CH634342A5

CH634342A5 - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden bindemitteln fuer kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke.

Info

Publication number: CH634342A5
Application number: CH743177A
Authority: CH
Inventors: Georgios Dr Pampouchidis; Wolfgang Dipl Ing Daimer; Helmut Dr Hoenel
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1983-01-31
Also published as: SE433944B; JPS5415786B2; NL7707637A; DE2707405B2; CA1124938A; DD133812A5; US4238594A; AR226521A1; PL103110B1; DE2707405A1; PL199721A1; CS223863B2; ES460629A1; GR63569B; NO772358L; RO72770A; BE856826A; RO72770B; HU178369B; JPS5312977A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln, welche nach der 25 Neutralisation mit Säuren mit Wasser verdünnbar, an der Ka-(I) thode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten vernetzbar sind, für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke.

Die elektrophoretische Abscheidung von Kunstharzen und 30 Kunststoffen, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, ist zwar schon seit langer Zeit bekannt, sie hat aber erst in den letzten Jahren technische Bedeutung als Überzugsverfahren erreicht. Die heute üblichen Bindemittel für die elektrische Abscheidung enthalten Polycarbonsäureharze, die mit Basen neu-35 tralisiert sind. Diese Produkte scheiden sich an der Anode ab. Aufgrund ihres sauren Charakters sind sie gegenüber korrodierenden Angriffen, z.B. durch Salze und insbesondere Alkalien, (II) empfindlich. Überdies neigen Überzüge solcher Bindemittel infolge der anodisch aus dem Substrat gelösten Metallionen zur 40 Verfärbung, Reckenbildung oder anderen chemischen Veränderungen.

Aus der Literatur sind eine Reihe von Bindemitteln bekannt, welche durch Säuren neutralisierbare Gruppierungen aufweisen und durch Einwirkung des elektrischen Stroms auf 45 kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können.

Als wesentlichstes Problem erwies sich bei den Bindemitteln dieser Art das Fehlen der üblichen Vernetzungshilfen, welche bei der anodischen Abscheidung durch das Vorliegen eines 50 mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff gegeben sind. Die übliche, durch Einbau von Aminogruppen an der Kathode abscheidbar gemachten Bindemittel benötigen daher zusätzlich saure Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponen-55 ten, wie Amino- oder Phenolharzen ermöglichen. Es ist klar, dass diese Substanzen die Badstabilität, die Verarbeitbarkeit und die Filmeigenschaften negativ beeinflussen.

Aus der US-PS 3 804 786 sind kathodisch abscheidbare Überzugsmittel bekannt, welche durch halbseitige Umsetzung 60 von Epoxidharzen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Fettsäuren, Molekülvergrösserung durch Umsetzung mit Diisocyanaten mit den sekundären Hydroxylgruppen und Einführung eines basischen Stickstoffs durch Reaktion der 2. Epoxidgruppe mit einem sekundären Alkyl- oder Alka-65 nolamin hergestellt werden. Diese Überzugsmittel benötigen, sofern nicht ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, Ami-noharze als externe Vernetzungsmittel. Bei der Herstellung der Bindemittel ist eine Kontrolle der verschiedenen Reaktionsstu

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fen, insbesondere die Umsetzung mit dem Diisocyanat, nur /R\

schwer möglich. Ebenso ist eine Variation bei der Einführung R-N (I)

der basischen Zentren weitgehend unmöglich, da nur mehr die Rz verbliebenen Epoxidgruppen für diese Reaktion zur Verfügung stehen. Die Basizität des Systems ist relativ gering, so dass wei- 5 wobei R einen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und testgehende Neutralisation mit Säuren notwendig ist und niedri- Rj bzw. R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest darstellen können ge pH-Werte (unter 5) der Lösungen resultieren. Ebenso ist die und gegebenenfalls gleichzeitig oder anschliessend mit 10-100 Härtungskapazität der Systeme relativ gering, was in den hohen Mol- %, bezogen auf die freigebliebenen Hydroxylgruppen, ei-Einbrenntemperaturen (200-260 °C) zum Ausdruck kommt. nes oder mehrerer Monoisocyanatvorprodukte der allgemeinen io Formel

Aus der DT-AS 22 52 536 bzw. der DT-AS 23 63 074 sind kathodisch abscheidbare Überzugsmassen, welche durch Um- O

Setzung von Epoxid- und Hydroxylgruppen tragenden Harzen ||

mit halbverkappten Polyisocyanaten und im zweiten Fall an- OCN-R3-NH-C-R4 (II)

schliessender Reaktion der Epoxidgruppen mit tertiären Amin- i 5

salzen von Säuren unter Bildung von Oniumsalzgruppierungen wobei R3 einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphati-hergestellt werden. Die Aushärtung dieser Produkte erfolgt schen Kohlenwasserstoffrest und R4 einen nach der Reaktion durch Urethanvernetzung nach Entkappung der Isocyanatgrup- mit einer NCO-Gruppe verbleibenden Rest eines Hydroxyalkyl pen bei erhöhter Temperatur. (meth)-acrylates mit mindestens 6 C-Atomen oder einem ande-

