CH636080A5

CH636080A5 - Farbstoffzwischenprodukte und deren herstellung.

Info

Publication number: CH636080A5
Application number: CH353778A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Hurter
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1978-04-03
Publication date: 1983-05-13
Also published as: US4678611A; JPH0244862B2; DE2954435C2; DE2913102C2; JPS614392B2; FR2421879A1; CH640555A5; GB2094331B; GB2018749B; GB2094331A; CH641194A5; JPS60168764A; US4360460A; FR2421879B1; DE2954435A1; GB2100742A; JPH0244863B2; GB2100742B; JPS60168763A; DE2913102A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel:

NHR,

(1)

ch2nhr2

worin Rt Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 KohlenstofFatomen oder einen gegebenenfalls substuier-ten Phenylrest, R2 Wasserstoff, einen nichtfaserreaktiven oder faserreaktiven Acylrest und Z Wasserstoff oder eine Sulfogruppe bedeutet, sowie deren Herstellung.

Diejenigen unter den Verbindungen der Formel 1, worin Z die Sulfogruppe bedeutet, sind von besonderem Interesse. Durch Ent-sulfonierung erhält man aus diesen die Verbindungen der Formel 1, worin Z Wasserstoff bedeutet.

R, in der Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Es handelt sich beispielsweise um den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-sek.- und tert.-Butyl-, einen geraden oder verzweigten Pentyl-, He-xyl-, Heptyl- oder Octylrest. Diese Alkylreste können zudem substituiert sein, z.B. durch Phenyl. Beispielsweise handelt es sich dann um Aralkylreste, wie den Benzylrest.

Bedeutet Rj einen Phenylrest, so ist dieser vorzugsweise unsub-stituiert oder durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten substituiert. Derartige Substituenten sind beispielsweise gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgrup-pen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Phenyl oder Halogen substituiert sind, wie z.B. die Trifluormethylgruppe; die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Äthoxygruppe, Azogruppen und Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom.

R2 in der Bedeutung eines Acylrestes stellt z.B. den Rest der Formel:

-COR, -C-CH2-C-R

felsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholi-no- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituierte Arylamino-4-chlor-triazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder -Sulfophenyl)amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazi-nyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxyphenyl)oxy-4-chlortirazinyl-6-, 2-Alkylmer-capto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortria-zinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6- und der 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-rest.

Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor-1,3,5-tri-azinreste der Formel: t-i

N

^c.

N

-C. C N

-V

30

wobei als Substituenten V am Triazinring insbesondere zu nennen sind: Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie -NH2, -NHCH3, -NHC2Hs, -N(C2H5)2, -NHC2H4OH, —N(C2H4OH)2, Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)amino, N-Toluidino und N-(2,4- oder 2,5-Di-sulfophenyl)amino.

Von Interesse sind ferner Reaktivreste, die der folgenden Formel entsprechen: p

N

-C. C—NH-

■Q—NH2

worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied darstellt. Derartige Reste können mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu einem 45 Rest der Formel:

O

oder -S02R dar, worin R einen Alkylrest wie den Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl- oder den Butylrest, oder einen Arylrest, z.B. den Phenylrest, bedeutet, der z.B. noch durch eine Alkylgruppe weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R2 einen faserreaktiven Acylrest, so werden darunter solche Acylreste verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z.B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit natürlichen Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kova-lenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige fasseraktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalo-gen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Ami-no-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylami-no-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwe-

50

NX N

N

'N

-C

C—NH-Q —NH-C

c —F

55 weitersubstituiert sein und dieser schliesslich mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden. Geeignete derartige Amine sind z.B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin, N-Methylanilin, 60 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren sowie auch amino-gruppenhaltige Farbstoffe, z.B. der Mono- oder Polyazo-, Phthalo-cyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

65 Geeignete Diamine, die den Rest der Formel — HN—Q—NH2 einführen, sind z.B.: Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Dia-minohexan, 1,3-und 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-4-sul-fonsäure, l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol,

636 080

4

4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-harnstoff-2,2'-disulfonsäure, 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,5-Diaminobenzoesäure.

