CN105246874B - 尿素合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不使用特殊的二相系不锈钢而将作为耐腐蚀剂的氧气的使用量设为最低限并且可靠性和生产率优异的尿素合成方法。在具有合成塔、汽提塔以及冷凝器的尿素合成装置中，在与具有腐蚀性的流体接触的位置中至少一部分位置，将通用奥氏体‑铁素体双相不锈钢作为尿素合成装置材料，将相对于二氧化碳的供氧浓度设为100～2000ppm，所述通用奥氏体‑铁素体双相不锈钢为Cr含量：21～26wt％、Ni含量：4.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量：0.03wt％以下、Si含量：1.0wt％以下、Mn含量：2.0wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％。

Description

尿素合成方法
技术领域
本发明涉及一边利用氧气在装置内部的金属表面形成钝化膜一边由氨气和二氧化碳合成尿素的方法。
背景技术
尿素是对于植物的生长必不可少的三大元素之一的氮系肥料的重要原料，长期以来支撑着世界的粮食生产。即使是目前，仍然在寻求应对伴随世界的新兴国家的人口增加的粮食增产的肥料增产，基于可靠性和生产率优异的尿素合成方法的尿素合成装置的建设逐渐成为重要的课题。
此处，可靠性主要是指，保护该装置内部的金属表面免受对金属具有强腐蚀性的、由氨气和二氧化碳合成尿素时作为反应中间体而生成的氨基甲酸铵的腐蚀的性质。另一方面，生产率不仅指提高氨气和二氧化碳的反应收率，而且还指包括装置建设成本的减少和改善了运转条件的运转成本的减少的总尿素制造成本的减少。
提高这样的可靠性和生产率的技术开发主要从三个观点出发进行了研究。第一是在装置的金属表面形成钝化膜而提高耐腐蚀性的化学的观点。第二是通过装置材料自身的改良来提高对于氨基甲酸铵的耐腐蚀性的材料的观点。第三是利用制造工序、装置的改善来谋求耐腐蚀性和反应收率的改善的工艺的观点。然而，它们互为相反的关系，目前仍在寻求取得平衡的尿素合成方法。
首先，关于在金属表面形成钝化膜的技术，如美国专利第2,680,766号、美国专利第2,727,069号、美国专利第3,137,724号、英国专利第1,153,107号、欧洲专利第0096151号等公开的那样，对使用氧气、硝酸、氟化氢、过氧化氢、氮化铵、臭氧等氧化剂的方法等进行了各种研究，最终采用将氧气用作氧化剂的方法。即，其是在为起始原料的二氧化碳、氨气中混合氧气，在高温高压下，使包含Fe、Cr的氢氧化物、Cr的氧化物的钝化膜形成1～3nm左右的方法。
然而，若作为氧化剂供给的氧气过多，则保护气体增加，并且后述的H/C(H2O/CO2)比变高、反应收率降低。另一方面，还需要用于从未转化原料、其它的挥发成分中最终地分离并去除氧气的能量消费型洗气器、用于防止混合尿素产物中包含的痕量的氢气和氧气的危险性的氢气燃烧去除装置。如此，一方面伴随氧气供给量的增加而提高耐腐蚀性，另一方面存在氧气对运转成本产生不良影响的问题。
因此，以往如美国专利第2,680,766号中记载的被认定为奥氏体系不锈钢S31603系那样，进行向着提高不锈钢自身的耐腐蚀性的方向的开发。与此同时，也在实施对装置制造所需要的加工性的改良。如英国专利第1,192,044号、欧洲专利第0096151号、国际公开95/00674号、英国专利第775,933号、国际公开03/018861号、日本特开2003-301241号等公开的那样，着眼于Cr、Ni、Mo、N的效果而进行改良，尤其是在国际公开03/018861号中，提出了Cr含量为28～35wt％、Ni含量为3～10wt％、Mo含量为1.0～4.0wt％、N含量为0.2～0.6wt％的奥氏体-铁素体双相不锈钢，启示了可以建设几乎不需要防腐蚀氧气的尿素合成装置。
然而，像这样耐腐蚀性优异的Cr含量多的奥氏体-铁素体双相不锈钢的材料价格高，存在尿素装置的建设成本变高的问题，难以建设兼具可靠性和生产率的尿素合成装置。
因此，如英国专利第1,341,497号、英国专利1,287,710号、日本特开昭53-14993号、日本特开昭56-131558号、日本特开昭60-209555号、日本特开平10-182587号、日本特开平11-180942号等公开的那样，还进行了制造工序、装置的改善。尤其是，通过汽提塔的导入而有效地重复使用未反应产物、赋予冷凝器与反应器同样的尿素合成功能，能够提高反应收率、缩小制造设备，能够有助于生产率的提高。
以上，综合参照现有技术，可以总结出两种类型的尿素合成方法。一种是使用Cr含量多的耐腐蚀性优异的昂贵的不锈钢，因此能够以极低的氧浓度来运转，但对建设成本带来较大的负担。例如，如前述国际公开03/018861号中公开的那样，使用Cr含量为28～35wt％、Ni含量为3～10wt％、Mo含量为1.0～4.0wt％、N含量为0.2～0.6wt％的奥氏体-铁素体双相不锈钢时，也包括腐蚀最容易推进的汽提塔，能够在几乎不需要氧气的状态下运转。然而，该不锈钢昂贵，对建设成本带来较大的负担。另一种是，使用像S31603那样的通用不锈钢，因而建设成本的负担变小，但反应收率低，需要用于分离氧气的洗气器、用于去除氢气的氢气燃烧去除装置等附带设备，建设成本和运转成本变高。例如，美国专利第2,727,069号中公开了在使用了S31603系通用不锈钢的尿素合成装置中，还需要使相对于二氧化碳的氧浓度约为1000～30000ppm。另外，英国专利第1,341,497号中也公开了对于使用了同样的S31603系不锈钢的尿素合成装置，汽提塔中需要使相对于二氧化碳的氧浓度为1000～25000ppm，甚至在冷凝器中也需要使相对于二氧化碳的氧浓度为300～10000ppm。
