationszahl,

Dielektr.

mg KOH/g

0

0

Verlustwinkel, tang ô

0,0008

0,001

0,001

Verlustwinkel tan ô

0,0008

0,0009

Schwefel-Korrosion:

frei frei frei so Schwefelkorrosion frei frei

Alterungstest

Alterungstest

nach Baader

nach Baader

(140 h bei 110 °C,

(140 h bei 110 °C

mod. nach DIN 51 554):

mod. nach DIN 51 554)

Verseifungszahl,

35 VZ mg KOH/g

0,54

0,22

mg KOH/g

0,58

0,28

0,20

tanô

0,125

0,070

tangô

0,130

0,065

0,045

Schlamm Gew.-%

0,040

0,025

Schlamm, Gew.-%

0,045

0,02

0,01

In den einzelnen Stufen wurden folgende Anteile von Stickstoffverbindungen (nach Dumas bestimmt) festgestellt:

Eingesetzte Destillatfraktion 1. Extrakt (15 Gew.-% der 1. Partie der Destillatfraktion) Vakuumrückstand (20 Vol.-% des 1. Extrakts) Extraktkonzentrat aus dem salzsauren Auszug des Vakuumrückstandes des 1. Extrakts

Gew.-% N 0,0155

0,055

0,26

5,5

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 2 abgetrenntes und entparaffiniertes Destillat aus «Arabian-light Rohöl» wurde in zwei, je 50 Gew.-%, umfassende Partien unterteilt. Beide Partien wurden mit Furfurol unter folgenden Bedingungen extrahiert:

Die 1. Partie wurde mit 80 Raumteilen Furfurol je 100 Raumteilen Filtrat bei 85 °C behandelt und ergab 83 Gew.- % eines 1. Solvats und 17 Gew.-% eines 1. Extraktes.

Die 2. Partie wurde mit 110 Raumteilen Furfurol je 100 Raumteilen Filtrat bei 92 °C extrahiert und ergab 67 Gew.-% eines 2. Solvates und 33 Gew.-% eines 2. Extraktes.

Die 1. und 2. Solvate wurden vereinigt und einer hydrierenden Wasserstoffbehandlung an einem Nickel-Molybdän-Kataly-sator unterzogen. Der Wasserstoffpartialdruck betrug 40 bar,

40 Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich somit alterungsbeständige Mineralölfraktionen und insbesondere Transformatorenöle herstellen, die den Anforderungen der DIN 51 507 in jeder Hinsicht entsprechen und sie teilweise sogar weit übererfüllen. Zugleich ist das erfindungsgemässe Verfah-45 ren wesentlich einfacher und wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren, da hochwertige Transformatorenöle allein aus preiswerten, reichlich verfügbaren Destillaten von parafinbasischen Roherdölen erhalten werden.

Ein wichtiges Element im Verfahren der Erfindung bildet so die neuartige Gewinnung des mineralöleigenen Alterungsschutzstoffs aus der eingesetzten Destillatfraktion selbst, d.h. einem daraus in an sich bekannter Weise erhaltenen Solventextrakt. Bei dieser Gewinnung wird durch Einengen des Solventextrakts im Vakuum als Rückstand ein Extraktkonzentrat erhal-55 ten, das sich als sehr wirksamer, mineralöleigener Alterungsschutzstoff erwiesen hat und dem Solventraffinat der eingesetzten Destillatfraktion wieder zugesetzt werden kann. Aus dem Extraktkonzentrat lässt sich jedoch durch Extraktion mit einer Säure auch ein noch weitaus stärker wirkender mineralöleigener 60 Alterungsschutzstoff, der wenigstens etwa 3 Gew.-% Stickstoff in gebundener Form enthält, gewinnen. Es ist besonders vorteilhaft, dass sowohl die Herstellung hochwertiger Transformatorenöle als auch die Gewinnung dieser Extraktkonzentrate in einer herkömmlichen Anlage zur Solventraffination von Erdöl-65 destillaten erfolgen können und weder wesentliche Umbauten dieser Anlage, noch nennenswerten Mehraufwand erfordern.

C

Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung einer alterungsbeständigen Mineralölfraktion, die die Kennwerte nach DIN 51 507 erfüllt und als Elektroisolieröl insbesondere Transformatoren-, Wandler- und Schalteröl geeignet ist und aus dem entparaffinierten, mit einem Lösungsmittel raffinierten, mit Säure und einem Adsorptionsmittel oder durch Hydrierung behandelten Raffinat wenigstens eines Roherdöls und einem kleinen Anteil eines bei der Raffination von Erdöldestillaten erhaltenen Extraktes besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem paraffinbasischen Roherdöl eine Destillatfraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 400 °C, einer Viskosität von 6 bis 25 cSt bei 20 °C sowie einem Flammpunkt (nach Marcusson) von wenigstens 130 °C abtrennt, entparaffiniert und durch Solventraffination mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel derart raffiniert, dass man zumindest 70 Gew.-% eines Solvats erhält, das durch Behandlung mit Säuren und Adsorptionsmitteln oder milde Hydrierung zu einem Raffinat weiter gereinigt wird, und dass man aus dem Extrakt der Solventraffination durch Einengen unter vermindertem Druck und Reinigung des Rückstandes durch Behandlung mit Säure oder milde Hydrierung ein Extraktkonzentrat gewinnt, das dem erhaltenen Raffinat in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% wieder beigemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln weiter gereinigt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrakt im Vakuum bis auf einen Rückstand von 10 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Vol.-%, eingeengt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Extraktrückstand durch Behandlung mit 0,5 bis 1 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure und 1 bis 2 Gew.-% aktivierter Bleicherde gereinigt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Extraktrückstand in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Petroläther, gelöst, die Lösung mit einer wässrigen Mineralsäurelösung ausgezogen, der saure Auszug neutralisiert, in einem inerten niedrigsiedenden Lösungsmittel, insbesondere Petroläther, aufgenommen und das nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibende Extraktkonzentrat, das 3 bis 8 Gew.-% Stickstoff (nach Dumas bestimmt) enthält, dem Raffinat in Anteilen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,1 Gew.-%, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der gereinigte Extrakt dem Raffinat in einem Anteil von 0,25 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, wieder zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil der Destillatfraktion in der Weise raffiniert, dass man 80 bis 85 Gew.-% Solvat und 20 bis 15 Gew.-% Raffinat erhält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillatfraktion in zwei Partien annähernd gleicher Grösse unterteilt, jede Partie für sich durch Solventraffination in der Weise raffiniert, dass die erste Partie 80 bis 95 Gew.-% Solvat und die zweite Partie 70 bis 80 Gew.-% Solvat ergibt, diese Solvate getrennt oder gemeinsam zu Raffinaten weiterreinigt und das Extraktkonzentrat aus dem Extrakt der ersten Partie gewinnt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entparaffinierung der Destillatfraktion nach der Solventraffination erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Solventraffination der Destillatfraktion mit flüssigem S02 oder Furfurol erfolgt.