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen vor allem in der Not- 20 ren ungesättigten oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens wendigkeit der Entfernung der abgespaltenen Blockierungsmit- 6 C-Atomen oder einer ungesättigten oder gesättigten Mono-tel aus dem Film, was zu einer Verunreinigung der Einbrennan- carbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen darstellt, reagiert und lagen und der Umwelt führt. Verbleibende Reste dieser Stoffe das Reaktionsprodukt durch partielle oder vollständige Neutrahaben natürlich einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften lisation der Aminogruppen mit anorganischen und/òder organi-der eingebrannten Filme. 25 schen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt, wobei

Dasselbe gilt auch für die Produkte der FR-PS 2 100 794, in die Menge des basischen Umsetzungsproduktes so gewählt wird, welcher Mischungen von Polyamid-polyaminharzen mit voll- dass eine Basizität des Bindemittels gewährleistet wird, die bei ständig blockierten Polyisocyanaten beschrieben werden. Auch der Neutralisation mit Säuren bei einem pH-Wert von 4 bis 9 in diesem Fall erfolgt die Härtung durch Urethanverknüpfung Wasserverdünnbarkeit ergibt.

nach Entkappung der Isocyanatgruppen. 30 Die erfindungsgemäss herstellbaren Bindemittel sind selbst-

Ähnliche Produkte werden in der DT-OS 25 41 234 be- vernetzend und härten durch thermische Polymerisation der schrieben, wobei Epoxidharz-Amin-Addukte mit Polyamidhar- a,ß-ungesättigten Doppelbindungen. Die erhaltenen Filme zen umgesetzt werden, welche als Härtungskomponente halb- zeichnen sich beispielsweise besonders durch gute Chemika-verkappte Diisocyanate anreagiert enthalten. lien-, Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.

Es wurde nun gefunden, dass man Bindemittel für katho- 35 Die erfindungsgemäss herstellbaren Bindemittel weisen disch abscheidbare Elektrotauchlacke herstellen kann, welche überdies eine Reihe von Vorteilen auf. Je nach Anwendungs-selbstvernetzend sind, d.h. keine zusätzlichen Vernetzungskom- zweck kann man verschiedene polymerisierbare Ausgangsharze ponenten benötigen und die Nachteile der Produkte des Standes mit höherer oder niedrigerer Doppelbindungszahl (Anzahl der der Technik vermeiden, wenn man ein polymerisierbares Aus- Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten) zum gangsharz mit einem basischen Monoisocyanatvorprodukt um- 40 Einsatz bringen.Dadurch kann man die Eigenschaften und spe-setzt und das polymerisierbare, basische, urethanmodifizierte ziell die Vernetzungsdichte der Überzüge in weiten Grenzen Harz durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Säuren variieren, wodurch wiederum je nach Anwendungszweck auch in eine wasserlösliche Form überführt. die gewünschte Flexibilität der Filme eingestellt werden kann.

Einen besonderen Vorteil der erfindungsgemäss herstellba-

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 45 ren Überzugsmittel stellt die Möglichkeit dar, dass man die Ba-selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare sizität der Endprodukte, trotz unterschiedlichem Aufbau und Elektrotauchlacke ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Molekulargewicht der Ausgangsharze, so einstellen kann, dass Hydroxylgruppen von man nach teilweiser Neutralisation, bereits in einem pH-Bereich von 6-8 mit Wasser verdünnen bzw. elektrisch abscheiden

(a) Umsetzungsprodukten einer Epoxidgruppen tragenden 50 kann. Dadurch werden sowohl die Probleme mit der Badstabiii-Verbindung mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbon- tät als auch solche einer möglichen Korrosion der Abschei-säuren und gegebenenfalls anderen ungesättigten oder gesättig- dungs- oder Einbrenninstallationen durch freigesetzte Säuren ten Fettsäuren oder vermieden.

(b) Umsetzungsprodukten aus 2 Mol einer Diepoxidverbin- Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäss her-dung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol 55 stellbaren Überzugsmittel ist, dass sie keine Härtungskompo-Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls ande- nenten benötigen und dass für die Härtung keine sauren Kataly-ren ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder satoren notwendig sind, wodurch die sonst mit diesen Kompo-

(c) Umsetzungsprodukten von Carboxylgruppen tragenden nenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden Copolymerisaten mit ungesättigten Glycidylverbindungen oder werden.