然而，美国专利第3,137,724号关于使用了S31603系的不锈钢的尿素合成装置，英国专利1,192,044号关于使用了S31260系的不锈钢的尿素合成装置，记载了以相对于二氧化碳的氧浓度为100～500ppm能够运转，但其是腐蚀的推进要比汽提塔慢的尿素合成塔中的氧浓度，而没有关于汽提塔的记载。
另外，欧洲专利第0096151号也提出了使用S31260系的不锈钢，从汽提塔的下部通过相对于二氧化碳为200～2000ppm氧浓度的供给而能够运转。然而，合成体系内的反应器R的上部为过氧化氢、下部为氧气，而且汽提塔S1在来自反应器R的合成气体中混入有过氧化氢。在汽提塔S2的底部导入氧气，为了补偿顶部中汽提引起的气体量增加而导致氧分压相对地降低，需要从顶部导入过氧化氢。流出汽提塔S2的气体在冷凝器C中被冷凝，只将液相部分输送至反应器，气相部分从冷凝器C的上部排出。从汽提塔S2的底部导入的氧气、从上部导入的过氧化氢中的氧气转移至冷凝器C中生成的被排出的气相部分。因此，由于导入到汽提塔S2中的氧气几乎不被导入到反应器R中，因而需要另行导入用于使反应器的金属表面钝化的氧气。因此，欧洲专利第0096151号中公开的工艺中，必须在多个位置导入氧气。
以上，在现有技术中还没有发现取得对耐腐蚀性所需要的氧浓度、不锈钢的材质、以及效率良好的制造工序的平衡的、满足可靠性和生产率的尿素合成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2,680,766号公报
专利文献2：美国专利第2,727,069号公报
专利文献3：美国专利第3,137,724号公报
专利文献4：英国专利第1,153,107号公报
专利文献5：欧洲专利第0096151号公报
专利文献6：英国专利第1,192,044号公报
专利文献7：国际公开95/00674号公报
专利文献8：国际公开03/018861号公报
专利文献9：日本特开2003-301241号公报
专利文献10：英国专利第1,341,497号公报
专利文献11：英国专利第1,287,710号公报
专利文献12：日本特开昭53-149930号公报
专利文献13：日本特开昭56-131558号公报
专利文献14：日本特开昭60-209555号公报
专利文献15：日本特开平10-182587号公报
专利文献16：日本特开平11-180942号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是，为了在尿素的合成中使装置内部的金属表面免受作为反应中间体而生成的腐蚀性的氨基甲酸铵的腐蚀，提供使用氧气作为用于形成钝态的氧化剂、使用不锈钢作为装置材料并且可靠性和生产率优异的尿素合成方法。
更具体而言，提供给一种尿素合成方法，其中，作为目标尿素合成装置，其具备冷凝器并具有改善合成能力的工序，进而，作为材料，虽然选择廉价的通用不锈钢，但将作为氧化剂供给的氧气(以下，记为防腐蚀氧气)设为所需最低量，防腐蚀性优异，而且能够以高反应收率、低建设成本、低成本地生产尿素，可靠性和生产率优异。
用于解决问题的方案
本发明为一种尿素合成方法，其特征在于，(1)使用尿素合成装置，(2)在尿素合成塔、汽提塔、冷凝器以及连接尿素合成塔、汽提塔及冷凝器中的至少两者的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中的至少一处，将通用奥氏体-铁素体双相不锈钢，例如通用的S31803、S31260作为尿素合成装置材料，(3)包括汽提塔在内，相对于二氧化碳的供氧浓度优选设为100～2000ppm，进一步优选设为100～1000ppm，更进一步优选设为100～500ppm来运转。然而，在只使用通用奥氏体-铁素体双相不锈钢的情况下，优先将上述下限值分别设为150ppm以上，
所述尿素合成装置中，在尿素合成塔中，使氨气和二氧化碳在尿素合成温度和压力下进行反应；使至少包含所生成的尿素、未反应的氨气和二氧化碳以及水的尿素合成液在汽提塔中在与该尿素合成压力几乎相等的压力下、在加热下，与原料二氧化碳的至少一部分接触，从而将该未反应氨气和该未反应二氧化碳分离为氨气、二氧化碳以及水的混合气体；对含有未分离的未反应氨气和未反应二氧化碳的尿素合成液进一步处理而得到尿素；另一方面，将在该汽提塔中被分离的混合气体导入到冷凝器的底部，在冷却下使其与吸收介质接触，从而使该混合气体冷凝；将如此得到的冷凝液循环到尿素合成塔中，
所述通用奥氏体-铁素体双相不锈钢为Cr含量：21～26wt％、Ni含量：4.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量：0.03wt％以下、Si含量：1.0wt％以下、Mn含量：2.0wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％。
