DE102006015362B4

DE102006015362B4 - N- (pyrazolyalkyl) (thio) phosphoric triamides, process for their preparation and their use as agents for regulating or inhibiting enzymatic urea hydrolysis and nitrification

Info

Publication number: DE102006015362B4
Application number: DE102006015362.6A
Authority: DE
Inventors: André Hucke; Prof. Dr. Niclas Hans-Joachim; Dr. Schuster Carola
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2026-04-04
Also published as: DE102006015362A1

Abstract

N-[(1H-Pyrazol-1-yl)alkyl](thio)phosphorsäuretriamide der allgemeine Formel (I):in der:X = Sauerstoff oder Schwefel;n = 1, 2, 3 oder 4R, R, R= unabhängig voneinander Wasserstoff, C-C-Alkyl, C-C-Cycloalkyl, Aryl, Alkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Sulfo, Carbonyl, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxy bedeuten,sowie Salze, Tautomere, polymorphe Formen und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die eine urease- und nitrifkationshemmende Wirkung haben.N - [(1H-pyrazol-1-yl) alkyl] (thio) phosphoric triamides of general formula (I): in which: X = oxygen or sulfur; n = 1, 2, 3 or 4R, R, R = independently of one another Hydrogen, CC-alkyl, CC-cycloalkyl, aryl, alkylsulfonyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, sulfo, carbonyl, carboxy, carbamoyl, sulfamoyl, amino, alkylamino, dialkylamino, hydroxy, and salts, tautomers, polymorphic forms and metal complexes of compounds of the general formula (I) which have a urease and nitrification-inhibiting action.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Zusammensetzungen und die Verwendung dieser N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide oder diese enthaltenden Zusammensetzungen als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen (ureasekatalysierten) Harnstoff-Hydrolyse sowie zur Hemmung der Nitrifikation. Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen zur Vermeidung von Stickstoffverlusten bei der Anwendung hamstoffbasierter Düngemittel, sowie zur Reduzierung der Ammoniakbelastung in Tierställen infolge einer weitestgehenden Ausschaltung der Harnstoff-Hydrolyse. Die Erfindung betrifft weiterhin Düngemittelzusammensetzungen, welche N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide und ein harnstoffbasiertes Düngemittel enthalten.The present invention relates to novel N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric acid triamides, to processes for their preparation, to compositions containing them and to the use of these N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides or compositions containing them as agents for regulating or inhibiting the enzymatic (II. urease-catalyzed) urea hydrolysis and inhibition of nitrification. The compounds of the invention are used to prevent nitrogen losses in the application of urea-based fertilizers, as well as to reduce the ammonia burden in animal sheds due to a substantial elimination of urea hydrolysis. The invention further relates to fertilizer compositions containing N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides and a urea-based fertilizer.

Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft außerordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich. Diese sind besonders hoch, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Weitere Verluste entstehen durch die Nitrifikation von Ammonium zu Nitrat welches leicht aus dem Boden ausgewaschen wird bzw.durch Denitrifikation zu schädlichen Klimagasen in die Umwelt gelangt. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.Urea is an originally biogenic metabolite, which is split by the enzyme urease into ammonia and carbon dioxide. The reaction is extremely rapid and effective, and is therefore responsible for N losses in the application of urea-based fertilizers. These are particularly high if the soil does not have sufficient sorption power to bind the liberated ammonia in the form of ammonium ions. Further losses are caused by the nitrification of ammonium to nitrate which is easily washed out of the soil or by denitrification to harmful climate gases into the environment. As a result, agriculture loses considerable amounts of nitrogen every year, contributing to environmental pollution and requiring increased fertilizer requirements.

Darüber hinaus können unter ungünstigen Klimabedingungen und/oder bei Ausbringung auf leichte Böden spontan hohe Ammoniakkonzentrationen im Boden auftreten, die dann zusätzlich die Keimung und das Auflaufen der Jungpflanzen negativ beeinträchtigen.In addition, under unfavorable climatic conditions and / or when applied to light soils spontaneously high concentrations of ammonia in the soil can occur, which then negatively affect the germination and emergence of young plants.

Da Harnstoff das Stickstoffdüngemittel mit dem prozentual größten N-Gehalt und der weltweit mit Abstand dominierende N-Dünger ist, wird die Suche nach praktikablen Lösungen zur Reduzierung der Stickstoffverluste verständlich. Um dieses Ziel zu erreichen, ist eine Vielzahl von Lösungen vorgeschlagen worden. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang die saure Umhüllung von Harnstoffprills oder -granalien, um auf diese Weise entstehenden Ammoniak durch Salzbildung abfangen zu können oder das Coating mit Substanzen, wodurch Harnstoff verlangsamt freigesetzt wird und somit das entstehende Ammoniak problemlos »abgepuffert« werden kann.Since urea is the largest nitrogen containing nitrogen fertilizer and by far the world's most abundant N fertilizer, the search for workable solutions to reduce nitrogen losses becomes understandable. To achieve this goal, a variety of solutions have been proposed. To name in this context are the acid coating of urea prills or granules to be able to absorb ammonia formed in this way by salt formation or coating with substances, which urea is released slowed down and thus the resulting ammonia can be easily »buffered«.

Außerdem verursacht die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse durch Spaltung des in Kot und vor allem in Harn befindlichen Harnstoffs in Tierställen zum Teil erhebliche Ammoniaklasten, die - abgesehen von einer Geruchsbelästigung bei entsprechend hoher Konzentration - die Entwicklung und das Wachstum der Tiere negativ beeinflussen.In addition, the urease-catalyzed urea hydrolysis caused by cleavage of urea present in faeces and especially in urine in animal sheds sometimes considerable ammonia loads, which - apart from an odor nuisance at a correspondingly high concentration - adversely affect the development and growth of the animals.

Die N-Verluste aus der ureasekatalysierten Hydrolyse des Harnstoffs und der Nitrifikation können unter ungünstigen Bedingungen, besonders in tropischen und subtropischen Klimaten, bis zu 50 % betragen. Um dieses Verlustpotenzial zu minimieren, werden bedarfsgerecht mehrfach geteilte Düngergaben empfohlen, die jedoch für den Landwirt infolge zusätzlicher Applikationskosten mit erheblichen arbeitswirtschaftlichen Nachteilen und entsprechenden Mehraufwendungen verbunden sind.The N losses from the urease-catalyzed hydrolysis of urea and nitrification may be up to 50% under unfavorable conditions, especially in tropical and subtropical climates. In order to minimize this loss potential, multi-split fertilizer feeds are recommended as needed, which, however, entail significant labor-management disadvantages and corresponding additional expenses for the farmer as a result of additional application costs.

Möglichkeiten zur Einschränkung der Stickstoffverluste bestehen in der gezielten Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse auf der einen und der Nitrifikationshemmung auf der anderen Seite. Dabei erscheint im ersten Fall der Einsatz solcher Substanzen aussichtsreich, die zu einer Urease- bzw. Nitrifikationshemmung führen, wobei sich neben der Anwendung für Düngungszwecke selbstverständlich auch die Anwendung zur Minimierung der Ammoniakbelastung in Tierställen anbietet.Options for limiting nitrogen losses include the targeted inhibition of urease-catalyzed urea hydrolysis on the one hand and nitrification inhibition on the other. In the first case, the use of such substances appears promising, which lead to a urease or nitrification inhibition, which in addition to the application for fertilization purposes, of course, the application for minimizing the ammonia load in animal sheds offers.

Der Einsatz von Ureaseinhibitoren ist eine effektive Möglichkeit, die unter Normalbedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische Harnstoff-Hydrolyse deutlich zu verlangsamen. Durch die Verzögerung dieser Enzymreaktion kann der Düngeharnstoff unzersetzt in tiefere Bodenschichten penetrieren.The use of urease inhibitors is an effective way to significantly slow down the enzymatic urea hydrolysis, which is extremely rapid under normal conditions. Due to the delay of this enzyme reaction, the fertilizer urea can penetrate undecomposed into deeper soil layers.