(d) Umsetzungsprodukten von Hydroxylgruppen tragenden 60 Zusätzlich ist es beispielsweise vorteilhaft, dass die wässri-Polykondensations-, Polyadditions- oder Polymerisationspro- gen Lösungen der neuen Bindemittelklasse gute Leitfähigkeit, dukten mit einer ungesättigten Monoisocyanatverbindung, die abgeschiedenen Filme jedoch eine gute Isolierwirkung aufweiche pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5 weisen. Dadurch ist beispielsweise die Abscheidung bei hoher a,ß-ungesättigte Doppelbindungen tragen, bei 20 bis 80 °C Spannung möglich, was wieder eine Voraussetzung für einen teilweise oder vollständig mit einem eine freie Isocyanatgruppe 65 guten Umgriff darstellt.

tragenden Umsetzungsprodukt aus mindestens einem aromati- Ausserdem ist es ein wesentlicher Vorteil, dass die im Sinne schen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Bin-oder Polyisocyanat und einem Amin der allgemeinen Formel demittel weitgehend endständige oder seitenständige Doppel-

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bindungen aufweisen. Dadurch ist die Härtung durch beispielsweise thermische Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Einbrennzeit möglich.

Schliesslich ist es von grosser Bedeutung, dass die Härtung der erfindungsgemäss herstellbaren Überzugsmittel durch insbesondere thermische Polymerisation der -C=C-Doppelbin-dungen erfolgt. Durch diese C-C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Überzüge eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.

Es sind viele Synthesemöglichkeiten mit verschiedenen Rohstoffen bekannt geworden, um a,ß-ungesättigte, endständige oder seitenständige Doppelbindungen einzuführen. Für die Herstellung dieser Ausgangsharze wird kein Anspruch erhoben. Nachfolgend wird ein kurzer Überblick über die verschiedenen Synthesemöglichkeiten gegeben:

Eine Gruppe von Makromolekülen mit polymerisierbaren Doppelbindungen wird durch Additionsreaktion von a,ß-un-gesättigten Monocarbonsäuren an entsprechende Epoxidgruppen tragende Materialien gebildet.

Als a,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren können Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie Halbester der Maleinsäure oder Itaconsäure mit gesättigten Monoalkoholen oder Halbester anderer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden. So können beispielsweise Halbester, welche durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure-anhydrid mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten oder Estern der Acrylsäure mit Di-, Tri- oder Polyalkylenglykolen erhalten werden, mit Vorteil verwendet werden.

Die bekanntesten epoxidgruppenhaltigen Materialien, deren gemeinsames Kennzeichen das Vorhandensein von Strukturen gemäss nachstehender Formel ist,

-CH-CH-R, R=H, Alkyl

V

sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders von 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ebenso bekannt sind die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydkondensaten des Novolaktyps, Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen, Copolymerisate des (Meth)-acrylsäureglycidylesters oder Epoxidierungsprodukte von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffe findet sich bei A.M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer 1958.

Die Art und Menge an Epoxidharz und ungesättigter Monocarbonsäure wird so gewählt, dass bei einer äquivalenten Addition das Makromolekül eine genügende Anzahl polymerisierba-rer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben. Es wird eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8-3,0 angestrebt, d.h. es werden mindestens 0,5 Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten eingebaut.

In einer besonderen Ausführungsform ist auch die Mitverwendung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren als teilweiser Ersatz der a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder der Hydroxyacrylate möglich, doch soll dieser Anteil im allgemeinen nicht mehr als 50 Mol-%, bezogen auf den mit den Epoxidgruppen zur Reaktion gebrachten Partner, sein ; anderenfalls wird die zur thermischen Härtung zur Verfügung stehende Kapazität zu weit vermindert und die Qualität der eingebrannten Filme negativ beeinflusst.

Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigtes Polyadditionsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicar-bonsäure und 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt. Die auf Basis dieser Ausgangsmaterialien hergestellten 5 Bindemittel zeigen einen Härtungsverlauf, welche gut vernetzbare Filme mit einwandfreier Oberflächenqualität gewährleistet.

Diese Gruppe von Basisharzen wird zweckmässig hergestellt, indem man in erster Stufe 2 Mol einer Diepoxidverbin-lodung mit 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure bei 100 bis 160 °C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0 umsetzt und anschliessend das entstandene modifizierte Diepoxid mit 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bei 90 bis 120 °C gegebenenfalls in Gegenwart von Inhibitoren, wie Hydrochinon rea-15 giert. Sehr einheitliche Produkte werden beispielsweise auch erhalten, wenn die Reaktion aller Komponenten bei 100 bis 140 °C gleichzeitig erfolgt.

Die bevorzugten Diepoxidverbindungen sind die Diglycidyl äther von Phenolen, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2i 4,4'-Bis(-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) bzw. dessen hydrierte oder alkyl- oder halogensubstituierte Derivate mit Epichlorhydrin.