该奥氏体-铁素体双相不锈钢进一步优选为Cr含量：24～26wt％、Ni含量：5.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量：0.03wt％以下、Si含量：1.0wt％以下、Mn含量：1.5wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％。
另外，本发明是一种尿素合成方法，其特征在于，汽提塔使用Cr含量：26～35wt％、Ni含量：3～10wt％、Mo含量：1.0～4.0wt％、N含量：0.2～0.6wt％的奥氏体-铁素体双相不锈钢，例如S32707、S32808；在尿素合成塔和冷凝器、以及连接尿素合成塔和冷凝器的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中至少一处，使用Cr含量：21～26wt％、Ni含量：4.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量：0.03wt％以下、Si含量：1.0wt％以下、Mn含量：2.0wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％的通用奥氏体-铁素体双相不锈钢，例如通用的S31803、S31260，将相对于二氧化碳的供氧浓度设为100～500ppm进行运转。
发明的效果
根据本发明，将Cr含量：21～26wt％、Ni含量：4.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量为0.03wt％以下、Si含量为1.0wt％以下、Mn含量：2.0wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％的通用奥氏体-铁素体双相不锈钢，例如通用的S31803、S31260作为尿素合成装置材料使用，因此具有能够显著地降低材料的成本、能够降低尿素合成装置的建设成本的效果。
而且，作为形成钝态来赋予耐腐蚀性的防腐蚀氧气来供给的氧气量少，因此保护气体减少，后述的H/C(H2O/CO2)的比变低，反应收率提高。与此同时，防腐蚀氧气量极少，因此与现有的尿素合成装置相比，不仅无需用于去除氧气的能量消费型洗气器，而且能够防止混合生成尿素中包含的痕量的氢气与氧气的危险，因此也不需要氢气燃烧去除装置。因此，具有能够减少装置整体尺寸、设备成本，还能够减少尿素制造成本而不有损可靠性的效果。
另外，如后所述，若只在腐蚀容易推进的汽提塔使用Cr含量：26～35wt％、Ni含量：3～10wt％、Mo含量：0.2～4.0wt％、N含量：0.2～0.6wt％的奥氏体-铁素体双相不锈钢、例如S32707、S32808，则能够进一步减少防腐蚀氧气量，能够减少运转成本。
进而，若将以以往原料二氧化碳中的氧气的体积换算计混入5000ppm左右的防腐蚀氧气的情况与以本发明的范围计混入的情况进行比较，通过防腐蚀氧气量减少而合成的二相流变得容易冷凝，因此能够将冷凝器的传热面积减少5～10％。另外，通过减少防腐蚀氧气，能够使尿素合成塔、冷凝器的温度分别上升1～2℃，能够使反应速度上升、提高反应收率。因此，能够将汽提塔所需要的热量减少2～4％左右，进而还能够将合成循环后续的吸收塔和洗涤塔的壳体直径减小15～30％。需要说明的是，用原料二氧化碳中的浓度来评价防腐蚀氧气量的理由如下所述。本发明所使用的尿素合成装置中，原料二氧化碳的量与尿素合成装置的尿素制造容量成比例，因此可以称为尿素合成装置内各位置的气液量与原料二氧化碳的量成比例。因此，以相对于原料二氧化碳量的浓度来评价防腐蚀氧气量与规定各尿素合成装置内的相对于气液量的防腐蚀氧气量是一样的。进而，通常尿素装置中不设置防腐蚀氧气用的压缩机，而是预先在原料二氧化碳中混合氧气或者包含氧气的空气，将该混合气体利用二氧化碳压缩机升压至尿素合成体系工作压力。因此，在运转管理上，通过进行将相对于原料二氧化碳流量的氧气流量(或空气流量)的比例保持恒定的调整，能够控制规定值的氧气量。该方法与对各设备的入口、出口的气体进行分析/评价并反映到运转控制的方法相比，极为简单。本发明中，混合于原料二氧化碳而被投入的防腐蚀氧气量等于投入到尿素合成装置整体的防腐蚀氧气量。因此，由该防腐蚀氧气量和各管路的流量、分压可以求出各器械中的氧气的浓度。因此，还能够容易地得到分析的精度。
另一方面，研究的结果，该奥氏体-铁素体双相不锈钢主要采用在尿素合成塔、冷凝器、汽提塔，进而根据腐蚀环境，在配管、阀等采用还包括S31603系的通用不锈钢，由此也能够不增加防腐蚀氧气量，进一步实现设备成本的降低。
如此，本发明能够替换各装置的材料，因此也可以不是将其全部新建造的新设装置，还能够适用于在现有的设备追加或替换一部分而成的改造装置(所谓改良)。
附图说明
图1是使用本发明的二氧化碳汽提方式的尿素合成方法的尿素合成装置的工艺流程。
图2是使用本发明的二氧化碳汽提方式的尿素合成方法的尿素合成装置的一个实施方式，是日本特开平10-182587号中公开的尿素合成方法的工艺流程。
图3是示出实验中使用的测定装置的示意图。
图4是示出实验中使用的测定装置的测定原理的示意曲线图。
图5示出通过实验得到的测定结果。