Damit sind Ammoniakverluste durch das Sorptionspotential der darüber befindlichen Bodenschichten, anders als an der Bodenoberfläche, nahezu ausgeschlossen. Außerdem gelingt es auf diesem Wege, Harnstoff und harnstoffhaltige Dünger für leichte Bodenstandorte verlustfrei zur Anwendung zu bringen.Thus, ammonia losses due to the sorption potential of the soil layers above it, unlike at the soil surface, almost impossible. In addition, it succeeds in this way to bring urea and urea-containing fertilizer for light soil locations lossless application.

In Tierställen kann die Emission von Ammoniak aus Dung und tierischen Exkrementen durch Zusatz eines Ureaseinhibitors auf effektive Weise eingeschränkt werden. In animal houses, the emission of ammonia from manure and animal excrement can be effectively reduced by the addition of a urease inhibitor.

Aus der Sicht der verlustfreien und damit umweltentlastenden Lagerung und Ausbringung von organischen Düngern wie Mist oder Gülle ist der Einsatz von Urease- und Nitrifikationsinhibitoren eine geeignete Maßnahme, um die Dünger- und damit Düngungseffizienz von Wirtschaftsdüngern zu erhöhen, sowie die Umweltbelastung durch Ammoniakemissionen oder Nitratverlagerung in das Grundwasser zu minimieren.From the perspective of lossless and thus environmentally friendly storage and application of organic fertilizers such as manure or liquid manure, the use of urease and nitrification inhibitors is a suitable measure to increase the fertilizer and thus fertilization efficiency of farmyard manure, as well as the environmental impact of ammonia emissions or nitrate shift in to minimize the groundwater.

Aus der Literatur ist bekannt, dass bestimmte organische, aber auch anorganische Verbindungen die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse zu hemmen vermögen (vgl. S. Kiss, M. Simihäian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, Kluwer Academic Publishers (2002)).It is known from the literature that certain organic, but also inorganic compounds are capable of inhibiting urease-catalyzed urea hydrolysis (compare S. Kiss, M. Simihäian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, Kluwer Academic Publishers (2002) )).

Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide ( DD 122 177 ) sind Verbindungen gefunden worden, die äußerst effektive Ureaseinhibitoren darstellen. Ähnlich wirksam ist eine Reihe von Derivaten des Phosphorsäuretria mids einschließlich des Grund körpers (vgl. bspw. US 4,540,428 , US 4,676,822 , US 4,696,693 , US 4,537,614 , US 4,517,004 , EP 0 119 487 ), von denen das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) als einziger Vertreter bisher kommerzialisiert wurde (Firma AGROTAIN International, Produktbezeichnung Agrotain®).With the discovery of phosphoric acid ester diamides ( DD 122 177 ) compounds have been found which are extremely effective urease inhibitors. Similarly effective is a number of derivatives of Phosphorsäuretria mids including the base body (see, for example. US 4,540,428 . US 4,676,822 . US 4,696,693 . US 4,537,614 . US 4,517,004 . EP 0 119 487 ), of which the N- (n-butyl) thiophosphoric triamide (NBTPT) has been commercialized as the only representative so far (AGROTAIN International, product name Agrotain®).

Bei genauer Prüfung dieser Substanzen zeigt es sich, dass einige relativ hydrolyseanfällig sind, wodurch vor allem ihre Wirkungsdauer und somit ihre Anwendbarkeit erheblich eingeschränkt ist. Zum anderen sind sie teilweise nur in geringer Ausbeute oder mittels aufwendiger Herstellungsverfahren erhältlich, so dass eine vertretbare Ökonomie nicht gegeben ist. Darüber hinaus zeigen viele Verbindungen nur beiverhältnismäßig hohen Aufwandmengen eine ausreichende u reasehemmende Wirkung.Exact examination of these substances shows that some are relatively susceptible to hydrolysis, which considerably limits their duration of action and thus their applicability. On the other hand, they are sometimes available only in low yield or by means of complex manufacturing processes, so that a justifiable economy is not given. In addition, many compounds only disproportionately high application rates have a sufficient u reasehemmende effect.

Das bereits erwähnte N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) ist zwar ein guter Ureaseinhibitor besitzt aber in Kombination mit harnstoffbasierten Düngemitteln nur eine eingeschränkte Stabilität. Dieser Wirkstoff kommt deshalb meist als Flüssigformulierung Agrotain^® zum Einsatz, die unmittelbar vor der Düngerapplikation mit festen harnstoffbasierten Düngemittel gemischt oder bei Füssigdüngern in diesen gelöst wird, was äußerst unökonomisch ist. Auf Düngergranalien kann außerdem eine gleichmäßige Wirkstoffverteilung so kaum gewährleistet werden. Darüber hinaus versagt NBTPT unter anaeroben Bedingungen im Reisanbau, also gerade dort, wo die höchsten Stickstoffverluste und Ammoniakemissionen zu verzeichnen sind, da die Bildung des Sauerstoffanalogons des NBTPT und damit des eigentlichen Ureaseinhibitors nicht oder nur langsam möglich ist (vgl. Fertilizer Research 42, 251 (1995)). Untersuchungen zur Anwendung von NBTPT als Güllestabilisator haben gezeigt, dass NBTPT nur eine geringe Wirkung oder Wirkungen nur bei einem unakzeptablen Kosten/Nutzen-Verhältnis zeigt (vgl. Transactions of the Am. Soc. of Aricult. Eng. (ASAE) 48(2), 787 (2005); J. Environm. Qual. 34(3), 1119 (2005)).Although the above-mentioned N- (n-butyl) thiophosphoric triamide (NBTPT) is a good urease inhibitor, it has only limited stability in combination with urea-based fertilizers. This active ingredient is therefore usually used as a liquid formulation Agrotain ^® , which is mixed with solid urea-based fertilizers or dissolved in Füssigdüngern in these immediately before the fertilizer application, which is extremely uneconomical. On fertilizer granules also a uniform drug distribution can hardly be guaranteed so. In addition, NBTPT fails under anaerobic conditions in rice cultivation, ie precisely where the highest nitrogen losses and ammonia emissions occur, since the formation of the oxygen analogue of NBTPT and thus of the actual urease inhibitor is not or only slowly possible (see Fertilizer Research 42, 251 (1995)). Studies on the use of NBTPT as a slurry stabilizer have shown that NBTPT has little effect or effects only at an unacceptable cost-benefit ratio (see Transactions of the Am Soc. Of Aricult. Eng. (ASAE) 48 (2) , 787 (2005); J. Environm. Qual. 34 (3), 1119 (2005)).

Weitere, die Anwendung einiger der erwähnten Verbindungen beeinflussende Nachteile sind, dass sie ein anderes Migrationsverhalten als Harnstoff haben. Dadurch wird der Inhibitor vom Substrat Harnstoff getrennt, was zur Beeinträchtigung der Enzymhemmung führen kann. Möglich ist aber auch, dass ursprünglich wirksame Ureaseinhibitoren, wenn sie mit Boden in Kontakt kommen, ihre Inhibitorwirkung durch Reaktion mit Bodenbestandteilen oder Fixierung an diese verlieren.Other disadvantages affecting the use of some of the compounds mentioned are that they have a different migration behavior than urea. As a result, the inhibitor is separated from the substrate urea, which can lead to impairment of the enzyme inhibition. However, it is also possible that originally effective urease inhibitors, when they come into contact with soil, lose their inhibitory effect on reaction by reaction with soil components or fixation on them.