Als aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise solche mit mindestens 3 C-Atomen in der Hauptkette, wie Malon-25 säure, Bernsteinsälire, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetradecandicarbon-säure sowie die verzweigten Isomeren dieser Säuren verwendet.

Die Umsetzung der Diepoxidverbindung erfolgt vorzugsweise entweder zunächst mit der aliphatischen Dicarbonsäure 30 bei 100 bis 160 °C und danach mit der ungesättigten Monocarbonsäure bei 100 bis 110 °C, oder vorzugsweise gleichzeitig mit beiden Carboxylkomponenten unter Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren, bei 100 bis 140 °C.

Die Art und Menge an Epoxidharz, aliphatischer Dicarbon-35 säure und ungesättigter Monocarbonsäure wird zweckmässig so gewählt, dass das Makromolekül eine genügende Anzahl poly-merisierbarer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben. Es wird auch hier eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8—3,0 40 angestrebt, d.h. es werden mindestens 0,5 Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten eingebaut.

Eine weitere Gruppe von Makromolekülen mit polymerisierbaren Doppelbindungen stellen Copolymerisate mit freien Carboxylgruppen dar, welche mit ungesättigten Glycidylverbin-45 düngen, wie Glycidylacrylat bzw. -methacrylat umgesetzt werden.

Eine weitere Gruppe dieser Verbindungsklasse kann aus Hydroxylgruppen tragenden Polykondensationsprodukten oder Polymerisationsprodukten hergestellt werden, deren funktio-50 nelle Gruppen mit einer Monoisocyanatverbindung (hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Diisocyanaten mit Hydroxyacrylaten oder -methacrylaten) umgesetzt wurden. Als Ausgangsmaterialien können entsprechende Polyester, modifizierte oder nichtmodifizierte Alkydharze oder Hydroxyl-55 gruppen tragende Copolymerisate zur Anwendung kommen.

Als isocyanathaltige, basische Vorprodukte werden Umsetzungsprodukte aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemische dieser Verbindungen mit Aminen der allgemeinen Formel

R-N.

/R:

^ , R = Alkanol-, Hydroxyphenylrest, R, bzw. R2 : R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest

65

z.B. Dialkylalkanolamine, wie Dimethyläthanolamin sowie dessen höhere Homologe bzw. Isomere verwendet. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei 10 bis 80 °C, vorzugsweise bei 20 bis 50 °C und ist exotherm. Die Mengenverhältnisse der beiden

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Reaktionspartner werden so gewählt, dass das Isocyanatvorpro-dukt eine freie Isocyanatgruppe enthält.

Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet: aromatische Isocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-l,4-Diisocyanat sowie aliphatische Isocyanate, wie Trimethyl-Hexamethylen-1,6-Diisocyanat, Tris-hexamethylen-Triisocyanat.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass die oben erwähnten polymerisierbaren Ausgangsharze, vorzugsweise gelöst in isocyanatinerten Lösungsmitteln, mit der gewünschten Menge des basischen Isocyanatvorproduktes bei 20-80 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C umgesetzt werden. Bei etwa 50 °C ist die Reaktion in der Regel nach etwa 1 Stunde beendet, bei niedrigeren Temperaturen muss die Reaktionszeit entsprechend verlängert werden.

Die Menge an basischem Isocyanatvorprodukt wird so gewählt, dass die Basizität des Bindemittelsystems nach Neutralisation durch die Säure eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit bei pH-Werten von 4-9, vorzugsweise 6-8, ergibt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Oberflächenqualität, sowie die mechanischen und korrosions-schützenden Eigenschaften optimiert werden. Dies kann dadurch erfolgen, dass man in das ungesättigte Copolymerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt zusätzlich zum basischen Amin-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxygruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocy-anat und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

Andererseits kann das dadurch erfolgen, dass man in das ungesättigte Copolymerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt zusätzlich zum basischen Amin-Isocya-nat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einer ungesättigten und/ oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

Die Reaktion der zusätzlichen Komponenten kann gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Amin-Isocyanat-Reak-tionsprodukt durchgeführt werden und erfolgt in der oben angegebenen Weise.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können beide das Basisharz modifizierenden Isocyanatkomponenten in Form von gemeinsamen Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Diisocyanat, 0,4 bis 0,9 Mol des Amins und 0,1 bis 0,6 Mol eines geeigneten Monoalkohols bzw. einer geeigneten Monocarbonsäure eingeführt werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden vorzugsweise so gewählt, dass auf 1 Mol des Dnsocyana-tes 1 Mol der Mischung aus dem Amin und dem Monoalkohol bzw. der Monocarbonsäure kommt.