图6示出根据实验结果的模拟结果。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是图1所示的二氧化碳汽提方式尿素合成方法，即，优选如下方法：将原料的液氨供给至尿素合成塔A，防腐蚀氧气以空气的方式与原料的气态二氧化碳一起供给至尿素合成塔A和汽提塔B。尤其是，作为尿素合成方法优选的实施方式为日本特开平10-182587号中公开的各种合成工艺，图2示出了其中的一个实施方式，但不限于此。
例如也可以是如下形态：将原料的液氨供给至尿素合成塔A和冷凝器C，将从二氧化碳气体压缩机H供给的包含防腐蚀用空气的原料的气态二氧化碳只向汽提塔B供给而不向尿素合成塔A供给。另外，例如也可以是如下形态(氨气汽提方式)：将原料的液氨向回收系I供给而不向尿素合成塔A供给，将从二氧化碳气体压缩机H供给的包含防腐蚀氧气的原料的气态二氧化碳只向尿素合成塔A供给而不向汽提塔B供给。然而，如现有技术所示，根据尿素合成方法的差异，由于尿素合成塔A、汽提塔B、冷凝器C等各区域的压力及温度条件、滞留和通过的流体的组成不同，因此需要注意适用于该方式的不锈钢所必需的防腐蚀氧气量会产生差异。
另外，图1的工艺流程中，出于使来自冷凝器C的液体升压以使合成液循环的目的，从简单的结构、耐久性、维护性优异的观点出发，使用喷射器E，但也可以使用泵等其它的升压机构用于循环。然而，通过各器械的配置而能够良好地实现尿素合成液的循环时，也可以将其省略。例如，若研究各器械的配置，则可以仅由重力使尿素合成液循环。然而，若设置喷射器E等升压装置，则能够将尿素合成塔A、冷凝器C、汽提塔B设置于低位置，从安装施工、维护方面是优选的。进而，以上各装置可以单个设置，也可以组合冷凝器C和洗气器等。
另一方面，冷凝器的设置的方向可以是卧式也可以是立式。例如，若将卧式冷凝器设置于地面或接近于地面的位置，则与其总高度低相结合，尿素合成塔的安装施工、维护是容易的。需要说明的是，卧式冷凝器是将以中空圆筒体作为基本结构的压力容器设置成实质上水平，通常在内部竖直地设置有多个用于防止液体的逆混合、短路的挡板，而且底部设置有用于分散气体的分散器。另外，若使用立式冷凝器，则不仅能够节约设置面积，还能够在冷凝部中进行气液逆流接触、获得充分长的停留时间。
进而，本发明的尿素合成方法中使用的尿素制造装置可以是将其全部重新建造的新设装置，也可以是在原有的设备上追加或替代一部分而成的改造装置(所谓改良)。
这样的尿素合成装置中，在尿素合成塔A、汽提塔B、冷凝器C以及连接尿素合成塔A、汽提塔B、冷凝器C中的至少两者的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中的至少一处能够由下述组成的奥氏体-铁素体双相不锈钢制成。
[适用于本发明的奥氏体-铁素体双相不锈钢的组成]
Cr：21～26wt％
Ni：4.5～7.5wt％
Mo：2.5～3.5wt％
N：0.08～0.30wt％
C：0.03wt％以下
Si：1.0wt％以下
Mn：2.0wt％以下
P：0.04wt％以下
S：0.03wt％
余量为Fe和杂质以及添加剂
尤其是，作为通用奥氏体-铁素体双相不锈钢，优选使用能够廉价地获得的S31803、S31260。
进而，作为该奥氏体-铁素体双相不锈钢，更优选使用下述组成的奥氏体-铁素体双相不锈钢。
[适用于本发明的奥氏体-铁素体双相不锈钢的组成]
Cr：24～26wt％
Ni：5.5～7.5wt％
Mo：2.5～3.5wt％
N：0.08～0.30wt％
C：0.03wt％以下
Si：1.0wt％以下
Mn：1.5wt％以下
P：0.04wt％以下
S：0.03wt％
余量为Fe和杂质以及添加剂
尤其是，作为通用奥氏体-铁素体双相不锈钢，优选使用能够廉价地获得的S31260。
进而，对于腐蚀容易推进的汽提塔，优选使用下述组成的奥氏体-铁素体双相不锈钢。
[适用于本发明的奥氏体-铁素体双相不锈钢的组成]
Cr：26～35wt％
Ni：3～10wt％
Mo：0.2～4.0wt％，
N：0.2～0.6wt％
余量为Fe和杂质以及添加剂
尤其是，作为这种奥氏体-铁素体双相不锈钢，优选使用例如S32707、S32808。
另外，对于配管、阀等，也可以根据腐蚀环境而使用S31603系通用不锈钢，还可以实现进一步降低设备成本而不增加防腐蚀氧气量。
对于由如上所述的材料制作而成的尿素合成装置，主要从反应收率的观点出发，优选如下设定来运转：将尿素合成塔A的运转条件设为压力：130～250巴、N/C：3.5～5.0、H/C：1.0以下、停留时间：10～40分钟、温度：180～200℃；将汽提塔的运转条件设为压力：130～250巴、特别优选为140～200巴、温度：160～200℃；将冷凝器C的运转条件设为压力：140～250巴、温度：130～250℃、特别优选为170～190℃、N/C：2.5～3.5、H/C：1.0以下、停留时间：10～30分钟。此处，N/C是指氨气(包括转化成氨基甲酸铵和尿素的氨气)和二氧化碳(包括转化成氨基甲酸铵和尿素的二氧化碳)的摩尔比(以下称为“N/C”)，H/C是指水(不包括尿素合成反应中生成的水)和二氧化碳(包括转化成氨基甲酸铵和尿素的二氧化碳)的摩尔比(以下称为“H/C”)。