Neben den N-Verlusten durch die unkontrollierte ureasekatalysierte Hydrolyse des Harnstoffs geht beim Einsatz ammonium- oder harnstoffbasierter Düngemittel Stickstoff in Form von Nitrat verloren, das durch Auswaschung oder Verlagerung in tiefere Bodenschichten der Pflanzenernährung entzogen wird. Darüber hinaus können diese N-Verluste noch erhöht werden, wenn im Verlaufe der raschen Nitrifikation von Ammoniumionen relativ große Mengen an Nitrat gebildet werden, die ihrerseits durch einsetzende Denitrifikation in molekularen Stickstoff überführt werden können und damit gleichfalls für die pflanzliche Ernährung nicht mehr verfügbar sind. Durch Denitrifikation entstehen auch Stickoxide, die als Klimagase die Umwelt belasten. Aufgrund der geringeren Beweglichkeit von Ammoniumionen im Vergleich zu Nitrationen, bleiben Ammoiumionen länger im Boden und damit länger pflanzenverfügbar. Zur Ausschaltung bzw. Verlangsamung des Nitrifikationsprozesses bietet sich der Einsatz von Nitrifikationsinhibitoren an.In addition to the N losses due to the uncontrolled urease-catalyzed hydrolysis of urea, the use of ammonium- or urea-based fertilizers results in the loss of nitrogen in the form of nitrate, which is removed by leaching or shifting to deeper soil layers of plant nutrition. In addition, these N losses can be increased even if in the course of the rapid nitrification of ammonium ions relatively large amounts of nitrate are formed, which in turn can be converted by incipient denitrification in molecular nitrogen and thus are also no longer available for plant nutrition. Denitrification also produces nitrogen oxides, which pollute the environment as a greenhouse gas. Due to the lower mobility of ammonium ions compared to nitrate ions, ammonium ions remain longer in the soil and thus longer available to plants. To eliminate or slow down the nitrification process, the use of Nitrifikationsinhibitoren offers.

Als Nitrifikationsinhibitoren sind neben Dicyandiamid (DCD) beispielsweise substituierte Pyrazole ( DD 131 063 , US 3,635,690 ), Triazole ( DE-OS 18 04 994 , US 3,697,244 , US 3,701,645 ) aber auch Wirkstoffkombinationen auf der Basis von Pyrazolverbindungen und Dicyandiamid ( DD 227 957 ) oder von Triazolderivaten und Dicyandiamid ( WO 95/22 515 ) vorgeschlagen worden.As nitrification inhibitors, in addition to dicyandiamide (DCD), for example, substituted pyrazoles ( DD 131 063 . US 3,635,690 ), Triazoles ( DE-OS 18 04 994 . US 3,697,244 . US 3,701,645 ) but also drug combinations based on pyrazole compounds and dicyandiamide ( DD 227 957 ) or of triazole derivatives and dicyandiamide ( WO 95/22 515 ) has been proposed.

DCD ist zwar ein kostengünstiger Nitrifikationsinhibitor, muss aber in sehr hohen Aufwandmengen appliziert werden, um eine gute Wirkung zu erreichen. Außerdem wird DCD im Boden bei entsprechenden Bedingungen leicht ausgewaschen. Pyrazol- und Triazolderivate sind effektivere Nitrifikationsinhibitoren als DCD. Sie sind aber teilweise teurer in der Herstellung, besitzen eine hohe Flüchtigkeit oder zeigen eine ungenügende Hydrolysestabilität. Although DCD is a cost-effective nitrification inhibitor, it must be applied at very high rates to achieve a good effect. In addition, DCD is easily washed out in the soil under appropriate conditions. Pyrazole and triazole derivatives are more effective nitrification inhibitors than DCD. However, they are sometimes more expensive to produce, have a high volatility or show insufficient hydrolysis stability.

Zur umfassenden Minimierung der Stickstoffverluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln ist also sowohl die Anwendung von Ureaseinhibitoren als auch von Nitrifikationsinhibitoren notwendig.For comprehensive minimization of nitrogen losses in the application of urea-based fertilizers, both the use of urease inhibitors and nitrification inhibitors is necessary.

In US 5,364,438 werden neue flüssige Stickstoffdünger beschrieben, die neben gelöstem Stickstoff in Form von Harnstoff und anderen Stickstoffnährformen auch Anteile von N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) und Dicyandiamid (DCD) enthalten. Granulierte harnstoffbasierte Düngemittel mit NBTPT und DCD werden in US 5,352,265 beansprucht. Die Nachteile von DCD wurden bereits erwähnt. Untersuchungen haben außerdem gezeigt, dass Urease- und Nitrifikationsinhibitoren nicht beliebig miteinander kombiniert werden können, da unter bestimmten Bedingungen sich die zusätzliche Anwendung eines Nitrifikationsinhibitors zum Ureasehemmstoff negativ auf die beabsichtigte Senkung der Ammoniakverluste auswirken kann (NBTPT/DCD: Biol. Fertil. Soils 36 129 (2002)). Dieser Befund spiegelt sich auch in den Erträgen wider, die teilweise auf dem Niveau der als Vergleich herangezogenen alleinigen Harnstoffdüngung lagen (NBTPT/Carbid: Biol. Fertil. Soils 22, 89, (1996)).In US 5,364,438 are described new liquid nitrogen fertilizers containing dissolved nitrogen in the form of urea and other nitrogen nutrients also shares of N- (n-butyl) thiophosphoric triamide (NBTPT) and dicyandiamide (DCD). Granulated urea-based fertilizers with NBTPT and DCD are used in US 5,352,265 claimed. The disadvantages of DCD have already been mentioned. Investigations have also shown that urease and nitrification inhibitors can not be arbitrarily combined with each other, since under certain conditions, the additional application of a nitrification inhibitor urease inhibitor may adversely affect the intended reduction of ammonia losses (NBTPT / DCD: Biol. Fertil., Soils 36 129 (2002)). This finding is also reflected in the yields, which were partly at the level of the sole urea fertilization used as a comparison (NBTPT / Carbid: Biol. Fertil., Soils 22, 89, (1996)).