Als ungesättigte Monoalkohole können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: 4-Hydroxybutylacry-lat, 6-Hydroxyhexylacrylat etc., Tripropylenglykolmonoacrylat, Tetrapropylenglykolmonoacrylat bzw. den entsprechenden Methacrylaten und/oder Iangkettigen ungesättigten Monoalko-holen, wie 10-Undecan-l-ol; 9 c-Octandecan-l-ol (Oleylalko-hol); 9 t-Octadecen-l-ol (Elaidylalkohol) ; 9 c, 12 c-Octadeca-dien-l-ol (Linoleylalkohol) ; 9 c, 12c-Octadecatrien-l-ol (Lino-lenylalkohol) ; 9 c-Eicosen-l-ol (Gadoleylalkohol) ; 13 c-Doco-sen-l-ol (Erucaalkohol) ; 13 t-Docosen-l-ol (Brassidylalkohol). Eine angemessene Menge an längerkettigen gesättigten Monoalkoholen kann ebenfalls zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften eingebaut werden. Als solche kommen z.B. in Frage: Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) etc. s sowie Alkylalkohole wie 2-Äthylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen. Als längerkettige gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen kommen z.B. n-Capronsäure, Isononansäure, Laurinsäure, !0 Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure in Frage. Weiters können Halbester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden.

15 Die Aminogruppen werden im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u.dgl. neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den 20 Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Es wird soviel Säure zugegeben, dass das Überzugsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von 25 den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektro-tauchverfahren ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächen-30 aktive Mittel u.dgl. enthalten.

Bei der Abscheidung wird normalerweise die das erfindungsgemäss herstellbare Bindemittel enthaltende wässrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die 35 Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug verse-40 hene Stoffe.

Nach der Abscheidung wird der Überzug vorzugsweise bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden üblicherweise Temperaturen von 130 bis 200 °C, vorzugsweise 150-180 °C verwendet. Die Härtungszeit beträgt normalerweise 5 45 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Herstellung der Monoisocyanat- Vorprodukte 50 Das Diisocyanat wird in einem geeigneten Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschluss die isocyanatreakti-ve Verbindung bei 20 bis 30 °C während 1 Stunde zugetropft. Anschliessend wird der Ansatz noch 30 Minuten bei 30 bis 35 °C gerührt.

Die Zusammensetzung der Vorprodukte ist in der Tabelle «Vorprodukte» zusammengefasst. Die Reaktionsansätze enthalten im Mittel jeweils 1 Äquivalent freie Isocyanatgruppen.

55

Vorprodukte

Menge (g) und Art des Isocyanates

A 174 Toluylendiisocyanat

65

B 174 Toluylendiisocyanat

C 174 Toluylendiisocyanat

Menge (g) und Art des Reaktionspartners

89 Dimethyläthanolamin

117 Diäthyläthanolamin

145 Diisopropyläthanolamin

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6

Vorprodukte (Fortsetzung)

Menge (g) und Art des Isocyanates

D 174 Toluylendiisocyanat E 222 Isophorondiisocyanat

Menge (g) und Art des Reaktionspartners

103 Dimethylpropanolamin 103 Dimethylpropanolamin

F 168 Hexamethylendiisocyanat 131 Diäthylpropanolamin G 174 Toluylendiisocyanat 172 6-Hydroxyhexylacrylat

H 174 Toluylendiisocyanat

I 174 Toluylendiisocyanat

K 174 Toluylendiisocyanat

L 174 Toluylendiisocyanat

M 174 Toluylendiisocyanat

N 174 Toluylendiisocyanat

O 174 Toluylendiisocyanat

P 174 Toluylendiisocyanat

350 Tetrapropylenglykol-monomethacrylat

268 Oleylalkohol

266 Linolenylalkohol

44,5 Dimethyläthanol-amin (0,5)

134 Oleylalkohol (0,5)

200 Laurinsäure

278 Linolensäure

242 Halbester aus Maleinsäureanhydrid und Hydroxybutylacrylat

44,5 Dimethylathanol-amin (0,5)

146 Ölsäure (0,5)

Erklärung der Abkürzungen in den folgenden Tabellen:

EPH A: flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A (4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan) mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 180-190.

EPH B : festes Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 65-75 °C, einem Epoxy-Äquivalent von 485-510 und einem Molekulargewicht von etwa 1000.

AEGLAC: Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthyl-

glykolacetat)

AEAC: Äthylacetat DMF: Dimethylformamid 5HY: Hydrochinon

FK:

Festkörper in Gew.- %

ia

Erfindungsgemässe Beispiele

Beispiele 1—9

Diese Beispiele beschreiben die Umsetzung von Epoxid-15 Acrylsäure-Vorprodukten mit basischen Monoisocyanat-Vor-produkten.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungs-20 mittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylgly-kolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann 25 die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit dem basischen Monoisocyanat-vorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss bei 50-60 °C während 1-2 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

3o Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

35

Beispiele 10-12

Diese Beispiele beschreiben den Einsatz eines Glycidyl-gruppen tragenden Copolymerisates zur Umsetzung mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und dem basischen Isocyanat-40 Vorprodukt.