优选这样的运转条件是基于如图1所示，尿素合成塔A中不仅发生下述式1和式2的反应，而且在冷凝器C中也一边冷凝氨气气体和/或二氧化碳气体一边推进该反应。需要说明的是，式1是利用氨气(NH3)和二氧化碳(CO2)的反应来生成氨基甲酸铵(NH2CO2NH4)的反应。式2是利用氨基甲酸铵(NH2CO2NH4)的脱水反应来生成尿素(CO(NH2)2)的平衡反应。
2NH3+CO2→NH2CO2NH4(放热反应) 式1
即，图1中，原料的液氨被氨气泵(未图示)升压至期望的压力而被供给至尿素合成塔A，并且其一部分由换热器加热还供给至喷射器E，另一方面，对于喷射器E，供给也来自冷凝器C的尿素合成液，将包含氨气的尿素合成液从该喷射器E升压并供给至尿素合成塔A。原料的气态二氧化碳被二氧化碳气体压缩机H升压至期望的压力，其大部分供给至汽提塔B。出于尿素合成塔A的温度控制和供给防腐蚀氧气的目的，剩余的二氧化碳的一部分被供给至尿素合成塔A。作为防腐蚀氧气，通常将空气供给至二氧化碳气体压缩机H的第一段吸入侧或中间段。尿素在尿素合成塔A和冷凝器C中合成，流出尿素合成塔A的包含尿素的流出物被供给至汽提塔B。该流出物中，合成的尿素、水、氨基甲酸铵、未反应的氨气以液相的形式存在，另外一部分的未反应的氨气和二氧化碳与保护气体一起以气相的形式存在。此处，保护气体是指用于防止例如由尿素合成塔A、汽提塔B、冷凝器C、洗气器以及连接它们的配管等构成的尿素合成装置的腐蚀而导入的防腐蚀用空气和原料二氧化碳中包含的氢气、氮气等杂质的总称。来自尿素合成塔A的合成液被供给至汽提塔B，在此处处理未反应的氨气和未反应的二氧化碳。将原料二氧化碳用作汽提剂。
因此，如图1所示的制造装置的尿素合成塔A、汽提塔B、冷凝器C的各运转条件，根据包括勒夏特利的原理在内，由以下所示理由来决定。
首先，尿素合成塔A内部的压力优选为130～250巴。将该合成压力设为130巴以上时，则能够采用相对于尿素的合成中优选的温度(180℃以上)下的合成平衡压力具有富余的工作压力，而且能够防止气体化引起的反应收率的降低。另外，将合成压力设为250巴以下时，则能够抑制用于升压原料氨气、原料二氧化碳气体以及未反应氨基甲酸铵溶液的能量，能够降低设备成本。此处，氨基甲酸铵溶液是指，从合成工序至下游的回收工序中，将未反应氨气和二氧化碳以氨基甲酸铵水溶液的形式回收的溶液。
接着，关于尿素合成塔A内部的合成温度，其越高，式1的反应越向左边进行，式2的反应越向右边进行，因此在反应收率上存在适度的区域，优选设为180℃～200℃。将该合成温度设为180℃以上时，则能够防止尿素生成的反应速度变慢。另外，将合成温度设为200℃以下时，则不仅能够防止腐蚀速度的增加，还能够防止所谓的活性腐蚀的风险增加。该合成温度例如可以根据驱动喷射器E的氨气的预热温度和/或向尿素合成塔A供给的二氧化碳的量来进行控制。
尿素合成塔A内部的N/C根据式1在化学计量学上为2，但优选处于过量的未反应氨气存在的状态。然而，N/C超过5.0时，氨气蒸气压升高，变得容易生成气相，因此优选为3.5～5.0。
关于尿素合成塔A内部的H/C，根据式1和式2，从反应收率的观点出发，H/C越低越好，因此优选将供给至该回收装置的水的量设为所需最低限。优选为1.0以下，进一步优选为0.7以下，更进一步优选为0.4以下。虽然能够最好是将该H/C尽可能地减少，但因为H/C多数情况是利用用于回收流出尿素合成装置的未反应物(氨气和二氧化碳)的回收装置(未图示)由其吸收所需水的量来决定，实际上存在一些水的缘故。无需设定H/C的下限。
尿素合成塔A内部中的尿素合成液的停留时间优选为10分钟以上且40分钟以下。将该停留时间设为10分钟以上时，则可以促进尿素合成反应的推进。另一方面，若设为超过40分钟的停留时间时，由于达到已临***衡反应收率，因此几乎不能期待其以上的反应收率的上升。
以上运转条件中，尿素合成塔A内部的反应收率为60％以上且75％以下的程度。此处，二氧化碳基准的反应收率是指，被供给至作为考虑对象的器械或区域的二氧化碳的摩尔数与所供给的二氧化碳中转化为尿素的摩尔数的比，通常用％表示。
要求汽提塔B的运转条件促进式1的逆反应，基本而言，温度越高、压力越低越优选，但从尿素合成装置整体的平衡出发，将压力设为130～250巴，特别优选设为140～200巴，将温度设为160～200℃。
关于冷凝器C的运转条件，由于对其赋予了合成能力，因此可以与尿素合成塔A同样地进行考虑，通过设定成与尿素合成塔A几乎相同的条件，即，压力：140～250巴、温度：130～250℃、特别优选170～190℃、N/C：2.5～3.5、H/C：1.0以下、停留时间：10～30分钟，能够实现20～60％的反应收率。
在这样的合成装置、运转条件下，如图1所示，与二氧化碳同时，以空气的方式供给装置的防腐蚀氧气。在尿素合成塔A、汽提塔B、冷凝器C各装置中，需要的防腐蚀氧气量不同，汽提塔B是最容易腐蚀的环境，其它依次为冷凝器、尿素合成塔。然而，对于本发明中使用的合成装置，由于防腐蚀氧气遍布于合成装置整体，因此该防腐蚀氧气量由汽提塔中最低限需要的氧气供给量来决定，需要优选为100～2000ppm，进一步优选为100～1000ppm的防腐蚀氧气。另外，通过选择用于合成装置的各部分的不锈钢的材质，能够以进一步优选的100～500ppm的防腐蚀氧气量来运转。然而，在仅使用通用奥氏体-铁素体双相不锈钢的情况下，优选将上述下限值分别设为150ppm以上。