Wenn neben dem Ureaseinhibitor auch ein Nitrifikationsinhibitor als Stickstoffstabilisator eingesetzt wird, schlägt sich dies natürlich auch im Preis des Düngemittels nieder, da höhere Kosten für Herstellung/Beschaffung der Wirkstoffe, für Lagerhaltung, für unterschiedliche Wirkstoffformulierungen usw. anfallen. Es ist also vorteilhafter nur einen Wirkstoff anzuwenden der sowohl eine urease- als auch nitrifikationshemmende Wirkung besitzt. Im Patent US 4,932,992 wird Thiophosphorsäuretriamid als eine solcher Stickstoffstabilisator vorgeschlagen. Dieses zeigt aber nur bei einer äußerst hohen und damit praxisuntauglichen Aufwandmenge von 20 % bezogen auf den Stickstoffgehalt des Düngemittels eine gute Wirkung und ist darüber hinaus noch hydrolyseinstabil. Daneben zeigen auch bestimmte 1,2,4-Thiadiazolderivate eine urease- und nitrifikationshemmende Wirkung ( WO 2005/007636 ). Abgesehen von den nur mäßigen Inhibierungswirkungen, sind die Herstellungskosten dieser Verbindungen relativ hoch.If, in addition to the urease inhibitor, a nitrification inhibitor is also used as the nitrogen stabilizer, this of course also affects the price of the fertilizer since higher costs are incurred for the production / procurement of the active ingredients, for storage, for different active substance formulations, etc. It is therefore more advantageous to use only one active substance which has both a urease and nitrification-inhibiting action. In the patent US 4,932,992 Thiophosphoric triamide is proposed as such a nitrogen stabilizer. However, this shows only at an extremely high and thus unfeasible practice rate of 20% based on the nitrogen content of the fertilizer a good effect and is also still hydrolyzed stable. In addition, certain 1,2,4-thiadiazole derivatives also exhibit a urease- and nitrification-inhibiting action ( WO 2005/007636 ). Apart from the only moderate inhibition effects, the production costs of these compounds are relatively high.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche Verbindungen für die Praxis zur Verfügung zu stellen, die bei der Anwendung mit Düngeharnstoff oder anderen harnstoffbasierten Düngern in der Lage sind, die enzymkatalysierte Harnstoff-Hydrolyse auf ein solches Maß zu beschränken, dass daraus resultierende Stickstoffverluste in Form von Ammoniak nahezu auszuschließen sind bzw. die Ammoniaklast in Tierställen durch spontane Zersetzung des Harnstoffs deutlich reduziert wird. Die neuen Verbindungen sollen neben der ureaseinhibierenden Wirkung gleichzeitig die Nitrifikaton hemmen, um eine weitere Verbesserung der N-Ausnutzung in harnstoffbasierten mineralischen Düngemitteln sowie in Wirtschaftsdüngern zu erreichen. Die neuen Stickstoffstabilisatoren sollen darüber hinaus schon bei geringen Aufwandmengen eine ausreichende Hemmwirkung aufweisen, damit eine ökonomische Anwendung gewährleistet ist.It is an object of the present invention to provide such compounds for use in practice which, when used with fertilizer or other urea-based fertilizers, are capable of limiting the enzyme-catalyzed urea hydrolysis to such an extent that the resulting nitrogen losses in the form of ammonia are almost impossible or the ammonia load in animal houses by spontaneous decomposition of urea is significantly reduced. In addition to the urease-inhibiting effect, the new compounds should simultaneously inhibit nitrification, in order to achieve a further improvement in N utilization in urea-based mineral fertilizers and in manure. In addition, the new nitrogen stabilizers should have a sufficient inhibiting effect even at low application rates, so that economic application is ensured.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Bereitstellung und Verwendung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide als Stickstoffstabilisatoren mit den in den Ansprüchen 1 oder 2 definierten Strukturen gelöst.These objects are achieved by the provision and use of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides as nitrogen stabilizers having the structures defined in claims 1 or 2.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass bei chemischer Verknüpfung von N-Alkyl(thio)phosphorsäuretriamiden (als Ureaseinhibitoren) mit Pyrazolderivaten (als Nitrifikationsinhibitoren) zu N-[(1H-Pyrazol-1-yl)alkyl](thio)phosphorsäuretriamiden, die ursprüngliche Wirkung der beiden Komponenten weitgehend erhalten bleibt.It has surprisingly been found that in chemical linking of N-alkyl (thio) phosphoric triamides (as urease inhibitors) with pyrazole derivatives (as nitrification inhibitors) to N - [(1H-pyrazol-1-yl) alkyl] (thio) phosphoric triamides, the original effect of the two components is largely retained.

Neben einer ausreichenden Hydrolysebeständigkeit und geringen Flüchtigkeit sind die erfindungsgemäßen N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide außerdem technisch problemlos und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen herstellbar. Die erfindungsgemäßen N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide sind außerdem mit gebräuchlichen Verfahren leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierte Düngemitteln einarbeitbar, womit eine effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel möglich ist. Sie sind sowohl ausreichend wasserlöslich als auch gut öllöslich, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.In addition to a sufficient resistance to hydrolysis and low volatility, the N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to the invention are also technically problem-free and inexpensive to produce from simple starting materials. The N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to the invention can also be easily incorporated into urea or urea-based fertilizers by customary processes, thus enabling efficient application together with the fertilizer. They are both sufficiently water-soluble and well oil-soluble, which was also unpredictable.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide wie in Anspruch 3 definiert, Zusammensetzungen, die diese N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide enthalten, wie in Anspruch 4 definiert, eine Düngemittelzusammensetzung wie den Ansprüchen 5 oder 6 definiert sowie die in den Ansprüchen 7 bis 11 definierten Verwendungen.The invention further relates to processes for the preparation of the N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to the invention as defined in claim 3, to compositions containing these N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides as defined in claim 4, a fertilizer composition as defined in claims 5 or 6 and the uses defined in claims 7 to 11.

Weitere vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Further advantageous and / or preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Die erfindungsgemäßen N-[(1H-Pyrazol-1-yl)alkyl](thio)phosphorsäu retriamide als Urease- und Nitrifikationsinhibitoreninhibitoren besitzen die allgemeine Formel (I):

in der :

X = Sauerstoff oder Schwefel;
n = 1, 2, 3 oder 4
R¹, R², R³ = unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Aryl, Alkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Sulfo, Carbonyl, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxy
bedeuten.

The N - [(1H-pyrazol-1-yl) alkyl] (thio) phosphoric acid retriamides according to the invention as urease and nitrification inhibitor inhibitors have the general formula (I):

in the :

X = oxygen or sulfur;
n = 1, 2, 3 or 4
R ¹ , R ² , R ³ = independently of one another hydrogen, C ₁ -C ₈ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl, aryl, alkylsulfonyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, sulfo, carbonyl, carboxy , Carbamoyl, sulfamoyl, amino, alkylamino, dialkylamino, hydroxy
mean.

Die Reste R¹-R³ können gegebenenfalls selber und unabhängig voneinander mit einer oder mehreren der oben genannten Gruppen substituiert sein.The radicals R ¹ -R ³ may optionally be substituted independently and independently of one another with one or more of the abovementioned groups.

Außerdem umfasst die Erfindung Salze, Tautomere, polymorphe Formen und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die eine urease- und/oder nitrifkationshemmende Wirkung haben.In addition, the invention encompasses salts, tautomers, polymorphic forms and metal complexes of compounds of the general formula (I) which have a urease and / or nitrification-inhibiting action.

Selbstverständlich wird der Fachmann die in der allgemeinen Formel (I) angegebenen Reste bzw. Gruppen so auswählen, dass keine unmöglichen Moleküle entstehen, z.B. chemisch oder sterisch unmögliche.Of course, those skilled in the art will select the radicals or groups given in the general formula (I) such that no impossible molecules are formed, e.g. chemically or sterically impossible.

Die im folgenden erwähnten Alkyl-Gruppen mit der entsprechenden Kohlenstoffanzahl können geradkettig oder verzweigt und einfach oder mehrfach ungesättigt sein.The alkyl groups having the corresponding carbon number mentioned below may be straight-chain or branched and mono- or polyunsaturated.

Im folgenden wird zwar zur Vermeidung unnötiger Redundanz auch gelegentlich der Einfachheit halber nur der Begriff »Alkyl-Gruppe« oder »Cycloalkyl-Gruppe« etc. verwendet, jedoch sollen jeweils die entsprechenden ungesättigten Gruppen umfaßt sein.In the following, although the term "alkyl group" or "cycloalkyl group", etc. is sometimes used for the sake of simplicity, to avoid unnecessary redundancy, the corresponding unsaturated groups should be included in each case.

Der Begriff »Alkyl« bezieht sich, und zwar in jeder Kombination mit beliebigen anderen Gruppen, insbesondere auf eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.The term "alkyl" refers to any combination with any other groups, especially an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, e.g. a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl or n-octyl group.

Der Begriff »Heteroalkyl« bezieht sich bzgl. des Alkylteils auf eine oben definierte Alkyl-Gruppe, soll aber auch eine entsprechende Heteroalkenyl- oder Heteroalkinyl-Gruppe umfassen, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind.The term "heteroalkyl" refers with respect to the alkyl part to an alkyl group as defined above, but should also include a corresponding heteroalkenyl or heteroalkynyl group in which one or more carbon atoms by at least one oxygen, nitrogen, phosphorus or Sulfur atom are replaced.