Die Acrylharzlösung wird bei etwa 90 °C nach Zugabe des Inhibitors mit der ungesättigten Monocarbonsäure versetzt und bei 100-105 °C bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g reagiert. Nach Abkühlen auf etwa 50 °C wird das Isocyanatvor-45 produkt zugegeben und die Reaktion bei 60 °C bis zu einem NCO-Wert von 0 geführt.

Mengen und Bedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

EPH C: hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 260.

COPI: Lösungspolymerisat, hergestellt in bekannter Weise in 66,5 %iger Lösung in AEGLAC aus 300 Tien. Methylmethacrylat, 250 Tien. Äthylacrylat, 284 Tien. Glycidylmethacrylat und 160 Tien. Sty-rol. Viskosität nach Gardner: O-P (60%ig in AEGLAC).

ACS: Acrylsäure

MACS: Methacrylsäure

ADI: Adipinsäure

SUB: Korksäure

Beispiele 13-20 55 In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthy-lenglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei 60 erhöhter Temperatur die Dicarbonsäure und die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bei 100 bis 130 °C bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. (Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen). Die Lösung des Re-65 aktionsproduktes wird mit dem basischen Monoisocyanatvor-produkt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss bei 60-70 °C während 1 bis 3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

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Tabelle 1

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Ausgangsharz Lösungsmittel

Art

Menge (g)

1 EPH A 380 AEGLAC 131

wie wie wie

5 EPHB 1000 AEGLAC 492

6 wie wie wie wie

10 COPI 994 AEGLAC 500

wie wie

Inhibitor unges. Reaktions-Säure bedingungen

0,1

0,2

Monnoisocyanat-vorprodukt

Reaktionsbedingungen

HY (g) ACS (g) Temp.°C End-SZ FKP Art Menge Zeit (Stun-

mg KOH/g % Anlsg. (g) den/Temp. °C

144 100-105 <3

Beispiel 1

0,2 144 100-105 <5

Beispiel 5

144 100-105 <5

Beispiel 10

80 80 %A AEAC

B

329

80% AEAC 373

80% AEAC 398

80% AEAC 407

70 70% AEAC 376

A

70% AEAC 652

70% AEAC 850

70% AEAC 697

70% AEAC 640

A

70 70% AEAC 376 B

70% AEAC 427

70% AEAC 464

2/40-50

2/60

2160

2/60

Die Umsetzung der Epoxidverbindung mit der Dicarbonsäure und der ungesättigten Monocarbonsäure kann auch in getrennten Reaktionsstufen erfolgen, ohne dass dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflusst werden. Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen sind zu Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiele 21-29 In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylgly-kolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss bei 60 bis 70 °C während 1-3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die

Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, so d.h. zuerst mit der basischen und anschliessend mit der plastifi-zierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.

Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

55

Beispiele 30—38 In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungs-60 mittel, wieMonoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylgly-kolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann 65 die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss bei 60 bis 70 °C während 1-3 Stunden bis zu einem

634 342

8

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CN

NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanat-vorprodukten kann auch in 2 Stufen, d.h. zuerst mit der basischen und anschliessend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.

Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Prüfung der Bindemittel gemäss Beispiele 1-38

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit den entsprechenden Säuren versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die 10%igen Lösungen wurden katphoretisch auf ver-6o schiedenen Substraten abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschliessend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet.

65 Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 [im.

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengefasst angeführt.

Tabelle 3

634 342

Ausgangsharz Lösungsmittel

Inhibitor unges.

Säure

FK Monoisocyanat-basisch

Vorprodukte plastifizierend

Reaktionsbedingungen

Art

Menge (g)

HY(g)

g

%

Art

(Anlsg.)

Menge g

Art

Menge (g)

Stunden/ Temp. °C

21

EPH A AEGLAC

380 131

0,1

144 ACS

80

A (80% AEAC)

329

G

173

2/60-70

22

EPH A AEGLAC

380 131

0,1

144 ACS

80

A (80% AEAC)

329

H

262

2/60-70

23

EPH A AEGLAC

380 131

0,1

144 ACS

80

A (80% AEAC)

329

I

221

2/60-70

24

EPH A AEGLAC

380 140

0,1

172 MACS

80

B (80% AEAC)

366

K

220

2/60-70

25

EPH A AEGLAC

380 140

0,1

172 MACS

80

D (80% AEAC)

347

G

173

2/60-70

26

EPHB AEGLAC

1000 492

0,18

144 ACS

70

A (70% AEAC)

753

G

346

2/60-70

27

EPHB AEGLAC

1000 492

0,18

144 ACS

70

A (70% AEAC)

753

I

442

2/60-70

28

EPHB AEGLAC

1000 492

0,18

144 ACS

70

A (70% AEAC)

753

K

440

2/60-70

29

EPH A AEGLAC

380 131

0,1

144 ACS

80

L (80% AEAC)

751

(kombiniertes) Vorprodukt)

2/60-70

Tabelle 4

Ausgangsharz Lösungsmittel

Inhibitor unges. Säure

FK

Monoisocyanat basisch

Vorprodukte plastifizierend

Reaktionsbedingungen

Art

Menge (g)

HY(g)

g

%

Art

(Anlsg.)