Des weiteren sind von Interesse Mono-, Di- oder Trihalogenpyri-midinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidi-nyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl-oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carbalkoxypyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimi-din-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-car-bonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonyl-, l,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7-oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-2- oder 3- oder4-(4/,5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-r)phenylsulfonyl-oder -carbonyl-, p-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1 ')äthylcarbonyl-, N-Methyl-N'-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-MethyI-N-(2-dime-thylamino-4-chlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlor-chinoxalin-6-sulfonyl)aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchino-xalin-6-carbonyl)aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluorderivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocycli-schen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimi-dinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cy-an-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-py-rimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-py-rimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifiuormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbon-amido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbona-mido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-triflormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Tri-azinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxy-phenyl)sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyI-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bismethylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2,6-Bismethyl-sulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2,4-Bismethylsulfonylpyrimidinyl-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-py-rimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-chlormethylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsul-fonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Trismethylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-Me-thylsulfonyl-5,6-dimethylpyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4-, 2,6-Bismethylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-car-boxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4-, 2-Me-

thylsulfonyl-6-carbomethoxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Sulfoä-thylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-5 pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Carboxy-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-MethyIsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyri-midin-5-carbonyl-, 2,4-Bis(methylsulfonyl)pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -car-io bonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylam-monium-4-phenylamino- oder -4-(p-, m- oder p-sulfophenyl)amino-triazinyl-6-, 2-(l,l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfonphenyl)aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-l,l-dimethyl)hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-15 sulfophenyl)aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfo-phenylamino)triazinyl-6-reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bisazabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bisazobi-20 cyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phe-nylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino-, oder ß-Hydroxyä-thylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Arylo-25 xy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxygruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenztriazol-5- oder -6-carbonyl-oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-30 Phenylsulfonylbenzthiazol-5-oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder s-sul-fonylderivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sul-fonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-35 Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen wie Mono-, Di- oder Trichloracryloylreste oder Mono- oder 40 Dibromacryloylreste, z.B. Dibrompropionyl, — CO—CH = CH - CI, - COCCI = CH2, - CO - CCI = CH - CH3, ferner -CO-CC1 = CH-COOH, -CO-CH = CC1-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonyl-propionyl-, ß-Sulfatoäthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chlorä-45 thylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyläthylsul-fonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluor-cyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-l-oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl-, a-oder ß-Bromacryloyl-, a- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl-50 gruppe, wie a- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Wegen ihrer guten Zugänglichkeit sind die Verbindungen der Formel 1, worin R! oder R2 Wasserstoff sind, vor allem aber diejenigen, worin sowohl Rt als auch R2 Wasserstoff sind, von besonderem Interesse.

55 Die neuen Verbindungen der Formel :

60

la

NHR,

ch2NH2 •

werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel:

65

5

636 080

worin X Wasserstoff oder eine Acylgruppe ist, nach der Tscherniak-Einhorn-Reaktion mit N-Methylolamiden, N-Methylolimiden, Al-kyläther von N-Methylolamiden oder N-Methylolimiden, N-Halo-genmethylamiden, N-Halogenmethylimiden, N,N-Methylenbis-amiden, N,N-Alkylidenbisamiden oder Gemischen aus Formaldehyd bzw. Formaldehydderivaten und Amiden oder Nitrilen in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, umsetzt, anschliessend mit Oleum sulfiert und schliesslich die entstandenen 2-Amino- bzw. 2-Acylamino-5-acylaminomethylnaphthalin-l,7-disul-fosäuren verseift. Geeignete Reagentien der obengenannten Art sind beispielsweise N-Methylolchloracetamid, N-Methylolbenzamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolphthalimid, N-Methyl-N-Methylola-cetamid, N-Methylol-4-chlorbenzamid, N-Methoxy-methylbenzamid, N-Chlormethylbenzamid, N-Chlormethylphthali-mid, N,N'-Methylenbischloracetamid.