Der Begriff »Aryl« bezieht sich auf eine aromatische cyclischeGruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, und durch ein Gerüst gebildet wird, das 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome enthält. Selbstverständlich kann im Falle von mehreren Ringen einer oder auch mehrere Ringe ganz oder teilweise hydriert sein (ein Beispiel dafür ist die 1,2,3,4,-Tetrahydro-naphthalen-1-yl-Gruppe). Außerdem kann eine Aryl-Gruppe durch Alkyl- oder Heteroalkyl-Gruppen (jeweils wie oben definiert) substituiert sein. Beispiele sind eine Phenyl-, Naphthyl-, Inden-, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl-, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl-, 4-Carboxyphenylalkyl- oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.The term "aryl" refers to an aromatic cyclic group having one or more rings and is formed by a skeleton containing 6 to 10 ring carbon atoms. Of course, in the case of several rings, one or more rings may be completely or partially hydrogenated (an example being the 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalen-1-yl group). In addition, an aryl group may be substituted by alkyl or heteroalkyl groups (each as defined above). Examples are a phenyl, naphthyl, indene, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 4-carboxyphenylalkyl or 4-hydroxyphenyl group.

Der Begriff »Cycloalkyl« bzw. »carbocyclisch« bezieht sich auf eine gesättigte oder teilweise ungesättigte, cyclische, ggf. verzweigte, Gruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, die ein Gerüst bilden, welches 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Tetralin-, Cyclopentenyl- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.The term "cycloalkyl" or "carbocyclic" refers to a saturated or partially unsaturated, cyclic, optionally branched, group which has one or more rings which form a skeleton, which contains 3 to 8 carbon atoms, for example a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, tetralin, cyclopentenyl or cyclohex-2-enyl group.

Es sei nochmal darauf hingewiesen, daß sämtliche der oben definierten Gruppen sowohl mit sich selbst als auch mit anderen der oben definierten Gruppen substituiert sein können.It should again be noted that all of the groups defined above may be substituted both with itself and with other groups defined above.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind durch analoge Anwendung bekannter Verfahren zugänglich wobei X, n, R¹ - R³ die oben beschriebene Bedeutung besitzen. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (1H-Pyrazol-1-yl)alkylamine sind durch Umsetzung von 1H-Pyrazolen mit Chloralkylaminen erhältlich (vgl. z. B. Patent PL 93771 ). Werden die dabei entstehenden isomeren 3- und 5-substituierten Pyrazolderivate nicht getrennt, so erhält man auch bei der weiteren Umsetzung die beiden Isomeren. Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend den Gleichungen (1) und (2) wurde bei Verwendung von Isomerengemischen als Ausgangsstoffe das Auftreten von Isomeren in Bezug auf die Stellung des R¹- und R³-Substituenten außer Acht gelassen. Falls gewünscht, können die jeweiligen Isomeren mittels der üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren getrennt werden.The compounds I according to the invention are obtainable by analogous application of known processes where X, n, R ¹ -R ^{3 have} the meaning described above. The (1H-pyrazol-1-yl) alkylamines used as starting materials can be obtained by reacting 1H-pyrazoles with chloroalkylamines (cf., for example, Patent PL 93771 ). If the resulting isomeric 3- and 5-substituted pyrazole derivatives are not separated, the two isomers are also obtained in the further reaction. In the synthesis of the compounds according to the invention corresponding to equations (1) and (2), the use of mixtures of isomers as starting materials disregarded the occurrence of isomers with respect to the position of the R ¹ and R ³ substituents. If desired, the particular isomers may be separated by the usual methods known to those skilled in the art.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide in der Weise, dass man

a) (1H-Pyrazol-1-yl)alkylamine oder deren Hydrochloride mit Phosphorylchlorid (POCl₃) oder Thiophosphorylchlorid (PSCl₃), gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und einer Hilfsbase, bei Temperaturen von 0 bis 150 °C, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, entsprechend Gleichung (1) zu N-(Pyrazolylalkyl)phosphorsäureamiddichloriden des Typs (A) umsetzt, wobei Verbindungen (A) mit X = S alternativ auch durch Schwefelung der entsprechenden Sauerstoffderivate erhalten werden können,
b) die in Stufe a) gebildeten Verbindungen des Typs (A) mit Ammoniak oder wässriger Ammoniaklösung, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösemittel, bei Temperaturen von -80 bis 30 °C entsprechend Gleichung (2) zum gewünschten Endprodukt (I) reagieren lässt:

Preferably, the preparation of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides is carried out in such a way that

a) (1H-pyrazol-1-yl) alkylamines or their hydrochlorides with phosphoryl chloride (POCl ₃ ) or thiophosphoryl chloride (PSCl ₃ ), optionally in the presence of an organic solvent and an auxiliary base, at temperatures of 0 to 150 ° C, optionally under a protective gas atmosphere , according to equation (1) to N- (pyrazolylalkyl) phosphoric acid amide dichloride of the type (A) is reacted, wherein compounds (A) with X = S can alternatively be obtained by sulfurization of the corresponding oxygen derivatives,
b) reacting the compounds of type (A) formed in stage a) with ammonia or aqueous ammonia solution, optionally in an inert organic solvent, at temperatures of -80 to 30 ° C. in accordance with equation (2) to give the desired end product (I):

Die erfindungsgemäßen N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide oder diese enthaltende Zusammensetzungen weisen bei geeigneter Substitution am Pyrazolrest eine für praktische Belange gute Inhibitionswirkung auf, wodurch sie die enzymatische Harnstoff-Hydrolyse sowie die Nitrifikation so verlangsamen oder vorübergehend ausschalten können, dass Stickstoffverluste im Rahmen von Düngungsmaßnahmen unter Verwendung organischer und/oder mineralischer harnstoffhaltiger Stickstoffdünger auf ein Minimum reduziert werden bzw. das Auftreten schädlicher oder lästiger Ammoniakkonzentrationen in der Tierhaltung durch Harnstoffabbau in tierischen Exkrementen ausgeschlossen wird.The N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides of the invention or compositions containing them, when suitably substituted on the pyrazole moiety, have a good inhibiting effect for practical purposes, thereby allowing them to slow down or temporarily eliminate enzymatic urea hydrolysis and nitrification, thus reducing nitrogen losses of fertilising measures using organic and / or mineral urea nitrogen fertilizers are reduced to a minimum or the occurrence of harmful or troublesome ammonia concentrations in animal husbandry by urea degradation in animal excreta is excluded.

Dabei ist es unerheblich, ob sich die Wirkung der erfindungsgemäßen N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäu retriamide oder diese enthaltenden Zusammensetzungen auf Düngungsmaßnahmen oder auf vorbeugende Maßnahmen zur Vermeidung hoher Ammoniakkonzentrationen in Tierställen erstreckt.It is irrelevant whether the effect of the N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric acid retriamide or compositions according to the invention extends to fertilization measures or to preventive measures to avoid high ammonia concentrations in animal sheds.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise gemeinsam mit harnstoffbasierten Düngemitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels, ausgebracht oder den in Tierställen anfallenden tierischen Ausscheidungen zugesetzt. Dabei ist es beispielsweise im Rahmen von Düngungsmaßnahmen unwesentlich, ob sie oberflächig vorher auf den Dünger aufgebracht, darin inkorporiert bzw. gelöst oder gemeinsam oder in vertretbarem Zeitraum getrennt von harnstoffhaltigen Düngemitteln ausgebracht werden.The compounds according to the invention are preferably applied together with urea-based fertilizers, preferably in an amount of from 0.01 to 10% by weight, based on the weight of the urea-based fertilizer, or added to the animal precipitates obtained in animal stalls. It is immaterial, for example, in the context of fertilization measures, whether they surface before applied to the fertilizer, incorporated therein or dissolved, or applied together or within a reasonable time separate from urea-containing fertilizers.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäß eingesetzten N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide und ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches Düngemittel enthalten.Another object of the invention are thus compositions containing the inventively used N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides and a urea-based mineral and / or organic fertilizer.