Menge g

Art

Menge (60% in DMF)

Stunden/ Temp. °C

30

EPH A AEGLAC

380 131

0,1

144 ACS

80

A (80% AEAC)

329

M

312

2/60-70

31

EPH A AEGLAC

380 131

0,1

144 ACS

80

A (80% AEAC)

329

O

322

2/60-70

32

EPH A AEGLAC

380 131

0,1

144 ACS

80

A (80% AEAC)

329

N

354

2/60-70

33

EPH A AEGLAC

380 140

0,1

172 MACS

80

B (80% AEAC)

366

N

354

2/60-70

34

EPH A AEGLAC

380 140

0,1

172 MACS

80

D (80% AEAC)

347

M

312

2/60-70

35

EPHB AEGLAC

1000 492

0,18

144 ACS

70

A (70% AEAC)

753

N

708

2/60-70

36

EPHB AEGLAC

1000 492

0,18

144 ACS

70

A (70% AEAC)

753

0

644

2/60-70

634 342 10

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Ausgangsharz Inhibitor unges. FK Monoisocyanat Vorprodukte Reaktions-

Lösungsmittel Säure basisch plastifizierend bedingungen

Art Menge HY (g) g

(g)

% Art

37 EPHB 1000 0,18 AEGLAC 492

38 EPH A 380 0,1 AEGLAC 131

144 ACS

Menge

(Anlsg.) g 753

70 A (70% AEAC)

80 P (70% 885 AEAC/DMF)

Art

M

Menge (60% in DMF)

612

(kombiniertes Vorprodukt)

Stunden/ Temp. °C

2/60-70 2/60-70

Tabelle 5 Neutralisation

Beschichtung

Prüfung

1) Menge (g)

2) Art

3) pH

4) Substrat

Volt

Härtung min/ °C

5) Härte

6) Tiefung

7)/8) Beständigkeit

1

3,6

E

7,3

ST

130

25/170

195

5,9

480/210

2

3,6

E

7,2

ST

140

15/180

185

6,2

480/230

3

4,0

A

6,4

ST

125

20/180

185

6,0

240/110

4

3,8

A

6,5

ST

150

20/175

190

6,2

360/150

5

3,6

E

6,1

ST

240

20/180

210

8,1

480/240

6

3,8

E

7,8

ST

290

20/180

195

8,2

480/200

7

4,2

E

7,1

AL

260

20/175

190

7,8

360/-

8

3,8

E

6,8

AL

280

25/175

190

7,7

480/-

9

3,8

E

6,6

ST

270

20/180

175

8,5

360/180

10

3,6

E

6,3

ST

290

20/180

170

8,0

360/180

11

3,6

E

6,2

CU

280

20/180

170

7,8

240/-

12

3,6

E

6,2

ST

290

20/180

180

7,6

360/180

Fortsetzung der Tabelle 5 unten und auf Seite 11

1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz

2) E: Essigsäure, A: Ameisensäure, M: Milchsäure

3) gemessen in 10%iger wässriger Lösung

4) ST: Stahlblech, AL: Aluminium, CU: Kupfer

5) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (sec)

6) Tiefung nach Erichsen DIN 53 176 (mm)

13

3,5

E

6,2

ST

210

15/180

165

7,2

360/240

14

3,6

E

6,1

ST

220

15/180

165

7,1

360/240

15

4,0

E

6,0

ST

220

25/180

175

7,2

480/300

16

3,8

E

6,0

ST

220

25/180

160

7,8

360/240

17

4,2

M

6,3

ST

230

15/180

170

8,5

360/200

18

4,5

M

6,5

ST

260

20/180

180

7,8

480/360

19

4,5

M

6,6

ST

260

20/180

180

8,0

480/320

20

4,4

M

6,6

ST

230

25/180

175

8,1

360/240

21

3,6

E

6,0

ST

190

15/170

165

7,1

480/360

22

3,5

E

r

6,1

ST

210

15/180

160

7,5

480/240

11

Neutralisation Beschichtung

1 ) Menge

2) Art

3) pH

4) Sub

Vol

(g)

strat

23

3,4

E

6,2

ST

210

24

3,5

E

6,1

ST

210

25

3,2

E

6,3

ST

220

26

4,5

M

6,6

ST

260

27

4,5

M

6,6

ST

280

28

4,5

M

6,6

ST

280

29

3,8

E

5,9

ST

200

30

3,6

E

6,0

ST

190

31

3,5

E

6,0

ST

210

32

3,4

E

6,2

ST

210

33

3,5

E

6,1

ST

210

34

3,5

E

6,0

ST

220

35

5,5

M

6,2

ST

260

36

4,5

M

6,0

ST

200

37

4,0

M

6,0

ST

280

38

3,8

E

5,9

ST

200

7) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung /40 °C sichtbar.

8) Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64:2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl (geprüft als pigmentierter Lack: 100 Teile Festharz, 20 Teile Aluminiumsilikatpigment, 2 Teile Russ)

634 342

Prüfung

Härtung

5) Härte

6) Tie

7)/8)

min/ °C

fung

Bestän

digkeit

20/180

160

7,5

360/200

20/180

160

7,4

360/220

15/170

165

7,1

480/360

15/170

190

8,5

480/240

20/180

175

8,8

360/220

20/180

175

8,6

360/200

20/180

170

7,8

360/200

15/170

165

7,1

280/160

15/180

160

7,0

280/140

20/180

160

7,5

360/200

20/180

160

7,4

360/220

15/170

165

7,0

280/160

15/170

190

8,5

380/140

20/180

175

7,8

260/120

20/180

175

8,0

240/120

20/180

170

7,8

360/200

C

Claims

634 342 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroxylgruppen von

(a) Umsetzungsprodukten einer Epoxidgruppen tragenden Verbindung mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbon-säuren und gegebenenfalls anderen ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder

(b) Umsetzungsprodukten aus 2 Mol einer Diepoxidverbin-dung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls anderen ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder

(c) Umsetzungsprodukten von Carboxylgruppen tragenden Copolymerisaten mit ungesättigten Glycidylverbindungen oder

(d) Umsetzungsprodukten von Hydroxylgruppen tragenden Polykondensations-, Polyadditions- oder Polymerisationsprodukten mit einer ungesättigten Monoisocyanatverbindung welche pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5 a,ß-ungesättigte Doppelbindungen tragen, bei 20 bis 80 °C teilweise oder vollständig mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus mindestens einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dioder Polyisocyanat und einem Amin der allgemeinen Formel gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorproduktes aus (a) 1 Mol Diisocyanat, (b) 0,4 bis 0,9 Mol eines tertiären Alkanolamins und (c) 0,1 bis 0,6 Mol eines Hydroxyalkylacryla-tes oder -methacrylates mit mindestens 6 C-Atomen und/oder 5 einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen, wobei die Summe der Mole von (b) und (c) 1,0 betragen muss, in das Basisharz einführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die modifizierenden Isocyanatkomponenten io gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorproduktes aus (a) 1 Mol Diisocyanat, (b) 0,4 bis 0,9 Mol eines tertiären Alkanolamins und (c), 0,1 bis 0,6 Mol einer ungesättigten und/ oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen, wobei die Summe der Mole von (b) und (c) 1,0 betragen

15 muss, in das Basisharz einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure Halbester aus Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten und/ oder ungesättigten Monoalkoholen einsetzt.

20

R-N

/Ri

\

R7

wobei R einen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und Rj bzw. R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest darstellen können und gegebenenfalls gleichzeitig oder anschliessend mit 10-100 Mol-%, bezogen auf die freigebliebenen Hydroxylgruppen, eines oder mehrerer Monoisocyanatvorprodukte der allgemeinen Formel

O

OCN-R,-NH-C-Rd wobei R3 einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R4 einen nach der Reaktion mit einer NCO-Gruppe verbleibenden Rest eines Hydroxyal-kyl(meth)-acrylates mit mindestens 6 C-Atomen oder einem anderen ungesättigten oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen oder einer ungesättigten oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen darstellt, reagiert und das Reaktionsprodukt durch partielle oder vollständige Neutralisation der Aminogruppen mit anorganischen und/ oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt, wobei die Menge des basischen Umsetzungsproduktes so gewählt wird, dass eine Basizität des Bindemittels gewährleistet wird, die bei der Neutralisation mit Säuren bei einem pH-Wert von 4 bis 9 Wasserverdünnbarkeit ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsharze, welche 0,8 bis 3,0 a,ß-ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Menge an basischem Isocyanatvor-produkt einsetzt, welche eine Basizität des Bindemittels gewährleistet, die bei der Neutralisation mit Säuren bei einem pH-Wert von 6 bis 8, Wasserverdünnbarkeit ergibt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Ausgangsharz und dem basischen Monoisocyanatvorprodukt bei 40-60 °C in Gegenwart isocyanatinerter organischer Lösungsmittel, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die modifizierten Isocyanatkomponenten