尤其是，在腐蚀容易推进的汽提塔中使用如Cr含量：26～35wt％、Ni含量：3～10wt％、Mo含量：1.0～4.0wt％、N含量：0.2～0.6wt％那样的奥氏体-铁素体双相不锈钢、例如S32707、S32808时，能够将相对于二氧化碳的供氧浓度减少至100～500ppm。
该防腐蚀氧气的供给方法如图1的工艺流程所示，在原料二氧化碳中混合防腐蚀用空气来进行供给，从无需新设置升压装置的观点出发是优选的。然而，本发明不限于该供给方法。例如，也可以在各器械上各自设置防腐蚀用空气的导入口以及能够升压至规定的压力的装置，将防腐蚀用空气供给至每个器械。在该情况下，也同样地防腐蚀氧气遍布于合成装置整体，因此所供给的防腐蚀用空气的量、即防腐蚀氧浓度没有变化。
如此，通过减少防腐蚀氧气，使气体组成不在***范围内，能够省略氢气燃烧去除装置，但为了安全也可以将其设置。在设置的情况下，从能够使用导入的防腐蚀氧气的一部分在氢气去除装置内利用催化燃烧来去除氢气、并且在像汽提塔那样高温的条件下的***范围之前去除的方面出发，该装置优选位于防腐蚀用空气的下游的二氧化碳压缩机的中段或出口、或者位于比导入汽提塔的二氧化碳的阶段更上游。
实施例
以下，通过实施例将本发明更具体地、更容易理解地说明。
使用图3所示的测定装置在以下条件下实施试验。图3所示的测定装置包括用于合成尿素的高压釜(34)和用于测定材料的腐蚀行为的电化学测定装置。高压釜(34)中设置有3个电极[工作电极(31)(working electrode)、包含Pt的参比电极(32)(referenceelectrode)、包含Pt的对电极(33)(counter electrode]，使用恒电位仪组件(36)来实施电极间的电位的控制和测定、以及电流的测定。另外，利用搅拌器(35)来搅拌尿素合成液，由空气供给喷嘴(37)供给防腐蚀用空气(防腐蚀氧气)。
图4示意性地示出该测定的原理与钝化膜形成带来的防腐蚀性能的关系。即，利用浸渍于高压釜(34)内合成的尿素合成液中的工作电极(31)和参比电极(32)之间产生的电位差(自然电位)，能够控制工作电极(31)的腐蚀行为。显示出两者的电位差小时，工作电极(31)上未形成充分的钝化膜，电极进行活性溶解，与此相对，电位差大时发生了钝化。因此，通过对电位差上升后立即取样的合成气体进行分析，能够控制钝化所需要的防腐蚀氧浓度。
以下，示出实验方法。
[不锈钢材料]
奥氏体-铁素体双相不锈钢：S31260(住友金属工业公司制造)
奥氏体-铁素体双相不锈钢：S32808(住友金属工业公司制造)
奥氏体系不锈钢：S31603(住友金属工业公司制造)
[实验装置]
高压釜：日东高压公司制造/特订品
吸气器：EYELA公司制造/A-1000S
电流/电位测定装置(恒电位仪)：北斗电工公司制造/HA-151B
气相色谱仪：岛津制作所公司制造/GC-14A
[试验]
(1)将水、碳酸铵、尿素放入高压釜(34)。
(2)在高压釜(34)上盖上盖子之后，用吸气器对高压釜(34)内进行脱气。
(3)进行He置换(1MPa×5次)，去除高压釜(34)内部的氧气。
(4)向高压釜(34)内供给氨气。
(5)设为H/C＝4、H/C＝1，将温度设为195℃。此时，压力为160巴左右。
(6)升温至195℃之后，利用极化电阻法来测定钝化时的腐蚀速度。
(7)实施阴极处理(-0.8V/5分钟)，去除表面的钝化膜。
(8)工作电极(31)和参比电极(32)之间的电位差低、且显示出活性区之后，利用极化电阻法来测定工作电极(31)和对电极(33)间流动的电流。由该电流值得到活性溶解时的腐蚀速度。
(9)在活性区的状态下，将空气从空气供给喷嘴(37)供给至高压釜(34)内。
(10)确认电位已达到钝化区。
(11)利用极化电阻法测定腐蚀速度。
(12)对高压釜(34)内的气体进行取样。
(13)用气相色谱仪分析取样的气体，确认氧浓度。
(14)将该氧气量作为对该材料的钝化所需要的氧气量。
[模拟及其结果]
关于图2的装置，日本特开平10-182587号中已详细地进行了记载，但简单地说明工艺流程。原料液氨从管路1以150～300巴的压力进入换热器D，在此处预热至100～200℃，作为驱动流体进入喷射器E。原料液氨以喷射器的吐出压力和吸入压力的压差成为2～10巴的方式通过喷射器E而膨胀，由此通过冷凝器C的溢流管3将供给至喷射器E的吸入侧的冷凝液吸引而升压，作为与驱动流体的原料液氨的混合物被导入到尿素合成塔A的底部。原料二氧化碳中，对于二氧化碳的汽提所需要的量经过管路2和2b被供给至汽提塔B的底部，而剩余的量则经过管路2a被供给至尿素合成塔A的底部。来自喷射器E的原料液氨和冷凝液的混合物以及由管路2a供给的二氧化碳一边在尿素合成塔A中上升一边反应，将尿素合成塔A的运转条件设为：压力：130～250巴，N/C：3.5～5.0，H/C：1.0以下，停留时间：10～40分钟，温度：180～200℃。包含尿素合成塔A中生成的尿素、未反应氨气、未反应二氧化碳以及水的尿素合成液从尿素合成塔的顶部抽出，经过管路4被供给至与尿素合成塔的压力实质相等或稍低的压力的汽提塔B的顶部。该尿素合成液一边向下流过汽提塔B一边与经过管路2b被供给至汽提塔B的底部的原料二氧化碳在加热下接触，未反应氨气和未反应二氧化碳分离为氨气、二氧化碳、保护气体以及水的混合气体。该混合气体从汽提塔B的顶部经过管路5被导入到冷凝器C的底部。汽提塔B中，防腐蚀用空气被混合至汽提用的原料二氧化碳而导入。