Zur Verwendung als Stickstoffstabilisatoren, beispielsweise zur Senkung der Stickstoffverluste bei der Düngung mit Düngeharnstoff oder harnstoffbasierten Düngern oder zur Verminderung der Ammoniakbelastung aus dem Dung bzw. den tierischen Exkrementen in Tierställen können die erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen auf verschiedene Art und Weise ausgebracht bzw. aufgebracht werden.For use as nitrogen stabilizers, for example to reduce the nitrogen losses during fertilization with fertilizer or urea-based fertilizers or to reduce the ammonia load from the manure or animal excrements in animal sheds, the compounds suitable according to the invention can be applied or applied in various ways.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Stickstoffstabilisatoren in den Harnstoff oder in harnstoffhaltige Düngemittel vor oder während der Granulation aus der schmelzflüssigen Phase eingearbeitet werden. Weiterhin können sie auf die Oberfläche der Harnstoff- bzw. Düngemittelgranalien aufgebracht oder flüssigen harnstoffhaltigen Düngemitteln zugesetzt werden. Schließlich ist die Zugabe der Stickstoffstabilisatoren zu organischen harnstoffhaltigen Düngern wie Dung oder Gülle möglich. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zusätzlich zur Ausbringung harnstoffbasierter Düngemittel in einem vor- oder nachgelagerten Arbeitsschritt separat auf dem Feld ausgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dabei in reiner Form als pulverfömiger Stoff, Granulat oder Schmelze, wässrige Lösung oder als spezielle Formulierung, versetzt mit den üblichen und dem Fachmann bekannten Hilfs-, Träger- und Streckstoffen oder einer Kombination dieser Mittel, eingesetzt werden. Dabei ist es unerheblich, ob der wirksame Inhaltsstoff in flüssiger Form als z. B. Lösung, Emulsion oder Supension oder in fester Form als stäub- oder dispergierbares Pulver formuliert wird. Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Benetzungs-, Dispersions-, Emulgierungs oder Suspensionsmittel. Die jeweiligen Formulierungsverfahren entsprechen dem Stand der Technik und sind dem Fachmann bekannt.The compounds of the invention can be incorporated as nitrogen stabilizers in the urea or in urea-containing fertilizers before or during granulation from the molten phase. Furthermore, they can be applied to the surface of the urea or fertilizer granules or added to liquid urea-containing fertilizers. Finally, the addition of nitrogen stabilizers to organic urea-containing fertilizers such as manure or slurry is possible. In addition, the compounds according to the invention can also be applied separately in the field in addition to the application of urea-based fertilizers in a preceding or subsequent work step. The compounds according to the invention can be used in pure form as pulverfömiger substance, granules or melt, aqueous solution or as a special formulation, mixed with the usual and known in the art auxiliaries, carriers and extenders or a combination of these agents. It is irrelevant whether the active ingredient in liquid form as z. As solution, emulsion or suspension or formulated in a solid form as dusts or dispersible powder. Wettable powders, emulsifiable concentrates and suspension concentrates usually, but not necessarily, contain surfactants, e.g. As a wetting, dispersing, emulsifying or suspending agent. The respective formulation methods correspond to the prior art and are known to the person skilled in the art.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Zusammensetzungen und Düngemittel können beispielsweise bei der sowie zur Fertigation verwendet werden. Unter Fertigation versteht man die gezielte Zufuhr an Nährstoffen mit dem Bewässerungswasser, das z.B. durch Tropfbewässerung, Besprühen oder Berieseln ausgebracht werden kann. Die Pflanzen erhalten nur die zum optimalen Wachstum erforderliche Menge an Wasser, so dass kein Überschusswasser entsteht. Mangels einer vertikalen Wasserbewegung im Boden unterhalb der Durchwurzelungszone treten Nährstoffauswaschungsverluste praktisch nicht auf. Die Tropfbewässerung, Besprühung oder Berieselung mit Stickstoffstabilisatoren kann beispielsweise nach der Düngung erfolgen oder auch gemeinsam mit der Düngung. Natürlich besteht keine Beschränkung auf wässrige Lösungen oder sonstige Formulierungen. Beipielsweise können auch versprühbare Suspensionen feiner Teilchen verwendet werden. Insofern sei beispielhaft auf EP 1 378 499 und WO2004/013253 verwiesen.The compounds, compositions and fertilizers according to the invention can be used, for example, in and for fertigation. By fertigation is meant the targeted supply of nutrients with the irrigation water, which can be applied eg by drip irrigation, spraying or sprinkling. The plants receive only the amount of water required for optimal growth, so that no excess water is produced. Lack of vertical water movement in the soil beneath the rooting zone virtually eliminates nutrient leaching losses. Drip irrigation, spraying or sprinkling with nitrogen stabilizers can take place, for example, after fertilization or together with the fertilizer. Of course, there is no limitation to aqueous solutions or other formulations. For example, sprayable suspensions of fine particles may also be used. Insofar let's be an example EP 1 378 499 and WO2004 / 013253 directed.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele ohne Beschränkung und somit lediglich zur Veranschaulichung erläute rt werden.The present invention will now be illustrated by the following examples without limitation and thus by way of illustration only.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

Allgemeine VorschriftGeneral rule

Zu einer Lösung von 0,05 mol PSCl₃ in 50 ml THF wird bei 0 °C -5 °C unter Rühren eine Lösung von 0,05 mol des entsprechenden (1H-Pyrazol-1-yl)alkylamins und 0,05 mol Triethylamin in 50 ml THF getropft. Anschließend lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen, rührt 30 min nach und weitere 30 min bei 50 °C. Nach Abfiltrieren des Triethylammoniumchlorids wird das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird zweimal mit Hexan gewaschen, in 100ml Chloroform gelöst und bei -30 °C zu ca. 100 ml flüssigem Ammoniak getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Abfiltrieren des Ammoniumchlorids wird das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Rohprodukt wird mit Ether gewaschen. Zur weiteren Reinigung kann das Rohprodukt an Kieselgel mit Essigester flash-chromatografiert werden.To a solution of 0.05 mol of PSCl ₃ in 50 ml of THF at 0 ° C -5 ° C with stirring, a solution of 0.05 mol of the corresponding (1H-pyrazol-1-yl) alkylamine and 0.05 mol of triethylamine dropped into 50 ml of THF. The mixture is then allowed to warm to room temperature, stirred for a further 30 minutes and then at 50 ° C. for a further 30 minutes. After filtering off the triethylammonium chloride, the filtrate is concentrated in vacuo. The remaining oil is washed twice with hexane, dissolved in 100 ml of chloroform and added dropwise at -30 ° C to about 100 ml of liquid ammonia. The reaction mixture is allowed to stand overnight at room temperature. After filtering off the ammonium chloride, the filtrate is concentrated in vacuo. The residual crude product is washed with ether. For further purification, the crude product can be flash chromatographed on silica gel with ethyl acetate.

Beispiel 2 Example 2

N-[3-(3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)propyl]thiophosphorsäuretriamidN- [3- (3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) propyl] triamide

In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 3-(3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)propylamin nach Flashchromatografie N-[3-(3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)propyl]thiophosphorsäure triamid. Ausbeute: 40 %
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 1,85 (m, 2H); 2,11 (s, 1,8 H); 2,22 (s, 1,2 H); 2,76 (m, 2 H); 3,84 (s, 4 H); 3,91 (m, 1H); 4,03 (t, 2 H); 5,93 (d, 0,6 H); 5,95 (d, 0,4 H); 7,24 (d, 0,4 H); 7,54 (d, 0,6 H)
³¹P-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 59,8 ppm (m)In analogy to Example 1, 3- (3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) propylamine is obtained by flash chromatography as N- [3- (3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl)]. propyl] thiophosphoric acid triamide. Yield: 40%
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 1.85 (m, 2H); 2.11 (s, 1.8H); 2.22 (s, 1.2H); 2.76 (m, 2H); 3.84 (s, 4H); 3.91 (m, 1H); 4.03 (t, 2H); 5.93 (d, 0.6H); 5.95 (d, 0.4H); 7.24 (d, 0.4H); 7.54 (d, 0.6 H)
³¹ P-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 59.8 ppm (m)