Zur Sulfierung verwendet man Oleum, wobei man vorzugswiese mit einem Gehalt von 20 bis 40% S03 arbeitet. Die Methylolierung und die Sulfierung werden zweckmässigerweise ohne Isolierung eines Zwischenproduktes im gleichen Reaktionsgemisch durchgeführt. Die Verseifung erfolgt erst nach der Sulfierung in alkalischem Medium, zweckmässig bei Temperaturen über 100° C. Als Acylgruppe X kommen vor allem niedrigmolekulare Alkanoylgruppen, insbesondere die Acetylgruppe, in Frage. Mit niedrigmolekulare werden hierbei Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Man kann natürlich auch zuerst die 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-l-sul-fonsäure herstellen und diese dann mit Oleum sulfieren.

Die neuen Verbindungen der Formel:

NHR

werden aus den entsprechenden Verbindungen der Formel la hergestellt, indem man letztere in saurem Medium entsulfonisiert. Zweckmässig geschieht dies durch Erhitzen in verdünnter Säure, z.B. durch Kochen in etwa 2N-Salzsäure. R, hat in den Formeln la und lb dieselbe Bedeutung wie in Formel 1.

Soll die Aminomethylgruppe in den Verbindungen der Formel la bzw. lb in eine Acylaminogruppe, insbesondere eine faserreaktive Acylaminogruppe umgewandelt werden, so kann dies nach bekannten Methoden durch Acylierung des Zwischenproduktes der Formel la bzw. lb erfolgen. Vorzugsweise verwendet man jedoch zur Farbstoffherstellung die 5-Aminomethylnaphthaline und führt eine allfällige Acylgruppe erst in den Azofarbstoff ein.

Die neuen Farbstoffzwischenprodukte der Formel 1 bzw. la oder lb sind sehr vielseitig verwendbar, indem sie sowohl als Diazo- wie auch als Kupplungskomponente eingesetzt werden können. Sie lassen sich somit für eine Vielzahl verschiedenster Azofarbstoffe, sowohl für faserreaktive wie auch nichtreaktive Typen, verwenden.

Die mit den Verbindungen der Formel 1 herstellbaren Azofarbstoffe entsprechen im Falle der Verwendung als Kupplungskomponente der Formel: _T _

N=N — D

NHR

worin D den Rest einer beliebigen Diazokomponente und Rt und R2 dasselbe wie bei Formel 1 bedeuten, oder, im Falle der Verwendung als Diazokomponente, der Formel:

z

N =N— K

worin K den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente und Z und R2 dasselbe wie bei Formel 1 bedeuten.

Ist R2 hierin ein Wasserstoffatom, so kann dieses durch Acylierung durch einen der weiter oben aufgeführten faserreaktiven Acylreste ersetzt werden.

Als Kupplungskomponente können sowohl die Disulfoverbin-dungen der Formel la wie die durch Entsulfonierung darausent-stehenden Monosulfoverbindungen der Formel lb verwendet werden. Im Falle der Disulfoverbindungen erfolgt die Entsulfonierung in 1-Stellung vorzugsweise direkt im Kupplungsgemisch.

Der Rest D in den Farbstoffen der Formel 3 leitet sich von Dia-zokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe oder von hetero-cyclischen Diazokomponenten wie z.B. Aminochinolinen oder Ami-nopyrazolen ab. Er kann wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonamid* und Sulfongruppen sowie insbesondere Sulfogruppen, faserreaktive Acylaminogruppen, insbesondere die weiter oben genannten, und die üblichen, nichtionogenen Substituenten tragen, insbesondere Halogen, vor allem aber Chlor oder Brom, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl, vor allem Methyl, niedrigmolekulares Alkoxy, vor allem Methoxy, Trifluormethyl, niedrigmolekulares Alkanoyla-mino, wie Acetylamino, Benzoylamino, niedrigmolekulares Alkyl-sulfonyl, wie Methylsulfon, Aryl wie Phenyl, sowie die Cyangruppe. Der Rest D kann auch metallisierbare Gruppen wie die OH- oder COOH-Gruppe aufweisen. Im Falle von Sulfonamidgruppen kommen vor allem die Sulfamoylgruppen sowie mit niedrigmolekularem Alkyl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl oder mit ß-Hydroxyä-thyl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl in Frage.

Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt in bekannter Weise, indem man Amine der Formel:

D—NH2 5

worin D der Rest einer Diazokomponente ist, diazotiert und auf Verbindungen der Formel 1 kuppelt und gegebenenfalls anschliessend in der Azoverbindung vorhandene freie Aminogruppen acy-liert. Als freie Aminogruppe kommt hierbei vor allem die —CH2—NH2-Gruppe in Betracht, wenn in der Verbindung der Formel 1 R2 Wasserstoff ist, und als Acylierungsmittel solche, die eine der weiter oben genannten, faserreaktiven Gruppen einführen.

Der Rest K in Farbstoffen der Formel 4 kann sich beispielsweise von Kupplungskomponenten aus der Reihe der Aminobenzole, Aminonaphthaline, Hydroxynaphthaline, Aminohydroxy-naphthaline, Acylaminohydroxynaphthaline, Arylaminohydroxy-naphthaline, Pyrazolone, Aminopyrazole, Pyridone und Acetessig-säureamide ableiten. Von besonderem Interesse sind Amino-naphtholsulfonsäuren, Naphtholaminsulfonsäuren, Naphtholsulfon-säuren, l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-one sowie Acetoacetaninilide.

Enthalten die mit den genannten Kupplungskomponenten erhältlichen Monoazofarbstoffe noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese auch nach einem üblichen Verfahren diazotiert und erneut mit einer geeigneten Kupplungskomponente umgesetzt werden, wobei man zu Disazofarbstoffen gelangt.

Als Kupplungskomponente für die erneute Umsetzung mit dem diazotierten Monoazofarbstoff kann beispielsweise eine Verbindung der Reihe der oben angeführten Verbindungen dienen.

Eine weitere Möglichkeit, Disazofarbstoffe der genannten Art aufzubauen, besteht darin, dass man Monoazofarbstoffe, die noch kupplungsfähige Stellen enthalten, darstellt und diese dann mit geeigneten Diazokomponenten in einem zweiten Kupplungsschritt vereinigt, wobei man die 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-l,7-disul-fonsäure für den ersten oder zweiten Kupplungsschritt einsetzen kann. Als Kupplungskomponenten, die zum Aufbau derartiger Monoazofarbstoffe dienen, werden vor allem solche aus der Reihe der Dihydroxybenzole, Dihydroxynaphthaline und Aminohydroxy-naphthaline verwendet.

Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man eine Verbindung der Formel 1, worin Rj Wasserstoffbedeutet, diazotiert und auf eine Verbindung der Formel:

H-K 6

worin K der Rest einer Kupplungskomponente ist, kuppelt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

636 080

6

Die Einführung der Reaktivgruppen erfolgt gewünschtenfalls dadurch, dass man in Farbstoffen der allgemeinen Formel:

l

H03SX#/*X./%./N=N"K tût i

CH»

NH.

Das 100 MHz Protonenresonanzspektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd/D20 bestätigt die angenommene Struktur der Formel:

H SO-H a i 3

Proton a bei 9,32 ppm Proton b bei 7,76 ppm Proton c bei 8,0 ppm Proton d bei 7,3 ppm die freie Aminogruppe mit einem Acylierungsmittel umsetzt. Vorzugsweise verwendet man ein solches, das einen der weiter oben genannten faserreaktiven Reste einführt.

Die neuen Farbstoffe der Formeln 3 und 4 eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, Textilfäden und -geweben aus Wolle, Seide synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmässigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren erfolgt.

Ähnliche Verbindungen wie die erfindungsgemässen Farbstoffzwischenprodukte werden in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2232541 beschrieben, die sich von den erfindungsgemässen Farbstoffzwischenprodukten in charakteristischer Weise dadurch unterscheiden, dass die Sulfonsäuregruppe in 7-Stellung fehlt.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichts-teilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1:

Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure

26,5 Teile 2-Acetylaminonaphthalin-l-sulfonsäure werden bei 15 bis 20° in 100 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und gerührt, bis eine Lösung entsteht. Dann werden 17,7 Teile N-Methylolphthalimid bei 15 bis 20° eingetragen. Man lässt bei Raumtemperatur rühren, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr erscheint, was nach etwa 24 h der Fall ist. Nun fügt man bei 25 bis 40° soviel Oleum 65% hinzu, bis sich ein 25%iger Überschuss an S03 einstellt. Man hält das Reaktionsgemisch bei 50 bis 65°, bis die Sulfierung gemäss Dünnschichtchromatogramm beendet ist. Anschliessend kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur und trägt sie auf 1200 Teile Eis aus. Das Zwischenprodukt wird durch Zugabe von KCl ausgefällt, filtriert und mit etwas KCl-Lösung gewaschen. Der Filterrückstand wird in 100 Volumteilen Wasser verrührt und mit NaOH konz. auf pH 7 gestellt. Danach gibt man nochmals soviel NaOH zu, dass eine etwa 10%ige Lauge entsteht und behandelt die so entstandene Lösung im Autoklaven während 1 h bei 170°. Die Acetylgruppe sowie die Phthaloylgruppe werden dabei abgespalten. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird mit konz. Salzsäure auf pH 7 gestellt und die Ausfällung der 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure durch Kochsalzzugabe vervollständigt. Das abfiltrierte Produkt wird mit etwas Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet.

Man erhält 23,2 Teile einer schwach gelben Substanz.

Die Analyse ergab (berechnet für 5-Aminomethyl-2-aminonaph-thalin-1,7-disulfonsäure mit 1 mol Kristallwasser) folgende Werte:

Berechnet: C37,7 H 4,0 N8,0 S 18,28%

Gefunden: C37,9 H 4,1 N8,4 S 18,1%

25

Beispiel 2:

37,8 g 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-l-sulfonsäure trägt man unter Kaltwasserkühlung bei 25 bis 30° in 150 Volumteile Oleum 25% ein und rührt das Gemisch etwa 1 h, bis alles gelöst ist. Danach bringt man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 53° und hält es 30 h bei dieser Temperatur. Anschliessend wird es auf Raumtemperatur gekühlt und auf 1000 Teile Eis ausgetragen. Das dabei ausgefällte Produkt wird filtriert, mit je 450 Volumteilen Eiswasser und Alkohol gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 43,7 Teile einer praktisch farblosen Substanz.

Gemäss IR-Spektrum ist die Verbindung identisch mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkt.

Beispiel S.Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure

16,6 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure lässt man in 300 Volumteilen ca. 2N-Salzsäure während 30 h unter Rückfluss rühren. Nach 12 weiteren Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert, mit 20 Teilen Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 13,01 Teile als Hydrochlorid vorliegende, praktisch farblose Substanz.

Mit dem umkristallisierten Produkt erhält man folgende Analysenwerte:

Berechnet: C 52,37 H 4,8 Nll,l S 12,71%

Gefunden: C52,4 H 5,0 N 10,9 S 12,5%

Das 100 MHz Protonenresonanzspektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd spricht für folgende Struktur:

Proton a bei 6,9 ppm Proton b bei 7,0 ppm Proton c bei 7,7 ppm Proton d bei 7,5 ppm Proton e bei 7,8 ppm

H0C H ~

2l £

H2N

Beispiel 4:

Diazotierung

2,07 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden in 8 Volumteilen Schwefelsäure konz. gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,62 Volumteilen einer 41,5%igen Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Nach einiger Zeit wird das Diazotierungsgemisch auf Eis ausgetragen.

. Kupplung

3,32 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure löst man in 50 Teilen Wasser, indem man die Lösung mit Natronlauge neutral stellt. Die oben hergestellte Lösung des Diazoniumsal-

7

636 080

zes fügt man hinzu und lässt bei Raumteperatur auskuppeln. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen.

Acylierung

Die Farbstoffpaste wird in einem Gemisch von 250 Teilen Wasser und 50 Volumteilen Aceton verrührt und auf pH 10 eingestellt. Bei 35 bis 45° lässt man 3,37 Teile Trifluorchlorpyrimidin zutropfen und hält das Gemisch mit Natronlauge konstant auf pH 10. Danach neutralisiert man das Gemisch, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht und trocknet ihn.