将汽提塔的运转条件设为：压力：130～250巴，温度：160～200℃。包含未分离的未反应氨气和未反应二氧化碳的尿素合成液从汽提塔B的底部经过管路8被抽出，送至低压分解工序，进行处理而得到尿素。洗气器F与冷凝器C的顶部形成为一体。经过管路6且来自低压回收工序(未图示)的回收液作为吸收介质被供给至洗气器F的顶部。该吸收介质与来自冷凝器C的保护气体接触，将伴随保护气体的氨气和二氧化碳吸收而去除。保护气体经过管路10被排出。另一方面，来自洗气器F的吸收液(吸收了伴随着保护气体的氨气和二氧化碳的吸收介质)向下流至设置于洗气器F的底部的接受容器9，流过溢流管7，在冷凝器C的底部成为来自汽提塔的混合气体的吸收介质。前述来自汽提塔的混合气体的吸收介质在冷却器G的冷却下，与上述混合气体接触而将其冷凝。生成的冷凝液在冷凝器C内上升，经过顶部具有开口的溢流管3，被供给至喷射器E的吸入侧，如前所述，与原料液氨一起被供给至尿素合成塔A的底部。冷凝器C的运转条件与尿素合成塔A的运转条件几乎相同，将其设为压力：140～250巴，温度：130～250℃，N/C：2.5～3.5，H/C：1.0以下，停留时间：10～30分钟。
鉴于这样的运转条件，根据下述所示方法来求出腐蚀速度与相对于原料二氧化碳的氧浓度的关系。首先，用上述[试验]中所示的方法得到各材料钝化时和活性溶解时的腐蚀速度以及对于钝化所需要的气体相中的氧气量(图5)。接着，使用设计用工艺模拟器分别对尿素合成塔、冷凝器、汽提塔求出气体相中的氧浓度，得到与相对于原料二氧化碳的供氧浓度的关系。使用这两者得到各器械中的各材料的相对于原料二氧化碳的防腐蚀氧浓度与腐蚀速度的关系。
将由前一段落中求得的结果示于图6。从该结果明确可知，即使是在使用相同的通用奥氏体/铁素体双相不锈钢的情况下，相对于原料二氧化碳中的防腐蚀氧浓度，尿素合成塔A、冷凝器C、汽提塔B各自器械中其腐蚀速度也不同，汽提塔的环境最为严苛。因此，对于本发明中使用的合成装置内，由于遍布防腐蚀氧气的总量，因此对于汽提塔的防腐蚀所需要的防腐蚀氧浓度为所需最低限。
即，图6示出，图2所示的尿素合成装置中，尿素合成塔A、汽提塔B、和冷凝器C、以及连接尿素合成塔A、汽提塔B、和冷凝器C中的至少两者的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中的至少一处，使用Cr含量：21～26wt％、Ni含量：4.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量：0.03wt％以下、Si含量：1.0wt％以下、Mn含量：2.0wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％的通用奥氏体-铁素体双相不锈钢、例如通用的S31803、S31260作为尿素合成装置材料，在温度：195℃、压力：160巴的运转条件下，相对于二氧化碳的供氧浓度需要100～2000ppm左右。只使用通用奥氏体-铁素体双相不锈钢时，优选将上述下限值设为150ppm以上。
因此，作为上述不锈钢，若将如Cr含量：26～35wt％、Ni含量：3～10wt％、Mo含量：0.2～4.0wt％、N含量：0.2～0.6wt％那样的奥氏体-铁素体双相不锈钢、例如S32707、S32808用于汽提塔，则能够将相对于二氧化碳的供氧浓度减少至100～500ppm。
另一方面，由于通过氧气/空气减少而使合成的二相流变得容易冷凝，因此防腐蚀氧气量的减少能够减少冷凝器传热面积。另外，通过减少防腐蚀氧气，能够升高尿素合成塔、冷凝器的温度，可以期待反应速度上升，提高反应收率。
基于第18页第2段所示的研究来决定使用材料和与其对应的防腐蚀氧气量的组合，关于第19页第3段所示的效果，使用前述工艺模拟器来评价相对于各不锈钢的防腐蚀氧气量的冷凝器传热面积和汽提塔热量。
将其结果示于表1。从表1可以明确，能够将冷凝器的传热面积减少约7～12％。同时，能够将尿素合成塔A、冷凝器C的温度分别上升1～2℃，反应速度上升，能够提高反应收率，能够将汽提塔所需要的热量减少约4％。
表1
附图标记说明
A 尿素合成塔
B 汽提塔
C 冷凝器
D 换热器
E 喷射器
F 洗气器
G 冷却器
H 二氧化碳气体压缩器
I 回收系
1 氨气供给管路
2 二氧化碳供给管路
3 溢流管
4 包含未反应氨气、未反应二氧化碳的尿素合成液输送管路
5 包含氨气、二氧化碳、保护气体以及水的混合气体输送管路
6 来自低压回收工序的回收液导入管路
7 溢流管
8 包含未反应氨气、未反应二氧化碳的尿素合成液回收管路
9 接受容器
10 保护气体排出管路
31 工作电极
32 参比电极
33 对电极
34 高压釜
35 搅拌器
36 恒电位仪组件
37 空气供给喷嘴

Claims (6)

1.一种尿素合成方法，其特征在于，在尿素合成装置中，在合成塔、汽提塔、和冷凝器、以及连接所述合成塔、所述汽提塔及所述冷凝器中的至少两者的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中的至少一处，将通用奥氏体-铁素体双相不锈钢用作尿素合成装置材料，