Beispiel 3Example 3

N-[3-(3,(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)ethyl]thiophosphorsäure triamidN- [3- (3, (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) ethyl] thiophosphoric acid triamide

In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 3-(3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)ethylamin nach Flashchromatografie N-[3-(3-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)ethyl]thiophosphorsäuretriamid (nur 1 Isomer isoliert).
Ausbeute: 23 %
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 2,13 (s, 3H); 3,15 (m, 2 H); 3,88 (s, 4 H); 3,93 m (1 H); 4,07 (t, 2H); 5,96 (d, 1 H); 7,54 (d, 2 H)
³¹P-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 59,8 ppm (m)In analogy to Example 1, 3- (3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) ethylamine is obtained by flash chromatography as N- [3- (3-methyl-1H-pyrazol-1-yl) ethyl] thiophosphoric triamide (only 1 isomer isolated).
Yield: 23%
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 2.13 (s, 3H); 3.15 (m, 2H); 3.88 (s, 4H); 3.93 m (1 H); 4.07 (t, 2H); 5.96 (d, 1H); 7.54 (d, 2H)
³¹ P-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 59.8 ppm (m)

Beispiel 4Example 4

N-[3-(3(5),4-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)propyl]thiophosphorsäure triamidN- [3- (3 (5), 4-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) -propyl] -thiophosphoric acid triamide

In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 3-(3(5),4-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)propylamin nach Waschen des Rohprodukts mit Ether N-[3-(3,4-Dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)propyl]thiophosphorsäuretriamid (nur 1 Isomer isoliert).
Ausbeute: 37 %
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 1,83 (m, 2 H); 1,90 (s, 3 H); 2,03 (s, 3H); 2,74 (m, 2 H); 3,84 (s, 4 H); 3,92 m (1 H); 3,97 (t, 2 H); 7,36 (s, 1 H)
³¹P-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 59,8 ppm (m)In analogy to Example 1 is obtained from 3- (3 (5), 4-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) propylamine after washing the crude product with ether N- [3- (3,4-dimethyl-1H-pyrazole -1-yl) propyl] thiophosphoric triamide (only 1 isomer isolated).
Yield: 37%
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 1.83 (m, 2H); 1.90 (s, 3H); 2.03 (s, 3H); 2.74 (m, 2H); 3.84 (s, 4H); 3.92 m (1H); 3.97 (t, 2H); 7.36 (s, 1H)
³¹ P-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 59.8 ppm (m)

Beispiel 5Example 5

N-[3-(4-Chlor-3(5)-methyl-1H-pyrazol-1-yl)propyl]thiophosphorsäure triamidN- [3- (4-chloro-3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) -propyl] -thiophosphoric acid triamide

In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 3-(4-Chlor-3(5)-methyl-1H-pyrazol-1-yl)propylamin nach Waschen des Rohprodukts mit Ether N-[3-(4-Chlor-3(5)-methyl-1H-pyrazol-1-yl)propyl]-thiophosphorsäu retriamid.
Ausbeute: 37 %
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 1,86 (m, 2 H); 2,09 (s, 1,8 H); 2,22 (s, 1,2 H); 2,78 (m, 2 H); 3,85 (s, 4 H); 3,92 (m, 1 H); 4,05 (m, 1 H); 7,42 (s, 0,4 H); 7,87 (s, 0,6 H)
³¹P-NMR (DMSO-d₆): δ [ppm] = 59,8 ppm (m)In analogy to Example 1, 3- (4-chloro-3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) propylamine is obtained after washing the crude product with ether N- [3- (4-chloro-3 (5 ) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) propyl] -thiophosphoric acid triamide.
Yield: 37%
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 1.86 (m, 2H); 2.09 (s, 1.8H); 2.22 (s, 1.2H); 2.78 (m, 2H); 3.85 (s, 4H); 3.92 (m, 1H); 4.05 (m, 1H); 7.42 (s, 0.4H); 7.87 (s, 0.6H)
³¹ P-NMR (DMSO-d ₆ ): δ [ppm] = 59.8 ppm (m)

Beispiel 6Example 6

Prüfung auf ureasehemmende WirkungTest for urease-inhibiting effect

30 g auf 40 % der maximalen Wasserkapazität eingestellter Boden werden mit 1 ml Harnstofflösung entsprechend 50 mg Harnstoff versetzt. Gleichzeitig erfolgt die Applikation des Wirkstoffes, vorzugsweise in der Harnstofflösung gelöst. Die Konzentrationsangaben für die einzelnen geprüften Wirkstoffe in der nachfolgenden Tabelle beziehen sich auf die im Test verwendete Menge an Carbamidstickstoff. Der Boden, auf dessen Oberfläche die Harnstofflösung (mit und ohne Wirkstoff) aufgebracht wird, befindet sich in einem luftdicht verschlossenen Gefäß, in das gleichzeitig eine Vorlage eingebracht wird, die den aus dem Harnstoff freigesetzten Ammoniak als Ammonium auffängt. Durch tägliches Überspülen der Vorlage und Analyse der enthaltenen NH₄-N-Mengen wird die NH₃-N-Freisetzung aus dem Harnstoff bestimmt.30 g of soil adjusted to 40% of the maximum water capacity are mixed with 1 ml of urea solution corresponding to 50 mg of urea. At the same time the application of the active ingredient, preferably dissolved in the urea solution. The concentration data for the individual tested active substances in the table below relate to the amount of carbamide nitrogen used in the test. The soil, on the surface of which the urea solution (with and without active ingredient) is applied, is placed in an airtight container into which an original is simultaneously introduced, which captures the ammonia released from the urea as ammonium. By daily rinsing the template and analyzing the NH ₄ -N levels contained, the NH ₃ -N release from the urea is determined.

Aus der Summation der Ammonium-Mengen in der Vorlage wird die prozentuale Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse in Abhängigkeit von der Zeit berechnet bzw. aus diesen Werten der t₅₀-Wert rechnerisch ermittelt. From the summation of the ammonium amounts in the template, the percentage inhibition of the urea hydrolysis is calculated as a function of time or calculated from these values of the t ₅₀ value.

Als t₅₀-Wert wird der Zeitpunkt in Tagen nach Versuchsbeginn verstanden, zu dem die Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse noch 50 % beträgt.The t ₅₀ value is the time in days after the start of the experiment at which the inhibition of urea hydrolysis is still 50%.

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die nach dieser Methode ermittelten Hemmdaten einiger ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen. Tabelle 1: Ureasehemmung (t₅₀-Wert) nach Tagen durch N-(Pyrazolylalkyl)thiophosphorsäuretriamide Verbindung Konz.^a) t₅₀-Wert^b) % HS-N-bez. (d) Beispiel 2 0,1 6,9^b) 0,5 11,3^b) Beispiel 3 0,5 4,6 1,0 6,8 Beispiel 4 0,1 5,6 0,5 8,5 Beispiel 5 0,1 4,8 0,5 8,3 ^a) Konz. % HS-N-bez.: Konzentration in Prozent bezogen auf die verwendete Menge an Harnstoffstickstoff ^b) Mittelwert verschiedener Versuche Table 1 gives an overview of the inhibition data of some selected compounds of the invention determined by this method. Table 1: Urease inhibition (t ₅₀ value) after days by N- (pyrazolylalkyl) thiophosphoric triamides connection Conc. ^A) t ₅₀ value ^b) % HS-N-bez. (D) Example 2 0.1 6.9 ^b) 0.5 11.3 ^b) Example 3 0.5 4.6 1.0 6.8 Example 4 0.1 5.6 0.5 8.5 Example 5 0.1 4.8 0.5 8.3 ^a) conc.% HS-N-mar.: concentration in percent relative to the amount of urea nitrogen used ^b) Average of different experiments

Beispiel 7Example 7

Prüfung auf nitrifikationshemmende WirkungTesting for nitrification-inhibiting effect