Man erhält 5,2 Teile Farbstoff der Formel:

0,n ho3s der synthetisches Polyamid in echten Rubintönen färbt.

CH2NH - c

/

/ Cl c=c

>

R

#

Claims

636 080

2

PATENTANSPRÜCHE ten Phenylrest und Z eine Sulfogruppe bedeuten, dadurch gekenn zeichnet, dass man Verbindungen der Formel: 1. Farbstoffzwischenprodukte der Formel: „

z ? 3 (2)

(1) 5 /#

h03s\^-\./%#/nhrl l \ ynvx i h t ^ /*\ ^

•x y* • •

I

io worin X Wasserstoff oder eine Acylgruppe ist, mit einem N-Methylolcarbonsäureamid bzw. N-Methyloldicarbonsäureimid oder 2 ~^^^2 mit einem Gemisch aus Formaldehyd oder dessen Derivaten mit

Carbonsäureamiden bzw. Dicarbonsäureimiden umsetzt, durch Zu-worin Ri Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest gäbe von Oleum sulfiert und durch Behandeln mit Lauge die Acylre-mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituier- 15 ste abspaltet.

ten Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen nichtfaserreaktiven oder 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass faserreaktiven Acylrest und Z Wasserstoff oder eine Sulfogruppe be- man Verbindungen der Formel (2) wählt, worin Rj Wasserstoff bedeuten. deutet.
2. Farbstoffzwischenprodukte gemäss Anspruch 1, worin Z eine 9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten Sulfogruppe ist. 20 der Formel: 2
3. Farbstoffzwischenprodukte gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin Rj Wasserstoff ist. HO.S^ NHR.. 0)
4. Farbstoffzwischenprodukte gemäss Ansprüchen 1 bis 3, worin -3 # •

R, Wasserstoff ist. I II I

• • •
5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten 25 der Formel: w • •

ch„nhr,

z ho s -• • jîhr ^ ^

3 \ \ / ^ / 1 worin R! Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

| 11 1 30 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituier-

#V ^# ten Phenylrest, R2 einen nichtfaserreaktiven oder faserreaktiven

• • Acylrest und Z Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel:

I

ch2nh2 z

35 1

worin Ri Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest S*\

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituier- •

ten Phenylrest und Z Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeich- *

net, dass man Verbindungen der Formel:

(lb)

• •

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so H 40 1

^ i 3 « ch2-nh2

—NR —X worin Ri und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, nach

I II I 1 dem in Anspruch 5 angegebenen Verfahren herstellt, und diese mit

45 einer den Acylrest R2 einführenden Verbindung acyliert.

* * 10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten worin X Wasserstoff oder eine Acylgruppe ist, mit einem N-Me- der Formel: 2

thylolcarbonsäureamid bzw. N-Methyloldicarbonsäureimid oder !

TT/^ O a ^ ^JTT I 1

mit einem Gemisch aus Formaldehyd oder dessen Derivaten mit nu 3 \ ^ \ / \ / 1 (!)

Carbonsäureamiden bzw. Dicarbonsäureimiden umsetzt, durch Zu- 50 7 M î

gäbe von Oleum sulfiert und durch Behandeln mit Lauge die Acylre- * • ^ •

ste abspaltet und durch Behandeln mit Säure die Sulfogruppe ini- Ss«//Ns'«'/

Stellung des Naphthalinkerns abspaltet. I
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass CH —NHR man Verbindungen der Formel (2) wählt, worin Ri Wasserstoff be- 55 2 2

deutet. worin R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituier-der Formel : 2 ten Phenylrest, R2 einen nicht faserreaktiven oder faserreaktiven

1 Acylrest und Z eine Sulfogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

^ ^ ^ ^ ^ ^NHR^ (la) 60 dass man Verbindungen der Formel:

^ a } ho3sx â /nhri 0,)

• • • • •

1 1 11 1

CH„NH„ 65 % /*\ f

2 2 • •

worin R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituier- 2 2

3

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worin R, und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, nach dem in Anspruch 7 angegebenen Verfahren herstellt, und diese mit einer dem Acylrest R2 einführenden Verbindung acyliert.