所述尿素合成装置中，在尿素合成塔中，使氨气和二氧化碳在尿素合成温度和压力下进行反应；使至少包含所生成的尿素、未反应的氨气和未反应的二氧化碳以及水的尿素合成液在汽提塔中在与该尿素合成压力几乎相等的压力下、在加热下，与原料二氧化碳的至少一部分接触，从而将该未反应的氨气和该未反应的二氧化碳分离为氨气、二氧化碳以及水的混合气体；对含有未分离的未反应氨气和未反应二氧化碳的尿素合成液进一步处理而得到尿素；另一方面，将在该汽提塔中被分离的混合气体导入到冷凝器的底部，在冷却下使其与吸收介质接触，从而使该混合气体冷凝；将如此得到的冷凝液循环到该尿素合成塔中，
将氧浓度为150～2000ppm的所述原料二氧化碳的大部分供给至所述汽提塔，将其余量供给至所述合成塔，
所述通用奥氏体-铁素体双相不锈钢为Cr含量：21～26wt％、Ni含量：4.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量：0.03wt％以下、Si含量：1.0wt％以下、Mn含量：2.0wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％。
2.根据权利要求1所述的尿素合成方法，其特征在于，相对于二氧化碳的供氧浓度为150～1000ppm。
3.根据权利要求1所述的尿素合成方法，其特征在于，相对于二氧化碳的供氧浓度为150～500ppm。
4.一种尿素合成方法，其特征在于，在尿素合成装置中，在合成塔、汽提塔、冷凝器、以及连接所述合成塔、所述汽提塔及所述冷凝器中的至少两者的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中的至少一处，将通用奥氏体-铁素体双相不锈钢S31803或S31260中的任一者用作尿素合成装置材料，
所述尿素合成装置中，在尿素合成塔中，使氨气和二氧化碳在尿素合成温度和压力下进行反应；使至少包含所生成的尿素、未反应的氨气和未反应的二氧化碳以及水的尿素合成液在汽提塔中在与该尿素合成压力几乎相等的压力下、在加热下，与原料二氧化碳的至少一部分接触，从而将该未反应的氨气和该未反应的二氧化碳分离为氨气、二氧化碳以及水的混合气体；对含有未分离的未反应氨气和未反应二氧化碳的尿素合成液进一步处理而得到尿素；另一方面，将在该汽提塔中被分离的混合气体导入到冷凝器的底部，在冷却下使其与吸收介质接触，从而使该混合气体冷凝；将如此得到的冷凝液循环到该尿素合成塔中，
将氧浓度为150～2000ppm的所述原料二氧化碳的大部分供给至所述汽提塔，将其余量供给至所述合成塔。
5.一种尿素合成方法，其特征在于，在尿素合成装置中，在合成塔和冷凝器、以及连接所述合成塔和所述冷凝器的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中的至少一处，将通用奥氏体-铁素体双相不锈钢用作尿素合成装置材料，在汽提塔中使用Cr含量：26～35wt％、Ni含量：3～10wt％、Mo含量：0.2～4.0wt％、N含量：0.2～0.6wt％的奥氏体-铁素体双相不锈钢，
所述尿素合成装置中，在尿素合成塔中，使氨气和二氧化碳在尿素合成温度和压力下进行反应；使至少包含所生成的尿素、未反应的氨气和未反应的二氧化碳以及水的尿素合成液在汽提塔中在与该尿素合成压力几乎相等的压力下、在加热下，与原料二氧化碳的至少一部分接触，从而将该未反应的氨气和该未反应的二氧化碳分离为氨气、二氧化碳以及水的混合气体；对含有未分离的未反应氨气和未反应二氧化碳的尿素合成液进一步处理而得到尿素；另一方面，将在该汽提塔中被分离的混合气体导入到冷凝器的底部，在冷却下使其与吸收介质接触，从而使该混合气体冷凝；将如此得到的冷凝液循环到尿素合成塔中，
将氧浓度为100～500ppm的所述原料二氧化碳的大部分供给至所述汽提塔，将其余量供给至所述合成塔，
所述通用奥氏体-铁素体双相不锈钢为Cr含量：21～26wt％、Ni含量：4.5～7.5wt％、Mo含量：2.5～3.5wt％、N含量：0.08～0.30wt％、C含量：0.03wt％以下、Si含量：1.0wt％以下、Mn含量：2.0wt％以下、P含量：0.04wt％以下、S含量：0.03wt％。
6.一种尿素合成方法，其特征在于，在尿素合成装置中，在合成塔和冷凝器、以及连接所述合成塔和所述冷凝器的配管中与具有腐蚀性的流体接触的位置中的至少一处，将通用奥氏体-铁素体双相不锈钢S31803或S31260中的任一者用作尿素合成装置材料，
在汽提塔中，将奥氏体-铁素体双相不锈钢材料S32707或S32808中的任一者用作尿素合成装置材料，
所述尿素合成装置中，在尿素合成塔中，使氨气和二氧化碳在尿素合成温度和压力下进行反应；使至少包含所生成的尿素、未反应的氨气和未反应的二氧化碳以及水的尿素合成液在汽提塔中在与该尿素合成压力几乎相等的压力下、在加热下，与原料二氧化碳的至少一部分接触，从而将该未反应的氨气和该未反应的二氧化碳分离为氨气、二氧化碳以及水的混合气体；对含有未分离的未反应氨气和未反应二氧化碳的尿素合成液进一步处理而得到尿素；另一方面，将在该汽提塔中被分离的混合气体导入到冷凝器的底部，在冷却下使其与吸收介质接触，从而使该混合气体冷凝；将如此得到的冷凝液循环到尿素合成塔中，
将氧浓度为100～500ppm的所述原料二氧化碳的大部分供给至所述汽提塔，将其余量供给至所述合成塔。
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