100 g auf 50 % der maximalen Wasserkapazität eingestellter Boden wurden mit 10 mg Harnstoff-N sowie dem jeweiligen Wirkstoff unter möglichst homogener Verteilung versetzt. Die Konzentrationsangaben für die einzelnen geprüften Wirkstoffe in der nachfolgenden Tabelle beziehen sich auf die im Test verwendete Menge an Carbamidstickstoff. Die so präparierten Gefäße werden unter standardisierten Bedingungen bei 20 °C im dunklen Klimaraum aufbewahrt. Aus der zeitabhängigen Bestimmung des Umsatzes von Amonium-N zu Nitratstickstoff im Vergleich zur Variante ohne Inhibitor wird die prozentuale Hemmung nach 14 Tagen ermittelt. Tabelle 1: Nitrifikationshemmung durch N-(Pyrazolylalkyl)thiophosphorsäuretriamide nach 14 Tagen Verbindung Konz.^a) Hemmung nach % HS-N-bez. 14 d in % Beispiel 2 0,5 78 1,0 87 Beispiel 3 0,5 21 1,0 54 Beispiel 4 0,5 34 1,0 63 Beispiel 5 0,5 64 1,0 82 ^a) Konz. % HS-N-bez.: Konzentration in Prozent bezogen auf die verwendete Menge an Harnstoffstickstoff 100 g of soil adjusted to 50% of the maximum water capacity were mixed with 10 mg of urea-N and the respective active substance with as homogeneous a distribution as possible. The concentration data for the individual tested active substances in the table below relate to the amount of carbamide nitrogen used in the test. The vials prepared in this way are stored under standardized conditions at 20 ° C in a dark climatic chamber. From the time-dependent determination of the conversion of ammonium-N to nitrate nitrogen compared to the variant without inhibitor, the percentage inhibition is determined after 14 days. Table 1: Nitrification inhibition by N- (pyrazolylalkyl) thiophosphoric triamides after 14 days connection Conc. ^A) Inhibition after % HS-N-bez. 14% in% Example 2 0.5 78 1.0 87 Example 3 0.5 21 1.0 54 Example 4 0.5 34 1.0 63 Example 5 0.5 64 1.0 82 ^a) conc.% HS-N-mar.: concentration in percent relative to the amount of urea nitrogen used

Claims

N-[(1H-Pyrazol-1-yl)alkyl](thio)phosphorsäuretriamide der allgemeine Formel (I):

in der: X = Sauerstoff oder Schwefel; n = 1, 2, 3 oder 4 R¹, R², R³ = unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Aryl, Alkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Sulfo, Carbonyl, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxy bedeuten, sowie Salze, Tautomere, polymorphe Formen und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die eine urease- und nitrifkationshemmende Wirkung haben.N - [(1H-pyrazol-1-yl) alkyl] (thio) phosphoric triamides of general formula (I):

in which: X = oxygen or sulfur; n = 1, 2, 3 or 4 R ¹ , R ² , R ³ = independently of one another hydrogen, C ₁ -C ₈ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl, aryl, alkylsulfonyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, Cyano, nitro, sulfo, carbonyl, carboxy, carbamoyl, sulfamoyl, amino, alkylamino, dialkylamino, hydroxy, as well as salts, tautomers, polymorphs and metal complexes of compounds of the general formula (I) which have a urease and nitrification-inhibiting action.

N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) X = S, n = 3 oder 4, R¹ = Methyl, R² = H, Chlor oder Methyl und R³ = H oder R¹ = H, R² = H, Chlor oder Methyl und R³ = Methyl ist.N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to Claim 1 where in formula (I) X = S, n = 3 or 4, R ¹ = methyl, R ² = H, chlorine or methyl and R ³ = H or R ¹ = H, R ² = H, chlorine or methyl and R ³ = methyl.

Verfahren zur Herstellung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a) (1H-Pyrazol-1-yl)alkylamine oder deren Hydrochloride mit Phosphorylchlorid (POCl₃) oder Thiophosphorylchlorid (PSCl3) bei Temperaturen von 0 bis 150 °C entsprechend Gleichung (1) zu N-(Pyrazolylalkyl)phosphorsäureamiddichloriden des Typs (A) umsetzt, wobei Verbindungen (A) mit X = S alternativ auch durch Schwefelung der entsprechenden Sauerstoffderivate erhalten werden können,

und anschließend b) die in Stufe a) gebildeten Verbindungen des Typs (A) mit Ammoniak oder wässriger Ammoniaklösung bei Temperaturen von -80 bis 30 °C entsprechend Gleichung (2) zum gewünschten Endprodukt (I) reagieren lässt:

A process for the preparation of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to one of Claims 1 or 2 , characterized in that a) (1H-pyrazol-1-yl) alkylamines or their hydrochlorides with phosphoryl chloride (POCl ₃ ) or thiophosphoryl chloride (PSCl3) at temperatures of 0 to 150 ° C according to equation (1) to N- (pyrazolylalkyl ) Phosphorsäureamiddichloriden of type (A), wherein compounds (A) with X = S can be obtained alternatively also by sulfurization of the corresponding oxygen derivatives,

and subsequently b) reacting the compounds of type (A) formed in stage a) with ammonia or aqueous ammonia solution at temperatures of -80 to 30 ° C. in accordance with equation (2) to give the desired end product (I):

Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamid nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in einer zur Urease- und Nitrifikationsinhibition ausreichenden Menge enthält.Composition, characterized in that it comprises at least one N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamide according to one of Claims 1 or 2 in an amount sufficient for urease and nitrification inhibition.

Düngemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches Düngemittel sowie mindestens ein N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamid nach einem der Ansprüche 1 oder 2 und/oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 4 jeweils in einer zur Ureaseinhibition und/oder Nitrifikationsinhibition ausreichenden Menge enthält.Fertilizer composition, characterized in that it comprises at least one urea-based mineral and / or organic fertilizer and at least one N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamide according to one of Claims 1 or 2 and / or a composition according to Claim 4 each contained in an amount sufficient for Ureaseinhibition and / or nitrification inhibition.

Düngemittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamid nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels, enthalten ist.Fertilizer composition according to Claim 5 , characterized in that at least one N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamide according to one of Claims 1 or 2 in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, based on the weight of the urea-based fertilizer.

Verwendung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder der Zusammensetzung nach Anspruch 4 zur extrakorporalen Regulierung und/oder Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse sowie der Nitrifikation. Use of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to one of Claims 1 or 2 or the composition Claim 4 for extracorporeal regulation and / or inhibition of urease-catalyzed urea hydrolysis and nitrification.

Verwendung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder der Zusammensetzung nach Anspruch 4 zur Senkung der Stickstoffverluste bei der Düngung mit Düngeharnstoff oder harnstoffbasierten mineralischen und/oder organischen Düngern.Use of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to one of Claims 1 or 2 or the composition Claim 4 for reducing nitrogen losses during fertilization with fertilizer or urea-based mineral and / or organic fertilizers.

Verwendung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder der Zusammensetzung nach Anspruch 4 zur Verminderung der Ammoniakbelastung aus dem Dung und/oder den tierischen Exkrementen in Tierställen.Use of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to one of Claims 1 or 2 or the composition Claim 4 for reducing the ammonia load from manure and / or animal excreta in animal houses.

Verwendung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder deren wässrigen Lösungen oder Flüssigformulierungen zur Stabilisierung von bereits ausgebrachten oder noch auszubringenden harnstoffbasierten mineralischen und/oder organischen Düngemittel durch nach- oder vorgelagerte Anwendung.Use of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to one of Claims 1 or 2 or their aqueous solutions or liquid formulations for stabilizing already applied or still to be applied urea-based mineral and / or organic fertilizers by subsequent or upstream application.

Verwendung der N-(Pyrazolylalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 4 bis 6 bei der Fertigation sowie zur Fertigation.Use of N- (pyrazolylalkyl) (thio) phosphoric triamides according to one of Claims 1 or 2 or the compositions according to any one of Claims 4 to 6 in the fertigation and in the fertigation.